KR102035892B1 - 현상 부재, 그의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자사진 화상 형성 장치 - Google Patents

현상 부재, 그의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자사진 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

고온 고습 환경 하의 블리드를 억제하고 또한 저온 저습 환경 하의 현상 부재의 차지 업을 억제하는 것이 가능한 현상 부재를 제공한다. 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상의 탄성층을 포함하는 현상 부재이며, 상기 탄성층은 바인더 수지, 음이온, 및 금속 산화물을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지는 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지를 포함하고, 상기 음이온은 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 금속 산화물은 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물을 포함하는 것인 현상 부재.

Description

현상 부재, 그의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자사진 화상 형성 장치 {DEVELOPING MEMBER, METHOD OF PRODUCING THE SAME, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC IMAGE FORMING APPARATUS}
본 개시내용은 전자사진 화상 형성 장치에 사용되는 현상 부재, 그의 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자사진 화상 형성 장치에 관한 것이다.
비자성 1성분 현상 방법을 사용하는 전자사진 화상 형성 장치에서, 현상 부재는 토너를 반송시킴과 동시에 토너에 대전 부여를 행한다. 현상 부재로서 요구되는 특성으로는 적절한 경도나 전기 저항 등의 특성값을 들 수 있다. 이러한 경도를 실현하기 위해, 현상 부재는 종종 탄성체로 구성된다. 또한, 탄성체에 도전성을 더 부여하기 위해, 현상 부재는 4급 암모늄염 등의 이온 도전제를 함유한다. 이온 도전제는 분자 레벨로 탄성층 중에 균일하게 존재하기 때문에, 이온 도전제의 첨가량에 따른 변동이나 분산 조건의 차이 등에 의한 이러한 현상 부재의 전기 저항에 미치는 영향이 전자 도전제에 비해 거의 없다.
현상 부재는 그의 구성적 이유 때문에 감광체나 토너 공급 부재 등의 다른 부재와 접촉되어야 하고, 제품의 수송 중 등의 현상 부재가 구동되지 않을 때에는 이들 다른 접촉 부재로부터의 응력을 미리 결정된 위치에서 받게 된다. 특히, 고온 고습 환경 하에 이온 도전제를 함유하는 현상 부재는 다른 부재로부터 응력을 계속하여 받아서, 다른 부재와 접촉하는 위치에서 이온 도전제가 이동하게 된다. 그 결과, 이온 도전제가 현상 부재의 표면에 블리딩되고, 이러한 블리드에 기인하여 국소적으로 불균일한 전기 저항이 초래된다. 부재 표면에 대한 이온 도전제 블리딩은, 현상 부재와 접촉하는 다른 부재의 표면에 부착 및 이동하게 되어, 전자사진 화상의 품위에 영향을 미칠 수 있다.
이들 과제를 해결하기 위해, 일본 특허 출원 공개 제2005-120158호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2007-297438호 공보에서는, 수지와 반응성인 관능기를 갖는 양이온, 및 음이온으로서의 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및/또는 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드로 각각 구성된 이온 도전제를 개시하고 있으며, 여기서 이온 도전제의 일부를 수지 중에 고정화시켜, 이온 도전제의 블리드를 억제함과 동시에 현상 부재의 도전성을 확보하고 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 수지와 반응성인 관능기를 갖는 양이온 및 큰 분자량을 갖는 음이온으로 구성된 이온 도전제에서는, 이온 도전제의 양이온이 수지 중에 고정화될 수 있고, 큰 분자량을 갖는 음이온이 선택적으로 사용되어 탄성층으로부터의 이온 도전제의 블리드를 억제하고 현상 부재의 도전성을 확보할 수 있는 것으로 확인되어다.
불행하게도, 블리드를 억제하기 위해 양이온을 수지 중에 고정화시키고 음이온이 큰 분자량을 갖게 한 이온 도전제에서는, 분자 이동도가 저하되는 저온 저습(예를 들어, 온도 10℃ 및 상대 습도 10%) 환경 하의 검토에서 이온 도전제의 이동도가 저하되는 것에 기인할 수 있는 폐해가 발견되는 경우가 있었다. 구체적으로는, 현상 부재 표면 상의 토너 표면의 전하 또는 다른 부재와의 마찰 대전을 통해 발생되는 현상 부재 표면의 전하가 충분히 완화되지 않고, 마찰이 반복되어 현상 부재 표면이 수 볼트 내지 십수 볼트 정도 차지 업되는 경우가 있었다. 이러한 차지 업은 현상 콘트라스트, 즉 화상의 농담 차이로서 화상에서 나타날 수 있다. 이러한 화상은 빈번한 마찰을 통해, 즉 고속 화상 형성 장치에서 더 종종 발생된다.
본 개시내용은 다양한 환경 하에서도 안정적으로 고품위의 전자사진 화상을 형성할 수 있는 현상 부재 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 개시내용은 또한 고품위의 전자사진 화상의 안정적인 형성에 기여하는 전자사진 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지와, 특정한 음이온과, 특정한 금속 산화물을 병용하여, 고온 고습 환경 하의 이온 도전제의 블리드 억제와, 저온 저습 환경 하의 현상 부재의 차지 업 억제의 양립을 확보할 수 있는 것을 발견하고, 본 개시내용을 완성했다.
즉, 본 개시내용의 일 형태에 따르면, 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상의 탄성층을 포함하는 현상 부재이며, 상기 탄성층은 바인더 수지, 음이온, 및 금속 산화물을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지는 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지를 포함하고, 상기 음이온은, 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 금속 산화물은 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물을 포함하는 현상 부재가 제공된다.
본 개시내용의 또 다른 형태에 따르면, 상기 현상 부재의 제조 방법이며, (1) 반응성 관능기를 갖는 양이온과, 음이온과, 상기 반응성 관능기와 반응성인 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 바인더 수지의 원료와, 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물의 입자를 포함하는 탄성층 형성용 코팅 재료로 구성된 코트를 도전성 기판 상에 형성하는 공정, 및 (2) 상기 코트 중의 상기 양이온의 반응성 관능기와 상기 화합물의 관능기를 반응시키고, 상기 코트 중의 상기 바인더 수지의 원료를 반응시켜, 상기 양이온이 분자 내에 도입된 바인더 수지를 형성함으로써, 상기 바인더 수지와 상기 입자를 포함하는 탄성층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 음이온은, 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 현상 부재의 제조 방법이 제공된다.
본 개시내용의 또 다른 형태에 따르면, 전자사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈가능하게 탑재가능한 프로세스 카트리지이며, 상기 프로세스 카트리지가 현상 디바이스를 포함하고, 상기 현상 디바이스가 상기 현상 부재를 포함하는, 프로세스 카트리지가 제공된다.
본 개시내용의 또 다른 형태에 따르면, 정전 잠상을 담지하는 화상 담지체와, 상기 화상 담지체를 대전시키는 대전 디바이스와, 대전된 상기 화상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 노광 디바이스와, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 상(toner image)을 형성하는 현상 디바이스와, 상기 토너 상을 전사재에 전사시키는 전사 디바이스와, 상기 전사재 상에 전사된 토너 상을 정착시키는 정착 디바이스를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치이며, 상기 현상 디바이스는 상기 현상 부재를 포함하는, 전자사진 화상 형성 장치가 제공된다.
본 개시내용의 추가의 특색은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1A는 본 개시내용의 현상 부재의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 1B는 본 개시내용의 현상 부재의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시내용에서 금속 이온의 전기음성도를 계산하기 위해 사용한 파울링 전기음성도를 도시하는 다이어그램이다.
도 3은 본 개시내용에서 사용한 전자사진 화상 형성 장치의 개략도이다.
도 4는 본 개시내용에서 사용한 현상 유닛의 개략도이다.
도 5는 본 개시내용에서 사용한 전자사진 프로세스 카트리지의 개략도이다.
도 6은 본 개시내용에서 사용한 코팅 장치의 개략도이다.
도 7은 본 개시내용에서 사용한 현상 부재의 변형량을 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
도 8은 본 개시내용에서 사용한 현상 부재의 차지 업을 평가하기 위한 장치의 개략도이다.
이하, 본 개시내용의 바람직한 실시형태에 대해 첨부된 도면에 따라 상세하게 기재할 것이다.
본 발명에 따른 현상 부재는 도전성 기판과, 상기 도전성 기판 상에 배치된 탄성층을 포함한다. 상기 현상 부재의 일 실시형태는 도 1A 및 도 1B에 도시되어 있다. 도 1A에 도시된 바와 같이, 현상 부재는 도전성 기판(11)과, 기판(11)의 외주에 배치된 탄성층(12)을 포함한다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 탄성층(12)의 표면에 표면층(13)으로서 추가의 탄성층을 형성할 수 있다. 또한, 표면층은 2층 구성 등의 다층 구성을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 탄성층은 다층 구성의 층들 중 어느 한 층에 사용될 수 있다. 현상 부재의 표면의 전하를 완화시킨다는 관점에서, 본 발명의 탄성층은 최외각 표면으로서 사용될 수 있다.
<도전성 기판>
도전성 기판은 현상 부재의 전극 및 지지 부재로서 기능한다. 도전성 기판은 알루미늄, 구리 합금, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금; 크롬 또는 니켈로 도금된 철; 또는 도전성을 갖는 합성 수지 등의 도전성 재료로 구성된다. 도전성 기판의 형상은 중실 또는 중공일 수 있다.
<탄성층>
본 발명에 따른 탄성층은 바인더 수지, 음이온, 및 금속 산화물을 함유하는 입자를 포함한다.
[바인더 수지]
상기 바인더 수지는 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지 A를 함유한다.
양이온성 유기기의 예로서는 하기 유기기를 들 수 있다: 4급 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기 등의 비환상 기; 이미다졸륨기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 피페리디늄기, 피라졸륨기, 모르폴리늄기, 피라졸리늄기, 히드로이미다졸륨기, 트리아졸륨기, 피리다지늄기, 피리미디늄기, 피라지늄기, 티아졸륨기, 옥사졸륨기, 인돌륨기, 퀴놀리늄기, 이소퀴놀리늄기, 퀴녹살리늄기 등의 질소 함유 복소환기.
양이온성 유기기는 하기 화학식 1 내지 6에 의해 나타내어진 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 가질 수 있다.
수지 A의 예로서는, 폴리에테르, 폴리에스테르 등으로 구성된 중합체 쇄 및 양이온성 유기기를 갖는 적어도 1종의 구조를 가지며, 상기 적어도 1종의 구조가 상기 중합체 쇄와 결합되어 있는 수지를 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016111318332-pat00001
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R1 내지 R4 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
<화학식 2>
Figure 112016111318332-pat00002
식 중, R5 내지 R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 헤테로원자를 함유할 수 있고, R5 내지 R7 및 R9 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
화학식 2 중, R8은 화학식 2 중 2개의 질소 원자와 함께 질소 함유 복소 5원환 또는 질소 함유 복소 6원환을 형성하기 위해 필요한 원자의 군일 수 있다. 이러한 경우의 화학식 2의 구체적 구조는 화학식 2-1 및 화학식 2-2에 제시되어 있다. 화학식 2-1 및 화학식 2-2 중, R5 내지 R7 및 R9는 화학식 2에서의 것들과 동의이다.
<화학식 2-1>
Figure 112016111318332-pat00003
<화학식 2-2>
Figure 112016111318332-pat00004
<화학식 3>
Figure 112016111318332-pat00005
식 중, R10, R11 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R12는 탄소 원자수 3 내지 5의 탄화수소기이며, 산소 원자 또는 황 원자를 가질 수 있고, R10, R11 및 R13 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
화학식 3 중, R12는 화학식 3 중 1개의 질소 원자를 함유하거나 또는 화학식 3 중 1개의 질소 원자와 1개의 산소 원자를 함유하는 복소 5 내지 7원환을 형성하기 위해 필요한 원자의 군일 수 있다. 이러한 경우의 화학식 3의 구체적 구조는 화학식 3-1 및 화학식 3-2에 제시되어 있다. 화학식 3-1 및 화학식 3-2 중, R10, R11 및 R13은 화학식 3에서의 것들과 동의이다.
<화학식 3-1>
Figure 112016111318332-pat00006
<화학식 3-2>
Figure 112016111318332-pat00007
<화학식 4>
Figure 112016111318332-pat00008
식 중, R14 내지 R16 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R17은 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 헤테로원자를 함유할 수 있고, R14 내지 R16 및 R18 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
화학식 4 중, R17은 화학식 4 중 2개의 질소 원자를 함유하는 복소 5 내지 7원환을 형성하기 위해 필요한 원자의 군일 수 있다. 이러한 경우의 화학식 4의 구체적 구조는 화학식 4-1에 제시되어 있다. 화학식 4-1 중, R14 내지 R16 및 R18은 화학식 4에서의 것들과 동의이다.
<화학식 4-1>
Figure 112016111318332-pat00009
<화학식 5>
Figure 112016111318332-pat00010
식 중, R19 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R19 내지 R22 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
<화학식 6>
Figure 112016111318332-pat00011
식 중, R23 내지 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R23 내지 R25 중 적어도 1개는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다.
이들 수지 A 중에서도, 4급 암모늄기 및 질소 함유 복소환 양이온기와 같이, 양이온 골격에 질소 원자를 갖는 양이온성 유기기를 갖는 탄성층에 사용되는 수지는, 이들 수지가 양이온 골격에 질소 원자를 갖지 않는 수지를 함유하는 탄성층에 비해 비교적 높은 도전성을 갖는 탄성층을 제공하기 때문에 바람직하다. 이들 수지 중에서, 소량의 4급 암모늄기 또는 이미다졸륨기로도 도전성이 우수한 탄성층을 제공하고 탄성층에서 도전성을 나타낼 수 있으며, 따라서 탄성층의 다른 특성에 영향을 거의 미치지 않는다. 따라서, 4급 암모늄기 또는 이미다졸륨기가 적합하게 사용된다.
탄성층의 변형 회복성의 관점에서, 수지 A는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 결합을 통해 상기 양이온성 유기기가 상기 중합체 쇄와 결합되어 있는 각각의 모이어티를 3개 이상 갖는 수지일 수 있다. 탄성층의 변형 회복성에 대해서는 하기 기재할 것이다.
바인더 수지는 수지 A, 및 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖지 않는 수지 B를 함유할 수 있다. 수지 B의 예로서는, 하기 수지를 들 수 있다: 에폭시 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 에스테르 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 아미드이미드 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지.
바인더 수지 중 수지 A 대 수지 B의 질량비는 요구되는 성능에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 수지 B는 본래의 목적인 도전성을 저해하지 않는 비율로 함유되어야 한다.
[음이온]
탄성층에 함유되는 음이온의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온, 비스(옥살레이트)붕산 음이온. 탄성층은 이들 음이온 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 비교적 분자량이 큰 이들 음이온은, 탄성층 중에서의 이동이 적고, 고온 고습 환경 하의 블리드에 대해 매우 유용하다.
불화 술폰산 음이온의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 플루오로메탄술폰산 음이온, 퍼플루오로에틸술폰산 음이온, 퍼플루오로프로필술폰산 음이온, 퍼플루오로부틸술폰산 음이온, 퍼플루오로펜틸술폰산 음이온, 퍼플루오로헥실술폰산 음이온, 퍼플루오로옥틸 술폰산 음이온.
불화 카르복실산 음이온의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 트리플루오로아세트산 음이온, 퍼플루오로프로피온산 음이온, 퍼플루오로부티르산 음이온, 퍼플루오로발레르산 음이온, 퍼플루오로카프로산 음이온.
불화 술포닐이미드 음이온의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 트리플루오로메탄술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로에틸술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로프로필술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로부틸술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로펜틸술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로헥실술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로옥틸술포닐이미드 음이온, 플루오로술포닐이미드 음이온 등의 음이온, 및 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드 음이온 등의 환상 음이온.
불화 술포닐메티드 음이온의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 트리플루오로메탄술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로에틸술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로프로필술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로부틸술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로펜틸술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로헥실술포닐메티드 음이온, 퍼플루오로옥틸술포닐메티드 음이온.
불화 알킬플루오로붕산 음이온의 예로서는, 트리플루오로메틸트리플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로에틸트리플루오로붕산 음이온을 들 수 있다.
불화 인산 음이온의 예로서는, 헥사플루오로인산 음이온, 트리스-트리플루오로메틸-트리플루오로인산 음이온, 트리스-퍼플루오로에틸-트리플루오로인산 음이온을 들 수 있다.
불화 안티몬산 음이온의 예로서는, 헥사플루오로안티몬산 음이온, 트리플루오로메틸-펜타플루오로안티몬산 음이온을 들 수 있다.
불화 비소산 음이온의 예로서는, 헥사플루오로비소산 음이온, 트리플루오로메틸-펜타플루오로비소산 음이온을 들 수 있다.
다른 음이온의 예로서는, 디시안아미드 음이온, 비스(옥살레이트)붕산 음이온을 들 수 있다.
이들 음이온 중에서도, 불화 술폰산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온 등의 전자 구인성 불화 술포닐기를 갖는 것들은, 비교적 소량의 이들 음이온을 탄성층 중에 첨가하는 것만으로 요구되는 도전성을 갖는 현상 부재를 제공할 수 있기 때문에, 탄성층에 함유될 수 있다.
[금속 산화물을 함유하는 입자]
탄성층 중에 금속 산화물을 함유하는 입자가 존재하며, 상기 금속 산화물은 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물이다. 본 발명자들은 이러한 금속 산화물을 함유하는 입자를 탄성층에 병용하여, 저온 저습 환경 하의 저전압 영역에서 현상 부재의 도전성이 확보되는 것을 발견했다. 본 발명자들은 하기 메카니즘이 이러한 현상을 설명하는 것으로 생각하고 있다.
먼저, 금속 이온의 전기음성도에 대해 기재할 것이다. 일반적으로, 각 원소는 알려진 파울링 전기음성도 χ0을 가지며, 이는 전하를 주거나 받는 것에 대한 용이성과 높은 상관관계가 있다. 각 금속 산화물의 금속 이온으로서의 전기음성도 χi는 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
<수학식 1>
χi=(1+2z)×χ0 (식 중, z는 전하수를 나타냄)
이러한 검토에 사용한 파울링 전기음성도의 표는 도 2에 제시되어 있다. 예를 들어, Al2O3은, 알루미늄의 파울링 전기음성도가 1.5, 전하수가 3이어서, 상기 수학식 1로부터 계산된 금속 이온으로서의 전기음성도가 10.5이다.
금속 이온으로서의 전기음성도가 금속 산화물에서는, 금속 산화물 표면 상의 금속 이온이 탄성층 중에 또는 현상 부재의 표면 근방에 존재하는 수분과의 관계로 인해 산소 이온이 전자쌍을 강하게 끌어당기는 것으로 알려져 있다. 그 결과, O-H 결합이 약화되고, H+가 해리되어 산 포인트로서 기능한다. 반대로, 금속 이온으로서의 전기음성도가 작은 금속 산화물에서는, OH-기가 해리되어 염기 포인트로서 기능하는 것으로 알려져 있다. 이러한 경우에, 해리된 OH-기는 탄성층 중에 존재한다. 이들 OH-기는 다양한 이온 중에서 이동도가 매우 큰 것으로 알려져 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 탄성층은 고온 고습 환경 하의 블리드를 억제하기 위해 큰 분자량을 갖는 음이온을 함유한다. 이러한 음이온은 저전압 영역, 즉 작은 전계에서 및 저온 저습 환경 하에 탄성층 중에서 이동하기가 비교적 어려운 것으로 생각된다.
본 발명의 현상 부재에서는, 탄성층 중의 금속 산화물 표면 상에 해리된 OH-기가 존재한다. 따라서, 이들 해리된 OH-기가 저전압 영역에서 음이온의 저하된 이동도를 보충하여 전하를 이동시켜서, 현상 부재의 도전성을 확보할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이들 OH-기는 금속 산화물 표면 상의 수분에 의해 발생되기 때문에, 수분이 존재하는 한, OH-기가 공급될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, OH-기는 통전 열화의 억제 효과를 또한 갖는다.
본 발명자들은 다양한 금속 산화물에 대해 검토를 행하여, 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물이 상기에 추측된 효과를 제공하는 것을 발견했다. 상기 수학식 1로부터, 전기음성도가 11.0 이하인 금속 산화물의 예로서는, 산화마그네슘, 산화아연, 산화납, 산화알루미늄, 산화네오디뮴, 산화디스프로슘, 산화이트륨, 산화카드뮴, 산화코발트, 산화구리를 들 수 있다. 입수용이성 때문에, 산화마그네슘, 산화아연, 산화알루미늄이 적합하게 사용된다. 금속 산화물을 함유하는 입자에 불순물이 존재하는 경우에는, 이러한 불순물이 본 발명의 유리한 효과를 저해할 수 있거나 또는 예기치 않은 폐해를 초래할 수 있다. 따라서, 금속 산화물을 적어도 90질량% 이상 함유하는 입자가 바람직하고, 금속 산화물만을 함유하는 입자가 보다 바람직하다.
입자에서 금속 산화물의 함유량은, 탄성층의 수지 고형분 100질량부에 대해 바람직하게는 1 내지 75질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 75질량부이다. 금속 산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저온 저습 환경 하의 도전성을 충분히 나타내는 현상 부재를 제공할 수 있다. 금속 산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 또한 금속 산화물의 경도를 반영하는 탄성층의 경도에 의해 탄성층이 경질 및 취성이 되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 현상 부재의 내구성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 금속 산화물 표면 상의 수분에 의해 OH-기가 해리되기 때문에, 입자 직경이 작고 비표면적이 큰 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 소량의 금속 산화물을 첨가하는 것으로도 도전성 효과를 달성할 수 있다. 바람직한 입자 직경 범위는 부피 평균 입자 직경으로 1.0μm 이하이다.
[다른 성분]
탄성층은 본 발명의 유리한 효과가 손상되지 않는 범위로, 필요에 따라 배합제, 비도전성 충전제, 가교제, 촉매를 함유할 수 있다.
배합제의 예로서는, 수지에서 일반적으로 사용되는 충전제, 연화제, 가공 보조제, 점착부여제, 점착방지제, 발포제를 들 수 있다. 비도전성 충전제의 예로서는, 실리카, 석영 분말 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 가교제의 예로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 테트라에톡시실란, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 디쿠밀 퍼옥시드를 들 수 있다.
현상 부재가 그의 표면층으로서 탄성층을 포함하고 탄성층이 표면 조도를 필요로 하는 경우에는, 탄성층 중에 조도 제어를 위한 입자를 별도 첨가할 수 있다. 조도 제어를 위한 입자는 필요한 조도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 부피 평균 입자 직경이 3 내지 20μm인 입자가 적합하게 사용된다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않기 위해, 입자의 첨가량은 탄성층의 수지 고형분 100질량부에 대해 1 내지 75질량부일 수 있다. 조도 제어를 위해 사용가능한 미립자의 예로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 페놀 수지의 미립자를 들 수 있다.
[바인더 수지의 제조]
양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지 A의 예로서는, 음이온과 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제 a1과, "이온 도전제와 반응성인 화합물 a2"를 원료로 하여 제조되는 수지를 들 수 있다.
[이온 도전제]
이온 도전제의 양이온은, 양이온 골격과, 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 치환기를 함유한다. 양이온은 반응성 관능기를 갖지 않는 치환기를 더 함유할 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 치환기와, 반응성 관능기를 갖지 않는 치환기는 각각 양이온 골격에 직접적으로 또는 연결기를 통해 결합된다.
양이온 골격의 예로서는, 하기 양이온을 들 수 있다: 4급 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등의 비환상 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 모르폴리늄 양이온, 피라졸리늄 양이온, 히드로이미다졸륨 양이온, 트리아졸륨 양이온, 피리다지늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라지늄 양이온, 티아졸륨 양이온, 옥사졸륨 양이온, 인돌륨 양이온, 퀴놀리늄 양이온, 이소퀴놀륨 양이온, 퀴녹살리늄 양이온 등의 질소 함유 복소환.
이온 도전제의 양이온에 포함되는 반응성 관능기의 예로서는, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기를 들 수 있다. 이온 도전제를 함유하는 코팅 재료의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 히드록시기를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 반응성 관능기의 수가 2개 이상인 것이 바람직하고, 반응성 관능기의 수가 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는 하기 이유로 인한 것이다.
반응성 관능기의 수가 1개인 양이온은, 이온 도전제의 양이온이 수지 중에 고정화되기 때문에 블리드에 대해서는 매우 유용하다. 그러나, 고정화된 양이온은 가교점으로서 작용하지 않으며, 따라서 이온 도전제의 첨가량을 많게 한 경우에 수지의 경도를 유지하기 어려운 것을 초래할 수 있다. 반응성 관능기의 수가 2개인 양이온은 가교점으로 기능할 수 있으며, 이온 도전제의 블리드의 억제 및 수지의 경도의 유지를 용이하게 한다. 그 결과, 이온 도전제의 첨가량의 자유도가 증가한다. 또한, 반응성 관능기의 수가 3개 이상인 양이온은 3차원 가교점으로서 기능할 수 있다. 그 결과, 탄성층의 변형 회복성은, 반응성 관능기의 수가 2개 이하인 것에 비해 더 대폭 향상된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "변형 회복성"이란, 탄성층에 응력이 가해진 상태에서 고온 고습 환경 하에 장기간 방치하고, 상기 응력을 제거한 다음 미리 결정된 시간이 경과한 후, 응력 하의 탄성층의 변형이 회복하는 특성을 가리킨다. 탄성층의 변형 회복성이 높을수록, 상기 탄성층을 포함하는 현상 부재를 고온 고습 환경 하에 장기간 방치했을 때의 잔류 변형량이 더 대폭 작아진다. 따라서, 이온 도전제의 블리드에 의한 화상 결함과 함께 현상 부재의 변형에 의한 화상 결함을 동시에 억제할 수 있다.
반응성 관능기의 수가 3개 이상인 양이온을 함유하는 이온 도전제를 포함하는 탄성층의 변형 회복성이 대폭 향상되는 것에 대해, 본 발명자들은 하기 메카니즘을 추측하고 있다. 먼저, 탄성층에 함유되는 수지가 카르복시기, 우레탄기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기 등의 극성 관능기를 갖고 있으면, 극성 관능기끼리가 수소 결합 등의 상호작용에 의해 의사 가교점을 형성하여 변형 회복성의 향상에 기여한다고 생각된다. 그러나, 바인더 수지로서 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지 A를 사용하면, 양이온성 유기기와 극성 관능기 사이의 상호작용이 발생하여 의사 가교점을 형성한다. 그 결과, 극성 관능기 사이의 상호작용이 줄어들어, 변형 회복성이 저하될 수 있다.
반응성 관능기를 2개 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제와, 상기 이온 도전제와 반응성인 화합물로부터 합성된 수지에서, 상기 수지에 포함되는 양이온성 구조는 2개소에서 중합체 쇄와 결합된다. 중합체 쇄와 결합되어 있는 양이온성 구조의 운동의 자유도는 어느 정도 제한되지만, 중합체 쇄와의 결합 개소는 2점만이므로, 양이온성 구조는 약간의 이동도를 유지하고 있다. 이러한 상태에서, 양이온성 구조가 수지 중의 극성 관능기(카르복시기, 우레탄기, 에스테르기, 히드록시기, 아미노기)와 가까워지면, 극성 관능기의 음으로 분극된 모이어티와, 양전하를 갖는 양이온성 구조가 서로 끌어당긴다. 그 결과, 극성 관능기 사이의 상호작용이 줄어들고, 의사 가교점의 수가 줄어든다. 이로 인해, 변형 회복성이 유지되기 어려울 것으로 생각된다.
반면에, 반응성 관능기를 3개 이상 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제와, 상기 이온 도전제와 반응성인 화합물로부터 합성된 수지에서, 상기 수지에 포함되는 양이온성 구조는 3개소 이상에서 중합체 쇄와 결합된다. 이로 인해, 반응성 관능기를 2개 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제와, 상기 이온 도전제와 반응성인 화합물로부터 합성된 수지의 경우에 비해, 양이온성 구조의 운동의 자유도가 더욱 제한된다. 그 결과, 양이온성 구조는 수지 중의 극성 관능기와 가까워지기 어렵다. 또한, 이러한 부피가 큰 양이온성 구조는 입체 장애를 가져서 운동이 방해되기 때문에, 양이온성 구조가 극성 관능기와 가까워지기 어렵다. 이러한 입체 장애는, 반응성 관능기를 2개 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제와, 상기 이온 도전제와 반응성인 화합물로부터 합성된 수지와 달리, 양이온성 구조와 극성 관능기가 서로 끌어당기는 것이 억제된다. 따라서, 극성 관능기 사이의 상호작용(의사 가교점)이 거의 줄어들지 않아서, 변형 회복성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 음이온의 종류도, 극성 관능기 사이의 상호작용을 저해하는 원인이 된다고 생각된다. 할로겐화물 음이온, 황산 음이온, 질산 음이온과 같이, 양성자와의 친화성이 높아서 양성자를 환원시키기 용이한 음이온은, 극성 관능기에 포함되는 양성자와 상호작용하기 쉽다고 생각된다. 즉, 극성 관능기에 포함되는 양성자(에스테르기의 카르보닐기에 대해 α위치에 위치하는 양성자, 및 우레탄기, 아미노기, 히드록시기에 포함되는 양성자)는 분극하여 양전하를 띠고 있으므로, 이들 양성자가 극성 관능기의 음으로 분극된 부분과 상호작용한다고 생각된다. 이로 인해, 양성자와의 친화성이 높은 음이온을 사용하면 음이온과 양성자 사이의 상호작용에 의해, 극성 관능기 사이의 상호작용(의사 가교점)이 상실되며, 그 결과 변형 회복성의 저하를 억제할 수 없게 된다고 생각된다.
반면에, 본 발명에 따른 음이온은 화학적으로 매우 안정적이며, 양성자와의 친화성이 낮아서, 양성자를 환원시키기 어렵다는 특징을 갖는다. 이로 인해, 음이온과 극성 관능기의 양성자 사이의 상호작용이 거의 없기 때문에, 극성 관능기 사이의 상호작용(의사 가교점)을 거의 상실하며, 따라서 변형 회복성을 유지할 수 있다고 생각된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 탄성층 중에 존재하는 양이온 및 음이온 양쪽 모두는 탄성층에 함유되는 수지의 극성 관능기 사이의 상호작용(의사 가교점)을 저감시키지 않는다. 이로 인해, 본 발명에 따른 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지 A의 원료로서 사용되는 이온 도전제가, 반응성 관능기를 3개 이상 갖는 경우에, 이러한 이온 도전제는 탄성층의 변형 회복성의 저하를 대폭 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 하기 기재된 실시예와 비교예에 제시된 바와 같이, 양이온 및 음이온 중 한쪽만을 본 발명과 동일한 재료로 한 경우에는, 현상 부재의 변형량을 작게 하는(탄성층의 변형 회복성을 유지하는) 이러한 효과를 얻을 수 없다.
이온 도전제의 양이온에서, 반응성 관능기와 양이온 골격은 직접적으로, 또는 탄화수소기, 알킬렌 에테르기를 갖는 치환기, 또는 분지 구조를 갖는 치환기 등의 연결기를 통해 결합된다.
연결기로서 기능하는 탄화수소기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 페닐렌기 등의 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 헤테로원자를 가질 수 있고, 반응성 관능기를 갖지 않는 다른 관능기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 아미드기, 시아노기 등의 헤테로원자를 함유하는 치환기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 등)를 가질 수 있다.
연결기로서 기능하고 알킬렌 에테르기를 갖는 치환기의 예로서는, 올리고(에틸렌 글리콜), 올리고(프로필렌 글리콜), 올리고(테트라메틸렌 글리콜) 등의 중합도가 1 내지 10인 알킬렌 에테르를 들 수 있다.
연결기로서 기능하고 분지 구조를 갖는 치환기의 예로서는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 분기점으로 하여 1개의 양이온 골격에 대해 복수의 상기 기재된 연결기를 통해 복수의 히드록시기가 결합된 치환기, 예를 들어 1,2-프로판디올기, [비스(2-히드록시에틸)아미노]에틸렌기, 2,2-비스(히드록시메틸)-3-히드록시프로필기를 들 수 있다.
이온 도전제의 양이온은, 반응성 관능기로서의 히드록시기를 갖는 치환기 이외에도, 히드록시기를 갖지 않는 치환기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 아미드기, 시아노기 등의 헤테로원자를 포함하는 치환기; 트리플루오로메틸기의 할로알킬기)를 1개 이상 가질 수 있다.
탄성층 중에 존재하는 음이온으로서는, 이온 도전제의 음이온을 사용할 수 있다. 음이온의 예로서는, 상기 기재된 음이온을 들 수 있다.
탄성층 중의 이온 도전제의 배합량은, 탄성층 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하일 수 있다. 0.01질량부 이상의 양은 도전성이 높은 탄성층을 제공하며, 20질량부 이하의 양은 변형 회복성이 특히 우수한 탄성층을 제공한다.
[이온 도전제와 반응성인 화합물 a2]
양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지 A의 원료로서의 이온 도전제와 반응성인 화합물 a2란, 양이온에 포함되는 반응성 관능기와 반응성인 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 화합물 a2는, 이온 도전제 a1에 포함되는 반응성 관능기 뿐만 아니라 하기 기재된 화합물 a3의 폴리올, 또는 또 다른 탄성층에 함유되는 화합물에 포함되는 반응성 관능기와 반응할 수 있다. 화합물 a2의 예로서는, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산 화합물, 에폭시드 화합물 및 멜라민 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 및 그의 공중합체, 이소시아누레이트체, TMP 부가체, 뷰렛체, 및 그의 블록체의 이소시아네이트 화합물.
카르복실산 화합물의 예로서는, 하기를 들 수 있다: 아디프산, 세바스산, 말론산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족 디카르복실산; 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산.
에폭시드 화합물의 예로서는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 등의 지방족 디에폭시드; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 등의 방향족 디에폭시드를 들 수 있다. 멜라민 화합물의 예로서는, 메틸화 멜라민, 부틸화 멜라민, 이미노멜라민, 메틸/부틸 혼합 멜라민, 메틸올멜라민을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 생성된 수지의 변형 회복성이 우수하기 때문에, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 보다 적합하게 사용된다.
[반응성 관능기를 갖는 화합물 a3]
탄성층에 함유될 이온 도전제 a1과, 이온 도전제와 반응성인 화합물 a2에 의해 수지의 합성 시에, 탄성층의 유연성이나 현상 부재에 요구되는 다른 성능을 더 향상시키기 위해, 이온 도전제 이외에도, "반응성 관능기를 갖는 화합물 a3"을 별도로 더 첨가하여 수지 A를 합성할 수 있다. 이 때, 화합물 a3에 포함되는 반응성 관능기는 이온 도전제 a1에 포함되는 반응성 관능기와 동일할 수 있으며, 이는 2개의 관능기에서 반응성의 차이가 발생하기 어렵기 때문이다. 그 결과, 수지 A의 합성 동안에 화합물 a3과 이온 도전제 a1이 편재되기 어렵고, 균일하게 존재하게 된다.
상기 기재된 바와 같이, 이온 도전제에 사용되는 반응성 관능기로서 히드록시기가 사용될 수 있기 때문에, 화합물 a3으로서는 폴리올이 적합하게 사용된다. 이러한 폴리올은 복수의 히드록시기를 분자 내에 갖고 있다. 히드록시기는 상기 반응성 관능기와 반응성인 화합물 a2와 반응한다. 폴리올의 예로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 예로서는, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,4-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올 성분이나 트리메틸올프로판 등의 트리올 성분과, 아디프산, 무수 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드록시프탈산 등의 디카르복실산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 필요에 따라 미리 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 1,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등의 이소시아네이트에 의해 쇄 연장한 예비중합체 형태로 제조될 수 있다.
[현상 부재의 제조 방법]
본 발명에 따른 현상 부재의 제조 방법은 (1) 반응성 관능기를 갖는 양이온과, 음이온과, 상기 반응성 관능기와 반응성인 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 바인더 수지의 원료와, 금속 산화물을 함유하는 입자를 포함하는 탄성층 형성용 코팅 재료의 코트를 도전성 기판 상에 형성하는 공정, 및 (2) 상기 코트 중의 상기 양이온의 반응성 관능기와 상기 화합물의 관능기를 반응시킴과 함께, 상기 코트 중의 상기 바인더 수지의 원료를 반응시켜, 상기 양이온이 분자 내에 도입된 바인더 수지를 형성함으로써, 상기 바인더 수지와 상기 입자를 포함하는 탄성층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 음이온이 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
상기 반응성 관능기를 갖는 양이온의 예로서는, 상기 기재된 이온 도전제의 양이온을 들 수 있다. 상기 양이온은 적어도 3개의 반응성 관능기를 갖는 4급 암모늄 양이온 및 적어도 3개의 반응성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기 양이온은 적어도 3개의 반응성 관능기를 갖는 이미다졸륨 양이온일 수 있다. 양이온에 포함되는 반응성 관능기의 예로서는, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기를 들 수 있다. 이온 도전제를 함유하는 코팅 재료의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 히드록시기가 사용될 수 있다.
상기 반응성 관능기와 반응성인 관능기를 갖는 화합물의 예로서는, 상기 기재된 화합물 a2를 들 수 있다. 상기 관능기는, 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 에폭시기를 갖는 화합물, 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
[탄성층의 형성 방법]
도 1A 및 도 1B에 도시된 탄성층(12) 또는 표면층(13)은 임의의 탄성층 형성 방법에 의해 형성될 수 있으며, 형성 방법은 탄성층의 두께에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 도 1B에 도시된 표면층(13)과 같은 얇은 탄성층을 도전성 기판 상에 형성하는 경우에, 형성 방법의 예로는 코팅 재료의 스프레이, 침지 및 롤 코팅을 들 수 있다. 일본 특허 공개 (소)57-5047호 공보에 기재된 침지 탱크의 상단부로부터 코팅 재료를 오버플로우시키는 침지 코팅 방법은, 탄성층의 형성 방법으로서 간편하고 제조 안정성이 우수하다. 도전성 기판 상에 형성된 코트는 가열 등에 의해 경화되어 탄성층을 형성한다.
도 1A 및 도 1B에 도시된 탄성층(12)과 같이 두께가 큰 탄성층을 형성하는 경우에, 형성 방법의 예로는 크로스헤드 압출기로부터 도전성 기판과 용융가능한 탄성층용 재료를 공압출시켜 탄성층을 성형하는 방법을 들 수 있다. 탄성층용 재료가 액체인 경우에, 형성 방법의 예로는 원통형 파이프와, 상기 파이프의 양단에 배치되어 도전성 기판을 보유지지하는 브리지와, 상기 브리지 상에 보유지지된 도전성 기판이 제공된 금형 내에 탄성층용 재료를 주입하고, 상기 재료를 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
<프로세스 카트리지, 전자사진 화상 형성 장치>
본 발명에 따른 프로세스 카트리지는 전자사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈가능하게 탑재가능하다. 상기 프로세스 카트리지가 현상 디바이스를 포함하고, 상기 현상 디바이스가 상기 현상 부재를 포함한다.
본 발명에 따른 전자사진 화상 형성 장치는 정전 잠상을 담지하는 화상 담지체(감광체)와, 상기 화상 담지체를 대전시키는 대전 디바이스와, 대전된 상기 화상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 노광 디바이스와, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 상을 형성하는 현상 디바이스와, 상기 토너 상을 전사재에 전사시키는 전사 디바이스와, 상기 전사재 상에 전사한 토너 상을 정착시키는 정착 디바이스를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치이다. 상기 현상 디바이스가 상기 현상 부재를 포함한다.
본 발명에 따른 현상 부재의 일례를 포함하는 전자사진 프로세스 카트리지를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치의 예시적인 개략 구성이 도 3에 도시되어 있다. 도 3에 도시된 전자사진 화상 형성 장치는, 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우 화상을 형성하는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이며, 각각의 색에 대응한 토너를 함유하는 전자사진 프로세스 카트리지를 포함한다. 도 4는 본 발명에 따른 현상 부재의 일례(현상 롤러)를 포함하는 현상 유닛을 도시한다. 도 5는 본 발명에 따른 현상 부재의 일례(현상 롤러)를 포함하는 전자사진 프로세스 카트리지의 개략 단면도를 도시하는 다이어그램이다.
현상 유닛은 현상 부재(301), 토너 공급 부재(302), 토너(303) 및 토너량 조절 부재(304), 토너 용기(305)를 포함한다. 전자사진 프로세스 카트리지는 현상 유닛 이외에도 감광체(306), 클리닝 블레이드(307), 폐 토너 용기(308) 및 대전 부재(309)를 포함한다. 사용되는 일부 전자사진 화상 형성 장치는, 전자사진 화상 형성 장치측에 일체화된 현상 유닛 이외의 부재, 및 전자사진 화상 형성 장치에 착탈가능하게 탑재가능한 현상 유닛을 포함할 수 있다.
토너 공급 부재(302)는 스펀지 구조나, 축심체 상에 레이온, 폴리아미드 등의 섬유를 식모하여 구성된 퍼 브러시 구조로 하는 것이, 현상 부재(301)에 토너를 공급하는 것 및 미현상 토너를 긁어내는 것의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 축심체 상에 폴리우레탄 폼을 설치하여 구성된 탄성 롤러를 사용할 수 있다.
화상 출력까지의 화상 형성 프로세스에 대해 개략적으로 기재할 것이다. 감광체(306)는 화살표 방향으로 회전하고, 감광체(306)를 대전시키기 위한 대전 부재(309)에 의해 균일하게 대전된다. 다음에 감광체(306)에 정전 잠상을 기입하는 노광 유닛(예를 들어, 레이저나 LED; 도시하지 않음)으로부터의 노광광(310)에 의해, 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상은 감광체(306)와 접촉하게 배치된 현상 유닛으로부터 토너가 부여됨으로써 토너 상으로서 가시화(현상)된다. 또한, 기록 용지(전사재)(312)는 반송 벨트 상에 담지되고, 토너 상의 형성에 동기하여 반송된다.
가시화된 감광체(306) 상의 토너 상은, 감광체(306)의 회전에 동기하여 보내진 중간 전사체에 일단 전사된 다음, 전사 부재(311)에 의해 기록 용지(312)에 전사된다. 기록 용지(312)에 토너 상이 전사된 후, 기록 용지(312)를 반송 벨트로부터 박리하고, 정착 부재(도시하지 않음)에 보낸다. 정착 부재에 의해 토너가 기록 용지에 정착된다. 기록 용지(312)를 장치로부터 외부로 배지하여, 일련의 화상 형성 프로세스를 종료한다.
한편, 기록 용지에 전사되지 않은 감광체(306)의 표면 상의 잔류 토너는 클리닝 블레이드(307)에 의해 긁어내고, 폐 토너 용기(308)에 수납된다. 클리닝된 감광체(306)는 다음의 화상 형성을 위해 준비된다.
실시예
도 1B에 도시된 바와 같은 탄성 롤러의 표면층(13)에 본 발명에 따른 탄성층을 적용한 구체적 실시예 및 비교예에 대해 기재할 것이지만, 본 발명은 이들 제한되지는 않을 것이다. 먼저, 실시예 및 비교예에 사용한 이온 도전제 및 이온 도전제의 제조예, 금속 산화물의 특성, 화합물 a2의 제조예에 대해 기재할 것이다.
<1. 이온 도전제>
[이온 도전제 1-1, 1-2 및 2-1]
이온 도전제 1-1, 1-2 및 2-1로서 하기 표 1에 제시된 시판품을 준비했다.
<표 1>
Figure 112016111318332-pat00012
[이온 도전제 1-3, 1-4 내지 1-13, 2-2 내지 2-4, 3-1, 4-1, 5-1 및 6-1의 제조]
먼저, 이들 이온 도전제의 제조에 사용한 친핵체, 친전자체 및 음이온 교환 염으로서, 표 2 내지 표 4에 제시된 화합물을 준비했다.
<표 2>
Figure 112016111318332-pat00013
<표 3>
Figure 112016111318332-pat00014
<표 4>
Figure 112016111318332-pat00015
[이온 도전제 1-3의 합성]
디메틸비스(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드(제품명 AH212, 욧카이치 케미칼 캄파니 리미티드(Yokkaichi Chemical Company Limited) 합성 가부시키가이샤 제조) 60g을 디클로로메탄 30ml에 용해시켰다. 후속적으로, 물 30ml에 용해시킨 음이온 교환 염 "A-1" 48.2g을 추가하고, 생성된 혼합물을 24시간 실온에서 교반했다. 생성된 용액을 분액하여 유기층을 추출했다. 상기 유기층을 물로 2회 분액 후, 디클로로메탄을 감압 하에 증류 제거하여, 음이온이 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 이온 도전제 1-3을 얻었다.
[이온 도전제 1-4의 합성]
친핵체 "N-1" 33.0g을 아세토니트릴 50ml에 용해시키고, 실온에서 친전자체인 "Q-1" 47.2g을 첨가했다. 이어서, 용액을 90℃에서 72시간 가열 환류했다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 증류 제거했다. 생성된 농축물을 디에틸 에테르로 세정하고, 상청액을 경사분리에 의해 제거했다. 세정과 데칸테이션의 조작을 3회 반복하여 잔류물을 얻었다. 생성된 잔류물은, 요오드화물 이온을 갖는 화합물이다.
요오드화물 이온을 목적 음이온으로 교환하기 위해, 생성된 잔류물을 디클로로메탄 30ml에 용해시킨 후, 물 30ml에 용해시킨 음이온 교환 염 "A-1" 76.3g을 추가하고, 생성된 혼합물을 24시간 실온에서 교반했다. 생성된 용액을 분액하여 유기층을 추출했다. 상기 유기층을 물로 2회 분액 후, 디클로로메탄을 감압 하에 증류 제거하여, 음이온이 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 이온 도전제 1-4를 얻었다.
[이온 도전제 4-1의 합성]
친핵체 "N-6" 16.2g을 벤젠(칸토 케미칼 캄파니, 인크.(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제조) 200ml에 용해시키고, 벤젠 200ml에 용해시킨 3급화를 위한 친전자체 "Q-3" 30.7g을 적하했다. 용액을 42시간 85℃로 가열 환류했다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 5질량% 수용액 800ml를 첨가하여 생성물을 추출했다. 벤젠층을 수세하고, 건조시켰다. 이어서, 벤젠을 증류 제거하여 황색 점성 액체로서 3급 아민 화합물을 얻었다. 이어서, 생성된 3급 아민 화합물을 아세토니트릴 300ml에 용해시키고, 실온에서 4급화를 위한 친전자체 "Q-2" 35.0g을 첨가했다. 이어서, 용액을 90℃에서 72시간 가열 환류했다. 후속적으로, 용매를 감압 하에 증류 제거했다. 생성된 농축물을 디에틸 에테르로 세정하고, 상청액을 경사분리에 의해 제거했다. 상기 조작을 3회 반복하여 잔류물을 얻었다. 생성된 잔류물은 브롬화물 이온을 갖는 화합물이다.
브롬화물 이온을 목적 음이온으로 교환하기 위해, 생성된 잔류물을 디클로로메탄 20ml에 용해시킨 후, 물 20ml에 용해시킨 음이온 교환 염 "A-11" 74.0g을 추가하고, 생성된 혼합물을 24시간 실온에서 교반했다. 생성된 용액을 분액하여 유기층을 추출했다. 상기 유기층을 물로 2회 분액 후, 디클로로메탄을 감압 하에 증류 제거하여, 음이온이 시클로-헥사플루오로프로판-1,3-비스(술포닐)이미드인 이온 도전제 4-1을 얻었다.
[이온 도전제 1-5 내지 1-13, 2-2, 2-3, 2-4, 3-1, 5-1 및 6-1의 합성]
친핵체, 친전자체, 음이온 교환 염의 종류는 표 2 내지 표 4에 제시되어 있다. 이온 도전제 1-5 내지 1-13, 2-2, 2-3, 2-4, 3-1, 5-1 및 6-1을, 이들 이온 도전제의 합성에 사용한 친핵체, 친전자체, 음이온 교환 염의 종류 및 첨가량을 표 5에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는 이온 도전제 1-4의 합성과 마찬가지로 하여, 얻었다.
[이온 도전제 7-1의 합성]
글리시딜트리메틸암모늄클로라이드(시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corporation) 제조) 30g을 디클로로메탄 30ml에 용해시키고, 물 30ml에 용해시킨 음이온 교환 염 "A-1" 68.0g을 추가하고, 생성된 혼합물을 24시간 실온에서 교반했다. 생성된 용액을 분액하여 유기층을 추출했다. 상기 유기층을 물로 2회 분액 후, 디클로로메탄을 감압 하에 증류 제거하여, 음이온이 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 이온 도전제 7-1을 얻었다.
<표 5>
Figure 112016111318332-pat00016
상기 합성 및 구입에 의해 얻어진 본 실시예에서 사용한 이온 도전제에 대응하는 구조를 하기 화학식 7 내지 화학식 12에 제시한다. 구조 중의 치환기나 반응성 관능기 및 그의 수를 하기 표 6에 제시한다.
<화학식 7>
Figure 112016111318332-pat00017
<화학식 8>
Figure 112016111318332-pat00018
<화학식 9>
Figure 112016111318332-pat00019
<화학식 10>
Figure 112016111318332-pat00020
<화학식 11>
Figure 112016111318332-pat00021
<화학식 12>
Figure 112016111318332-pat00022
<표 6>
Figure 112016111318332-pat00023
<2. 금속 산화물의 특성>
또한, 본 검토에서 사용한 금속 산화물의 입자 직경 및 그의 금속 이온으로서의 전기음성도를 하기 표 7에 통합했다.
<표 7>
Figure 112016111318332-pat00024
<3. 화합물 a2의 제조예> 이소시아네이트기-말단 예비중합체의 합성
질소 분위기 하에, 반응 용기 중에서 중합체 MDI(상표명: 밀리오네이트(Millionate) MR200, 도소 코포레이션(Tosoh Corporation)(구 니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니, 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)) 제조) 19.7질량부에 대해, 폴리(테트라메틸렌 글리콜-3-메틸테트라메틸렌 글리콜)(상표명: PTG-L1000; 호도가야 케미칼 캄파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조) 100질량부를 반응 용기의 내부 온도를 65℃로 유지하면서, 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 이들 재료를 온도 65℃에서 2시간 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 이소시아네이트기 함유량 4.2%의 이소시아네이트기-말단 예비중합체를 얻었다.
[실시예 1]
[1. 탄성 롤러의 제조]
직경 6mm, 길이 270.5mm의 SUS304 (JIS, 스테인리스강)제 도전성 기판에, 프라이머(상표명, DY35-051; 다우 코닝 도레이 캄파니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.) 제조)를 도포했다. 작업편을 온도 180℃로 가열한 오븐에서 20분간 가열 처리하여, 도전성 기판을 얻었다. 상기 도전성 기판을 금형에 배치하고, 하기 표 8에 제시된 재료의 혼합물을 포함하는 부가형 실리콘 고무 조성물을 금형 내에 형성된 캐비티에 주입했다. 실리카 분말을 내열성 부여제로서 사용했다.
<표 8>
Figure 112016111318332-pat00025
이어서, 금형을 150℃로 15분간 가열하여 실리콘 고무를 가황 및 경화시켰다. 도전성 기판의 주위 표면에 경화한 실리콘 고무층이 형성되었다. 상기 기판을 금형으로부터 탈형시킨 후, 온도 180℃로 1시간 더 가열하여, 실리콘 고무층의 경화 반응을 완료시켰다. 이렇게 해서 도전성 기판의 외주에 형성된 직경 12mm, 길이 방향에서의 거리 237mm의 실리콘 고무층을 포함하는 탄성 롤러 1을 제조했다.
[2. 탄성층용 코팅 재료의 제조]
탄성층용 재료로서, 하기 표 9의 성분 (1)의 란에 제시된 재료를 교반 모터로 1시간 혼합 교반하여, 혼합 용액 1을 준비했다. 후속적으로, 상기 혼합 용액 1(고형분: 100질량부)에 대해, 표 9의 성분 (2)의 란에 제시된 다른 재료를 첨가하여 혼합 용액 2를 얻었다. 가교 우레탄 비드를 조 입자로서 사용했다.
<표 9>
Figure 112016111318332-pat00026
미리, 재료를 상기 혼합 용액 2와 동일한 비율로 함유하는 또 다른 혼합 용액을 별도로 준비하고, 알루미늄 컵에 1.000g을 넣고, 칭량했다. 후속적으로, 혼합 용액을 하기 기재된 가열 처리(본 실시예에서는 140℃로 2시간)와 동일한 조건으로 가열 처리했다. 이어서, 다시 알루미늄 컵을 칭량하여, 알루미늄 컵 내의 잔류물의 양을 구했다. 그 비율로부터 혼합 용액의 고형분을 구했다.
계속해서, 상기 혼합 용액 2를 횡형 분산기(상표명: NVM-03, 아이멕스 캄파니, 리미티드(AIMEX Co., Ltd.) 제조)로 주속 7m/sec, 유량 1.7cm3/s, 분산액 온도 15℃의 조건 하에서 2시간 분산하고, 분산액을 얻었다. 이어서, 상기 분산액에 MEK를 첨가하고, 코팅 후의 탄성층의 두께가 10μm가 되도록 고형분을 29질량%로 조정했다. 이어서, 상기 분산액을 200 메쉬의 망으로 여과하여, 탄성층용 코팅 재료를 조합했다.
[3. 탄성층의 제조]
본 실시예에서 탄성층의 형성에 사용한 코팅 장치의 개략도를 도 6에 도시한다. 코팅 장치는 침지 탱크(61)를 포함한다. 침지 탱크(61)는 내경 16mm 및 탄성 롤러 전체가 충분히 침지할 수 있는 깊이의 원통형 형상을 갖는다. 침지 탱크(61)는 그의 축을 수직 방향으로 하여 설치된다. 액송 펌프(62)에 의해, 교반 탱크(63)로부터 침지 탱크(61)의 저부에 송출된 탄성층용 코팅 재료를 침지 탱크(61)의 상단부로부터 오버플로우시키고, 액 수용부에 의해 회수하고, 다시 교반 탱크(63)로 반환한다. 이러한 코팅 장치는, 침지 탱크 위에 설치되고 침지 탱크의 축 방향에서 위아래로 리프트 플레이트를 이동시키는 리프트(64)를 포함한다. 이러한 구조는 코팅 장치가 리프트 플레이트에 의해 보유지지된 탄성 롤러를 침지 탱크에 진입하거나 그로부터 후퇴하도록 이동시키는 것을 가능하게 한다.
미리 자외선 조사에 의한 표면 처리를 행한 탄성 롤러를, 침지 탱크(61)에 침입 속도 100mm/s로 침입시켰다. 탄성 롤러 전체를 탄성층용 코팅 재료에 침지시키고, 10초간 정지시켰다. 후속적으로, 초기 속도 30mm/s, 최종 속도 20mm/s의 조건으로 20초간 걸어 끌어올려, 탄성 롤러의 외주에 코트를 형성했다. 코트를 실온에서 10분간 건조시켰다. 이어서, 코트를 온도 140℃로 2시간 가열 처리함으로써 경화를 행하여, 현상 롤러 1을 얻었다.
[4. 양이온성 유기기의 측정]
탄성층 중의 양이온성 유기기가, 수지의 중합체 쇄 중에 함유되어 있는지의 여부는 열분해 GC/MS, 발생 가스 분석(EGA-MS), FT-IR 또는 NMR 등의 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 실시예에서 얻어진 탄성층에 대해서는, 열분해 장치(상표명: 파이로포일 샘플러(Pyrofoil Sampler) JPS-700, 재팬 애널리티컬 인더스트리 캄파니, 리미티드() 제조) 및 GC/MS 장치(상표명: 포커스(Focus) GC/ISQ, 써모 피셔 사이언티픽 인크.(Thermo Fisher Scientific Inc.) 제조)를 사용하고, 열분해 온도를 590℃, 캐리어 가스로서 헬륨을 사용하여, 분석을 행했다. 그 결과, 얻어진 프래그먼트 피크로부터, 이온 도전제의 양이온이 수지의 중합체 쇄 중에 함유되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1에서 얻어진 현상 부재를 하기 항목에 대해 평가했다.
[5. 현상 부재의 변형량의 평가]
본 실시예의 현상 부재를 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에 24시간 이상 방치했다. 후속적으로, 도 7에 도시된 원리에 따라 측정을 행했다. 현상 부재의 도전성 기판을 보유지지하고 회전시키면서, 변위계(71)(LT-9010M; 키엔스 코포레이션(Keyence Corporation) 제조)를 사용하여 레이저광(72)이 조사된 위치에서의 탄성층 변형 값을, 현상 부재에 1턴에 대해 1˚ 피치로 360점 위치에서 측정했다. 각 위상에서의 탄성층의 두께를 측정했다. 이 때, 현상 부재의 일부에 테이프를 붙이는 등으로 하여, 나중에 측정 위상을 파악할 수 있도록 했다. 이러한 상태에서, 현상 부재의 길이 방향에서의 5점 위치(탄성층의 양단으로부터 40mm 및 80mm 위치, 및 중앙부 위치)에서, 탄성층의 두께를 파악했다.
후속적으로, 스테인리스강(SUS)제 베이스 상에 현상 부재를 배치하고, 현상 부재의 상부에 직경 6.0mm의 원통형 금속 부재를 더 배치했다. 상기 원통형 부재의 양단에 4.9N의 하중을 가했다. 이러한 상태에서, 베이스, 현상 부재, 원통형 부재를 움직이지 않도록 고정하고, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에 72시간 방치했다. 이 때, 현상 부재에 적용된 위상을 정렬시키기 위한 상기 기재된 테이프 등과, 베이스, 현상 부재, 원통형 부재의 접촉 부분이 겹치지 않도록 고정했다. 72시간 후에 현상 부재로부터 원통형 부재를 떼어내고, 현상 부재를 동일한 환경 하에 12시간 방치했다.
후속적으로, 상기와 동일한 방법으로 현상 부재의 탄성층의 두께 측정을 행했다. 위상 360점 위치에서의 탄성층의 두께 데이터에서는, 직경 6.0mm의 원통형 금속 부재와 접촉하는 위상에서의 탄성층의 두께를, 현상 부재로부터 원통형 금속 부재를 떼어낸 후에 측정했다. 원통형 금속 부재와의 접촉 전후의 탄성층의 두께에서의 차이의 최댓값을 "변형량"이라고 정의했다. 상기 조작을 길이 방향에서 5점 위치에 대해 행했다. 5점 위치의 변형량의 평균값을 현상 부재의 변형량이라고 정의했다. 측정 결과를 하기 기준에 따라 A 내지 D로 등급화했다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
A: 변형량이 3μm 미만이다.
B: 변형량이 3μm 이상 5μm 미만이다.
C: 변형량이 5μm 이상 8μm 미만이다.
D: 변형량이 8μm 이상이다.
[6. 현상 부재의 블리드 평가]
상기 현상 부재를 알루미늄제 시트 상에 배치했다. 알루미늄제 시트를 갖는 현상 부재를 금속 평판 사이에 상하로 샌드위치시키고, 금속 평판 사이의 간격이 11.0mm가 되도록 압축했다. 이러한 상태에서, 금속 평판을 나사 등으로 고정했다. 샘플을 온도 40℃, 상대 습도 30%의 환경 하에 12시간 방치했다. 후속적으로, 12시간에 걸쳐 상대 습도를 90%까지 상승시키고, 그 환경을 72시간 유지했다.
후속적으로, 12시간에 걸쳐 상대 습도를 30%까지 저하시킨 후, 금속 평판을 해체시켰다. 현상 부재를 알루미늄제 시트로부터 떼어내고, 현상 부재와 접촉한 알루미늄제 시트의 흐림 정도를 육안으로 관찰했다. 관찰 결과를 하기 기준에 따라 A 내지 D로 등급화했다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
A: 알루미늄제 시트 상에서 흐림은 보이지 않는다.
B: 알루미늄제 시트 상에서 약간 흐림이 보인다.
C: 알루미늄제 시트 상에서 흐림이 보인다.
D: 알루미늄제 시트 상에서 현상 부재와의 접촉부과 비접촉부 사이에 명확한 경계가 보인다.
[7. 현상 부재의 차지 업 평가]
제조된 현상 부재에 대해 하기 방법으로 차지 업의 측정 및 평가를 행했다. 평가용 장치로서는, DRA-2000L(상표명, 퀄리티 엔지니어링 어소시에이츠(QEA), 인크. 제조)을 사용했다. 상기 장치를 도 8에 기초하여 개략적으로 기재할 것이다. 장치에는 코로나 방전기(81)와 표면 전위계의 프로브(82)가 일체화된 헤드(83)가 제공되어 있다. 헤드(83) 내에서, 코로나 방전기에 의한 방전 위치로부터 표면 전위계의 프로브 중심까지의 거리는 25mm이다. 이러한 거리는 헤드의 이동 속도에 따라 방전 종료로부터 측정까지의 사이에 지연시간을 발생시킨다. 헤드(83)는 배치한 현상 부재(84)의 길이 방향에 대해 평행하게 이동할 수 있다. 코로나 방전기(81)에서 발생한 전하는 현상 부재(84)의 표면에 방사된다.
코로나 방전을 행하면서 헤드(83)를 이동시킴으로써, 하기 절차에 따라 측정을 행한다:
(1) 코로나 방전기(81)로부터 현상 부재(84)의 표면에 전하가 방사된다.
(2) 표면 전위계의 프로브(82)가 측정 위치에 이를 때까지의 지연시간 동안에, 현상 부재(84)의 표면의 전하가 도전성 기판(11)을 통해 접지로 도피한다.
(3) 현상 부재(84)의 표면의 잔류 전하의 양을 전위로서 전위계로 측정한다.
상기 측정으로부터, 현상 부재(84)의 전하 감쇠의 정도, 즉 차지 업에 대해 평가할 수 있다.
상기 평가용 장치 및 현상 부재를 저온 저습 환경, 즉 온도 10℃, 상대 습도 10%의 환경 하에 24시간 이상 방치하고, 충분히 노화시켰다.
DRA-2000L 내에 현상 부재와 동일한 외경을 갖는 SUS304제 마스터를 설치하고, 접지로 합선시켰다. 마스터 표면과 표면 전위계의 프로브 사이의 거리를 0.76mm로 조정하고, 표면 전위계가 제로가 되도록 교정했다. 상기 교정 후, 마스터를 제거하고, 측정할 현상 부재를 DRA-2000L 내에 설치했다.
측정 조건은, 코로나 방전기의 바이어스 설정을 8kV, 스캐너의 이동 속도를 400mm/sec, 샘플링 간격을 0.5mm 이하로 했다. 데이터 수집을 실시하는 범위는 현상 부재의 탄성층의 양단으로부터 27.5mm 범위를 제외한 그의 중앙부로 했다. 측정을 10° 간격으로 36회 반복하여 코로나 방전의 잔류 전하에 기인하는 전위 데이터를 상기 측정 범위에서 얻을 수 있다. 얻어진 전위 데이터는, 현상 부재의 길이 방향에서 얻어진 전위 값을 세로 방향 요소를 따라 표현하고, 10° 간격으로 각 위상에서 얻어진 전위 값을 가로 방향 요소를 따라 표현한, 요소로 구성된 m행 36열의 행렬로 표현된다. m의 수치는 샘플링 간격에 따라 결정된다.
먼저, 얻어진 행렬에서의 모든 요소, 즉 m×36개의 요소의 값을 산술 평균했다. 얻어진 평균값을 현상 부재의 평균 전위로 정의했다. 측정 결과를 하기 기준에 따라 A 내지 D로 등급화하고, 표에 제시하였다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
A: 평균 전위가 5V 미만이다.
B: 평균 전위가 5V 이상 10V 미만이다.
C: 평균 전위가 10V 이상 15V 미만이다.
D: 평균 전위가 15V 이상이다.
[8. 화상 평가]
상기 측정을 행한 후, 상기와 동일한 환경 하에, 레이저 프린터(상표명: 에이치피 레이저 젯 엔터프라이트 컬러(HP Laser Jet Enterprise Color) M553dn, 휴렛-팩커드 캄파니(Hewlett-Packard Company) 제조)의 시안 카트리지에, 본 발명의 현상 부재를 내장하여, 화상 출력 시험용 카트리지를 제조했다. 후속적으로, 상반부 우측에 베타 화상, 상반부 좌측에 베타 백색 화상, 하반부에 하프톤 화상을 출력하여, 하반부에서 하프톤 화상의 농담 차이에 대해 평가를 행했다. 화상의 관찰 결과를 하기 기준에 따라 A 내지 D로 등급화했다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
A: 하프톤 화상이 균일한 농담을 갖는다.
B: 하프톤 화상에서 좌우 사이에 약간의 농담 차이가 보인다.
C: 하프톤 화상에서 좌우 사이에 농담 차이가 보인다.
D: 하프톤 화상에서 좌우 사이에 명확하게 농담 차이가 보인다.
[9. 현상 부재의 내구성 평가]
상기 측정을 행한 후, 상기와 동일한 환경 하에, 인쇄율 2%로 조정한 화상을, 레이저 프린터의 카트리지 교환 램프가 점등될 때까지 연속적으로 인쇄했다. 카트리지 교환 램프 점등 후, 500장의 화상을 더 인쇄했다. 이어서, 카트리지를 취출하고, 현상 부재의 표면 관찰을 행했다. 표면 관찰은 500배의 배율에서 행하고, 현상 부재의 표면의 균열이나 크랙에 집중하여 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 기준에 따라 A 내지 C로 등급화했다. 결과는 표 10에 제시되어 있다.
A: 현상 부재에 분열이나 크랙은 보이지 않는다.
B: 현상 부재의 양단 화상 영역 외에 분열이나 크랙이 보인다.
C: 현상 부재의 화상 영역 내에 분열이나 크랙이 보인다.
[실시예 2 내지 49]
첨가한 이온 도전제 및 금속 산화물의 종류 및 첨가량을 표 10에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 현상 부재 2 내지 49를 얻었다. 평가 결과는 표 10에 제시되어 있다.
<표 10>
Figure 112016111318332-pat00027
<표 10> (계속)
Figure 112016111318332-pat00028
[실시예 50]
탄성층용 재료로서, 하기 표 11의 성분 (1)의 란에 제시된 재료를 교반 모터로 1시간 혼합 교반하여, 혼합 용액을 준비했다. 후속적으로, 상기 혼합 용액(고형분: 100질량부)에 대해, 표 11의 성분 (2)의 란에 제시된 다른 재료를 첨가하여 혼합 용액 2'를 얻었다. 가교 우레탄 비드를 조 입자로서 사용했다. 이들 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 부재 50을 얻고 평가했다. 평가 결과는 표 10에 제시되어 있다.
<표 11>
Figure 112016111318332-pat00029
[실시예 51]
테레프탈산 대신에 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진을 이용한 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지로 하여, 현상 부재 51을 얻고 평가했다. 평가 결과는 표 10에 제시되어 있다.
[실시예 52]
테레프탈산 대신에 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 이용한 것 이외에는, 실시예 50과 마찬가지로 하여, 현상 부재 52를 얻고 평가했다. 평가 결과는 표 10에 제시되어 있다.
[실시예 53, 비교예 1 내지 39]
첨가한 이온 도전제 및 금속 산화물의 종류 및 첨가량을 표 10 또는 표 12에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 부재 53 및 현상 부재 C1 내지 C39를 얻고 평가했다. 평가 결과는 표 10 또는 표 12에 제시되어 있다.
<표 12>
Figure 112016111318332-pat00030
<표 12> (계속)
Figure 112016111318332-pat00031
실시예 1 내지 6, 18 내지 20, 39 내지 44와, 비교예 1 내지 3, 22 내지 24을 비교하면, 이온 도전제의 반응성 관능기의 유무에 따라, 블리드와 차지 업의 평가가 대폭 변화하는 것을 알 수 있다. 이는 양이온을 바인더 수지에 고정화함으로써 블리드 억제에서는 대폭 효과적이지만, 저온 저습 하의 고속 장치를 사용한 평가에서는 차지 업 억제에 필요한 도전성이 확보되기 어려운 것을 시사한다. 이들 실시예에서, 반응성 관능기의 수를 변경하고 있다. 그 결과는 또한 반응성 관능기의 수가 증가함에 따라, 블리드나 변형이 훨씬 더 개선되는 것을 나타낸다.
또한, 비교예 4 내지 12 및 25 내지 30에서는 금속 산화물로서 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0보다 큰 금속 산화물을 사용하고 있다. 그 결과는 이들 금속 산화물이 차지 업 억제 효과를 제공하지 않는 것을 나타낸다. 그 결과는 또한 비교예 39에서는 이온 도전제를 사용하지 않고, 전기음성도가 작은 금속 산화물을 함유하는 입자만을 사용하여, 차지 업이 개선되지 않은 것을 나타낸다.
그 결과는, 전기음성도에 집중하여 금속 산화물을 선택함으로써 차지 업을 억제할 수 있었지만, 금속 산화물로부터 발생하는 OH-기는 이온 도전제의 음이온의 병용에 의해 본 발명의 유리한 효과를 나타내며, 이러한 본 발명의 유리한 효과는 금속 산화물 및 이온 도전제의 음이온 중 1개만으로는 얻어지지 않는다는 것을 나타낸다.
이온 도전제의 구조나 음이온의 종류를 변경한 실시예 21 내지 38 및 45 내지 49와, 비교예 13 내지 21 및 34 내지 38을 비교해도, 차지 업을 억제하는 금속 산화물의 유사한 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 42 내지 44와 비교예 31 내지 33을 비교하면, 바인더 수지에 양이온을 고정해도, 분자량이 더 작은 음이온을 사용했을 경우, 블리드 억제 효과나 변형 억제 효과가 불량하며, 본 발명의 유리한 효과가 충분히 나타나지 않는 것을 또한 알 수 있다.
실시예 6 내지 9에서는 사용한 금속 산화물 입자의 입자 직경을 변경하고 있다. 그 결과는 금속 산화물 입자의 입자 직경이 작을수록, 차지 업 억제 효과가 더 커지는 것을 시사하고 있다. 이는 금속 산화물 입자의 입자 직경이 작을수록 금속 산화물 입자의 표면적이 더 커져서, 더 많은 양의 OH-기가 발생되어, 현상 부재의 도전성이 확보되는 것으로 생각된다.
본 발명을 예시적 실시형태를 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

Claims (12)

  1. 현상 부재이며,
    도전성 기판과,
    상기 도전성 기판 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
    상기 탄성층은 바인더 수지, 음이온, 및 금속 산화물을 함유하는 입자를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지를 포함하고,
    상기 음이온은, 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 금속 산화물은 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물을 포함하며,
    상기 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 수지는, 음이온과 적어도 2개의 반응성 관능기를 갖는 양이온을 함유하는 이온 도전제와, 상기 관능기와 반응성인 화합물로부터 제조되는 수지인, 현상 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 유기기는 화학식 1 내지 6에 의해 나타내어진 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는, 현상 부재.
    <화학식 1>
    Figure 112019066966557-pat00032

    [식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R1 내지 R4 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다];
    <화학식 2>
    Figure 112019066966557-pat00033

    [식 중, R5 내지 R7 및 R9는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 헤테로원자를 함유할 수 있고, R5 내지 R7 및 R9 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다];
    <화학식 3>
    Figure 112019066966557-pat00034

    [식 중, R10, R11 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R12는 탄소 원자수 3 내지 5의 탄화수소기이며, 산소 원자 또는 황 원자를 가질 수 있고, R10, R11 및 R13 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다];
    <화학식 4>
    Figure 112019066966557-pat00035

    [식 중, R14 내지 R16 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R17은 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 헤테로원자를 함유할 수 있고, R14 내지 R16 및 R18 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다];
    <화학식 5>
    Figure 112019066966557-pat00036

    [식 중, R19 내지 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R19 내지 R22 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다];
    <화학식 6>
    Figure 112019066966557-pat00037

    [식 중, R23 내지 R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조를 나타내고, R23 내지 R25 중 둘 이상은 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 중합체 쇄와 결합되어 있는 모이어티를 포함하는 구조이다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 유기기를 중합체 쇄 중에 갖는 상기 수지는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 결합을 통해 상기 중합체 쇄에 결합되어 있는 상기 양이온성 유기기를 각각 갖는 3개 이상의 모이어티를 갖는 수지인, 현상 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 현상 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 현상 부재.
  6. 제1항에 따른 현상 부재를 제조하는 현상 부재의 제조 방법이며,
    (1) 반응성 관능기를 갖는 양이온과, 음이온과, 상기 반응성 관능기와 반응성인 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 바인더 수지의 원료와, 금속 이온으로서의 전기음성도가 11.0 이하인 금속의 산화물의 입자를 포함하는 탄성층 형성용 코팅 재료의 코트를 도전성 기판 상에 형성하는 공정, 및
    (2) 상기 코트 중의 상기 양이온의 반응성 관능기와 상기 화합물의 관능기를 반응시키고, 상기 코트 중의 상기 바인더 수지의 원료를 반응시켜, 상기 양이온이 분자 내에 도입된 바인더 수지를 형성함으로써, 상기 바인더 수지와 상기 입자를 포함하는 탄성층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 음이온은, 불화 술폰산 음이온, 불화 카르복실산 음이온, 불화 술포닐이미드 음이온, 불화 술포닐메티드 음이온, 디시안아미드 음이온, 불화 알킬플루오로붕산 음이온, 불화 인산 음이온, 불화 안티몬산 음이온, 불화 비소산 음이온 및 비스(옥살레이트)붕산 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 현상 부재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응성 관능기는 히드록시기인, 현상 부재의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 양이온은 3개 이상의 반응성 관능기를 갖는 4급 암모늄 양이온 및 3개 이상의 반응성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 현상 부재의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 양이온은 3개 이상의 반응성 관능기를 갖는 이미다졸륨 양이온인, 현상 부재의 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 에폭시기를 갖는 화합물, 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 현상 부재의 제조 방법.
  11. 전자사진 화상 형성 장치의 본체에 착탈가능하게 탑재가능한 프로세스 카트리지이며,
    상기 프로세스 카트리지는 현상 디바이스를 포함하고, 상기 현상 디바이스는 제1항에 따른 현상 부재를 포함하는, 프로세스 카트리지.
  12. 정전 잠상을 담지하는 화상 담지체와, 상기 화상 담지체를 대전시키는 대전 디바이스와, 대전된 상기 화상 담지체에 정전 잠상을 형성하는 노광 디바이스와, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너 상(toner image)을 형성하는 현상 디바이스와, 상기 토너 상을 전사재에 전사시키는 전사 디바이스와, 상기 전사재 상에 전사된 토너 상을 정착시키는 정착 디바이스를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치이며,
    상기 현상 디바이스는 제1항에 따른 현상 부재를 포함하는, 전자사진 화상 형성 장치.
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