KR102002659B1 - 액체 세정제 조성물 - Google Patents

액체 세정제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102002659B1
KR102002659B1 KR1020147020813A KR20147020813A KR102002659B1 KR 102002659 B1 KR102002659 B1 KR 102002659B1 KR 1020147020813 A KR1020147020813 A KR 1020147020813A KR 20147020813 A KR20147020813 A KR 20147020813A KR 102002659 B1 KR102002659 B1 KR 102002659B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
branched
linear
acid
hydrogen atom
Prior art date
Application number
KR1020147020813A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140130426A (ko
Inventor
나오야 타무라
타다시 이이하라
츠요시 테라바야시
Original Assignee
라이온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이온 가부시키가이샤 filed Critical 라이온 가부시키가이샤
Publication of KR20140130426A publication Critical patent/KR20140130426A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102002659B1 publication Critical patent/KR102002659B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Abstract

본 발명은, 하기한 성분 (A) 내지 (D)를 함유하는 액체 세정제 조성물을 제공한다. (A) 구리의 수용성 염, 아연의 수용성 염 또는 은의 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염 (B) 일반식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 킬레이트 화합물 (C) 일반식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물, 또는 그 염 (D) 향료

Description

액체 세정제 조성물{LIQUID DETERGENT COMPOSITION}
본 발명은, 의류 등의 섬유 제품을 세정하는데 알맞은 액체 세정제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향료의 향기가, 의류의 착용시 내지 타월 등 섬유 제품의 사용시까지 지속하는 액체 세정제 조성물에 관한 것이다.
최근, 소비자의 향내에 대한 관심은 높아지고 있고, 향기 안정성에 우수한 액체 세정제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개2000-160192호 공보, 일본 특개2007-314693호 공보 참조). 그러나, 액체 세정제 조성물에 포함되는 향료의 향기를 세탁·건조 후의 의류 등 섬유 제품에 장기간에 걸쳐서 부여하는 점에서는 충분하지가 않았다.
본 발명은, 세탁·건조 후의 의류 등 섬유 제품에 부여한 향료의 잔향성을, 더욱 향상시킨 액체 세정제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기한 성분 (A) 내지 (D)를 함유하는 액체 세정제 조성물을 제공한다.
(A) 구리의 수용성 염(鹽), 아연의 수용성 염 또는 은(銀)의 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염
(B) 하기 일반식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 킬레이트 화합물
[화학식 1]
Figure 112014069703295-pct00001
[식 중, X11 내지 X14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기(水酸基)를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
[화학식 2]
Figure 112014069703295-pct00002
[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, X21 내지 X23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
(C) 하기 일반식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물, 또는 그 염
[화학식 3]
Figure 112014069703295-pct00003
[식 중, R5은 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 27탄화수소기를 나타내고, 여기서 R5은 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R5은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R6은 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R6은 하이드록실기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R6은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R7은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure 112014069703295-pct00004
[식 중, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, R18은 직쇄 또는 분기된 C8 ∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R18은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R18은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R19은 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.]
(D) 향료
본 발명의 액체 세정제 조성물을 사용함에 의해, 세탁·건조 후의 의류 등 섬유 제품에 부여한 향료의 잔향성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 액체 세정제 조성물은, 하기한 성분 (A) 내지 (D)를 함유한다.
(A) 구리의 수용성 염, 아연의 수용성 염 또는 은의 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염
(B) 하기 일반식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 킬레이트 화합물
[화학식 5]
Figure 112014069703295-pct00005
[식 중, X11 내지 X14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure 112014069703295-pct00006
[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, X21 내지 X23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
(C) 하기 일반식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물, 또는 그 염
[화학식 7]
Figure 112014069703295-pct00007
[식 중, R5은 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 27탄화수소기를 나타내고, 여기서 R5은 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R5은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R6은 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R6은 하이드록실기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R6은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R7은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure 112014069703295-pct00008
[식 중, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, R18은 직쇄 또는 분기된 C8 ∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R18은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R18은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R19은 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.]
(D) 향료
또한, 본 발명의 액체 세정제 조성물은, 또한 (E) 저EO 비이온성 계면활성제를 함유하여도 좋다.
(A) 수용성 금속염
(A-1) 구리의 수용성 염
구리의 수용성 염으로서는, 물에 용해하는 것이고, 그때에 아연 이온을 방출하는 것이면 특히 종류는 한정되지 않는다. 구리의 수용성 염의 예로서는, 질산구리, 황화구리, 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 과염소산구리, 시안화구리, 염화암모늄구리, 주석산구리, 글루콘산구리 등을 들 수 있고, 이들의 수화물도 사용할 수 있다. 취급성, 비용, 안전성 등의 점에서 황산구리5수화물이 바람직하다.
(A-2) 아연의 수용성 염
아연의 수용성 염으로서는, 물에 용해하는 것이고, 그때에 아연 이온을 방출하는 것이면 특히 종류는 한정되지 않는다. 아연의 수용성 염의 예로서는, 질산아연, 황산아연, 황화아연, 염화아연, 아세트산아연, 시안화아연, 염화암모늄아연, 주석산아연, 과염소산아연 등을 들 수 있는데, 취급성, 비용, 원료 공급성 등의 점에서 황산아연이 바람직하다.
(A-3) 은의 수용성 염
은의 수용성 염으로서는, 물에 용해하는 것이고, 그때에 은 이온을 방출하는 것이면 특히 종류는 한정되지 않는다. 은의 수용성 염의 예로서는, 황산은, 질산은, 아세트산은, 불화은, 과염소산은 등을 들 수 있는데, 취급성 및 냄새의 점에서 황산은이 바람직하다.
액체 세정제 조성물 중의 상기 수용성 금속염의 배합량은, 특히 한정은 하지 않지만, 0.05질량% 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상이면 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이면 특히 바람직하다. 세정제 조성물 중에 상기 수용성 금속염이 0.05질량% 이상 배합되어 있으면, 충분한 PE(폴리에스테르)의류의 잔향성능의 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 수용성 금속염의 배합량의 상한치에 관해서는 특히 한정되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수용성 금속염의 배합량이 5질량% 이하라면, 안정성의 양호한 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수용성 금속염의 배합량이 5질량%를 초과하여도, 그것에 걸맞은 PE 의류의 잔향성능의 향상 효과의 향상 효과는 얻어지기 어렵고, 경제적으로도 불리하게 된다.
(B) 킬레이트 화합물
성분 (B)는, 하기 일반식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 킬레이트 화합물이다. 성분 (B)에서는, 물에 용해한 때, 전리(電離)에 의해 -COO-가 생성한다. 이 -COO-의 부분이, 성분 (A)로부터 방출된 금속 이온과 착체(錯體)를 형성한다고 생각된다.
[화학식 9]
Figure 112014069703295-pct00009
[식 중, X11 내지 X14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure 112014069703295-pct00010
[식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, 여기서 그 알킬기는, 그 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, X21 내지 X23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
식(b1) 중, X11 내지 X14에서의 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는, 칼슘, 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, X11 내지 X14 중의 적어도 하나가 알칼리토류 금속인 경우에는 1/2원자분에 상당한다. 예를 들면 X11가 칼슘인 경우, -COOX11는, 「-COO-1/2(Ca)」가 된다.
카티온성 암모늄으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있고, 구체적으로는, 암모늄의 수소 원자의 1 내지 3개가 알칸올기로 치환된 것을 들 수 있다. 알칸올기의 탄소수는 1 내지 3이 바람직하다.
상기 중에서도, X11 내지 X14는, 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
또한, 식(b1) 중의 X11 내지 X14는, 각각, 같이도 좋고, 달라도 좋다.
n1은, 1인 것이 바람직하다.
식(b1)으로 표시되는 킬레이트 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 이미노디호박산, 3-히드록시-2,2'-이미노디호박산 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 그 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.
식(b2) 중, X21 내지 X23에서의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄으로서는, 각각, 상기 X11 내지 X14에서의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 카티온성 암모늄과 같은 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, X21 내지 X23는, 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
또한, 식(b2) 중의 X21 내지 X23는, 각각, 같이도 좋고, 달라도 좋다.
A에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이라도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 18이 보다 바람직하다. 그 알킬기는, 그 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 그 치환기로서는, 술포기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 수산기, 니트로기(-NO2) 등을 들 수 있다.
A는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 수소 원자의 어느것이라도 좋고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
n2은, 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
식(b2)으로 표시되는 킬레이트 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 니트릴로트리 아세트산, 메틸그리신디아세트산, 디카르복시메틸글루타민산, L-아스파라긴산-N,N-2아세트산, 세린2아세트산 또는 그들의 염 등을 들 수 있고, 특히 메틸그리신디아세트산이 바람직하다. 그 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염이나, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있고, 나트륨염 또는 칼륨염이 특히 바람직하다.
성분 (B)는, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 성분 (B)의 배합량은, 액체 세정제 조성물의 총 질량에 대해 0.1 내지 10질량%가 바람직하고, 0.2 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.3 내지 3질량%가 더욱 바람직하다. 0.1 내지 10질량%의 범위 내라면, PE 의류의 잔향성능의 양호한 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 성분 (B)의 함유량이 0.1질량% 미만이라면, PE 의류의 잔향성능이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 함유량이 10질량%를 초과하여도, 그것에 걸맞은 PE 의류의 잔향성능의 향상 효과는 얻어지기 어렵고, 경제적으로도 불리하게 된다.
또한, 성분 (A)의 질량에 대한 성분 (B)의 질량의 비(B/A)는, 바람직하게는 0.5 내지 10.0이고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.8이고, 가장 바람직하게는 약 1.5이다.
(C) 성분 (C)는, 하기 일반식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물, 또는 그 염이다.
[화학식 11]
Figure 112014069703295-pct00011
[식 중, R5은 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 27탄화수소기를 나타내고, 여기서 R5은 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R5은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R6은 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R6은 하이드록실기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R6은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R7은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure 112014069703295-pct00012
[식 중, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기된 C1∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, R18은 직쇄 또는 분기된 C8 ∼ 25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R18은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R18은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R19은 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.]
일반식(C1) 중, R5은 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 27탄화수소기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 25탄화수소기이다. R5은 포화하고 있어도 좋고, 불포화라도 좋다. 또한, R5은, 히드록시기, 아미노기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한 R5은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋다. 연결기로서는 아미드기, 에스테르기 및 에테르기를 들 수 있고, 아미드기 및 에스테르기가 바람직하다. 또한, 치환기나 연결기의 탄소수는 상술한 탄화수소기의 탄소수 7 내지 27에는 포함되지 않는다. 그 중에서도, R5로서는, -R8-W(식 중, R8은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬렌기이고, W는 -NHCO-R9 또는-OOC-R10이고, R9은 C7 ∼ 23탄화수소기, 바람직하게는 C7 ∼ 21탄화수소기이고, R10은 C11 ∼ 23탄화수소기, 바람직하게는 C12 ∼ 20탄화수소기이고, R9 및 R10은 직쇄라도 분기쇄라도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋다.)가 바람직하다.
R6은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 25탄화수소기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기된 C1∼ 4탄화수소기이다. R6은 포화하고 있어도 좋고, 불포화라도 좋다. 또한, R6은 하이드록실기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한 R6은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋다. 연결기로서는 아미드기, 에스테르기 및 에테르기를 들 수 있다. R6로서는, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기 및 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기가 바람직하다.
R7은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기이다. 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기와 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기가 바람직하다.
상기한 일반식(C1)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 복수종류의 일반식(C1)으로 표시되는 화합물을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
일반식(C1)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 일반식(C1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112014069703295-pct00013
식(C1-2) 중, R11 및 R12은, 각각 독립하여 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 또는, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기이다.
R13은 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬렌기이다.
Z는, 하기 일반식(C1-3) 또는 (C1-4)으로 표시되는 기이다.
[화학식 14]
Figure 112014069703295-pct00014
일반식(C1-3) 중, R14은, 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 23탄화수소기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기된 C7 ∼ 21탄화수소기이고, 일반식(C1-4) 중, R15은, 직쇄 또는 분기된 C11 ∼ 23탄화수소기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기된 C12 ∼ 20탄화수소기이다. R14 및 R15은, 각각 독립하여 포화하고 있어도 좋고, 불포화라도 좋다.
상기한 일반식(C1-2)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종류의 일반식(C1-2)으로 표시되는 화합물을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
일반식(C1)(및 (C1-2))으로 표시되는 화합물은 공지 물질이고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있든지, 또는, 조제 가능하다. 일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 구체례로서는, 카프릴산디메틸아미노프로필아미드, 카프린산디메틸아미노프로필아미드, 라우린산디메틸아미노프로필아미드, 미리스틴산디메틸아미노프로필아미드, 팔미틴산디메틸아미노프로필아미드, 스테아린산디메틸아미노프로필아미드, 베헤닌산디메틸아미노프로필아미드, 올레인산디메틸아미노프로필아미드 등의 장쇄지방족 아미드디알킬3급아민 ; 팔미틴산디에탄올아미노프로필아미드, 스테아린산디에탄올아미노프로필아미드 등의 장쇄지방족 아미드디알칸올3급아민 ; 팔미테이트에스테르프로필디메틸아민, 스테아레이트에스테르프로필디메틸아민 등의 지방족 에스테르디알킬3급아민 ; 라우릴디메틸아민, 미리스틸디메틸아민, 야자알킬디메틸아민, 팔미틸디메틸아민, 우지(牛脂)알킬디메틸아민, 경화우지알킬디메틸아민, 스테아릴디메틸아민, 스테아릴디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌경화우지알킬아민(라이온아크조(주)제, 상품명 : ETHOMEEN HT/14 등) 등을 들 수 있다. 이들을, 단독으로 또는, 2개 이상을 조합시켜서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 팔미틴산아미드프로필디메틸아민과 스테아린산아미드프로필디메틸아민을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 팔미틴산아미드프로필디메틸아민과 스테아린산아미드프로필디메틸아민과의 질량비는, 10 : 90 내지 50 : 50인 것이 바람직하고, 20 : 80 내지 40 : 60인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 사용함에 의해, 안정성에 우수하고, 또한 잔향성 향상 효과가 높은 조성물을 얻을 수 있다.
여기서, 일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 구체례인 「지방족 아미드알킬3급아민」은, 지방산 또는 지방산 유도체(지방산저급알킬에스테르 또는 동·식물성 유지 등)와, 디알킬(또는 알칸올)아미노알킬아민을 축합반응시키고, 그 후, 미반응의 디알킬(또는 알칸올)아미노알킬아민을 감압 또는 질소 블로우로 유거함에 의해 제조할 수 있다.
상기한 지방산 또는 지방산 유도체로서는, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 베헤닌산, 에루카산, 12-히드록시스테아린산, 야자유지방산, 면실유지방산, 옥수수유지방산, 우지지방산, 팜핵유지 방산, 대두유지방산, 아마인유지방산, 피마자유지방산, 올리브유지방산 등의 식물유 또는 동물유지방산이나, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 글리세라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산이나 베헤닌산이 특히 바람직하다. 이들의 지방산 및 지방산 유도체는, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 디알킬(또는 알칸올)아미노알킬아민으로서는, 디메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민이나, 디에틸아미노에틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디메틸아미노프로필아민이 특히 바람직하다.
디알킬(또는 알칸올)아미노알킬아민의 사용량은, 지방산 또는 그 유도체에 대해, 0.9 내지 2.0배(倍)몰이 바람직하고, 1.0 내지 1.5배몰이 특히 바람직하다.
반응 온도는, 통상 100 내지 220℃이고, 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도를 적당하게 유지할 수 있고, 220℃이하로 함에 의해 얻어지는 3급아민 화합물의 착색을 예방 또는 저감할 수 있다.
일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 구체례인 「지방족 에스테르알킬3급아민」은, 지방산 또는 지방산 유도체(지방산 저급알킬에스테르 또는 동·식물성 유지 등)와, 디알킬아미노알콜을 축합 반응시키고, 그 후, 미반응의 디알킬아미노알콜을 감압 또는 질소 블로우로 유거함에 의해 제조할 수 있다.
상기한 지방산 또는 지방산 유도체로서는, 상술한 「지방족 아미드알킬3급아민」의 제조 방법에서 기재한 것과 마찬가지이다.
상기한 디알킬아미노알콜로서는, 디스테아릴아미노알콜, 디미리스틸아미노알콜, 디올레일아미노알콜 들 수 있다.
디알킬아미노알콜의 사용량은, 지방산 또는 그 유도체에 대해, 0.1 내지 5.0배몰이 바람직하고, 0.3 내지 3.0배몰이 보다 바람직하고, 0.9 내지 2.0배몰이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 1.5배몰이 특히 바람직하다.
반응 온도는, 통상 100 내지 220℃이고, 바람직하게는 120 내지 180℃이다. 상기 범위라면, 적절한 반응 속도를 유지하면서, 생성물인 3급아민의 착색을 억제할 수 있다.
상기 이외의 일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 제조 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 의해 적절히 변경할 수 있고, 예를 들면 반응시의 압력은 상압이라도 감압이라도 좋고, 반응시에 질소 등의 불활성 가스를 불어넣음에 의해 도입할 수도 있다.
또한, 원료로서 지방산을 사용하는 경우는 황산이나 p-톨루엔술폰산 등의 산촉매를 사용함으로써, 지방산 유도체를 사용하는 경우는 나트륨메틸레이트, 가성칼리나 가성소다 등의 알칼리 촉매를 사용함으로써, 낮은 반응 온도로 단시간에 의해 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 얻어지는 3급아민 화합물이, 융점이 높은 화합물인 경우에는, 핸들링성을 향상시키기 위해, 반응후, 플레이크상 또는 펠릿상으로 성형하는 것이 바람직하고, 또는, 에탄올 등의 유기 용매에 용해하여 액상으로 하는 것이 바람직하다.
일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 염으로서는, 당해 화합물을 산으로 중화한 산염 등을 들 수 있다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 글리콜산, 젖산, 구연산, 폴리아크릴산, 파라톨루엔술폰산이나 쿠멘술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 복수종류의 일반식(C1)으로 표시되는 화합물의 염을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
일반식(C2) 중, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 25탄화수소기이다. R16 및 R17은, 각각 독립하여, 포화하고 있어도 좋고, 불포화라도 좋다. 또한, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 히드록시기 등의 치환기를 포함하는 것이라도 좋다. 또한 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 아미드기, 에스테르기(-C(O)-O-) 또는 에테르기(-O-) 등의 연결기를, 그 탄소쇄중에 갖는 것이라도 좋다. 또한, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기라도 좋다. 그 중에서도, R16 및 R17로서는, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4알킬기, 및, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 4히드록시알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 에스테르기를 탄소쇄중에 갖는 C1 ∼ 25탄화수소기도 바람직하다.
일반식(C2) 중, R18은 직쇄 또는 분기된 C8 ∼ 25탄화수소기, 바람직하게는 C16∼ 22탄화수소기이다. R18은 포화하고 있어도 좋고, 불포화라도 좋다. 또한, R18은 히드록시기 등의 치환기를 포함하는 것이라도 좋다. 또한 R18은, 아미드기, 에스테르기 또는 에테르기 등의 연결기를, 그 탄소쇄중에 갖는 것이라도 좋다. 연결기로서는 에스테르기가 바람직하다.
일반식(C2) 중, R19은 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기이다. 그 중에서도, 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3알킬기 및 직쇄 또는 분기된 C1 ∼ 3히드록시알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(C2) 중, Z-는 음이온이다. 구체적으로는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐원자 이온이나, 일반식 R20SO4 -[식 중, R20은, C1 ∼ 3알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기나 프로필기 등)이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.]로 표시되는 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소 이온이 바람직하다.
상기 일반식(C2)으로 표시되는 화합물의 구체례로서는, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 세트스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드나, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 모노알킬암모늄염 ; 모노에스테르암모늄염, 디에스테르암모늄염, 트리에스테르암모늄염 등의 알칸올아민에스테르4급염 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드와, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드와 알칸올아민에스테르4급염과의 혼합물이 바람직하다.
상기한 일반식(C2)으로 표시되는 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 복수종류의 일반식(C2)으로 표시되는 화합물을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
일반식(C2)으로 표시되는 화합물은 공지 물질이고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있든지, 또는, 조제 가능하다.
일반식(C2)으로 표시되는 화합물의 염으로서는, 당해 화합물을 산으로 중화한 산염 등을 들 수 있다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 글리콜산, 젖산, 구연산, 폴리아크릴산, 파라톨루엔술폰산이나 쿠멘술폰산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 일반식(C2)으로 표시되는 화합물의 염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 복수종류의 일반식(C2)으로 표시되는 화합물의 염을 조합시켜서 사용하여도 좋다.
성분 (C)으로서, 상술한 일반식(C1)으로 표시되는 화합물 및 그 염, 및 일반식(C2)으로 표시되는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 성분 (C)의 함유량은, 액체 세정제 조성물 중, 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4질량%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4질량%인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C)의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 세탁액 중에서 플러스 차지 부위를 갖는 성분 (C)의 첨가에 의해, (A)성분과 (B)성분에 의해 형성된 마이너스 차지를 갖는 복합체와의 복합체 형성을 촉진하기 때문에 PE 의류의 잔향성능이 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 성분 (C)의 함유량이 5질량% 이하라면, 액체 세정제 조성물이 저온시에도 액 표면에서 겔화하지 않고 피막이 형성되기 어려워진다. 또한, 다른 성분과의 배합 발란스를 취하기 쉬워진다.
또한, 성분 (C)의 질량에 대한 성분 (A)과 성분의 (B)의 합계 질량의 비((A+B)/C)는, 바람직하게는 0.2 내지 15.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0이고, 가장 바람직하게는 약 0.5이다.
(D) 향료
본 발명에서 사용하는 향료는, 바람직하게는 4-(p-히드록시페닐)-2-부타논(D-1)과 살리실산에스테르(D-2)를 함유한다. 4-(p-히드록시페닐)-2-부타논(D-1)은, 이하의 식에 의해 표시되는 구조를 갖는 향료이고, 주로 플로럴-프루티조(調)나 플레이버 등에 사용되는 향료이다.
[화학식 15]
Figure 112014069703295-pct00015
살리실산에스테르(D-2)는, 이하의 식에 의해 표시되는 구조를 갖는 향료이다.
[화학식 16]
Figure 112014069703295-pct00016
식 중, R20은 탄소수 3 내지 8의 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 분기 탄화수소, 방향환이다. 구체적인 향료로서는, 살리실산헥실, 살리실산벤질, 살리실산이소아밀, 살리실산아밀, 살리실산에틸, 살리실산부틸, 살리실산이소부틸, 살리실산페닐, 살리실산p-크레질, 살리실산cis-3-헥센일, 살리실산페닐에틸, 살리실산이소부틸, 살리실산시클로헥실, 라즈베리케톤 등이 있다. 이 중, 살리실산헥실, 살리실산벤질, 살리실산이소아밀, 살리실산아밀, 라즈베리케톤이 바람직하고, 라즈베리케톤이 특히 바람직하다.
(D-1)향료 단독으로는 세정 후의 잔향성은 약하게 퍼지는 향내이기 때문에, 인지성이 부족하여, 향기의 역가(力價)를 느끼는 일은 그다지 없다. 다른 한편, (D-2)향료 단독으로는 시원하게 향내가 나지만, 약하고 인지성이 부족하다. 본 발명자들이 예의 연구를 행한바, (D-1)향료에 (C-2)향료가 합쳐짐에 의해, (D-1)의 약하게 퍼지는 향내가 시원하게 향내가 남에 의해 향기의 인지성이 현격하게 증가함을 발견하였다. (D-1)+(D-2)는, 향료 조성물의 전량을 기준으로서, 바람직하게는 10 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량% 포함된다. 향료 조성물 전체에 있어서의 (D-1) 및 (D-2)의 합계량이 10질량%보다 적어지면 잔향감이 약해지고, 또한 많아진 경우, 다양한 향조(香調)를 조정하는 것이 곤란하게 되어 버린다. 그 배합비는 (D-1)/[(D-1)+(D-2)]=10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 비율보다 (D-1)성분이 많아지면, 향내가 약하게 되어 세정제로서의 프래시감이 약하여져 버린다. 또한 적어지면 잔향감을 느끼지 못하게 되어 버린다.
실제의 제제계에서는, 기호성이나 상품 특징에 맞는 향조(香調)여야 한다. 따라서 본 발명에서, 상기 (D-1) 및 (D-2)향료 이외에 종래 알려져 있는 향료 성분을 자유롭게 사용할 수 있다. 이하에 그 대표적인 향료 성분을 기재한다. 지방족 탄화수소, 테르펜 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류, 지방족 알코올, 테르펜 알코올, 방향족 알코올 등의 알코올류, 지방족 에테르, 방향족 에테르 등의 에테르류, 지방족 옥사이드, 테르펜류의 옥사이드 등의 옥사이드류, 지방족 알데히드, 테르펜계 알데히드, 지환식 알데히드, 티오알데히드, 방향족 알데히드 등의 알데히드류, 지방족 케톤, 테르펜 케톤, 지환식 케톤, 지방족환상 케톤, 비(非)벤젠계 방향족 케톤, 방향족 케톤 등의 케톤류, 아세탈류, 케탈류, 페놀류, 페놀에테르류, 지방산, 테르펜계 카르본산, 지환식 카르본산, 방향족 카르본산 등의 산류, 산아마이드류, 지방족 락톤, 대환상 락톤, 테르펜계 락톤, 지환식 락톤, 방향족 락톤 등의 락톤류, 지방족 에스테르, 푸란계 카르본산족 에스테르, 지방족환상 카르본산에스테르, 시클로헥실카르본산족 에스테르, 테르펜계 카르본산에스테르, 방향족 카르본산에스테르 등의 에스테르류, 니트로무스크류, 니트릴, 아민, 피리딘류, 퀴놀린류, 피롤, 인돌의 함질소화합물 등등의 합성 향료 및 동물, 식물으로부터의 천연 향료, 천연 향료 및/또는 합성 향료를 포함하는 조합 향료의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 1996년 화학공업일보사간 인도우모토이치저 「합성 향료 화학과 상품 지식」, 1969년 MONTCLAIR, N. J.간 STEFFEN ARCTANDER저 "Perfume and Flavor Chemicals" 등에 기재된 향료를 사용할 수 있다. 또한, 향료 조성물에는 용제 또는 보류제(保留劑)로서 디에틸프탈레이트, 디프로필렌글리콜, 벤질벤조에이트, 이소프로필미리스테이트, 로진계 수지(상품명 하코린) 등을 임의로 배합할 수 있다. 액체 세정제 조성물 중에서의, (D-1) 및 (D-2)을 포함하는 향료 조성물의 배합량은, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.10 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 0.30 내지 1질량%가 바람직하다. 액체 세정제 조성물 중에서의 향료 조성물의 배합량이 0.01질량%보다 적으면 충분한 PE 의류의 잔향성능을 발휘할 수가 없고, 또 5질량%보다 많아지면 세탁시에 있어서의 향기가 너무 강하여 불쾌감을 줄 뿐만 아니라, 경제적으로도 불리하게 된다.
(E) 저(低)EO 비이온성 계면활성제
저EO 비이온성 계면활성제를 가함으로써, 세탁액 중에서, 성분 (A)과 성분 (B)에 의해 형성되는 마이너스 차지 부위를 갖는 복합체와, 플러스 차지 부위를 갖는 성분 (C)가 복합체를 형성한다. 이 복합체는 PE 의류의 표면에 흡착하고, 성분 (D)를 소수적(疎水的) 상호작용에 의해 흡착한 중에서, 성분 (E)는 소수성이 높은 성질을 갖기 때문에, 복합체로는 모두 흡착하지 못한 성분 (D)도 효율적으로 PE 의류에 흡착시키기 때문에 PE 의류의 잔향성을 향상하고, 성분 (E)는 오염 성분을 효율적으로 세탁액 중에 분산시키기 때문에 PE 의류의 재오염 방지 성능이 향상한다. 본 발명에서 사용하는 저EO 비이온성 계면활성제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제가 알맞게 사용된다.
Ra-Y-(EO)s(PO)t-Rb (Ⅲ)
상기 식(Ⅲ) 중, Ra은 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 16의 소수기이다. 소수기로서, 바람직하게는 알킬기 또는 알켄일기를 들 수 있고, 이들은 직쇄라도 분기쇄라도 좋다. 특히 분기쇄인 것이 바람직하다. 이 소수기의 도입에 사용되는 원료로서는, 예를 들면 1급 또는21급의 고급알코올, 고급지방산, 고급지방산아미드 등을 들 수 있다.
Rb은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 또는 분기된 알킬기 또는 알켄일기이고, 그 중에서도 수소 원자가 보다 바람직하다.
-Y-는 연결기이고, -O-, -COO-, -CONH-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
EO는 에틸렌옥사이드, PO는 프로필렌옥사이드이다.
s 및 t는 평균 부가 몰수를 나타낸다. s는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 8의 정수이다. t는 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3이다. EO의 평균 부가 몰수(s)를 9 이하로 함에 의해, PE 의류의 잔향성, PE 의류의 재오염 방지성능이 양호하게 된다. EO의 평균 부가 몰수(s)를 3 이상으로 함으로써 조성물의 고온하에서의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다. EO 또는 PO의 부가 몰수 분포는, 비이온성 계면활성제(A) 제조시의 반응 방법에 의해 변동하고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, EO 또는 PO의 부가 몰수 분포는, 일반적인 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용하여 산화에틸렌이나 산화프로필렌을 소수기 원료에 부가시킨 때에는, 비교적 넓은 분포가 된다. 한편, 일본 특공평6-15038호 공보에 기재된 Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Co3+, Sc3 +, La3 +, Mn2 + 등의 금속 이온을 첨가한 산화마그네슘 등의 특정한 알코키실화 촉매를 사용하여 산화에틸렌이나 산화프로필렌을 소수기 원료에 부가시킨 때에는, 비교적 좁은 분포가 되는 경향에 있다.
상기 식(Ⅲ)으로 표시되는 저EO 비이온성 계면활성제의 구체례로서는, 신니혼 이화(주)제 : 상품명 Conol(C12 등의 천연 알코올에 대해, 9몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 것), BASF사제 : 상품명 Lutensol TO7, Lutensol TO10(부텐을 3량화하여 얻어지는 C12알켄을 옥소법에 제공하여 얻어지는 C13알코올 1몰에 대해, 7몰 또는 10몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 것) 등을 들 수 있다.
또한, 성분 (E)으로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
(e-13) 폴리옥시에틸렌지방산메틸에스테르(MEE EO 9몰, C11H23CO-(OC2H4)9-OCH3, 나로율 33질량%)
(e-13)는, 일본 특개2002-144179호 공보에 기재된 방법에 준거한 방법으로 제조하였다. 즉, 화학 조성이 2.5MgO·Al2O3·nH2O인 수산화알루미나·마그네슘(상품명 쿄와도 300, 교와화학공업사제)을, 600℃에서 1시간, 질소 분위기하에서 소성하여 얻어진 소성 수산화알루미나·마그네슘 촉매(미개질) 2.2g과, 표면 개질제로서 0.5규정의 수산화칼륨 에탄올용액 2.9㎖과, 라우린산메틸에스테르 350g을 4리터 오토클레이브에 넣고, 그 오토클레이브 내에서 촉매의 개질을 행하였다. 뒤이어, 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후에 승온하고, 온도 180℃, 압력 3×105Pa에 유지하면서, 에틸렌옥시드 648g을 도입하여 교반하면서 반응시켰다. 뒤이어, 반응액을 80℃까지 냉각하고, 물 159g과, 여과 조제로서 활성백토 및 규조토를 각각 5g 첨가한 후, 촉매를 여과하여 목적물인 (e-13)을 얻었다.
성분 (E)은, 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. 본 발명에서, 성분 (E)의 배합량(2종 이상을 병용한 경우는 합계량을 의미하는 것으로 한다. 또한, 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.)은, 조성물 중 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 10질량%가 특히 바람직하다. 성분 (E)의 배합량을 2질량% 이상으로 함에 의해 PE 의류의 잔향성, PE 의류의 재오염 방지성능이 향상하고, 20질량% 이하로 함에 의해 조성물의 점도가 지나치게 증가하는 것을 막아, 다루기 쉽게 된다.
본 발명의 액체 세정제 조성물에는, 성분 (E)에 더하여, 다른 비이온성 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 다른 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수 3∼9)소르비탄지방산(C10∼22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수 3∼9)소르비트지방산(C10∼22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(EO 부가 몰수 3∼9)글리콜지방산(C10∼22)에스테르, 글리세린 지방산(C10∼22)에스테르, 알킬(C10∼22)글리코시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 세정제 조성물에는, 상기 성분 외에, 또한, 필요에 응하여 이하의 임의 성분을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 에탄올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제를 들 수 있다. 이 중에서도 에탄올이 바람직하다.
또한, 억포제로서, C8∼C22지방산을 0 내지 1질량% 함유하면 좋다.
또한, 세정력 향상을 목적으로 하여, 리파제, 셀룰라제, 아밀라제, 프로테아제 등의 효소를 0 내지 1질량%, 효소 안정화를 목적으로 하여, 붕산, 붕사, 의산(蟻酸) 또는 그 염, 염화칼슘·황산칼슘 등의 칼슘염류 0 내지 3질량%, 촉감 향상을 목적으로 하여, 디메틸실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘 등의 실리콘를 0 내지 5질량%, 백색 의료의 백도 향상을 목적으로 하여, 디스티릴비페닐형 등의 형광제를 0 내지 1질량%, 액체 세정제 조성물의 착색을 목적으로 하여, 산성염료 등의 색소를 0.0001 내지 0.001질량%, 향기 안정화를 목적으로 하여, 디부틸히드록시톨루엔 등의 산화 방지제를 0.0001 내지 0.5질량%, 방부성을 목적으로 하여, 카톤CG/ICP 등의 항균제를 0 내지 0.05질량% 배합할 수 있다. 또한, 방향을 위한 향료로서는, 일본 특개2002-146399호 공보 기재의, 향료 성분, 용제 및 안정화제를 함유하는 향료 조성물 등을 들 수 있고, 본 발명의 액체 세정제 조성물 중에 0.01 내지 1질량% 배합할 수 있다.
또한, pH 조정제로서, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기산 및 무기염기를 배합할 수 있고, 본 발명의 액체 세정제 조성물의 pH로서는, 피지오염 세정력, 보존 후의 세정력 유지의 관점에서, 6.0 내지 11.0이 바람직하다.
본 발명의 액체 세정제 조성물은, 수성 조성물이고, 상기 (A) 내지 (E)성분 및 필요에 의해 임의 성분을 물로 밸런스함에 의해 조제할 수 있다. 사용하는 밸런스수(水)는, 정제수 또는 이온교환수가 바람직하다.
본 발명의 액체 세정제 조성물은, 오염에 직접 칠하여 사용할 수도 있고, 물에 녹여서 의류를 침지하여 사용할 수도 있다. 또한, 세탁 전처리제로서 도포 후에 적절히 방치하고, 그 후, 음이온 계면활성제를 함유하는 세탁액과 함께 세정하여도 좋다.
실시례
(PE 의류의 잔향성 평가)
<세탁 처리>
면타월((주)도우신, 220편(片)보더 FT) 1장당에 10㎝×10㎝의 PE포(布)(폴리에스테르트로피컬 : 폴리에스테르 100%, 염색시재주식회사 야즈상점)을 각 3장 꿰맸다.
표 1에 표시하는 각 예의 의료용 액체 세정제 조성물을 농도 1333㎎/ℓ이 되도록 투입(수도물 12ℓ에 대해 의료용 액체 세정제 조성물 16g)하고, 하기한 세탁 조건으로 세탁한 후, 25℃ 습도 65%RH 환경하에서 18시간 건조하였다. 그 후, 하기에 나타내는 잔향성 평가를 행하였다.
세탁 조건 : 전자동 전기 세탁기(제품명 : JW-Z23A, Haier사제)를 사용하고, 그 전자동 전기 세탁기의 라이트 코스에 의해, 욕비(浴比) 50배(저수위 : 12ℓ)로, 상기 PE포를 꿰맨 면타월 3(합계 240g)장을 동 욕(浴)에서 세탁을 행하였다.
<잔향성 평가>
건조 후, 면타월에 꿰맨 PE포 부분에 남은 향내를 전문 패널러 10명이 냄새맡는 방법으로 관능 평가하였다. 냄새의 강도를 하기 평가 기준에 의거하여 점수화하고, 10명의 평균치를 산출하였다. 그 결과를 표○로 도시하다. 또한, 상기 평균치가 2.0점 이상의 경우를 합격으로 하였다(◎◎ : 3.0점 이상, ◎ : 2.5점 이상 3.0점 미만, ○ : 2.0점 이상 2.5점 미만, × : 2.0점 미만).
5점 : 매우 강한 향료의 향내.
4점 : 강한 향료의 향내.
3점 : 편안하게 감지할 수 있는 향료의 향내.
2점 : 어떤 냄새인지 알 수 있는 약한 향료의 향내.
1점 : 희미하게 느껴지는 향기.
0점 : 향료의 향내가 나지않음.
(PE 의류의 재오염 방지성 평가)
[재오염성 평가 방법]
재오염성 판정포로서, 폴리에스테르트로피컬(폴리에스테르트로피컬 : 폴리에스테르 100%, 염색시재주식회사 야즈상점)을 5×5㎝로 재단한 것을 5장 준비하였다.
<세정>
라운드리테스터(FI-301, 테스터산업(주)제)을 사용하고, 스테인리스제 시료병(500±50㎖)에 25℃의 3°DH 경수(硬水)로 조정한 농도 3000㎎/ℓ의 세정제 용액을 200㎖ 넣고, 이것에 재오염 판정포 5장, 습식인공오염포(재단법인 세탁과학협회제, 올레인산 28.3질량%, 트리올레인 15.6질량%, 코레스테롤올레이트12.2질량%, 유동파라핀 2.5질량%, 스쿠알렌 2.5질량%, 콜레스테롤 1.6질량%, 젤라틴 7.0질량%, 진흙(泥) 29.8질량%, 카본블랙 0.5질량%, 5㎝×5㎝/1장) 20장, 상기 속셔츠 속셔츠(BVD사 속셔츠 : 면 100%, G0134TS)를 가늘게(3×3㎝ 정도)재단한 것을 넣고 욕비를 10배로 맞추고, 20rpm, 25℃로 25분간 세정하였다.
<헹굼>
세정한 포를 1분 탈수한 후, 25℃의 3°DH 경수 200㎖을 넣은 시료병에 되돌리고, 40rpm, 25℃로 3분간 헹구었다. 이 헹굼 공정을 2회 반복하였다.
<건조>
헹군 포를 1분 탈수한 후, 재오염 판정포만 취출하고, 여과지에 끼우고 아이론으로 건조하였다.
이 세정-헹굼-건조의 공정을 3회 반복하고, 재오염 판정포의 반사률을 반사률계(일본전색공업, 분광식 색차계 SE2000)를 이용하여 측정하고 Z값으로서 산출하고, 세정 전의 Z값으로부터 세정 후의 Z값을 뺀 값, ΔZ를 구하고, 5장의 평균치로부터 재오염성을 평가하였다.
[평가 기준]
◎◎ : ΔZ가 4 이하
◎ : ΔZ가 4보다 크고 6 이하
○ : ΔZ가 6보다 크고 8 이하
× : ΔZ가 8 이상
표 1(실시례 1 내지 6)
Figure 112014069703295-pct00017
·황산아연·7수화물 : 황산아연(Ⅱ)7수화물, 간노우화학주식회사제
·황산구리·5수화물 : 황산구리(Ⅱ)5수화물, 간노우화학주식회사제
·황산은 : 특급, 와코순약공업 주식회사제
·MGDA·3Na : 메틸글리신2아세트산3나트륨, 트리롱 M liquid, BASF사제
·C16-18아미드 아민 : 품명「카치날PAS-R」, 지방산(C16/C18)디메틸아미노프로필아미드, 스테아린산/팔미틴산의 질량비=7/3) 도우호우화학사제
·C10아미드아민 : RCONH(CH2)3N(CH3)2 (R은 알킬기(탄소수 10)), 하기한 방법에 의해 합성
환류 냉각기를 구비한 1리터 4구프라스코에, 카프린산메틸 260.9g(라이온케미컬사제, 파스텔 M-10, 분자량 186)를 넣고, 60℃에서 질소 치환을 2회 행한 후, 150℃로 승온하고, 디메틸아미노프로필아민(분자량 102) 186g(혼합 지방산에 대한 몰비 : 1.30)를 1.5시간 들여서 적하하였다. 적하 종료 후, 185 내지 190℃로 유지하고, 7시간 숙성하였다.
·C16-18카티온 : 염화알킬(탄소수 C16 내지 C18)트리메틸암모늄, 품명 「아카도T-800」, 라이온아크조사제
· 향료 A : 하기와 같음
· 향료 B : 하기와 같음
· 향료 C : 하기와 같음
Figure 112014069703295-pct00018
·저EO(C12·7EO)비이온 : 「EMALEX707」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(7E.O.), 니혼에멀션사제제
·C12-14·12EO : P&G사제의 품명 「천연알코올 CO-1270」에 대해 평균 12몰 상당의 산화에틸렌을 부가한 것.
·MA제 : 아크릴산/무수 말레산 공중합체 나트륨염(품명 「아쿠아릭TL-400」, 닛폰촉매사제 ; 순분 40질량% 수용액).
·폴리에테르 변성 실리콘 : 폴리에테르 변성 실리콘 CF1188N, 도레·다우코닝사제
·파라톨루엔술폰산 수용액 : 품명 「PTS산」, 교와발효공업사제
·안식향산나트륨 : 품명 「안식향산나트륨」, 도우동합성사제
·구연산 : 액체 구연산, 입뽀샤유지공업사제
·에탄올 : 품명 「특정 알코올 95도 합성」, 닙뽄알코올판매사제
·디부틸히드록시톨루엔 : 품명 「SUMILZERBHT-R」, 스미토모화학사제
·이소티아졸론액 : 품명 「케이송CG(5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온/2-메틸-4-이소티아졸린-3-온/마그네슘염/수 혼합액)」, 롬·앤드·하우스사제
·액체가성소다 : 쓰루미소다사제
·묽은황산 : 도우호우아연사제
·색소 : 상품명 「녹색3호」, 키시화성사제
·물 : 정제수
표 2(실시례7 내지 11)
Figure 112014069703295-pct00019
표 3(실시례 12 내지 17)
Figure 112014069703295-pct00020
표 4(실시례 18 내지 23)
Figure 112014069703295-pct00021
표 5(비교례 1 내지 4)
Figure 112014069703295-pct00022

Claims (4)

  1. 하기한 성분 (A) 내지 (D)를 함유하고,
    성분 (C)의 질량에 대한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 질량의 비((A+B)/C)는, 0.2 내지 15.0인 것을 특징으로 하는 액체 세정제 조성물.
    (A) 구리의 수용성 염, 아연의 수용성 염 또는 은의 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염
    (B) 하기 일반식(b1) 또는 (b2)로 표시되는 킬레이트 화합물
    [화학식 1]
    Figure 112019036192780-pct00023

    [식 중, X11 내지 X14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, R은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure 112019036192780-pct00024

    [식 중, A는 알킬기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, X21 내지 X23는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 카티온성 암모늄을 나타내고, n2은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
    (C) 하기 일반식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물, 또는 그 염
    [화학식 3]
    Figure 112019036192780-pct00025

    [식 중, R5은 직쇄 또는 분기된 C7∼27탄화수소기를 나타내고, 여기서 R5은 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R5은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R6은 직쇄 또는 분기된 C1∼25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R6은 하이드록실기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R6은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R7은 직쇄 또는 분기된 C1∼4알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1∼4히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure 112019036192780-pct00026

    [식 중, R16 및 R17은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기된 C1∼25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, 또는 R16 및 R17은, 각각 독립하여, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, R18은 직쇄 또는 분기된 C8∼25탄화수소기를 나타내고, 여기서 R18은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 R18은 탄소쇄중에 연결기를 갖고 있어도 좋고, R19은 수소 원자, 직쇄 또는 분기된 C1∼3알킬기, 직쇄 또는 분기된 C1∼3히드록시알킬기, 또는 에틸렌옥사이드 부가 몰수 1 내지 25의 폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.]
    (D) 향료
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (C)의 함유량이 액체 세정제 조성물 중 0.1 내지 5질량%인 것을 특징으로 하는 액체 세정제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    또한, (E) 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 비이온성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 세정제 조성물.
    Ra-Y-(EO)s(PO)t-Rb (Ⅲ)
    (식 중, Ra은 탄소수 8 내지 22의 소수기이고, Rb은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기 또는 알켄일기이고, -Y-는 연결기이고, EO는 에틸렌옥사이드이고, PO는 프로필렌옥사이드이고, s 및 t는 평균 부가 몰수를 나타내고, s는 3 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 6이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    성분 (A)가 아연의 수용성 염이고,
    성분 (B)가 메틸글리신2아세트산3나트륨이고,
    성분 (D)가, 향료 조성물의 전량을 기준으로 하여 10 내지 60질량%의 4-(p-히드록시페닐)2-부타논과, 살리실산에스테르를 포함한 향료 조성물인 것을 특징으로 하는 액체 세정제 조성물.
KR1020147020813A 2012-02-28 2013-02-28 액체 세정제 조성물 KR102002659B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012042236A JP5845538B2 (ja) 2012-02-28 2012-02-28 液体洗浄剤組成物
JPJP-P-2012-042236 2012-02-28
PCT/JP2013/055478 WO2013129595A1 (ja) 2012-02-28 2013-02-28 液体洗浄剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140130426A KR20140130426A (ko) 2014-11-10
KR102002659B1 true KR102002659B1 (ko) 2019-07-23

Family

ID=49082786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147020813A KR102002659B1 (ko) 2012-02-28 2013-02-28 액체 세정제 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5845538B2 (ko)
KR (1) KR102002659B1 (ko)
MY (1) MY167238A (ko)
WO (1) WO2013129595A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5914937B2 (ja) * 2012-06-27 2016-05-11 ライオン株式会社 消臭剤組成物
JP6598356B2 (ja) * 2014-07-31 2019-10-30 ライオン株式会社 繊維製品用液体洗浄剤
KR102178136B1 (ko) * 2018-11-09 2020-11-12 김대송 액체 세정 조성물
JP2022055124A (ja) * 2020-09-28 2022-04-07 小林製薬株式会社 洗浄剤組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001254099A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
JP2006176675A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Riken Koryo Kogyo Kk 洗浄剤用消臭性配合剤及び洗浄剤組成物
WO2009110590A1 (ja) 2008-03-07 2009-09-11 ライオン株式会社 除菌・抗菌性組成物
WO2011027892A1 (ja) * 2009-09-07 2011-03-10 ライオン株式会社 除菌剤組成物および除菌方法
JP2011057745A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Lion Corp 漂白性組成物および繊維製品の処理方法
JP2011168734A (ja) 2010-02-22 2011-09-01 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
WO2011145420A1 (ja) 2010-05-21 2011-11-24 ライオン株式会社 硬質物品用殺菌剤組成物及び硬質物品の表面の殺菌方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001254099A (ja) 2000-03-09 2001-09-18 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
JP2006176675A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Riken Koryo Kogyo Kk 洗浄剤用消臭性配合剤及び洗浄剤組成物
WO2009110590A1 (ja) 2008-03-07 2009-09-11 ライオン株式会社 除菌・抗菌性組成物
WO2011027892A1 (ja) * 2009-09-07 2011-03-10 ライオン株式会社 除菌剤組成物および除菌方法
JP2011057745A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Lion Corp 漂白性組成物および繊維製品の処理方法
JP2011168734A (ja) 2010-02-22 2011-09-01 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
WO2011145420A1 (ja) 2010-05-21 2011-11-24 ライオン株式会社 硬質物品用殺菌剤組成物及び硬質物品の表面の殺菌方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013129595A1 (ja) 2013-09-06
MY167238A (en) 2018-08-14
KR20140130426A (ko) 2014-11-10
JP2013177512A (ja) 2013-09-09
JP5845538B2 (ja) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5914937B2 (ja) 消臭剤組成物
KR101913880B1 (ko) 액체 세정제
KR101972620B1 (ko) 액체 세정제, 액체 표백성 조성물, 및 살균성 조성물
JP6063829B2 (ja) 繊維製品用の液体洗浄剤
KR102002659B1 (ko) 액체 세정제 조성물
JP5481714B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP5707397B2 (ja) 衣料用液体漂白性組成物
JP5577090B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
KR20200092305A (ko) 향료 조성물
JP6598356B2 (ja) 繊維製品用液体洗浄剤
JP2006063304A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2007177101A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP6086811B2 (ja) 液体組成物
JP2011137112A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP5830779B2 (ja) 衣料用液体洗剤組成物
JP6987682B2 (ja) 液体柔軟剤組成物
KR101603803B1 (ko) 제균·향균성 조성물
JP5211374B2 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2013245422A (ja) 柔軟剤組成物
JP3776273B2 (ja) 柔軟剤組成物
JP6055672B2 (ja) 繊維製品用の液体洗浄剤
JP2001214197A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2007077362A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP5133285B2 (ja) 繊維製品処理剤組成物
JP2021105144A (ja) 繊維製品用の液体洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant