KR101958679B1 - 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대전 방지 성능을 갖는 편광자용 점착제 조성물로서, 편광자에 직접 첩착한 경우여도 편광자의 탈색이나 열화를 일으키지 않는 편광자용 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 대전 방지성 조성물을 함유하고, 상기 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물인 것을 특징으로 하는 편광자용 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트{ADHESIVE AGENT COMPOSITION FOR POLARIZERS AND ADHESIVE SHEET FOR POLARIZERS}
본 발명은 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 편광자에 직접 부착시키는 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트로서, 편광자와 광학 부재를 첩합하는 편광자용 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)의 액정 셀에는 화상 형성 방식으로부터 디스플레이 기판의 양면에 편광판을 배치할 필요가 있고, 이 편광판의 편측에는 액정 셀 등의 다른 광학 부품에 첩착하기 위한 점착제층이 형성되어 있다.
일반적으로 편광판은 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 색소로 이루어지는 편광자의 양면에 투명 보호 필름이 형성되어 있다. 편광자는 물리적인 강도가 약하고, 가공 방향으로 파열되기 쉽다는 등의 문제가 있기 때문에, 상술한 투명 보호 필름은 적어도 한쪽 면, 통상적으로는 양면에 접착제층을 개재하여 첩합되어 있다. 종래의 액정 셀에 사용되고 있는 편광판은 2장의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)계 보호 필름 사이에 편광자를 끼운 3층 구조의 것, 또는 TAC계 보호 필름과 시클로올레핀 폴리머(COP)계 보호 필름 사이에 편광자를 끼운 3층 구조의 것이 있다.
편광판을 액정 셀 등에 첩착할 때는 통상 점착제가 사용된다. 편광판을 순간적으로 고정할 수 있는 것, 편광판을 고착시키는데 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 편리성이 있다는 점에서, 점착제는 편광판의 한쪽 면에 미리 점착제층으로서 형성되어 있다.
액정 셀에 편광판을 첩합할 때는 정전기가 발생하는 경우가 있다. 이러한 정전기는 액정 셀의 고장이나 대전에 의한 이물질 흡착으로 이물질 혼입을 일으키는 원인이 되기 때문에, 점착제층에는 대전 방지 성능이 필수가 되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼3에서는 점착제층에 대전 방지 성능을 갖게 하기 위해 일반적으로 이온성 화합물을 함유시키고 있다.
또한, 근래 스마트 폰 등의 터치 패널의 박형화에 의해 액정 셀의 광학 부품도 박형화가 진행되고 있다. 편광판도 예외가 아니고, 투명 보호 필름을 대신하여 편광자의 적어도 일방의 측에 보호막을 형성한 편광판이 제안되어 있다(특허문헌 4). 또한, 과혹한 환경하에 있어서의 내구성을 향상시킨 보호막을 형성시킨 편광판이 제안되어 있다(특허문헌 5). 나아가, 편광판의 박막화를 위해, 편광판의 점착제층이 형성되는 측의 투명 보호 필름을 없애고, 편광자에 직접 점착제층이 형성되는 구성의 편광판이 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 2013-100386호 일본 공개특허공보 2013-108031호 일본 공개특허공보 2014-62264호 일본 공개특허공보 2003-185842호 일본 공개특허공보 2010-9027호
그러나, 편광자의 투명 보호 필름을 없애고 편광자에 직접 점착제층을 형성한 경우, 종래의 대전 방지 성능을 갖는 점착제층을 사용하면 편광자의 구성 요소인 폴리비닐알코올(PVA)에 흡착 배향된 요오드 등의 2색성 색소의 탈색(편광자의 열화)이 발생한다고 하는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.
이에, 본 발명자들은 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물로서, 편광자에 직접 부착한 경우여도 편광자의 탈색이나 열화를 일으키지 않는 편광자용 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여 검토를 진행시켰다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 원인을 조사한 결과, 편광자의 탈색 원인은 점착제층에 함유되어 있는 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제에 있다는 것이 판명되었다. 이에, 본 발명자들이 추가적으로 예의 검토한 결과, 점착제 조성물에 특정 조성을 갖는 대전 방지제를 사용함으로써, 대전 방지 성능을 해치지 않으며 편광자의 탈색을 억제할 수 있다는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 본 발명자들은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 대전 방지성 조성물을 아크릴계 점착제에 안정적이면서 균일하게 분산시키고, 이것을 편광자와 광학 부재의 첩합에 사용함으로써, 대전 방지 성능을 해치지 않으며 편광자의 탈색을 억제할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 이러한 편광자용 점착제 조성물을 사용함으로써 편광판을 박형화할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 대전 방지성 조성물을 함유하고, 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물인 것을 특징으로 하는 편광자용 점착제 조성물.
[2] 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물인 [1]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[3] 폴리에테르에스테르계 가소제는 하기 식(1) 또는 (2)로 나타내는 적어도 1종의 폴리에테르에스테르계 가소제를 포함하는 [2]에 기재된 편광자용 점착제 조성물;
Figure 112017001429514-pct00001
Figure 112017001429514-pct00002
식(1) 및 (2) 중, m 및 n은 각각 정수이며, R은 알킬기를 나타낸다.
[4] 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물인 [1]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[5] 폴리에테르계 가소제는 하기 식(11)을 갖는 폴리에테르계 가소제를 포함하는 [4]에 기재된 편광자용 점착제 조성물;
R1(OCH2CH2)nOR2　　　(11)
식 중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. n은 3∼6의 정수를 나타낸다.
[6] 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물과, 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물을 포함하는 [1]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[7] 편광자용 점착제 조성물은 주성분이 카르복실기를 갖는 점착제 조성물인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[8] 편광자용 점착제 조성물은 주성분이 아크릴계 점착제 조성물인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[9] 아크릴계 점착제 조성물은 (메타)아크릴 공중합체(A)와 가교제(B)를 함유하고, (메타)아크릴 공중합체(A)는 (i) 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머 60∼99.99질량％와, (ii) 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 또한 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 모노머 0.01∼20질량％를 적어도 중합하여 얻어지는 [8]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[10] 반응성 관능기를 갖는 모노머는 카르복시기 함유 모노머인 [9]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[11] (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 카르복시기 함유 모노머의 비율은 (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 모노머의 전체 질량에 대해 0.05∼10질량％인 [10]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[12] 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제에서 선택되는 적어도 1종인 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[13] (메타)아크릴 공중합체(A) 100질량부에 대해, 대전 방지성 조성물의 함유량이 0.01∼30질량부인 [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[14] 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 음이온인 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[15] 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 알칼리 금속, 2족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[16] 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 알칼리 금속염, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드의 알칼리 금속염 및 트리플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 염인 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[17] 편광자용 점착제 조성물은 편광자와 광학 부재를 첩합하기 위한 것인 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[18] 광학 부재는 액정 셀 또는 터치 패널인 [17]에 기재된 편광자용 점착제 조성물.
[19] [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 편광자용 점착제 조성물을 포함하는 편광자용 점착 시트.
[20] [18]에 기재된 점착 시트를 적어도 1개 구비한 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광자의 적어도 일방의 면에 직접 점착제 조성물을 부착 또는 적층한 경우여도, 대전 방지 성능을 해치지 않으며, 또한 편광자의 탈색이나 열화를 일으키지 않는 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트를 제공할 수 있다. 이들 편광자용 점착제 조성물이나 점착 시트는 편광자에 직접 첩부되고, 편광자용 점착제 조성물 또는 편광자용 점착 시트를 개재하여 편광자와 광학 부재가 첩합된다. 이 때문에, 편광판의 박형화도 가능해진다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 대전 방지성 조성물의 작용 효과를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 편광자용 점착제 조성물을 포함하는 편광판의 구조 및 종래의 편광판의 구조를 설명하는 도면이다.
도 3은 실시예에서 사용한 대전 방지성 조성물, 대전 방지성 조성물 함유 점착 시트의 추출액, 대전 방지성 조성물이 들어 있지 않은 점착 시트의 추출액의 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)의 크로마토그램이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있으나, 본 발명은 그러한 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(편광자용 점착제 조성물)
본 발명의 편광자용 점착제 조성물은 편광자의 적어도 일방의 면에 직접 부착되는 점착제 조성물로서, 편광자와 광학 부재를 첩합하기 위해 사용되는 점착제 조성물이다. 본 발명의 편광자용 점착제 조성물은 대전 방지성 조성물을 함유한다. 여기서, 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물이다. 본 발명의 편광자용 점착제 조성물은 상기와 같은 구성이기 때문에, 편광자와 점착제층이 유연하게 밀착된다. 또한, 본 발명의 편광자용 점착제 조성물은 편광자에 직접 첩부 또는 적층할 수 있기 때문에, 투명 보호 필름 또는 보호층을 생략한 박형 편광판을 제작할 수 있다. 이와 같이 보호 필름 등을 생략한 편광판이어도, 고온 또는 고온 고습 환경하나 가열과 냉각이 반복되는 환경하에 있어서의 내열성이 우수하고, 또한 격렬한 온도 이력이나 점착제 성분(주로 대전 방지 성분)의 이행에 의해 일어나는 편광자의 탈색(열화)을 억제할 수 있다.
(대전 방지성 조성물)
본 발명의 편광자용 점착제 조성물에 사용되는 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물이다. 즉, 대전 방지성 조성물 중에는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제에 용해된 상태로 분산되어 있다.
또한, 본 발명의 편광자용 점착제 조성물에 사용되는 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에 알칼리 금속, 2족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 구비한 염이 용해된 조성물이기도 하다. 양이온은 알칼리 금속 및 2족 원소에서 선택되는 어느 한 양이온인 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 양이온인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서, 양이온은 리튬 이온인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 편광자용 점착제 조성물에 있어서는 가소제 중의 에테르의 산소 원자에 음이온의 반대 이온인 양이온이 배위하여, 착체를 형성하고 있다. 즉, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온의 반대 이온인 양이온이 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제와 루이스산·염기형의 착이온을 형성하고 있다. 본 발명에서 사용되는 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중의 에테르의 산소 원자에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온의 반대 이온인 양이온이 배위한 착체를 포함한다는 점에 특징이 있다.
가소제와 착이온을 형성하는 양이온은 알칼리 금속, 2족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속에서 선택되는 적어도 1종의 양이온인 것이 바람직하고, 그 중에서 리튬 이온인 것이 보다 바람직하다. 즉, 형성되는 착체는 리튬폴리에테르 착체인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광자용 점착제 조성물에 사용되는 대전 방지성 조성물은 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석을 행했을 때, 착체에서 유래하는 피크의 검출이 이루어진다. 이 피크는 염뿐인 대전 방지성 조성물이나 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제만으로는 검출되지 않는 것이며, 착체에서 유래하는 피크이다.
여기서, HPLC 조건은 하기와 같다.
컬럼; XBridge C18, 컬럼 직경 4.6×250㎜(워터스사 제조)
컬럼 온도; 30℃
이동상; 아세토니트릴/물
유속; 0.8㎖/min.
검지; 225㎚
본 발명에서는 이러한 대전 방지성 조성물을 사용함으로써, 점착제 조성물을 편광자에 직접 부착한 경우여도 편광자의 탈색을 방지하는 것이 가능해진다. 여기서, 본 명세서에서 「분산」이란, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 가소제 중에 산재 또는 용해되어 있는 상태를 말한다. 이러한 대전 방지성 조성물로는, 예를 들면, 산코놀 AD2326(산코 화학 공업사 제조), 산코놀 AD2600(산코 화학 공업사 제조), 산코놀 TGR(산코 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
종래의 이온성 화합물을 함유하는 편광자용 점착제 조성물을 편광자에 직접 첩부하면, 이온성 화합물의 유동성이나 아크릴계 점착제 조성물과의 상용성이 나쁘기 때문에, 양이온이 블리드 아웃이나 블루밍되어, 편광자의 요오드 이온(I3－, I5－)과 유사적인 결합을 만들어 편광자의 탈색이 일어난다. 한편, 본 발명에 사용되는 대전 방지성 조성물은 아크릴계 점착제 조성물과의 친화성이 높은 가소제에 용해된 상태로 분산되어 있기 때문에, 블리드 아웃이나 블루밍을 일으키는 경우가 없다. 또한, 대전 방지성 조성물의 양이온은 가소제와 루이스산·염기형의 착이온을 형성하고 있기 때문에, 편광자의 요오드 이온과 화학적인 결합을 형성하는 경우가 없다.
대전 방지성 조성물의 함유량은 편광자용 점착제 조성물에 포함되는 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 대전 방지성 조성물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 충분한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있고, 또한 저온 환경하에 있어서 대전 방지성 조성물이 석출하는 등의 문제를 억제할 수 있다.
(폴리에테르에스테르계 가소제)
대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물인 것이 바람직하다. 폴리에테르에스테르계 가소제는 폴리에테르기와 에스테르 결합을 포함하고, 수지의 간극에 비집고 들어감으로써 수지를 규칙적으로 배향하는 것을 저해한다. 또한, 폴리에테르에스테르계 가소제는 유리 천이점 이하에서도 비결정질 상태를 유지하는 것을 말한다. 그 중에서 폴리에테르에스테르계 가소제는 하기 식(1) 또는 (2)로 나타내는 폴리에테르에스테르계 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017001429514-pct00003
Figure 112017001429514-pct00004
식(1) 및 (2) 중, m 및 n은 각각 정수이며, R은 알킬기를 나타낸다.
폴리에테르에스테르계 가소제는 저점도로 작업성이 양호하고, 저온 유연성을 가지며, 내열 노화성, 유연성과 내구성의 밸런스가 있고, 비휘발성, 비이행성, 내유성, 안전성(PL 적합)이 우수하다.
R은 탄소수 1∼14의 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-라우릴기 등이 바람직하다.
식(1) 및 (2) 중에 있어서 m은 1∼40의 정수인 것이 바람직하고, n은 1∼20의 정수인 것이 바람직하다. m 및 n은 2 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. 특히 m은 2 이상의 정수인 것이 바람직하다.
폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제는 분자량이 250∼2000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼1500이다. 폴리에테르에스테르계 가소제의 점도(25℃)는 30∼600mPa·s인 것이 바람직하다.
(폴리에테르계 가소제)
대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물이어도 된다. 또한, 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물과, 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물을 포함하는 것이어도 된다. 여기서 폴리에테르계 가소제란, 하기 화학식(11)로 나타내는 폴리알킬렌글리콜(디 또는 모노)알킬에테르 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
R1(OCH2CH2)nOR2 (11)
식(11) 중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. n은 3∼6의 정수를 나타낸다.
이 폴리에테르계 가소제는 특히 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 화합물이 바람직하다.
(기타 가소제)
또한, 대전 방지성 조성물에는 상술한 폴리에테르에스테르계 또는 폴리에테르계 가소제와는 별도로 추가적인 가소제가 포함되어 있어도 된다. 그러한 가소제로서, 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 모노 또는 디카르복실산과, 탄소수 1∼20의 비고리형 탄화수소기를 갖는 알코올로 형성되는 에스테르, 혹은, 불포화의 비고리형 탄화수소기 중의 불포화기가 에폭시화된 에스테르로 이루어지는 가소제를 들 수 있다. 이러한 에스테르를 사용함으로써, 점착제층의 피착체에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있어, 첩부시에 기포 혼입을 일으키기 어렵게 할 수 있음과 함께, 점착제층으로부터의 가소제의 블리드 아웃이 발생하기 어려워져 피착체 오염을 바람직하게 저감시킬 수 있다.
에스테르를 구성하는 모노 또는 디카르복실산 성분에 있어서의 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기로는 알킬기나 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 4∼18의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 4∼14의 알킬기가 특히 바람직하다. 이러한 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 모노 또는 디카르복실산은 편광자용 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 점착제 조성물을 구성하는 아크릴 모노머의 탄소수에 근접한 탄소수를 가짐으로써, 편광자용 점착제 조성물과의 상용성이 양호해지고, 편광자용 점착제 조성물 중에 바람직하게 유지되기 때문에 블리드 아웃이 억제된다.
포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 모노카르복실산 및 디카르복실산으로는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 직쇄 지방족 디카르복실산의 모노 또는 폴리에스테르, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프콘산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라킨산 등의 포화 지방산, 크로톤산, 안젤산, 린데르산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 올레산, 바크센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산, 피놀산, 엘레오스테아린산, 미드산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 엘라이딘산, 도코사헥사엔산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
에스테르를 구성하는 알코올에 있어서의 탄소수 1∼20의 비고리형 탄화수소기로는, 탄소수가 1∼20의 알킬기나 알킬렌기, 특히 알킬기를 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 4∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4∼14의 알킬기가 특히 바람직하다. 이러한 포화 또는 불포화의 비고리형 탄화수소기를 갖는 알코올은 편광자용 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 점착제 조성물을 구성하는 아크릴 모노머의 탄소수에 근접한 탄소수를 가짐으로써, 편광자용 점착제 조성물과의 상용성이 양호해지고, 편광자용 점착제 조성물 중에 바람직하게 유지되기 때문에 블리드 아웃이 억제된다. 에스테르를 구성하는 카르복실산 성분에 비해, 당해 알코올 성분을 갖는 탄화수소기의 탄소수를 편광자용 점착제 조성물에 사용되는 아크릴계 점착제 조성물을 구성하는 아크릴 모노머의 탄소수에 근접한 탄소수로 함으로써, 특히 피착체 오염을 억제하기 쉬워진다.
이러한 비고리형 탄화수소기를 갖는 알코올로는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 도데실알코올, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 옥타데실알코올, 노나데실알코올, 아라킬알코올의 직쇄, 분기 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 폴리에테르에스테르계 가소제 및/또는 폴리에테르계 가소제 외에 상기 모노 또는 디카르복실산과 알코올로 형성되는 에스테르를 가소제로서 사용해도 된다. 당해 에스테르로는 포화 또는 불포화의 탄화수소기로 이루어지는 골격을 갖는 것이어도 되나, 불포화의 탄화수소기로 이루어지는 골격을 갖지 않는 에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 당해 불포화의 탄화수소기로 이루어지는 골격을 갖는 에스테르의 불포화 결합이 에폭시화된 에폭시화에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 에스테르 중에서도 아디프산모노에스테르, 세바스산모노에스테르, 에폭시화지방산모노에스테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
가소제로서 사용하는 에스테르로는 모노에스테르 또는 폴리에스테르의 어느 것이어도 되나, 용해도 파라미터(SP값)를 바람직한 범위로 제어하기 쉽고, 편광자용 점착제 조성물과의 상용성을 향상시키기 쉽다는 점에서, PS 환산에서의 중량 평균 분자량이 1000 이하의 에스테르인 것이 바람직하고, 300∼800의 에스테르인 것이 특히 바람직하다.
가소제로는, 용해도 파라미터(SP값)가 8.5 이하의 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서 7.0∼8.4인 것이 바람직하다. 가소제의 SP값이 8.5 이하이면 아크릴계 점착제 조성물과의 상용성이 우수하기 때문에, 편광자에 편광자용 점착제 조성물을 첩부한 상태로 고온 고습 환경하에서 장시간 방치한 경우여도, 편광자 표면에서 박리했을 때 편광자 표면에 흐려짐이 발생하기 어려워진다. 가소제의 SP값으로는 7.0보다 큰 가소제가 범용으로 사용된다. 여기서, 상기 SP값은 J. Small이 제창하고 있는 Small식 [P. A. J. Small: J. Appl. Chem., 3, 71(1953)]에 의한 계산값이다.
상기 가소제는 아크릴계 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.5∼30질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1∼20질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 1∼10질량부 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량이 0.5질량부보다 많으면 첩합했을 때 기포가 빠져나가기 쉬워진다. 또한, 30질량부보다 적으면 고온 고습 환경하에 있어서도 디스플레이 표면에 흐려짐이 발생하기 어려워진다.
(플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염)
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 폴리에테르에스테르계 가소제 및 폴리에테르계 가소제에 용해되기 쉽고, 가소제 중의 염 농도를 높게 할 수 있다. 이 용액을 편광자용 점착제 조성물에 분산시킴으로써, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 다량으로 또한 균일하게 편광자용 점착제 조성물 중에 혼입시킬 수 있다. 편광자용 점착제 조성물에 있어서는 가소제 중의 에테르의 산소 원자에 음이온의 반대 이온인 양이온이 배위하여, 착체가 형성되어 있다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시킨 가소제 용액은 편광자용 점착제 조성물 중에서, 가소제의 가소성과 서로 어울려서 대전 방지성을 발현시키면서 가소성을 부여한다. 또한, 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제는 편광자용 점착제 조성물의 용해도 파라미터(SP값)에 근접시킬 수 있으므로, 친화성이 우수하며 블리드되지 않는다. 나아가서는, 이행 오염이 발생하지 않고, 습도에 의존하지 않으며, 속효성이 우수하고, 또한 우수한 대전 방지성이 지속되는 편광자용 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 효과는 폴리에테르에스테르계 가소제 및 폴리에테르계 가소제에 있어서도 동일하다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시킨 가소제 용액은 편광자용 점착제 조성물 중에서 점착 물성을 유지하면서 대전 방지성을 발휘한다. 또한, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시킨 가소제 용액은 편광자용 점착제 조성물을 구성하는 분자와 상용성이 우수하므로, 블리딩, 블루밍 및 이행 오염이 발생하지 않고, 습도에 의존하지 않으며, 속효성이 우수하고, 또한 우수한 대전 방지성이 지속되는 편광자용 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 음이온인 것이 바람직하다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 알칼리 금속, 2족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염인 것이 바람직하다. 또한, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 특히 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온의 알칼리 금속염, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온의 알칼리 금속염 및 플루오로알킬술폰산 이온의 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 리튬염이 특히 바람직하다.
상기 음이온 및 양이온에 의해 구성되는 염은 다수 있지만, 그 중에서 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온, 플루오로알킬술폰산 이온으로 구성되는 것이 바람직하고, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 알칼리 금속염, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드의 알칼리 금속염 및 트리플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 염인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 Li(CF3SO2)2N, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 K(CF3SO2)2N, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨 Na(CF3SO2)2N, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬 Li(CF3SO2)3C, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드칼륨 K(CF3SO2)3C, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드나트륨 Na(CF3SO2)3C, 트리플루오로메탄술폰산리튬 Li(CF3SO3), 트리플루오로메탄술폰산칼륨 K(CF3SO3), 트리플루오로메탄술폰산나트륨 Na(CF3SO3)이 바람직하다. 그 중에서, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 및 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬을 들 수 있다. 특히, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 및 트리플루오로메탄술폰산리튬이 바람직하고, 이들을 소량 첨가하는 것만으로도 상기 효과가 한층 더 발휘된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 사용하고 디에틸렌글리콜과 아디프산으로 이루어지는 폴리에테르에스테르계 가소제에 용해된 상태는 폴리에틸렌글리콜 중의 에테르산소 원자에 리튬 이온이 배위된 상태로 되어 있다. 편광자용 점착제 조성물을 사용하여 점착층을 형성하면, 에테르산소 원자에 리튬 이온이 배위된 상태로 리튬 이온이 균일하게 분산된 점착층을 형성한다. 그리고 점착층 내에 있어서, 리튬 이온은 에테르산소의 분자 운동에 의해 이동하기 쉬운 상태로 되어 있다. 이에 외부로부터 전기장이 인가되면, 점착층 내에 있어서, 리튬 이온이 상응하는 극을 향해 이동(이온 수송)하여 이온 전도성을 발현한다.
비스(플루오로알킬술포닐)이미드리튬 Li(CF3SO2)2N을 사용하고 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해된 상태라고 하는 것은 극성기인 에테르기가 Li＋ 이온에 배위하고 있는 상태이며, 이 상태로 조성물 중에 분산되어 있다. 즉, 조성물 중에는 리튬폴리에테르 착체가 포함되어 있다. Li＋ 이온은 에테르산소에 둘러싸여, (CF3SO2)2N－ 이온으로부터 떨어져 알몸 상태가 되어 있어, 대전 방지성에 크게 기여한다. 특히, 리튬염과 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제의 혼합물은 루이스산·염기형의 착이온을 형성하고, 이 착체가 일종의 이온성 액체로서 작용하여, 특히 대전 방지성에 크게 기여한다. 또한, 리튬염은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제와 루이스산·염기형의 착이온을 형성하고 있기 때문에, 편광자의 요오드 이온과 화학적인 결합을 형성할 수 없다. 이 때문에, 편광자의 탈색을 일으키는 경우도 없다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 상기 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 100질량부에 대해 0.1∼200질량부 포함되는 것이 바람직하고, 1∼180질량부 포함되는 것이 보다 바람직하며, 5∼150질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시킨 가소제 용액은 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.01∼30질량부 포함되는 것이 바람직하다. 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시킨 가소제 용액의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다.
(중합체형 대전 방지제)
대전 방지성 조성물은 추가로 중합체형 대전 방지제를 포함해도 된다. 중합체형 대전 방지제는 음이온을 구비한 염을 안정화할 수 있다. 또한, 음이온을 구비한 염은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제에 용해된 상태로 분산되므로, 이 염은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제와 친화성을 갖는 중합체형 대전 방지제가 존재하는 곳에 모여, 양자의 친화력에 의해 안정화되는 것으로 생각된다. 이러한 중합체형 대전 방지제로는, 폴리에테르 블록 폴리올레핀 공중합체, 폴리옥시알킬렌계 공중합체 또는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜 공중합체를 들 수 있다.
중합체형 대전 방지제는 (메타)아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.1∼65질량부 포함되는 것이 바람직하다.
(대전 방지성 조성물의 제조 방법)
본 발명에서 사용되는 대전 방지성 조성물의 제조 방법은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제의 에테르산소 원자에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온의 반대 이온인 양이온이 배위한 상태가 된 염 용액을 준비하는 공정을 포함한다. 염 용액을 준비하는 공정에서 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 발열하면서 신속하게 용해한다. 본 발명에 있어서, 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제는 폴리에테르에스테르계 가소제 및/또는 폴리에테르계 가소제인 것이 바람직하고, 염 용액은 이들 가소제에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 첨가하고, 교반 등을 행함으로써 얻어진다.
(점착제 조성물)
편광자용 점착제 조성물은 주성분이 카르복실기를 갖는 점착제 조성물인 것이 바람직하다. 여기서, 점착제 조성물의 중합에 사용되는 모노머의 산가를 JIS K0070(1992)에 준거하여 측정했을 때, 그 산가는 0.1㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 5㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
JIS K0070(1992)에 준거하여 산가를 측정하는 경우는, 예를 들면, 이하와 같이 측정한다.
정밀 천칭으로 100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 2g 정도를 정칭하고, 이에 에탄올/디에틸에테르＝1/1(중량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일하게 될 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 옅은 붉은색이 30초간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 계산식(1)을 사용하여 얻은 값을 시료의 산가로 한다.
산가(㎎KOH/g)＝[B×f×5.611]/S (1)
계산식(1) 중, B는 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)이고, f는 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터이며, S는 시료의 채취량(g)이다.
(아크릴계 점착제 조성물)
편광자용 점착제 조성물은 주성분이 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제 조성물이란 (메타)아크릴 공중합체가 가교제에 의해 가교된 것을 포함한다. 또한 「주성분」이란, 점착제 전체에 대해 50질량％ 이상 포함되는 것을 의미한다.
아크릴계 점착제 조성물은 (메타)아크릴 공중합체(A)와 가교제(B)를 함유한다. 「아크릴계 점착제 조성물」은 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 것을 나타낸다.
(메타)아크릴 공중합체(A)는 (i) 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머 60∼99.99질량％와, (ii) 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 또한 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 모노머 0.01∼20질량％를 적어도 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(i) 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머(이하, 비가교성 아크릴 모노머로 칭한다)로는, 예를 들어, (메타)아크릴산의 카르복시기의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 당해 탄화수소기의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하다. 당해 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 가교성기를 포함하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. 당해 (메타)아크릴산에스테르로서 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산 n-운데실, (메타)아크릴산 n-도데실, 스테아릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산벤질을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽 모두를 포함하는 것을 의미한다. 이들 중에서도, 접착성이라는 점에서는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산메틸이 바람직하다.
(메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 비가교성 아크릴 모노머의 양은 60∼99.99질량％인 것이 바람직하고, 65∼99.9질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합에 사용되는 비가교성 아크릴 모노머의 양이 상기 하한값 이상이면, 충분한 점착력을 발현할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 충분히 가교할 수 있다.
(ii) 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 또한 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 모노머(이하, 가교성 모노머로 칭한다)는 비가교성 아크릴 모노머와 중합 가능한 것이면 아크릴 모노머여도 되고 비아크릴 모노머여도 되며, 아크릴 모노머인 것이 바람직하다. 반응성 관능기로는 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산이나 그 무수물 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬, (메타)아크릴산모노(디에틸렌글리콜) 등의 (메타)아크릴산[(모노, 디 또는 폴리)알킬렌글리콜], (메타)아크릴산모노카프로락톤 등의 (메타)아크릴산락톤을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 알릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
글리시딜기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 내열성이 향상된다는 점에서 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 아크릴산이 특히 바람직하다. (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 카르복시기 함유 모노머의 양은 (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 모노머의 전체 질량에 대해 0.01∼20질량％가 바람직하고, 0.05∼10질량％가 보다 바람직하며, 0.1∼10질량％가 더욱 바람직하고, 0.5∼10질량％가 특히 바람직하다.
중합에 사용되는 카르복시기 함유 모노머의 양이 0.05질량％ 이상이면, 고온 또는 고온 고습 환경하나 가열과 냉각이 반복되는 환경하에 있어서의 내열성이 보다 향상된다. 카르복시기 함유 모노머의 양이 상기 상한값 이하이면 점착력을 제어하기 쉽고, 재박리하여 유리를 재이용하는 리워크성도 양호하다.
또한, 점착성, 가교성, 중합성 및 내구성, 나아가서는 재박리하여 유리를 재이용할 수 있는 리워크성이 양호하다는 점에서, 히드록시기 함유 모노머 또는 아미노기 함유 모노머를 중합에 사용하는 것도 바람직하다. 히드록시기 함유 모노머로는, (메타)아크릴산히드록시알킬이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸이 특히 바람직하다. 아미노기 함유 모노머로는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드가 바람직하다.
(메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 가교성 모노머가 다수 있는 경우 그 합계량은 0.01∼20질량％인 것이 바람직하고, 0.03∼10질량％이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05∼10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 중합에 사용되는 가교성 모노머의 양이 상기 하한값 이상이면 충분히 가교할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 점착력을 제어하기 쉬우며, 재박리하여 유리를 재이용하는 리워크성도 양호하다.
(메타)아크릴 공중합체(A)는 비가교성 아크릴 모노머 및 가교성 모노머 이외의 기타 모노머를 가져도 된다. 기타 모노머로는, (메타)아크릴로니트릴, 초산비닐, 스티렌, 염화비닐, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 기타 모노머의 양은 0.1∼20질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합에 사용되는 기타 모노머의 양이 상기 하한값 이상이면 물성을 용이하게 조정할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 경시 열화에 의한 황변 등을 방지할 수 있다.
((메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량)
(메타)아크릴 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 40만∼250만인 것이 바람직하고, 50만∼200만인 것이 보다 바람직하며, 100만∼200만인 것이 더욱 바람직하고, 150만∼200만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 응집력을 발휘시킬 수 있고, 내구성을 높일 수 있다. 또한, 편광자용 점착제 조성물을 포함하는 도공액의 점도 상승을 억제할 수 있어, 도공에 의해 점착제층을 형성하기 쉬워진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌(PS)으로 환산한 중량 평균 분자량이다.
(아크릴계 점착제 조성물에 사용되는 가교제)
아크릴계 점착제 조성물에 사용되는 가교제(B)로는, 반응성 관능기를 갖는 모노머인 가교성 모노머와 반응 가능한 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 부틸화멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도 (메타)아크릴 공중합체(A)를 용이하게 가교할 수 있다는 점에서, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다. 특히 (메타)아크릴 공중합체(A)가 가교성 모노머로서 히드록시기 함유 모노머만을 포함하는 경우는 히드록시기의 반응성으로부터 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 테트라글리시딜자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥사논, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 가교제의 함유량은 원하는 점착 물성에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 가교제는 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
아크릴계 점착제 조성물에 사용되는 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴 공중합체(A) 100질량부에 대해 0.001∼10질량부가 바람직하고, 0.01∼5질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 발포를 억제할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 충분한 응력 완화 성능을 갖게 할 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 편광자용 점착제 조성물에는 아크릴계 점착제 조성물과 대전 방지성 조성물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 아크릴계 점착제 조성물 외에 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 편광자용 점착제 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 점착 부여제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 화합물 등의 광안정제, 충전제 등의 첨가제가 포함되어도 된다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 금속 부식 방지제로는 점착제의 상용성이나 높은 효과라는 점에서, 벤조트리아졸계 수지가 바람직하다. 점착 부여제로서, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 페놀계 수지, 석유 수지 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 메르캅토알콕시실란 화합물(예를 들면, 메르캅토기 치환 알콕시올리고머 등) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은 편광자용 점착제 조성물의 고형분 100질량부에 대해 통상 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.05∼5질량부가 보다 바람직하며, 0.1∼3질량부가 특히 바람직하다.
(편광자용 점착제 조성물의 제조 방법)
편광자용 점착제 조성물은 아크릴계 점착제 조성물 등의 점착성 수지를 포함하는 조성물 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 분산시켜 제조된다. 제조 방법은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 가소제 중에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 용해시켜 이루어지는 염 용액을 준비하는 공정과, 염 용액(제1 성분)과 점착성 수지(제2 성분)를 혼련하여 조성물을 형성하는 공정과, 상기 조성물을 추가로 점착성 수지(제2 성분)와 혼련 혹은 블렌드하는 공정을 구비한다. 제1 성분과 제2 성분의 혼련에 의해, 염의 용액이 조성물 중에 미세한 액적상이 되어 산재 혹은 용해된다. 그리고, 염이 조성물 중에 용해된 상태로, 추가로 점착성 수지(제2 성분)와 혼련 혹은 블렌드하므로, 염은 점착성 수지(제2 성분)에 더욱 균일하게 친화된 상태로 분산된다.
(편광자용 점착 시트)
본 발명의 편광자용 점착제 조성물은 시트상으로 성형하여 편광자용 점착 시트로 할 수 있다. 편광자용 점착 시트는 예를 들면 점착제를 용제에 용해시키고, 도공한 후에 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다. 도공 방법으로는, 나이프 코터, 마이크로 바 코터, 에어나이프 코터, 리버스 롤 코터, 리버스 그라비아 코터, 바리오 그라비아 코터, 다이코터, 커텐 코터 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 점착 시트를 사용하면, 첩합 단계에서의 점착제의 도포, 건조 공정이 불필요하고, 광학 필름과 점착 대상물 사이에 편광자용 점착 시트를 적층하고 가압하면 점착할 수 있기 때문에 간편하다.
(편광자용 점착 시트의 두께)
본 발명의 편광자용 점착 시트의 점착제층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값 이하이면, 점착제층의 응력 완화 성능을 충분히 발현할 수 있다.
(편광자용 박리 시트가 형성된 점착 시트)
편광자용 박리 시트가 형성된 점착 시트는 기재 위에 박리제를 형성한 박리 필름을 점착 시트의 한쪽 면 또는 양면에 형성한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리 필름을 점착제층의 양면에 형성한 박리 시트가 형성된 양면 점착 시트는 고분자 필름에 박리제층을 형성한 제1 박리 필름의 박리층면에 점착제 도공액을 도포, 건조시킨 후, 제1 박리 필름과는 박리력이 상이한 박리제층으로 이루어지는 제2 박리 필름의 박리층면을 점착제층에 첩합 압착함으로써 얻을 수 있다. 제1 박리 필름과 제2 박리 필름의 박리력이 근접하고 있으면, 경박리력측의 박리 필름을 박리할 때, 중박리력측의 박리 필름에서 점착제가 들뜨는 부분적인 미박리 현상이 발생한다. 이 때문에, 중박리력측의 박리 필름의 박리력은 0.05N∼0.15N인 것이 바람직하고, 경박리력측의 박리 필름의 박리력은 0.01∼0.04N인 것이 바람직하다.
또한, 이 때 2장의 박리 필름의 박리력의 차이를 유지할 수 있는 경우는, 제2 박리 필름에 먼저 점착제 도공액을 도포한 후, 제1 박리 필름을 첩합 압착시켜도 된다. 점착 시트의 형상은 시트상이어도 되고, 롤상으로 권취되어 있어도 된다.
(편광판)
본 발명의 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트는 편광자에 직접 첩부(적층)할 수 있다. 도 2(a)에는 본 발명의 편광자용 점착제 조성물 및 점착 시트를 사용한 경우의 편광판을 나타내고 있다. 도 2(a)에 나타나고 있는 바와 같이, 점착 시트(편광자용 점착제 조성물층)(20)는 편광자(10)에 직접 첩부되어 있다. 또한, 점착 시트(편광자용 점착제 조성물층)(20)는 편광자(10)의 양면에 첩부되어도 된다.
도 2(b)에는 종래의 편광판의 구성을 나타내고 있다. 종래의 편광판에서, 편광자는 보호 필름으로 끼워져 있고, 보호 필름에 점착 시트(점착층)가 첩부되어 있었다. 본 발명의 편광자용 점착제 조성물 및 점착 시트는 이러한 구성에도 적용할 수 있지만, 도 2(a)와 같이 편광자에 직접 첩부할 때 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트는 편광자와 두께가 100㎛, 바람직하게는 1㎜ 이상의 부재를 첩합하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 편광자용 점착제 조성물 및 편광자용 점착 시트는 편광자와 광학 부재를 첩합하기 위한 것이다. 광학 부재로는 액정 셀 또는 터치 패널 등을 들 수 있고, 본 발명의 점착 시트를 구비한 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.
편광판에 사용되는 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름이나 일본 공개특허공보 2012-159778호에 기재되어 있는 폴리비닐알코올계 수지에 2색성 색소가 흡착 배향된 것이 사용된다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리초산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리초산비닐계 수지로는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외, 초산비닐 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 초산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들면, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85∼100몰％ 정도, 바람직하게는 98몰％ 이상이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되고 있어도 되고, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도, 바람직하게는 1,500∼5,000 정도이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광자의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼150㎛ 정도이다. 연신 용이성 등도 고려하면, 이 막 두께는 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름이나 일본 공개특허공보 2012-159778호에 기재되어 있는 폴리비닐알코올계 수지를 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 혹은 필름을 2색성 색소로 염색하고 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 혹은 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 이 붕산 수용액에 의한 처리 후에 세정하는 공정을 거쳐, 마지막으로 건조시켜 제조된다.
또한, 편광판은 상기와 같이 제조되는 편광자의 적어도 일방에 투명 보호막이 적층된 구조를 갖는다. 이 투명 보호막으로는 적절한 투명 수지로 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 투명성이나 균일한 광학 특성, 기계 강도, 열안정성 등에 우수한 폴리머로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 투명 수지막으로는, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴 수지계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에테르술폰계 필름, 폴리술폰계 필름, 폴리이미드계 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리노르보르넨계 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아니다. 또한, 예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 이상 각각 「질량부」 및 「질량％」이다.
(제조예 1)
〈(메타)아크릴 공중합체(A-1)의 조제〉
냉각관, 질소 도입관, 교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 초산에틸을 80부 첨가하고, 모노머로서 아크릴산부틸 71부, 아크릴산메틸 24부, 아크릴산 2-히드록시에틸 4부, 아크릴산 1부를 투입하고, 질소 가스 봉입하여 산소 불포함으로 하면서, 내온을 55℃까지 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.06부를 초산에틸 10부에 용해시킨 용액 전량을 첨가하였다. 그 후, 온도를 유지한 채로 교반해 12시간 교반한 후, 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-1)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 151만이었다.
((메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정)
(메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 THF(테트라히드로푸란)를 용해시킨 시료를 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
(제조예 2)
〈(메타)아크릴 공중합체(A-2)의 조제〉
냉각관, 질소 도입관, 교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 초산에틸을 80부 첨가하고, 모노머로서 아크릴산부틸 71부, 아크릴산메틸 24부, 아크릴산 2-히드록시에틸 4.93부, 아크릴산 0.07부를 투입하고, 질소 가스 봉입하여 산소 불포함으로 하면서, 내온을 55℃까지 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.06부를 초산에틸 10부에 용해시킨 용액 전량을 첨가하였다. 그 후, 온도를 유지한 채로 교반해 12시간 교반한 후, 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-2)는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 150만이었다.
(제조예 3)
〈(메타)아크릴 공중합체(A-3)의 조제〉
냉각관, 질소 도입관, 교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 초산에틸을 80부 첨가하고, 모노머로서 아크릴산부틸 71부, 아크릴산메틸 24부, 아크릴산 2-히드록시에틸 4.85부, 아크릴산 0.15부를 투입하고, 질소 가스 봉입하여 산소 불포함으로 하면서, 내온을 55℃까지 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.06부를 초산에틸 10부에 용해시킨 용액 전량을 첨가하였다. 그 후, 온도를 유지한 채로 교반해 12시간 교반한 후, 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-3)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 150만이었다.
((메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량의 측정)
(메타)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 THF(테트라히드로푸란)를 용해시킨 시료를 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
(제조예 4)
〈(메타)아크릴 공중합체(A-4)의 조제〉
냉각관, 질소 도입관, 교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 초산에틸을 80부 첨가하고, 모노머로서 아크릴산부틸 71부, 아크릴산메틸 24부, 아크릴산 2-히드록시에틸 4.93부, 아크릴산 0.07부를 투입하고, 질소 가스 봉입하여 산소 불포함으로 하면서, 내온을 45℃까지 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.04부를 초산에틸 10부에 용해시킨 용액 전량을 첨가하였다. 그 후, 온도를 유지한 채로 교반해 16시간 교반한 후, 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-4)는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 180만이었다.
(제조예 5)
〈편광판의 제작〉
두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름(평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9몰％ 이상)을 건식 연신에 의해 약 5배로 1축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지한 채로 60℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화 칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100의 수용액에 28℃에서 60초간 침지하였다. 그 후, 요오드화 칼륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100의 수용액에 72℃에서 300초간 침지하였다. 이어서 26℃의 순수로 20초간 세정한 후, 65℃에서 건조시켜, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 두께 28㎛의 편광자를 얻었다. 다음으로 이 편광자의 편측에, 물 100부에 대해 카르복실기 변성 폴리비닐알코올[(주) 쿠라레에서 입수한 상품명 “KL-318”]을 3부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제[다오카 화학 공업(주)에서 입수한 상품명 “스미레즈 레진 650(30)”, 고형분 농도 30％의 수용액]을 1.5부 첨가한 에폭시계 접착제를 도포해, 투명 보호막으로서 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC)[코니카 미놀타(주)사 제조의 상품명 “KC4UY”]를 첩합하여 편광판을 제작하였다.
(실시예 1)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-1)의 고형분 100부에 대해, 가교제로서의 자일릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 500) 0.1부와 3-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403) 0.1부를 첨가하고, 추가로 대전 방지성 조성물로서 폴리에테르에스테르계 화합물 50부(모노사이저(등록상표) W-262와 폴리사이저(등록상표) W-230-H의 1:1 혼합물)에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 50부 용해시킨 조성물을 2.5부 첨가한 후, 초산에틸로 고형분 농도 15％의 용액이 되도록 희석하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
〈점착 시트의 제작〉
상기와 같이 제작한 점착제 용액을 실리콘계 박리제로 처리된 박리제층을 구비한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름)(오지 에프텍스사 제조: 38RL-07(2))의 표면에, 건조 후의 도공량이 20㎛/㎡가 되도록 어플리케이터로 균일하게 도공하고, 100℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 3분간 건조시켜 세퍼레이터 필름의 표면에 점착제층을 형성하였다. 이어서, 당해 점착제층의 표면에 두께 38㎛의 세퍼레이터 필름(오지 에프텍스사 제조: 38RL-07(L))에 첩합하여, 점착제층이 박리력차가 있는 한 쌍의 세퍼레이터 필름에 끼워진 세퍼레이터 필름/점착제층/세퍼레이터 필름의 구성을 구비하는 점착 시트를 얻었다. 당해 점착 시트는 23℃, 상대습도 50％의 조건에서 7일간 양생하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
점착 시트의 박리력이 가벼운 박리제층을 구비한 세퍼레이터 필름을 박리하고, 제조예 5에서 얻어진 편광판의 편광자의 편광층측에 점착제층을 직접 전사(부착)하여 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(실시예 2)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
실시예 1에서 사용한 (메타)아크릴 공중합체(A-1)을 대신하여 (메타)아크릴 공중합체(A-2)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 점착제 용액을 얻었다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(실시예 3)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
제조예 4에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-4)의 고형분 100부에 대해, 가교제로서의 자일릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 500) 0.1부와 3-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403) 0.1부를 첨가하고, 추가로 대전 방지 조성물로서 폴리에테르에스테르계 화합물 50부(모노사이저(등록상표) W-262와 폴리사이저(등록상표) W-230-H의 1:1 혼합물)에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 50부 용해시킨 조성물을 1.8부 첨가한 후, 초산에틸로 고형분 농도 15％의 용액이 되도록 희석하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(실시예 11)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-1)의 고형분 100부에 대해, 가교제로서의 자일릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 500) 0.1부와 3-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403) 0.1부를 첨가하고, 추가로 대전 방지성 조성물로서 폴리알킬렌글리콜(디/모노)알킬에테르 화합물 50부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 50부를 용해시킨 조성물을 2.5부 첨가한 후, 초산에틸로 고형분 농도 15％의 용액이 되도록 희석하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
〈점착 시트의 제작〉
상기와 같이 제작한 점착제 용액을 실리콘계 박리제로 처리된 박리제층을 구비한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름)(오지 에프텍스사 제조: 38RL-07(2))의 표면에, 건조 후의 도공량이 20㎛/㎡가 되도록 어플리케이터로 균일하게 도공하고, 100℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 3분간 건조시켜 세퍼레이터 필름의 표면에 점착제층을 형성하였다. 이어서, 당해 점착제층의 표면에 두께 38㎛의 세퍼레이터 필름(오지 에프텍스사 제조: 38RL-07(L))에 첩합하여, 점착제층이 박리력차가 있는 한 쌍의 세퍼레이터 필름에 끼워진 세퍼레이터 필름/점착제층/세퍼레이터 필름의 구성을 구비하는 점착 시트를 얻었다. 당해 점착 시트는 23℃, 상대습도 50％의 조건에서 7일간 양생하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
점착 시트의 박리력이 가벼운 박리제층을 구비한 세퍼레이터 필름을 박리하고, 제조예 5에서 얻어진 편광판의 편광자의 편광층측에 점착제층을 직접 전사(부착)하여 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(실시예 12)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
실시예 11에서 사용한 (메타)아크릴 공중합체(A-1)을 대신하여 (메타)아크릴 공중합체(A-2)를 사용한 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 아크릴계 점착제 용액을 얻었다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 11과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 11과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(실시예 13)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
제조예 4에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체(A-4)의 고형분 100부에 대해, 가교제로서의 자일릴렌디이소시아네이트(미츠이 화학사 제조: 타케네이트 500) 0.1부와 3-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조: KBM-403) 0.1부를 첨가하고, 추가로 대전 방지 조성물로서 폴리알킬렌글리콜(디/모노)알킬에테르 화합물 50부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 50부 용해시킨 조성물을 1.8부 첨가한 후, 초산에틸로 고형분 농도 15％의 용액이 되도록 희석하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 11과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 11과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(비교예 1)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
실시예 2에서 사용한 폴리에테르에스테르계 화합물 50부(모노사이저(등록상표) W-262와 폴리사이저(등록상표) W-230-H의 1:1 혼합물)에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 50부 용해시킨 조성물을 대신하여 이온성 고체로서 1-데실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(25℃에서 고체)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 점착제 용액을 얻었다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(참고예 1)
〈아크릴계 점착제 용액의 조제〉
실시예 1에서 사용한 (메타)아크릴 공중합체(A-1)을 대신하여 (메타)아크릴 공중합체(A-3)을 사용한 것, 실시예 1에서 사용한 폴리에테르에스테르계 화합물 50부(모노사이저(등록상표) W-262와 폴리사이저(등록상표) W-230-H의 1:1 혼합물)에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 50부 용해시킨 조성물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 점착제 용액을 얻었다.
〈점착 시트의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착 시트를 제작하였다.
〈점착제층이 형성된 편광판의 제작〉
실시예 1과 동일하게 하여, 점착제층이 형성된 편광판을 제작하였다.
(평가)
〈표면 저항값의 측정〉
100㎜×100㎜로 단재한 점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 점착제 표면의 표면 저항값(Ω/□)을 저항값 측정기(미츠비시 화학사 제조: Hiresta-UP, MCP-HT450)를 이용하여 측정하였다.
〈편광판 내구성의 평가〉
점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제면을 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조: EAGLE XG)의 한쪽 면에 첩착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa, 20분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 점착제층이 형성된 편광판을 유리에 완전하게 밀착시켜 광학 적층체를 제작하였다. 상기에서 제작된 광학 적층체를 항온항습조에서 85℃(내열 시험)에서 500시간 처리하고, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하였다.
(평가 기준)
○: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 관찰되지 않는다.
△: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 관찰된다.
〈광학 내구성(투과 색상)의 평가〉
점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제면을 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조: EAGLE XG)의 한쪽 면에 첩착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa, 20분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 점착제층이 형성된 편광판을 유리에 완전하게 밀착시켜 광학 적층체를 제작하였다. 상기에서 제작된 광학 적층체를 항온항습조에서 60℃, 상대습도 90％(내습열 시험)에서 초기, 100시간, 240시간, 500시간으로 처리하여, 각각의 처리 시간에서 투과 색상 b값을 측정하였다. 측정에는 분광색차계(일본 전색사 제조: SE6000)를 이용하였다. 이 측정값을 사용하여 시험 전후의 투과 색상의 변화량 Δb값을 산출하였다.
Δb＝시험 후 측정값－시험 전 초기값
〈광학 내구성(780㎚ 투과율)의 평가〉
점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제면을 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조: EAGLE XG)의 한쪽 면에 첩착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa, 20분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 점착제층이 형성된 편광판을 유리에 완전하게 밀착시켜 광학 적층체를 제작하였다. 상기에서 제작된 광학 적층체를 항온항습조에서 60℃, 상대습도 90％(내습열 시험)에서 초기, 100시간, 240시간, 500시간으로 처리하여, 각각의 처리 시간에서 780㎚ 투과율 T⊥를 측정하였다. 측정에는 분광 광도계(시마즈 제작소사 제조: Solidspec-3700)를 이용하였다. 이 측정값을 사용하여 시험 전후의 780㎚ 투과율의 변화량ΔT⊥를 산출하였다.
ΔT⊥＝(처리 후 측정값)－(초기값)
〈편광도의 측정〉
점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제면을 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조: EAGLE XG)의 한쪽 면에 첩착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa, 20분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 점착제층이 형성된 편광판을 유리에 완전하게 밀착시켜 광학 적층체를 제작하였다. 상기에서 제작된 광학 적층체를 60℃, 상대습도 90％(내습열 시험)에서 초기, 100시간으로 처리하고, 처리 전과 100시간 처리 후의 편광판의 편광도를 분광 광도계(일본 분광사 제조: V-7100)를 이용해 측정하여 변화량ΔPy를 산출하였다.
ΔPy＝(처리 후 측정값)－(초기값)
〈육안에 의한 색변화의 확인〉
점착제층이 형성된 편광판의 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제면을 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제조: EAGLE XG)의 한쪽 면에 첩착하여 광학 적층체를 제작하였다. 이어서, 50℃, 0.5MPa, 20분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 점착제층이 형성된 편광판을 유리에 완전하게 밀착시켜 광학 적층체를 제작하였다. 상기에서 제작된 광학 적층체를 항온항습조에서 60℃, 상대습도 90％(내습열 시험)에서 500시간 처리하고, 색의 변화 유무를 육안으로 확인하였다.
〈점착 시트 중의 대전 방지성 조성물의 분석(착체에서 유래한 피크 검출)〉
실시예 등에서 제작한 점착 시트 0.2g에 아세토니트릴 15㎖를 첨가하고, 30분간 초음파 처리를 행한 후 1일 정치하였다(전처리). 농축 건고한 후, 1㎖의 아세토니트릴에 용해시키고 0.45㎛ 필터로 여과한 것을 측정 시료로 하여, HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석을 행하였다. HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석에는 워터스 제조 시스템: Separations Module 2696을 사용하고, 검출기로서 Photodiode Array Detector 996을 사용하였다. 여기서, HPLC 분석의 상세 조건은 하기와 같다.
컬럼; XBridge C18, 컬럼 직경 4.6×250㎜(워터스사 제조)
컬럼 온도; 30℃
이동상; 아세토니트릴/물
유속; 0.8㎖/min.
검지; 225㎚
이상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017001429514-pct00005
표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예에서는 편광판 내구성에 더하여 광학 내구성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에서는 고온·고습도 환경하에 장시간 둔 경우여도 착색이 적고, 광투과율이 높다.
한편, 비교예에서는 광학 내구성이 떨어져, 편광판으로서 기능이 떨어져 있었다.
또한, 도 3은 위로부터 착체 함유 대전 방지성 조성물, 실시예에서 얻은 대전 방지성 조성물 함유 점착 시트의 추출액, 대전 방지성 조성물이 들어 있지 않은 점착 시트의 추출액(참고예 1)의 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석 결과이다. 중간 부분의 대전 방지성 조성물 함유 점착 시트의 추출액의 크로마토그램이 나타내는 바와 같이, 대전 방지성 조성물 함유 점착 시트의 추출액으로부터는 리텐션 타임 15.0분에 착체 피크가 검출되었다.
1 편광판
10 편광자
12 보호 필름
20 점착 시트(편광자용 점착제 조성물층)

Claims (20)

  1. 대전 방지성 조성물을 함유하는 편광자용 점착제 조성물로서,
    상기 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르에스테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물이고,
    상기 편광자용 점착제 조성물은 주성분이 카르복실기를 갖는 점착제 조성물이며,
    상기 폴리에테르에스테르계 가소제는 하기 식(1)로 나타내는 적어도 1종의 폴리에테르에스테르계 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광자용 점착제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112018058569871-pct00011

    식(1) 중, m 및 n은 각각 정수이며, R은 알킬기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 대전 방지성 조성물을 함유하는 편광자용 점착제 조성물로서,
    상기 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물이고,
    상기 편광자용 점착제 조성물은 주성분이 카르복실기를 갖는 점착제 조성물이며,
    상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 음이온인 것을 특징으로 하는 편광자용 점착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 가소제는 하기 식(11)을 갖는 폴리에테르계 가소제를 포함하는 편광자용 점착제 조성물;
    R1(OCH2CH2)nOR2 (11)
    식 중, R1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내며, n은 3∼6의 정수를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 대전 방지성 조성물은 폴리에테르기를 주쇄 중에 포함하는 폴리에테르계 가소제 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 용해된 조성물을 추가로 포함하는 편광자용 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자용 점착제 조성물은 주성분이 아크릴계 점착제 조성물인 편광자용 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제 조성물은 (메타)아크릴 공중합체(A)와 가교제(B)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴 공중합체(A)는 (i) 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머 60∼99.99질량％와, (ii) 라디칼 중합성 불포화기를 가지며, 또한 적어도 1개의 반응성 관능기를 갖는 모노머 0.01∼20질량％를 적어도 중합하여 얻어지는 편광자용 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 모노머는 카르복시기 함유 모노머인 편광자용 점착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 상기 카르복시기 함유 모노머의 비율은 상기 (메타)아크릴 공중합체(A)의 중합에 사용되는 모노머의 전체 질량에 대해 0.05∼10질량％인 편광자용 점착제 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제에서 선택되는 적어도 1종인 편광자용 점착제 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 공중합체(A) 100질량부에 대해, 상기 대전 방지성 조성물의 함유량이 0.01∼30질량부인 편광자용 점착제 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택된 음이온인 편광자용 점착제 조성물.
  15. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 알칼리 금속, 2족 원소, 천이 금속 및 양쪽성 금속에서 선택되는 적어도 1종의 양이온과, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염인 편광자용 점착제 조성물.
  16. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 알칼리 금속염, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드의 알칼리 금속염 및 트리플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 염인 편광자용 점착제 조성물.
  17. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자용 점착제 조성물은 편광자와 광학 부재를 첩합하기 위한 것인 편광자용 점착제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광학 부재는 액정 셀 또는 터치 패널인 편광자용 점착제 조성물.
  19. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 편광자용 점착제 조성물을 포함하는 편광자용 점착 시트.
  20. 제 19 항의 점착 시트를 적어도 1개 구비한 화상 표시 장치.
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