KR101922295B1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 겔 함량이 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용해 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체 소자 밀봉용 조성물 내의 겔 함량을 감소시켜 성형성 및 다른 물성의 저하 없이 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 전자 기기 시장의 중심이 스마트폰과 태블릿 PC로 대변되는 모바일 기기로 옮겨감에 따라 전자 소자에 대한 기술 개발도 더 작고, 가벼우면서 고성능을 갖는 모바일 소자에 집중되고 있다. 이에 따라 고성능화, 다기능화, 슬림화된 모바일 기기를 구현하기 위해 더 얇고, 고집적화된 반도체 소자들이 개발되고 있다.
한편, 상기 박형화 및 고집적화 경향과 함께 반도체 소자들의 신뢰성을 향상시키기 위해 반도체 소자의 패키징에 사용되는 밀봉재에 나노 입자를 적용하여 극한 환경에서도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있도록 하는 기술들이 연구되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 나노 입자를 적용한 반도체 소자 봉지재의 경우, 기계적 물성 측면에서는 우수한 효과를 나타내지만, 성형성이 떨어져 양산이 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 계면 활성제를 사용하거나, 나노 입자의 표면을 커플링제 등으로 표면 처리하여 사용하는 방법들이 제안되고 있다. 그러나, 계면활성제나 커플링제와 같은 화합물이 다량으로 사용될 경우, 봉지재의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 반도체 소자 밀봉용 조성물의 성형성 및 기존 물성 저하를 최소화하면서, 고온 및/또는 고습 환경하에서 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
관련 선행기술이 일본등록특허 제4618056호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 반도체 소자 밀봉용 조성물의 본래 물성의 저하를 최소화하면서 고온 및/또는 고습 환경에서 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서 본 발명은, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 겔 함량이 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지 조성물 내에 포함된 겔(gel) 입자의 최대 크기는 1mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 0.1중량% 내지 15중량%, 상기 경화제 0.1중량% 내지 13중량% 및 무기 충전제 70중량% 내지 95중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 30% 이하일 수 있으며, 보이드의 최대 크기가 50㎛ 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계; 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계; 상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계; 및 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 1차 해쇄 및 2차 해쇄는 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill) 또는 햄머 밀 (Hammer-Mill)로 수행될 수 있으며, 상기 용융혼련 단계 이후에, 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 조성물은 이중 해쇄 단계를 수행하여 제조되어 미분산 겔의 함량을 1ppm 이하로 조절하여, 밀봉재 성형 시에 겔에 의해 와이어와 같은 반도체 소자의 구성요소가 손상되는 것을 방지하고, 보이드 등과 같은 결점 발생을 최소화함으로써, 고온/고습 환경에서 반도체 패키지의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 조성물은 미분산 겔의 함량이 매우 적기 때문에 입자 뭉침에 따른 성형성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 발명자들은 가혹한 환경에서도 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 에폭시 수지 조성물 제조 시에 이중 해쇄 공정을 실시하여 수지 조성물 내의 겔 함량을 특정 범위 이하로 조절함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 첨가제를 포함하는 것으로, 수지 조성물 내의 겔 함량이 1ppm 이하, 바람직하게는 0.9ppm 이하, 더 바람직하게는 0.8ppm 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 수지 조성물 내에 포함되는 겔 입자의 최대 크기가 1mm 이하, 바람직하게는, 0.8mm 이하, 더 바람직하게는 0.6mm 이하일 수 있다.
이때, 상기 겔 함량은 에폭시 수지 조성물 200g을 30℃에서 아세톤 200mL에 투입한 후, 10분간 100~200rpm으로 교반하여 용해시킨 후, 150mesh로 상압여과한 다음, 여과된 겔 입자의 무게를 측정하여 계산하였다. 또한, 상기 겔 입자의 최대 크기는 여과된 겔 입자 중 가장 큰 입자의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 측정하였다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 에폭시 수지 조성물 내의 겔 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 밀봉재 성형 후 보이드(Void) 발생율이 낮아지고, 보이드(Void) 크기가 작아지며, 고온/고습과 같은 가혹한 환경에서도 습기 침투가 효과적으로 억제되어 우수한 신뢰성을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 겔 입자의 최대 크기가 1mm 이하인 경우, 보이드와 같은 결함 발생 방지에 보다 더 효과적인 것으로 나타났다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하일 수 있으며, 보이드의 최대 크기가 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하일 수 있다. 이때, 상기 보이드 발생율은 24개의 셀을 형성하였을 때, 보이드가 발생된 셀의 개수를 24로 나눈 후 100을 곱한 값이다.
한편, 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
이하. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로는, 반도체 소자 밀봉용으로 일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 O 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기이며, R6 및 R7은 수소일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]의 다관능형 에폭시 수지는 패키지의 변형을 작게 할 수 있고, 속경화성, 잠재성 및 보존성이 우수할 뿐만 아니라, 경화물 강도 및 접착성도 우수한 장점이 있다.
보다 구체적으로 상기 다관능형 에폭시 수지 조성물은 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등과 같은 트리페놀알칸형 에폭시 수지일 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 바이페닐(biphenyl) 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 2]
상기 [화학식 2]에서, b의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 [화학식 2]의 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 페놀 골격을 바탕으로 하면서 중간에 바이페닐을 가지고 있는 구조를 형성하여 흡습성, 인성, 내산화성 및 내크랙성이 우수하며, 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하면서 그 자체로 어느 정도 수준의 난연성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 바이페닐형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 3로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 3]
상기 [화학식 3]에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며, c의 평균값은 0 내지 7이다.
상기 [화학식 3]의 바이페닐형 에폭시 수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성 강화 측면에서 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지에 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 내습 신뢰성 향상을 위해 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지 중에 함유된 염소 이온(ion), 나트륨 이온(sodium ion), 및 그 밖의 이온성 불순물이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1중량% 내지 15중량% 정도, 구체적으로는 3중량% 내지 15중량% 정도, 더욱 구체적으로 3중량% 내지 12중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 접착력 및 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
경화제
상기 경화제로는 반도체 소자 밀봉용으로 일반적으로 사용되는 경화제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 경화제로는, 페놀아랄킬형 페놀수지, 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 경화제는 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지 및 다관능형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀노볼락형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 4]로 표시되는 페놀노볼락형 패놀수지일 수 있다.
[화학식 4]
상기 [화학식 4]에서 d는 1 내지 7이다.
상기 화학식 4로 표시되는 페놀노볼락형 페놀수지는 가교점 간격이 짧아, 에폭시 수지와 반응할 경우 가교밀도가 높아져 그 경화물의 유리전이온도를 높일 수 있고, 이에 따라 경화물 선팽창계수를 낮추어 반도체 소자 패키지의 휨을 억제할 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 페놀수지는 예를 들면, 하기 [화학식 5]로 표시되는 분자 중에 바이페닐 유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 5]
상기 [화학식 5]에서, e의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 화학식 5로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀수지는 에폭시 수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성하게 된다.
또한, 상기 자일록형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 6]으로 표시되는 자일록(xylok)형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 6]
상기 [화학식 6]에서, f의 평균치는 0 내지 7이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 페놀수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성 강화 측면에서 바람직하다.
상기 다관능형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 7]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다관능형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 7]
상기 [화학식 7]에서 g의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 다관능형 페놀수지는 에폭시 수지 조성물의 고온 휨 특성 강화 측면에서 바람직하다.
이들 경화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화제에 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터 배치와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 함량으로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화도 및 경화물의 강도가 우수하다.
상기 에폭시 수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한 에폭시 수지의 화학 당량비가 0.95 내지 3 정도일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 2 정도, 더욱 구체적으로 1 내지 1.75 정도일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 상기 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상용융실리카를 50 내지 99중량%, 평균입경 0.001 내지 1㎛의 구상 용융실리카를 1내지 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 40 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45㎛, 55㎛, 및 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물 중 70중량% 내지 95중량%, 예를 들면 80중량% 내지 90중량% 또는 83중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면, 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다.
상기 유기 금속화합물의 구체적인 예로는, 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트 등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 붕소화합물의 구체적인 예로는, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 경화 촉진제로 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 2중량% 정도일 수 있으며, 구체적으로 0.02중량% 내지 1.5중량% 정도, 더욱 구체적으로 0.05중량% 내지 1중량% 정도일 수 있다. 상기의 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.
커플링제
상기 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 5 중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물 경화물의 강도가 향상된다.
이형제
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이형제는 에폭시수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
착색제
상기 착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제는 카본 블랙, 티탄블랙, 티탄 질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 5 중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 2 중량% 정도의 함량으로 포함될 수 있다.
이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진 등의 응력완화제; Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제; 등을 필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조방법
다음으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계, 상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계(2차 해쇄 단계), 및 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함한다.
먼저, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 다음, 상기 예비 혼합물을 해쇄한다(1차 해쇄 단계). 이때, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합하는 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 재료 혼합 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 헨셀 믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 1차 해쇄는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 밀링 방법, 예를 들면, 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill), 햄머 밀 (Hammer-Mill) 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 제트 밀(Jet-Mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 제트 밀을 이용할 경우, 연속 공정 적용이 용이하다는 장점이 있으며, 제트 밀(Jet-Mill) 외 다른 밀링 방법들은 해쇄 공정에서의 중량 손실(Weight Loss)을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 상기 제트 밀을 이용한 1차 해쇄는 0.3 ~ 1.0MPa 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법을 통해 1차 해쇄가 완료되면, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 예비 혼합물과 첨가제의 혼합은 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 재료 혼합 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 헨셀 믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그런 다음, 상기 수지 혼합물을 해쇄한다(2차 해쇄 단계). 상기 2차 해쇄는 1차 해쇄와 마찬가지로 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 밀링 방법, 예를 들면, 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill), 햄머 밀 (Hammer-Mill) 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 제트 밀(Jet-Mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 제트 밀을 이용할 경우, 연속 공정 적용이 용이하다는 장점이 있으며, 제트 밀(Jet-Mill) 외 다른 밀링 방법들은 해쇄 공정에서의 중량 손실(Weight Loss)을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 상기 제트 밀을 이용한 2차 해쇄는 0.3 ~ 1.0MPa 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련한다. 이때, 상기 용융혼련은 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 용융혼련 단계 이후에, 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기한 본 발명의 제조 방법과 같이 2차례의 해쇄 공정을 수행하면, 겔 함량을 1ppm 이하인 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 페놀아랄킬형 에폭시 수지: NC-3000(일본화약)을 사용하였다.
(a2) 바이페닐형 에폭시 수지: YX-4000(제팬에폭시레진)을 사용하였다.
(B) 경화제
(b1) 자일록형 페놀 수지: KPH-F3065(Kolon유화)를 사용하였다.
(b2) 페놀아랄킬형 페놀 수지: MEH-7851(메이와)를 사용하였다.
(C) 경화촉진제:
(c1) TPP-k(트리페닐포스핀, Hokko Chemical)를 사용하였다.
(c2) 1,4-벤조퀴논(Aldrich)를 사용하였다.
(D) 무기 충전제: 평균입경 20㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제인 KBM-803(신에츠)을 사용하였다.
(e2) 메틸트리메톡시 실란 커플링제인 SZ-6070(다우-코닝)을 사용하였다.
(e3) N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란 커플링제인 KBM-573(신에츠)을 사용하였다.
(F) 착색제 : 카본블랙인 MA-600B(Mitsubishi Chemical)을 사용하였다.
실시예
1 ~ 4
에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기 충전제(D)를 하기 표 1의 조성에 따라 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30 ℃에서 30분간 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 후, 상기 예비 혼합물을 제트 밀로 1차 해쇄하였다. 그런 다음, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제(C), 커플링제(E) 및 착색제(F)를 하기 표 1의 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30℃에서 30분간 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 제트 밀로 2차 해쇄하였다. 그런 다음, 2차 해쇄된 수지 조성물을 니이더(Kneader)에 투입하고, Max. 110℃에서 30분간 용융 혼련한 후, 10~15 ℃로 냉각하고 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예
1 ~ 2
에폭시 수지(A), 경화제(B), 경화촉진제(C), 무기 충전제(D), 커플링제(E) 및 착색제(F)를 하기 표 1의 조성에 따라 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30 ℃에서 30분간 균일하게 혼합한 후, 연속 니이더(Kneader)를 이용하여 Max. 110℃에서 30분간 용융 혼련 후, 10~15℃로 냉각하고 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | ||
| (A) | (a1) | 7.0 | 6.5 | 4.0 | 3.0 | 8.0 | 6.5 |
| (a2) | 2.6 | 2.1 | 1.7 | 1.4 | 3.0 | 2.1 | |
| (B) | (b1) | 1.5 | 1.0 | 0.7 | 0.4 | 1.8 | 1.5 |
| (b2) | 2.4 | 1.9 | 1.1 | 0.7 | 2.7 | 2.4 | |
| (C) | (c1) | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
| (c2) | - | 0.1 | - | 0.1 | - | 0.1 | |
| (D) | 85 | 87 | 91 | 93 | 83 | 86 | |
| (E) | (e1) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| (e2) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| (e3) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| (F) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
(단위: 중량부)
상기 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 도 1 ~ 6 및 표 2에 기재하였다.
물성 측정 방법
(1) 분산성 평가
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 주사형 전자현미경(Scanning electronic microscope, SEM)으로 촬영하여 분산 정도를 비교하였다. 측정설비로는 SEM-3010 (美)JEOL사)를 이용하였으며, 촬영된 사진은 도 1 내지 도 6에 도시하였다.
(2) 겔 함량(
%
) 및 겔 입자의 최대 크기(mm):
실시예 및 비교예에 의해 제조된 에폭시 수지 조성물 파우더 200g을 배치별 5회씩 채취하여 30℃ 분위기에서 각각 아세톤(순도 99.9%) 200 ㎖에 10 분간, 100~200 rpm으로 혼련 및 용해하여 150 mesh로 상압여과하여 여과된 겔 입자의 무게를 측정하였다 측정된 무게를 200g으로 나눈 후 100을 곱한 값을 겔 함량으로 하였다.
또한, 여과된 겔 입자 중 크기가 가장 큰 겔 입자의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 겔 입자의 최대 크기(mm)를 측정하였다.
(3) 보이드 발생율 ( % ) 및 보이드 크기(㎛) :
당사가 자체 제작한 NGF(Narrow gap filling) 금형으로 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 성형한 후 성형품의 셀(Cell)(총 개수: 24) 중에서 보이드(Void)가 발생한 셀의 개수를 확인하여 발생률을 평가하였으며, 보이드 크기는 가장 큰 보이드의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 평가하였다.
한편, 에폭시 수지 조성물의 성형시 조건은 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 하였다.
(4) 신뢰성 평가(개수,
%
):
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 패키지 200개를 130℃, 상대습도 85%, 168 시간동안 노출시킨 후, 260℃에서 30초 동안 IR-Reflow 1회 통과시킨 것을 3회 반복하는 프리 컨디션 조건 하에서 박리가 발생한 반도체 패키지의 개수를 측정하였다. 박리 발생 여부는 비파괴 검사기인 C-SAM (Scanning acoustical microscopy)와 광학현미경으로 평가하였다.
| 겔 함량 (ppm) |
겔 입자 최대크기(mm) | 보이드 발생율 [%(개수)] |
보이드 최대 크기 [㎛] |
신뢰성 [박리개수(%)] |
|
| 실시예 1 | 0.8 | 0.4 | 13(3/24) | 23 | 0 |
| 실시예 2 | 0.6 | 0.6 | 13(3/24) | 25 | 0 |
| 실시예 3 | 0.03 | 0.3 | 13(3/24) | 21 | 0 |
| 실시예 4 | 0.95 | 0.6 | 17(4/24) | 19 | 0 |
| 비교예 1 | 5.6 | 1.4 | 33(8/24) | 58 | 84(42%) |
| 비교예 2 | 7.65 | 1.9 | 42(10/24) | 164 | 71(36%) |
상기 표 2를 통해, 에폭시 수지 조성물 내의 겔 함량이 1ppm 이하인 실시예 1 ~ 4의 경우, 비교예 1 ~ 2에 비해 신뢰성이 우수하고, 보이드 발생율 및 보이드 최대 크기가 작음을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 ~ 도 6을 통해, 실시예 1 ~ 4의 에폭시 수지 조성물이 비교예 1 ~ 2의 에폭시 수지 조성물에 비해 입자 뭉침이 적게 발생하였음을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 에폭시 수지; 경화제; 무기 충전제; 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
상기 에폭시 수지 조성물은 겔 함량이 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 내에 포함된 겔(gel) 입자의 최대 크기가 1mm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 0.1중량% 내지 15중량%, 상기 경화제 0.1중량% 내지 13중량% 및 무기 충전제 70중량% 내지 95중량%를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40톤, 트랜스퍼 압력 1톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 30% 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40톤, 트랜스퍼 압력 1톤으로 성형한 후 측정한 최대 보이드 크기가 50㎛ 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자.
- 무기 충전제 및 에폭시 수지를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계;
상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계;
상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계; 및
상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 1차 해쇄 및 2차 해쇄는 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill) 또는 햄머 밀 (Hammer-Mill)로 수행되는 것인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
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