WO2017217638A1 - 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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김재현
엄태신
이은정
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor device sealing and a semiconductor device sealed using the same. More specifically, the present invention is to reduce the gel content in the semiconductor device sealing composition to improve the reliability of the semiconductor package without deterioration of moldability and other physical properties epoxy resin composition for semiconductor device sealing and semiconductor sealed using the same It relates to an element.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for sealing a semiconductor device capable of realizing excellent reliability in a high temperature and / or high humidity environment while minimizing the deterioration of the original physical properties of the composition for sealing a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device sealed using the above resin composition for sealing semiconductor elements.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition for sealing semiconductor elements as described above.
  • the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and at least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a releasing agent, and a coloring agent, and an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation having a gel content of about 1 ppm or less.
  • the maximum size of the gel particles contained in the epoxy resin composition is preferably about 1 mm or less.
  • the epoxy resin composition may include about 0.1% to about 15% by weight of the epoxy resin, about 0.1% to about 13% by weight of the curing agent, and about 70% to about 95% by weight of the inorganic filler.
  • the epoxy resin composition was measured after molding at a molding temperature of 175 ° C., a curing time of 120 seconds, a transfer time of 14 seconds, a transfer speed of 1.2 mm / sec, a clamp pressure of 40 tons, and a transfer pressure of 1 ton.
  • the void generation rate may be about 30% or less, and the maximum size of the voids may be about 50 ⁇ m or less.
  • the present invention provides a semiconductor device sealed using the epoxy resin composition for semiconductor sealing.
  • the present invention provides a method for preparing a pulverizer comprising the steps of: firstly crushing a preliminary mixture of an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler; Mixing at least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a releasing agent, and a coloring agent to the primary crushed preliminary mixture to form a resin mixture; Secondly disintegrating the resin mixture; And it provides a method for producing an epoxy resin composition for semiconductor sealing comprising the step of melt kneading the secondary disintegrated resin mixture.
  • the first and second disintegration may be performed by jet mill, stone mill, colloid mill or hammer mill, and the melting After the kneading step, it may further comprise the step of cooling and grinding the melt-kneaded resin mixture.
  • the composition for sealing a semiconductor device according to the present invention is prepared by performing a double disintegration step to adjust the content of the undispersed gel to about 1 ppm or less, so that the components of the semiconductor device such as wires are damaged by the gel during molding of the sealant. By minimizing defects such as voids and the like, it is possible to further improve the reliability of the semiconductor package in a high temperature / high humidity environment.
  • composition for sealing a semiconductor device according to the present invention has a very small content of undispersed gel, it is possible to effectively prevent a decrease in formability due to agglomeration of particles.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Example 2.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Example 4.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of the epoxy resin composition of Comparative Example 2.
  • X-Y which shows a range means "X or more and Y or less.”
  • the present inventors have conducted research to develop an epoxy resin composition for sealing a semiconductor device that can realize excellent reliability even in harsh environments, and as a result, a double disintegration process is carried out during the preparation of the epoxy resin composition to reduce the gel content in the resin composition to a specific range or less. By adjusting to, it was found that the above object can be achieved and completed the present invention.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention includes an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and an additive, and the gel content in the resin composition is about 1 ppm or less, preferably about 0.9 ppm or less, more preferably About 0.8 ppm or less, for example, 0.8 ppm, 0.7 ppm, 0.6 ppm, 0.5 ppm, 0.4 ppm, 0.3 ppm, 0.2 ppm, 0.1 ppm.
  • the epoxy resin composition for semiconductor sealing according to the present invention has a maximum size of the gel particles contained in the resin composition is about 1 mm or less, preferably about 0.8 mm or less, more preferably about 0.6 mm or less, for example, 0.6 ppm, 0.5 ppm, 0.4 ppm, 0.3 ppm, 0.2 ppm, 0.1 ppm.
  • the gel content is calculated by adding 200g of epoxy resin composition to acetone 200mL at 30 °C, stirred by stirring at 100 ⁇ 200rpm for 10 minutes, and then filtered by atmospheric pressure to 150mesh, and then measured the weight of the filtered gel particles It was.
  • the maximum size of the gel particles was measured by checking the diameter of the largest particles of the filtered gel particles with a high magnification microscope.
  • the gel content in the epoxy resin composition satisfies the above range, the incidence of voids after sealing is lowered, the void size becomes smaller, and even in harsh environments such as high temperature / humidity. It has been shown that moisture penetration can be effectively suppressed to obtain excellent reliability.
  • the maximum size of the gel particles is 1mm or less, it has been shown to be more effective in preventing the occurrence of defects such as voids.
  • the epoxy resin composition according to the present invention is formed at a molding temperature of 175 ° C., a curing time of 120 seconds, a transfer time of 14 seconds, a transfer speed of 1.2 mm / sec, a clamp pressure of 40 tons, and a transfer pressure of 1 ton.
  • the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention includes an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, and at least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a mold releasing agent, and a coloring agent.
  • epoxy resins generally used for sealing semiconductor devices may be used, and are not particularly limited. Specifically, an epoxy compound containing two or more epoxy groups in the molecule can be used.
  • epoxy resins include epoxy resins obtained by epoxidizing condensates of phenol or alkyl phenols with hydroxybenzaldehyde, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, polyfunctional type epoxy resins, naphthol novolak type epoxys, etc.
  • Resins novolac epoxy resins of bisphenol A / bisphenol F / bisphenol AD, glycidyl ethers of bisphenol A / bisphenol F / bisphenol AD, bishydroxybiphenyl epoxy resins, dicyclopentadiene epoxy resins, and the like.
  • the epoxy resin may include at least one of a cresol novolac epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin and a biphenyl type epoxy resin.
  • the multifunctional epoxy resin may be, for example, an epoxy resin represented by the following Chemical Formula 1.
  • R1, R2, R3, R4, and R5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R6 and R7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • a is 0 to 6 Is an integer.
  • R1, R2, R3, R4 and R5 are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group or hexyl group
  • R6 and R7 may be hydrogen, but are not necessarily limited thereto.
  • the polyfunctional epoxy resin of the above [Formula 1] can reduce the deformation of the package, and has excellent advantages in fast curing, latentness and preservation, as well as excellent cured strength and adhesiveness.
  • the multifunctional epoxy resin composition may be a triphenol alkane type epoxy resin such as a triphenol methane type epoxy resin, a triphenol propane type epoxy resin, or the like.
  • the phenol aralkyl type epoxy resin may be, for example, a phenol aralkyl type epoxy resin having a novolak structure including a biphenyl derivative represented by the following Chemical Formula 2.
  • the phenol aralkyl type epoxy resin of [Formula 2] forms a structure having a biphenyl in the middle based on a phenol skeleton, and thus has excellent hygroscopicity, toughness, oxidative resistance and crack resistance, and has a low crosslinking density to burn at high temperatures. While forming a carbon layer (char) has the advantage that it can secure a certain level of flame resistance in itself.
  • the biphenyl type epoxy resin may be, for example, a biphenyl type epoxy resin represented by Formula 3 below.
  • R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 and R15 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the average value of c is 0 to 7.
  • the biphenyl type epoxy resin of the above [Formula 3] is preferable from the viewpoint of fluidity and reliability strengthening of the resin composition.
  • epoxy resins may be used alone or in combination.
  • the epoxy resin may also be used in the form of a compound in which the epoxy resin is subjected to a linear reaction such as a melt master batch with other components such as a curing agent, a curing accelerator, a releasing agent, a coupling agent, and a stress relaxation agent.
  • a linear reaction such as a melt master batch with other components such as a curing agent, a curing accelerator, a releasing agent, a coupling agent, and a stress relaxation agent.
  • the epoxy resin is about 0.1% to about 15% by weight of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor device, specifically about 3% to about 15% by weight, more specifically about 3% to about 12% by weight For example, it may be included in the content of 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12% by weight. .
  • the content of the epoxy resin satisfies the above range, it is possible to better implement the adhesive strength and strength of the epoxy resin composition after curing.
  • curing agents generally used for sealing semiconductor devices may be used without limitation, and preferably curing agents having two or more reactors may be used.
  • a phenol aralkyl type phenol resin such as acid anhydride, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the curing agent may include one or more of phenol novolak-type phenol resin, xylox phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin, and polyfunctional phenol resin.
  • the phenol novolak type phenol resin may be, for example, a phenol novolak type phenol resin represented by the following [Formula 4].
  • the phenol novolak type phenolic resin represented by Chemical Formula 4 has a short crosslinking point spacing, and when reacted with an epoxy resin, the crosslinking density becomes high, thereby increasing the glass transition temperature of the cured product. The curvature of a package can be suppressed.
  • the phenol aralkyl type phenol resin may be, for example, a phenol aralkyl type phenol resin having a novolak structure containing a biphenyl derivative in a molecule represented by the following [Formula 5].
  • the phenol aralkyl type phenol resin represented by Chemical Formula 5 forms a carbon layer (char) by reacting with an epoxy resin to achieve flame retardancy by blocking transfer of heat and oxygen around.
  • xylox type phenol resin may be, for example, a “xylok” type phenol resin represented by the following [Formula 6].
  • the xylox phenolic resin represented by the formula (6) is preferable in view of fluidity and reliability strengthening of the resin composition.
  • the polyfunctional phenolic resin may be, for example, a polyfunctional phenolic resin containing a repeating unit represented by the following [Formula 7].
  • the polyfunctional phenol resin including the repeating unit represented by the formula (7) is preferable in view of enhancing the high temperature bending property of the epoxy resin composition.
  • hardeners can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • addition agent which made the said hardening agent and other components such as an epoxy resin, a hardening accelerator, a mold release agent, a coupling agent, and a stress relaxation agent, pre-reacts, such as a melt master batch, can also be used as a compound.
  • the curing agent may be included in an amount of 0.1 to 13% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight of the epoxy resin composition for sealing semiconductor elements.
  • the content of the curing agent satisfies the above range, the curing degree of the epoxy resin composition and the strength of the cured product are excellent.
  • the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent may be adjusted according to the requirements of mechanical properties and moisture resistance reliability in the package.
  • the chemical equivalent ratio of epoxy resin to the curing agent may be about 0.95 to about 3, specifically about 1 to about 2, more specifically about 1 to about 1.75, for example 1, 1.05, 1.1, It may be 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75.
  • the compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent satisfies the above range, it is possible to implement excellent strength after curing the epoxy resin composition.
  • the inorganic filler is for improving the mechanical properties and low stress of the epoxy resin composition.
  • general inorganic fillers used in semiconductor sealing materials can be used without limitation, and are not particularly limited.
  • fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, etc. may be used. Can be. These may be used alone or in combination.
  • molten silica having a low coefficient of linear expansion is used to reduce stress.
  • Fused silica refers to amorphous silica having a specific gravity of about 2.3 or less, and also includes amorphous silica made by melting crystalline silica or synthesized from various raw materials.
  • the shape and particle diameter of the molten silica are not particularly limited, but the spherical molten silica having a spherical molten silica having an average particle diameter of about 5 ⁇ m to about 30 ⁇ m and a spherical molten silica having an average particle diameter of about 0.001 ⁇ m to about 1 ⁇ m Preferably comprises from about 40% to 100% by weight of the molten silica mixture comprising about 1% to about 50% by weight relative to the total filler. Moreover, according to a use, the maximum particle diameter can be adjusted to any one of about 45 micrometers, about 55 micrometers, and about 75 micrometers, and can be used.
  • conductive carbon may be included as a foreign material on the silica surface, but it is also important to select a material containing less polar foreign matter.
  • the amount of the inorganic filler used depends on the required physical properties such as formability, low stress, and high temperature strength.
  • the inorganic filler is from about 70% to about 95%, from about 80% to about 90% or from about 83% to about 97%, for example 83%, 84 in the epoxy resin composition Wt%, 85%, 86%, 87%, 88, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97 It may be included in weight percent. Within this range, flame retardancy, fluidity and reliability of the epoxy resin composition can be ensured.
  • the epoxy resin composition according to the present invention comprises at least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a release agent and a coloring agent.
  • a hardening accelerator is a substance which accelerates reaction of an epoxy resin and a hardening
  • a tertiary amine, an organometallic compound, an organophosphorus compound, an imidazole, a boron compound, etc. can be used, for example.
  • Tertiary amines include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, diethylaminoethanol, tri (dimethylaminomethyl) phenol, 2-2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl ) Phenol and tri-2-ethylhexyl acid salt.
  • organometallic compound examples include chromium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, nickel acetylacetonate, and the like.
  • Organophosphorus compounds include tris-4-methoxyphosphine, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, phenylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine triphenylborane, triphenylphosphate And pin-1,4-benzoquinones adducts.
  • the imidazoles include 2-phenyl-4methylimidazole, 2-methylimidazole, # 2-phenylimidazole, # 2-aminoimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, and 2-ethyl-4.
  • boron compound examples include tetraphenylphosphonium-tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, tetraphenylboron salt, trifluoroborane-n-hexylamine, trifluoroborane monoethylamine, tetrafluoro Roboranetriethylamine, tetrafluoroboraneamine, and the like.
  • 1, 5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (1, 5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene: DBN)
  • 1, 8- diazabicyclo [5.4. 0] undec-7-ene 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: DBU
  • phenol novolak resin salts and the like.
  • an organophosphorus compound, a boron compound, an amine type, or an imidazole series hardening accelerator can be used individually or in mixture as said hardening accelerator.
  • the curing accelerator may also use an epoxy resin or an adduct made by preliminary reaction with a curing agent.
  • the amount of the curing accelerator in the present invention may be about 0.01% to about 2% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition, specifically about 0.02% to about 1.5% by weight, more specifically about 0.05% to about About 1% by weight, for example, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0 Weight percent.
  • 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0 Weight percent In the above range, there is an advantage that the curing of the epoxy resin composition is promoted and the degree of curing is also good.
  • the coupling agent is for improving the interfacial strength by reacting between the epoxy resin and the inorganic filler.
  • the coupling agent may be a silane coupling agent.
  • the said silane coupling agent may react between an epoxy resin and an inorganic filler, and what is necessary is just to improve the interface strength of an epoxy resin and an inorganic filler,
  • the kind is not specifically limited.
  • Specific examples of the silane coupling agent include epoxysilane, aminosilane, ureidosilane, mercaptosilane, and the like.
  • the coupling agents may be used alone or in combination.
  • the coupling agent is about 0.01% to about 5% by weight, preferably about 0.05% to about 3% by weight, more preferably about 0.1% to about 2% by weight based on the total weight of the epoxy resin composition.
  • the release agent may be used at least one selected from the group consisting of paraffin wax, ester wax, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, natural fatty acid and natural fatty acid metal salt.
  • the release agent is 0.1 to 1% by weight, for example 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9% by weight in the epoxy resin composition %, 1.0% by weight may be included.
  • the colorant is for laser marking of the semiconductor device sealant, and colorants well known in the art may be used, and are not particularly limited.
  • the colorant may include one or more of carbon black, titanium black, titanium nitride, copper hydroxide phosphate, iron oxide, and mica.
  • the colorant is about 0.01% to 5% by weight, preferably about 0.05% to 3% by weight, more preferably about 0.1% to 2% by weight, for example 0.1% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition. , 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4 It may be included in the amount of 1.5% by weight, 1.6% by weight, 1.7% by weight, 1.8% by weight, 1.9% by weight, 2.0% by weight.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be selected from the group consisting of stress relieving agents such as modified silicone oil, silicone powder, and silicone resin within the scope of not impairing the object of the present invention; Antioxidants such as Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; And the like may be further added as necessary.
  • Epoxy resin composition of the present invention is the first step of pulverizing a premixed mixture of an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler, a first selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a mold release agent and a colorant in the first crushed preliminary mixture Mixing the above additives to form a resin mixture, secondary disintegrating the resin mixture (second disintegration step), and melt kneading the secondary disintegrated resin mixture.
  • an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler are mixed to prepare a preliminary mixture, and then the preliminary mixture is disintegrated (first disintegration step).
  • the method of mixing the epoxy resin, the curing agent and the inorganic filler may be made through a common material mixing method well known in the art, for example, Henschel mixer (Lensege mixer) or Lodige mixer (Lodige mixer) It may be performed using, but is not limited thereto.
  • the primary pulverization is a variety of milling methods used in the art, for example, Jet-Mill, Stone-Mill, Colloid-Mill, Hammer-mill (Hammer- Mill or the like, and preferably, it may be performed using a Jet-Mill.
  • Jet-Mill When using a jet mill, there is an advantage that the continuous process is easy to apply, and other milling methods other than the jet mill (Jet-Mill) has the advantage that the weight loss in the crushing process can be minimized.
  • Primary disintegration using the jet mill is preferably carried out in 0.3 ⁇ 1.0MPa conditions.
  • At least one additive selected from the group consisting of a curing accelerator, a coupling agent, a mold release agent and a colorant is mixed with the primary disintegrated preliminary mixture to form a resin mixture.
  • the mixing of the preliminary mixture and the additive may be performed through a common material mixing method well known in the art, and may be performed using, for example, a Henschel mixer or a Lodige mixer. It may be, but is not limited thereto.
  • the resin mixture is disintegrated (secondary disintegration step).
  • the secondary disintegration is similar to the primary disintegration, and various milling methods used in the art, for example, Jet-Mill, Stone-Mill, Colloid-Mill, Hammer Mill (Hammer-Mill) and the like, it may be carried out using a jet mill (Jet-Mill).
  • Jet-Mill Jet-Mill
  • Stone-Mill Stone-Mill
  • Colloid-Mill Hammer Mill
  • Hammer Mill Hammer Mill
  • Secondary disintegration using the jet mill is preferably performed at about 0.3MPa to about 1.0MPa conditions.
  • the secondary crushed resin mixture is melt kneaded.
  • the melt kneading may be performed using a roll mill or a kneader, but is not limited thereto. Meanwhile, after the melt kneading step, the step of cooling and pulverizing the melt kneaded resin mixture may be further performed.
  • the epoxy resin composition having a gel content of about 1 ppm or less can be obtained.
  • a low pressure transfer molding method can generally be used as a method of sealing a semiconductor element using the epoxy resin composition of this invention obtained by the above method.
  • the present invention is not limited thereto, and molding may be performed by an injection molding method or a casting method.
  • Inorganic filler A 9: 1 (weight ratio) mixture of spherical molten silica having an average particle diameter of 20 ⁇ m and spherical molten silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m was used.
  • Epoxy resin (A), curing agent (B), inorganic filler (D) according to the composition of Table 1 below using a Henschel mixer (KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD (KSM-22)) uniform for 30 minutes at 25 ⁇ 30 °C
  • the preliminary mixture was first crushed with a jet mill.
  • the curing accelerator (C), the coupling agent (E) and the colorant (F) were added to the primary disintegrated premix in the amount shown in Table 1 below, followed by KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD (KSM- 22)) was uniformly mixed at 25 ⁇ 30 ° C for 30 minutes to prepare a resin composition, and the resin composition was secondly pulverized with a jet mill.
  • the secondary disintegrated resin composition was added to Kneader, and Max. After melt kneading at 110 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to 10 to 15 ° C. and ground to prepare an epoxy resin composition for sealing semiconductor elements.
  • Epoxy resin (A), curing agent (B), curing accelerator (C), inorganic filler (D), coupling agent (E) and coloring agent (F) according to the composition of Table 1 Henkel mixer (KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD) (KSM-22)), and then uniformly mixed at 25 ⁇ 30 °C 30 minutes, using a continuous kneader (Max. After melt kneading at 110 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled and ground to 10 to 15 ° C. to prepare an epoxy resin composition for sealing semiconductor elements.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 (A) (a1) 7.0 6.5 4.0 3.0 8.0 6.5 (A) (a2) 2.6 2.1 1.7 1.4 3.0 2.1 (B) (b1) 1.5 1.0 0.7 0.4 1.8 1.5 (B) (b2) 2.4 1.9 1.1 0.7 2.7 2.4 (C) (c1) 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 (C) (c2) - 0.1 - 0.1 - 0.1 (D) 85 87 91 93 83 86 (E) (e1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 (E) (e2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 (E) (e3) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 (F) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • the diameter of the largest gel particles of the filtered gel particles was confirmed by a high magnification microscope to determine the maximum size of the gel particles (mm).
  • Example 1 0.8 0.4 13 (3/24) 23 0
  • Example 2 0.6 0.6 13 (3/24) 25 0
  • Example 3 0.03 0.3 13 (3/24) 21 0
  • Example 4 0.95 0.6 17 (4/24) 19 0

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Abstract

본 발명은, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 겔 함량이 약 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용해 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.

Description

반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자
본 발명은 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체 소자 밀봉용 조성물 내의 겔 함량을 감소시켜 성형성 및 다른 물성의 저하 없이 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
최근 전자 기기 시장의 중심이 스마트폰과 태블릿 PC로 대변되는 모바일 기기로 옮겨감에 따라 전자 소자에 대한 기술 개발도 더 작고, 가벼우면서 고성능을 갖는 모바일 소자에 집중되고 있다. 이에 따라 고성능화, 다기능화, 슬림화된 모바일 기기를 구현하기 위해 더 얇고, 고집적화된 반도체 소자들이 개발되고 있다.
한편, 상기 박형화 및 고집적화 경향과 함께 반도체 소자들의 신뢰성을 향상시키기 위해 반도체 소자의 패키징에 사용되는 밀봉재에 나노 입자를 적용하여 극한 환경에서도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있도록 하는 기술들이 연구되고 있다. 그러나, 현재까지 개발된 나노 입자를 적용한 반도체 소자 봉지재의 경우, 기계적 물성 측면에서는 우수한 효과를 나타내지만, 성형성이 떨어져 양산이 어렵다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 계면 활성제를 사용하거나, 나노 입자의 표면을 커플링제 등으로 표면 처리하여 사용하는 방법들이 제안되고 있다. 그러나, 계면활성제나 커플링제와 같은 화합물이 다량으로 사용될 경우, 봉지재의 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 반도체 소자 밀봉용 조성물의 성형성 및 기존 물성 저하를 최소화하면서, 고온 및/또는 고습 환경하에서 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
관련 선행기술이 일본등록특허 제4618056호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 반도체 소자 밀봉용 조성물의 본래 물성의 저하를 최소화하면서 고온 및/또는 고습 환경에서 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서 본 발명은, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 겔 함량이 약 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지 조성물 내에 포함된 겔(gel) 입자의 최대 크기는 약 1mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 상기 경화제 약 0.1중량% 내지 약 13중량% 및 무기 충전제 약 70중량% 내지 약 95중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 약 30% 이하일 수 있으며, 보이드의 최대 크기가 약 50㎛ 이하일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계; 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계; 상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계; 및 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 1차 해쇄 및 2차 해쇄는 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill) 또는 햄머 밀 (Hammer-Mill)로 수행될 수 있으며, 상기 용융혼련 단계 이후에, 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 조성물은 이중 해쇄 단계를 수행하여 제조되어 미분산 겔의 함량을 약 1ppm 이하로 조절하여, 밀봉재 성형 시에 겔에 의해 와이어와 같은 반도체 소자의 구성요소가 손상되는 것을 방지하고, 보이드 등과 같은 결점 발생을 최소화함으로써, 고온/고습 환경에서 반도체 패키지의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자 밀봉용 조성물은 미분산 겔의 함량이 매우 적기 때문에 입자 뭉침에 따른 성형성 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 에폭시 수지 조성물을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 발명자들은 가혹한 환경에서도 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 에폭시 수지 조성물 제조 시에 이중 해쇄 공정을 실시하여 수지 조성물 내의 겔 함량을 특정 범위 이하로 조절함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제 및 첨가제를 포함하는 것으로, 수지 조성물 내의 겔 함량이 약 1ppm 이하, 바람직하게는 약 0.9ppm 이하, 더 바람직하게는 약 0.8ppm 이하, 예를 들면, 0.8ppm, 0.7ppm, 0.6ppm, 0.5ppm, 0.4ppm, 0.3ppm, 0.2ppm, 0.1ppm이다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 수지 조성물 내에 포함되는 겔 입자의 최대 크기가 약 1mm 이하, 바람직하게는, 약 0.8mm 이하, 더 바람직하게는 약 0.6mm 이하, 예를 들면, 0.6ppm, 0.5ppm, 0.4ppm, 0.3ppm, 0.2ppm, 0.1ppm일 수 있다.
이때, 상기 겔 함량은 에폭시 수지 조성물 200g을 30℃에서 아세톤 200mL에 투입한 후, 10분간 100~200rpm으로 교반하여 용해시킨 후, 150mesh로 상압여과한 다음, 여과된 겔 입자의 무게를 측정하여 계산하였다. 또한, 상기 겔 입자의 최대 크기는 여과된 겔 입자 중 가장 큰 입자의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 측정하였다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 에폭시 수지 조성물 내의 겔 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 밀봉재 성형 후 보이드(Void) 발생율이 낮아지고, 보이드(Void) 크기가 작아지며, 고온/고습과 같은 가혹한 환경에서도 습기 침투가 효과적으로 억제되어 우수한 신뢰성을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 겔 입자의 최대 크기가 1mm 이하인 경우, 보이드와 같은 결함 발생 방지에 보다 더 효과적인 것으로 나타났다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 약 30% 이하, 바람직하게는 약 20% 이하, 예를 들면, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 일 수 있으며, 보이드의 최대 크기가 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 예를 들면, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 14㎛, 15㎛, 16㎛, 17㎛, 18㎛, 19㎛, 20㎛, 21㎛, 22㎛, 23㎛, 24㎛, 25㎛, 26㎛, 27㎛, 28㎛, 29㎛, 30㎛일 수 있다. 이때, 상기 보이드 발생율은 24개의 셀을 형성하였을 때, 보이드가 발생된 셀의 개수를 24로 나눈 후 100을 곱한 값이다.
한편, 본 발명에 따른 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전제, 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로는, 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 에폭시 수지들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지로는 페놀 또는 알킬 페놀류와 히드록시벤즈알데히드와의 축합물을 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀Ａ/비스페놀F/비스페놀AD의 글리시딜에테르, 비스히드록시비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지　등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 및 바이페닐형 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다관능형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, a는 O 내지 6의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 또는 헥실기이며, R6 및 R7은 수소일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 [화학식 1]의 다관능형 에폭시 수지는 패키지의 변형을 작게 할 수 있고, 속경화성, 잠재성 및 보존성이 우수할 뿐만 아니라, 경화물 강도 및 접착성도 우수한 장점이 있다.
보다 구체적으로 상기 다관능형 에폭시 수지 조성물은 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지 등과 같은 트리페놀알칸형 에폭시 수지일 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 바이페닐(biphenyl)　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000002
상기 [화학식 2]에서, b의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 [화학식 2]의 페놀아랄킬형　에폭시 수지는 페놀 골격을 바탕으로 하면서 중간에 바이페닐을 가지고 있는 구조를 형성하여 흡습성, 인성,　내산화성 및 내크랙성이　우수하며, 가교 밀도가 낮아서 고온에서 연소 시 탄소층(char)을 형성하면서 그 자체로 어느 정도 수준의 난연성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 바이페닐형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 화학식 3로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000003
상기 [화학식 3]에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기이며, c의 평균값은 0 내지 7이다.
상기 [화학식 3]의 바이페닐형 에폭시 수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다.
이들 에폭시 수지는 단독 혹은 병용하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지에 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물 형태로 사용할 수도 있다.　한편, 내습 신뢰성 향상을 위해 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지 중에 함유된 염소 이온(ion), 나트륨 이온(sodium ion), 및 그 밖의 이온성 불순물이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 약 0.1중량% 내지 약 15중량% 정도, 구체적으로는 약 3중량% 내지 약 15중량% 정도, 더욱 구체적으로 약 3중량% 내지 약 12중량% 정도, 예를 들면, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 9중량%, 10중량%, 11중량%, 12중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 접착력 및 강도를 보다 우수하게 구현할 수 있다.
경화제
상기 경화제로는 반도체 소자 밀봉용으로　일반적으로 사용되는 경화제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2개 이상의 반응기를 가진 경화제가 사용될 수 있다.
구체적으로는, 상기 경화제로는, 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록(xylok)형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 경화제는 페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지 및 다관능형 페놀수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페놀노볼락형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 4]로 표시되는 페놀노볼락형 패놀수지일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000004
상기 [화학식 4]에서 d는 1 내지 7이다.
상기 화학식 4로 표시되는 페놀노볼락형 페놀수지는 가교점 간격이 짧아, 에폭시 수지와 반응할 경우 가교밀도가 높아져 그 경화물의 유리전이온도를 높일 수 있고, 이에 따라 경화물 선팽창계수를 낮추어 반도체 소자 패키지의 휨을 억제할 수 있다.
상기 페놀아랄킬형 페놀수지는 예를 들면, 하기 [화학식 5]로　표시되는　분자 중에 바이페닐　유도체를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아랄킬형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000005
상기 [화학식 5]에서, e의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 화학식 5로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀수지는 에폭시 수지와 반응하여 탄소층(char)을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단함으로써 난연성을 달성하게 된다.
또한,　상기 자일록형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 6]으로　표시되는　자일록(xylok)형　페놀수지일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000006
상기 [화학식 6]에서, f의 평균치는 0 내지 7이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 페놀수지는 수지 조성물의 유동성 및 신뢰성　강화 측면에서 바람직하다.
상기 다관능형 페놀수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 7]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다관능형 페놀수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2017001662-appb-I000007
상기 [화학식 7]에서 g의 평균치는 1 내지 7이다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 다관능형 페놀수지는 에폭시 수지 조성물의 고온 휨 특성 강화 측면에서 바람직하다.
이들 경화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화제에 에폭시 수지, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 기타 성분과 멜트 마스터 배치와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 사용할 수 있다.
상기 경화제는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 13 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 함량으로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물의 경화도 및 경화물의 강도가 우수하다.
상기 에폭시 수지와 경화제와의 배합비는 패키지에서의 기계적 성질 및 내습 신뢰성의 요구에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제에 대한　에폭시 수지의 화학 당량비가 약 0.95 내지 약 3 정도일 수 있으며, 구체적으로 약 1 내지 약 2 정도, 더욱 구체적으로 약 1 내지 약 1.75 정도, 예를 들면 1, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75일 수 있다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비가 상기의 범위를 만족할 경우, 에폭시 수지 조성물 경화 후에 우수한 강도를 구현할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 및 저응력화를 향상시키기 위한 것이다. 상기 무기 충전제로는, 반도체 밀봉재에 사용되는 일반적인 무기 충전제들이 제한없이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 충전제로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 약 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 약 5㎛ 내지 약 30㎛의 구상용융실리카를 약 50중량% 내지 약 99중량%, 평균입경 약 0.001㎛ 내지 약 1㎛의 구상 용융실리카를 약 1중량% 내지 약 50중량%를 포함한 용융실리카 혼합물을 전체 충전제에 대하여 약 40 중량% 내지 100중량%가 되도록 포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 약 45㎛, 약 55㎛, 및 약 75㎛ 중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다. 상기 구상 용융실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기 충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물 중 약 70중량% 내지 약 95중량%, 약 80중량% 내지 약 90중량% 또는 약 83중량% 내지 약 97중량%, 예를 들면, 83중량%, 84중량%, 85중량%, 86중량%, 87중량%, 88, 89중량%, 90중량%, 91중량%, 92중량%, 93중량%, 94중량%, 95중량%, 96중량%, 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
경화 촉진제
경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질이다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면,　3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다.
상기 유기 금속화합물의 구체적인 예로는, 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-페닐-4메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 붕소화합물의 구체적인 예로는, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene:DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 경화 촉진제로 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 에폭시 수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 경화 촉진제의 사용량은 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대하여　약 0.01중량% 내지 약 2중량% 정도일 수 있으며, 구체적으로 약 0.02중량% 내지 약 1.5중량% 정도, 더욱 구체적으로 약 0.05중량% 내지 약 1중량% 정도, 예를 들면, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%일 수 있다.　상기의 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진하고 또한, 경화도도 좋은 장점이 있다.
커플링제
상기 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여 계면 강도를 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도를 향상시키는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 머캅토실란 등을 들 수 있다. 상기 커플링제는 단독으로 사용할 수 있으며 병용해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 약 0.01중량% 내지 약 5 중량% 정도, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 2 중량% 정도, 예를 들면, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.1중량%, 1.2중량%, 1.3중량%, 1.4중량%, 1.5중량%, 1.6중량%, 1.7중량%, 1.8중량%, 1.9중량%, 2.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물 경화물의 강도가 향상된다.
이형제
상기 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이형제는 에폭시수지 조성물 중 0.1 내지 1중량%, 예를 들면 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%로 포함될 수 있다.
착색제
상기 착색제는 반도체 소자 밀봉재의 레이저 마킹을 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 착색제들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 착색제는 카본 블랙, 티탄블랙, 티탄 질화물, 인산수산화구리(dicopper hydroxide phosphate), 철산화물, 운모 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 에폭시 수지 조성물 총 중량에 대해 0.01중량% 내지 5 중량% 정도, 바람직하게는 0.05중량% 내지 3 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 2 중량% 정도, 예를 들면 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.1중량%, 1.2중량%, 1.3중량%, 1.4중량%, 1.5중량%, 1.6중량%, 1.7중량%, 1.8중량%, 1.9중량%, 2.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이외에도, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은　본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 및 실리콘 레진 등의 응력완화제; Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 등의 산화방지제;　등을　필요에 따라 추가로 함유할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조방법
다음으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계, 상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계(2차 해쇄 단계), 및 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함한다.
먼저, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 다음, 상기 예비 혼합물을 해쇄한다(1차 해쇄 단계). 이때, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전제를 혼합하는 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 재료 혼합 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 1차 해쇄는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 밀링 방법, 예를 들면, 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill), 햄머 밀 (Hammer-Mill) 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 제트 밀(Jet-Mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 제트 밀을 이용할 경우, 연속 공정 적용이 용이하다는 장점이 있으며, 제트 밀(Jet-Mill) 외 다른 밀링 방법들은 해쇄 공정에서의 중량 손실(Weight Loss)을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 상기 제트 밀을 이용한 1차 해쇄는 0.3 ~ 1.0MPa 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법을 통해 1차 해쇄가 완료되면, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 예비 혼합물과 첨가제의 혼합은 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 재료 혼합 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 헨셀　믹서(Hensel mixer)나 뢰디게 믹서(Lodige mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그런 다음, 상기 수지 혼합물을 해쇄한다(2차 해쇄 단계). 상기 2차 해쇄는 1차 해쇄와 마찬가지로 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 밀링 방법, 예를 들면, 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill), 햄머 밀 (Hammer-Mill) 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 제트 밀(Jet-Mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 제트 밀을 이용할 경우, 연속 공정 적용이 용이하다는 장점이 있으며, 제트 밀(Jet-Mill) 외 다른 밀링 방법들은 해쇄 공정에서의 중량 손실(Weight Loss)을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 상기 제트 밀을 이용한 2차 해쇄는 약 0.3MPa ~ 약 1.0MPa 조건으로 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련한다. 이때, 상기 용융혼련은 롤밀(roll-mill)이나 니이더(kneader) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 용융혼련 단계 이후에, 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기한 본 발명의 제조 방법과 같이 2차례의 해쇄 공정을 수행하면, 겔 함량을 약 1ppm 이하인 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로써는 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 인젝션(injection) 성형법이나 캐스팅(casting) 등의 방법으로도 성형이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 페놀아랄킬형 에폭시 수지: NC-3000(일본화약)을 사용하였다.
(a2) 바이페닐형 에폭시 수지: YX-4000(제팬에폭시레진)을 사용하였다.
(B) 경화제
(b1) 자일록형 페놀 수지: KPH-F3065(Kolon유화)를 사용하였다.
(b2) 페놀아랄킬형 페놀 수지: MEH-7851(메이와)를 사용하였다.
(C) 경화촉진제:
(c1) TPP-k(트리페닐포스핀, Hokko Chemical)를 사용하였다.
(c2) 1,4-벤조퀴논(Aldrich)를 사용하였다.
(D) 무기 충전제: 평균입경 20㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캅토프로필트리메톡시 실란 커플링제인 KBM-803(신에츠)을 사용하였다.
(e2) 메틸트리메톡시 실란 커플링제인 SZ-6070(다우-코닝)을 사용하였다.
(e3) N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란 커플링제인 KBM-573(신에츠)을 사용하였다.
(F) 착색제 : 카본블랙인 MA-600B(Mitsubishi Chemical)을 사용하였다.
실시예 1 ~ 4
에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기 충전제(D)를 하기 표 1의 조성에 따라 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30 ℃에서 30분간 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 제조한 후, 상기 예비 혼합물을 제트 밀로 1차 해쇄하였다. 그런 다음, 상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제(C), 커플링제(E) 및 착색제(F)를 하기 표 1의 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30℃에서 30분간 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 제트 밀로 2차 해쇄하였다. 그런 다음, 2차 해쇄된 수지 조성물을 니이더(Kneader)에 투입하고, Max. 110℃에서 30분간 용융 혼련한 후, 10~15 ℃로 냉각하고 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 ~ 2
에폭시 수지(A), 경화제(B), 경화촉진제(C), 무기 충전제(D), 커플링제(E) 및 착색제(F)를 하기 표 1의 조성에 따라 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY CO.LTD(KSM-22))를 이용하여 25~30 ℃에서 30분간 균일하게 혼합한 후,　연속 니이더(Kneader)를 이용하여 Max. 110℃에서 30분간 용융 혼련 후, 10~15℃로 냉각하고 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
(A) (a1) 7.0 6.5 4.0 3.0 8.0 6.5
(A) (a2) 2.6 2.1 1.7 1.4 3.0 2.1
(B) (b1) 1.5 1.0 0.7 0.4 1.8 1.5
(B) (b2) 2.4 1.9 1.1 0.7 2.7 2.4
(C) (c1) 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1
(C) (c2) - 0.1 - 0.1 - 0.1
(D) 85 87 91 93 83 86
(E) (e1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(E) (e2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(E) (e3) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(단위: 중량부)
상기 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물의 물성을 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 도 1 ~ 6 및 표 2에 기재하였다.
물성 측정 방법
(1) 분산성 평가
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 주사형 전자현미경(Scanning electronic microscope, SEM)으로 촬영하여 분산 정도를 비교하였다. 측정설비로는 SEM-3010 (美)JEOL사)를 이용하였으며, 촬영된 사진은 도 1 내지 도 6에 도시하였다.
(2) 겔 함량(%) 및 겔 입자의 최대 크기(mm):
실시예 및 비교예에 의해 제조된 에폭시 수지 조성물 파우더 200g을 배치별 5회씩 채취하여 30℃ 분위기에서 각각 아세톤(순도 99.9%) 200 ㎖에 10 분간, 100~200 rpm으로 혼련 및 용해하여 150 mesh로 상압여과하여 여과된 겔 입자의 무게를 측정하였다 측정된 무게를 200g으로 나눈 후 100을 곱한 값을 겔 함량으로 하였다.
또한, 여과된 겔 입자 중 크기가 가장 큰 겔 입자의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 겔 입자의 최대 크기(mm)를 측정하였다.
(3) 보이드 발생율 ( % ) 및 보이드 크기(㎛) :
당사가 자체 제작한 NGF(Narrow gap filling) 금형으로 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 성형한 후 성형품의 셀(Cell)(총 개수: 24) 중에서 보이드(Void)가 발생한 셀의 개수를 확인하여 발생률을 평가하였으며, 보이드 크기는 가장 큰 보이드의 직경을 고배율 현미경으로 확인하여 평가하였다.
한편, 에폭시 수지 조성물의 성형시 조건은 성형온도 175℃, 경화시간 120 초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14 초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40 톤, 트랜스퍼 압력 1 톤으로 하였다.
(4) 신뢰성 평가(개수, %):
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 패키지 200개를 130℃, 상대습도 85%, 168 시간동안 노출시킨 후, 260℃에서 30초 동안 IR-Reflow 1회 통과시킨 것을 3회 반복하는 프리 컨디션 조건 하에서 박리가 발생한 반도체 패키지의 개수를 측정하였다. 박리 발생 여부는 비파괴 검사기인 C-SAM (Scanning acoustical microscopy)와 광학현미경으로 평가하였다.
겔 함량(ppm) 겔 입자 최대크기(mm) 보이드 발생율[%(개수)] 보이드 최대 크기 [㎛] 신뢰성[박리개수(%)]
실시예 1 0.8 0.4 13(3/24) 23 0
실시예 2 0.6 0.6 13(3/24) 25 0
실시예 3 0.03 0.3 13(3/24) 21 0
실시예 4 0.95 0.6 17(4/24) 19 0
비교예 1 5.6 1.4 33(8/24) 58 84(42%)
비교예 2 7.65 1.9 42(10/24) 164 71(36%)
상기 표 2를 통해, 에폭시 수지 조성물 내의 겔 함량이 1ppm 이하인 실시예 1 ~ 4의 경우, 비교예 1 ~ 2에 비해 신뢰성이 우수하고, 보이드 발생율 및 보이드 최대 크기가 작음을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 ~ 도 6을 통해, 실시예 1 ~ 4의 에폭시 수지 조성물이 비교예 1 ~ 2의 에폭시 수지 조성물에 비해 입자 뭉침이 적게 발생하였음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지; 경화제; 무기 충전제; 및 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며,
    상기 에폭시 수지 조성물은 겔 함량이 약 1ppm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 내에 포함된 겔(gel) 입자의 최대 크기가 약 1mm 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 상기 경화제 약 0.1중량% 내지 약 13중량% 및 무기 충전제 약 70중량% 내지 약 95중량%를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40톤, 트랜스퍼 압력 1톤으로 성형한 후 측정한 보이드 발생율이 약 30% 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물을 성형온도 175℃, 경화시간 120초, 트랜스퍼(Transfer) 타임 14초, 트랜스퍼 스피드 1.2 mm/sec, 클램프(Clamp) 압력 40톤, 트랜스퍼 압력 1톤으로 성형한 후 측정한 최대 보이드 크기가 약 50㎛ 이하인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 반도체 소자.
  7. 무기 충전제 및 에폭시 수지를 혼합한 예비 혼합물을 1차로 해쇄하는 단계;
    상기 1차 해쇄된 예비 혼합물에 경화촉진제, 커플링제, 이형제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 수지 혼합물을 2차로 해쇄하는 단계; 및
    상기 2차 해쇄된 수지 혼합물을 용융혼련하는 단계를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 1차 해쇄 및 2차 해쇄는 제트 밀(Jet-Mill), 스톤 밀(Stone-Mill), 콜로이드 밀(Colloid-Mill) 또는 햄머 밀 (Hammer-Mill)로 수행되는 것인 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용융혼련된 수지 혼합물을 냉각하고, 분쇄하는 하는 단계를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10292094A (ja) * 1997-02-20 1998-11-04 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物、これを用いた樹脂封止型半導体装置、エポキシ樹脂成形材料、およびエポキシ樹脂複合タブレット
KR100287491B1 (ko) * 1994-02-23 2001-04-16 히데끼 야마모또 반도체 밀봉용 수지 타블렛
JP2002327044A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR20090082141A (ko) * 2008-01-25 2009-07-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20130114113A (ko) * 2010-09-02 2013-10-16 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 수지 콤팩트 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 전자 부품 장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054222A (en) 1997-02-20 2000-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Epoxy resin composition, resin-encapsulated semiconductor device using the same, epoxy resin molding material and epoxy resin composite tablet
JP4618056B2 (ja) 2005-08-31 2011-01-26 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法
CN102558769B (zh) 2010-12-31 2015-11-25 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
KR20140082521A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
CN108140635A (zh) 2015-09-30 2018-06-08 三星Sdi株式会社 半导体封装件及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100287491B1 (ko) * 1994-02-23 2001-04-16 히데끼 야마모또 반도체 밀봉용 수지 타블렛
JPH10292094A (ja) * 1997-02-20 1998-11-04 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物、これを用いた樹脂封止型半導体装置、エポキシ樹脂成形材料、およびエポキシ樹脂複合タブレット
JP2002327044A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR20090082141A (ko) * 2008-01-25 2009-07-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20130114113A (ko) * 2010-09-02 2013-10-16 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 수지 콤팩트 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 전자 부품 장치

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