KR101902597B1 - 알칼리토 알루미노-보로실리케이트 내크랙성 유리 - Google Patents

알칼리토 알루미노-보로실리케이트 내크랙성 유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 터치스크린 기판으로 사용하기 위한 유리 제품 또는 휴대용 전자 기기에 사용하기 위한 커버 유리 제품에 관한 것으로, 특히 적어도 55 mol%의 SiO2, 적어도 5 mol%의 Al2O3 및 적어도 하나의 알칼리토 RO 성분을 포함하는, 알칼리류가 실질적으로 없는 알루미노보로실리케이트 유리에 관한 것이다. 상기 알칼리가 없는 알루미노보로실리케이트는 1을 초과하는 Al2O3+B2O3 대 RO mol % 비, 및 0.65을 초과하는 Al2O3 대 RO mol% 비를 나타낸다. 본 발명의 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 1000 gf을 초과하는 비커스 중간/방사상 크랙 발생 하중에 의해 증거된 높은 내손상성 뿐만 아니라, 하중이 이동 누프 압입자에 의해 적용된 경우, 중간/방사상 크랙의 존재의 결핍에 의해 측정된, 적어도 900g의 높은 내스크래치성을 나타낸다.

Description

알칼리토 알루미노-보로실리케이트 내크랙성 유리 {ALKALINE EARTH ALUMINO-BOROSILICATE CRACK RESISTANT GLASS}
본 출원은 2010년 11월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제 61/418,117호의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 휴대용 전자 기기에 사용하기 위한 내구성이 있는 터치스크린 기판 (touchscreen substrates) 및 커버 유리 제품으로 사용하는데 적절한 유리 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 휴대용 전자 기기 터치스크린 기판 및 커버 유리 제품으로 사용될 수 있는 우수한 내크랙성 (crack resistance) 및 내스크래치성 (scratch resistance)을 나타내는 알칼리토 보로실리케이트에 관한 것이다.
높은 내크랙성 유리는 휴대용 및 고정용 모두의 전자 기기에서 커버 유리/디스플레이용으로 사용된다. 통상적으로, 높은 내크랙성은 소다-라임 실리케이트, 알칼리 보로알루미노실리케이트, 및 알칼리 알루미노실리케이트 (예를 들어, Code 2317 및 Code 2318과 같은 Corning® Gorilla® 유리)와 같은, 알칼리 함유 유리의 이온-교환을 통해 달성된다. 상기 유리 내에 있는 작은 알칼리 이온 (예를 들어, 리튬, 나트륨, 또는 모두)은 더 큰 알칼리 (칼륨) 이온으로 대체되고, 실온에서 냉각시, 상기 시트의 한쪽 면 위에 교환된 층이 실질적으로 압축 응력을 나타내는 반면, 상기 시트의 내부는 인장 응력을 나타낸다. 상기 압축 응력은 크랙 발생 (crack initiation) 및 전파에 대한, 요컨대, 배리어 (barrier)로서 제공된다. 특히, 상기 압축 응력은 초기 결함 (initial flaw)의 궤적 (locus)으로부터 멀리 전파시키는 중간/방사상 (median/radial) 및 측면 크랙의 형성을 방해한다. 중간/방사상 크랙은 이들의 배향이 유리의 표면에 수직이기 때문에 특히 관심이 있고, 따라서 유리 시트의 벤딩 동안 결함을 제한하는 강도로 작용한다.
내크랙성의 하나의 측정은 비커스의 다이아몬드 압입자 (Vickers' diamond indenter)을 사용하여 중간/방사상 크랙을 발생하는데 요구된 하중 (load)이다. 예를 들어, 이온 교환 전에 Corning® Gorilla® 유리 Code 2317은 비커스 다이아몬드 압입자 팁 (Vickers diamond indenter tip)을 사용하여 중간/방사상 크랙을 생산하기 위해 약 300 grams의 힘 (gf)이 필요한 반면, 이온 교환 후, 중간/방사상 크랙을 생산하기 위해 필요한 힘은 대략 5000 grams까지 증가된다. 중간/방사상 크랙을 생산하기 위해 필요한 상기 하중의 크기의 향상은 Code Corning®Gorilla®유리 2317이 가전 제품에서 사용이 증가하는 이유이다.
이온-교환 성능에 대해 매우 바람직하지만, 알칼리류 (alkalis)는 어떤 가전전자 제품, 특히 상기 유리가 디스플레이 또는 통합된 터치 제품과 같은 반도체계 전자제품에 사용하기 위한 기판인 제품에 해롭다. 이것은 알칼리류가 반도체 층으로 이동할 수 있기 때문에, 스위치 전압에 영향을 미칠 수 있다. 더구나, 시트가 더 얇아지면서, 제공된 압축 층 두께를 위하여 얻어질 수 있는 상기 최대 압축 응력은 상기 유리의 두께를 통한 변형 때문에 감소된다. 부가적으로, 이온 교환은 두 개 이상의 부품에 이온교환된 시트의 분리가 중심 인장 하의 영역에 노출되고, 상기 엣지의 강도를 심각하게 손상시키기 때문에, 부품을 생성하기 전에 전체 시트보다, 시트로부터 얻어진 각 부품에서 수행되어야한다. 이온 교환은 시간이 소비되고 비용이 비쌀 수 있고, 다수의 부품을 요구하는 제품에서, 이온 교환 능력은 가공된 부품의 전반적인 처리량을 심각하게 제한할 수 있다. 결국, 실용적인 측면에서, 이온 교환을 통해 형성될 수 있는 압축 응력의 양은 의도한 만큼 크지 않다. 이것은 제공된 유리를 위한 중심 인장이 한때 특정 값을 초과하기 때문에, 압축 응력의 층 및 에너지의 괴멸적 방출 (catastrophic release)을 통해 침투되고, 상기 부품을 많은 조각으로 격렬한 파괴를 유발한다. 형성된 중심 인장의 최대 수준은 취약성 (frangibility) 제한으로 취급된다. 상기 취약성 제한의 초과는 커버 유리 및 통합된 터치 제품에 대한 모든 비용에서 제외되어야 한다.
이러한 이유 때문에, 이온 교환을 요구하지 않고, 크랙의 형성에 대해 근원적으로 저항하는 조성물을 확인하는 것이 바람직하다. 전자 제품에 대한 기판으로 자유롭게 사용될 수 없기 때문에 알칼리류가 실질적으로 없는 이러한 유리가 더욱 바람직하다. 상기 유리가 통상적으로 가전 제품, 예를 들어, 통합된 터치 제품을 위한 커버 플레이트 또는 기판으로서 사용될 수 있도록, 점탄성 (viscoelastic) 특성, 몰 부피 (molar volumes), 열팽창계수, 내구성 등을 소유하는 것이 바람직하다. 이러한 유리는 본질적으로 깨지지 않는 이온 교환된 유리와 비교하여 부가적인 장점을 가질 수 있다.
본 발명은 개선된 내손상성/내크랙성 및 내스크래치성을 나타내는 알칼리 토 보로실리케이트 (alkaline earth borosilicate) 유리제품, 특히 휴대용 전자기기에 사용하기 위한 터치스크린 기판 및/또는 커버 유리 제품으로서 사용하는데 적절한 유리제품을 개시한다.
어떤 구체 예에 있어서, 이러한 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 (alkaline earth aluminoborosilicate glass)는 알칼리가 실질적으로 없고: (1) 적어도 55 mol% SiO2: (2) 적어도 5 mol% Al2O3; (3) 적어도 하나의 알칼리 토 RO; (4) 1을 초과하는 Al2O3+B2O3 대 RO mol%의 비; 및 (4) 0.65를 초과하는 Al2O3 대 RO mol%의 비를 포함한다. 본 발명의 알루미노보로실리케이트 유리는 부가적으로 하기 특성을 나타낸다: (1) 1000 gf를 초과하는 비커스 압입 크랙 발생 하중 (Vickers indentation crack initiation load); (2) 하중이 이동 누프 압입자 (moving Knoop indenter)에 의해 적용된 경우, 중간/방사상 크랙의 존재의 결핍에 의해 측정된 바와 같은, 적어도 900g의 내스크래치성; (3) < 75 GPa의 영률 (Young's modulus) 값; 및 (4) 몰 부피 > 27.5 ㎤/mol.
제2 구체 예에 따르면, 상기 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는: 55-75 mol% SiO2, 8-15 mol% Al2O3, 10-20 mol% B2O3, 0-8% MgO, 0-8 mol% CaO, 0-8 mol% SrO 및 0-8 mol% BaO을 포함한다.
본 발명에 개시된 알칼리가 없는 알루미노실리케이트 유리 터치스크린 기판/커버 유리 제품은, 예를 들어, 휴대폰 및 음악 플레이어, 노트북 컴퓨터, PDA, 게임 조절기, 전자 북 리더 및 터치스크린 성능을 요구하는 다른 기기와 같은 다른 전자 기기에 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 구체 예의 부가적인 특징 및 장점은 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면이 수반되는 상세한 설명을 포함하는, 본 발명의 구체 예를 실행하여 인지되거나 하기 상세한 설명에서 좀 더 구체적으로 기술될 것이다.
전술한 설명 및 하기 상세한 설명은 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구체 예의 심도있는 이해를 제공하며, 본 명세서의 일부를 구성하고, 포함된다. 상기 도면은 본 발명에 개시된 다양한 구체 예를 설명하며, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명한다.
본 발명의 알칼리토 알루미노-보로실리케이트 유리는 개선된 내손상/내크랙 및 내스크래치성과 같은 특별한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 개시된 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플에 대해 측정된 크랙 발생 임계값 대 몰 부피 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 개시된 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플에 대해 측정된 크랙 발생 임계값 대 영률을 나타낸 그래프이다.
도 3a은 본 발명에 개시된 하나의 대표적인 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플에 대한 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입의 현미경사진 평면도이다;
도 3b은 본 발명에 개시된 하나의 대표적인 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플에 대한 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입의 현미경사진 단면도이다;
도 4a는 비교 유리 기판에 대한 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입의 현미경사진 평면도이다;
도 4b는 비교 유리 기판에 대한 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입의 현미경사진 단면도이다.
본 발명에 사용된 용어 "터치스크린"은 모든 종류의 터치스크린에 관한 것이지만, 특히 휴대용뿐만 아니라 비-휴대용 가전 전자기기용으로 사용하기 위한 멀티-터치 센서 터치스크린을 포함한다. 특히, 상기 용어는 디스플레이 패널에 통합되거나 디스플레이 패널에 걸쳐 배치된 투명 기판상에 인듐 주석 산화물 (ITO)의 단일 또는 복수 층의 증착을 통하여 만들어진 터치스크린을 포함한다.
하기 상세한 설명에 있어서, 그룹이 원소의 그룹 및 이의 조합의 적어도 하나를 포함하는 것으로 기술되는 경우, 상기 그룹은 개별적 또는 서로 조합으로 인용된 다수의 이들 원소로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 그룹이 원소의 그룹 또는 이의 조합 중 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기술되는 경우, 개별적 또는 서로 조합으로 인용된 다수의 원소로 이루어질 수 있는 그룹으로 이해된다. 특별히 언급하지 않는 한, 인용된 경우, 범위 값은 이것들 사이에 어떤 하부 범위 (sub-ranges) 뿐 아니라 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다.
본 발명에 기술된 바와 같이, 우수한 내 손상 전자 기기 터치스크린 기판 및/또는 커버 유리 제품에 대한 산업적 필요는 본 발명에 개시된 내구성 있는 유리 제품의 사용에 의해 만들어진다. 이러한 알칼리가 없는/알칼리토 보로알루미노실리케이트 유리는, 예를 들어, 핸드폰, 음악 플레이어, 노트북 컴퓨터, 게임 조절기, 전자 북 리더 및 다른 기기와 같은 전자 기기에 대해 특별하게 사용된다. 이들 유리 물질은 상기 터치스크린 및 커버 유리 물질로 최근 사용된 소다 라임 및 알칼리-함유 보로알루미노실리케이트 유리 물질에 대해 개선된 내손상/내크랙 및 내스크래치성과 같은 특별한 장점을 갖는다.
어떤 구체 예에 있어서, 이러한 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는 알칼리가 실질적으로 없고; (1) 적어도 55 mol% SiO2: (2) 적어도 5 mol% Al2O3; 및 (3) 적어도 하나의 알칼리 토 RO을 포함한다. 특정 구성비는 필수적인 내손상/내크랙성 및 내스크래치성을 갖는 유리를 달성하기 위하여 요구되고, 특히, (1) 1 초과하는 Al2O3+B2O3 대 RO mol% 비; 및 (2) 0.65 초과하는 Al2O3 대 RO mol% 비를 포함한다.
또 다른 구체 예에 따르면, 상기 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는 하기 구성성분을 포함한다: 55-75 mol% SiO2, 8-15 mol% Al2O3, 10-20 mol% B2O3; 0-8% MgO, 0-8 mol% CaO, 0-8 mol% SrO 및 0-8 mol% BaO.
SiO2는 상기 유리의 네트워크 성분이다. 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 SiO2는 59-64 mol% 사이의 양으로 유지된다. 만약 상기 SiO2 함량이 55% 미만이면, 상기 유리의 화학적 내성은 불충분하고, 상기 유리 변형점은 상기 유리의 내열성이 지나치게 악화되도록 낮아진다.
Al2O3는 유리의 내열성 및 실투 경향 (devitrification tendency)을 개선시키는 성분이다. 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 Al2O3는 8-12 mol% 사이의 양으로 유지되고, 또 다른 구체 예에 있어서, 8-10 mol%이다. 만약 상기 Al2O3 함량이 8% 미만이라면, 실투 온도는 현저하게 상승하여 상기 유리에서 실투의 증가된 발생을 결과한다. 만약 함량이 15%를 초과한다면, 상기 내산성, 특히 버퍼 불산에 대한 내성이 낮아져 상기 유리 기판의 표면에 헤이즈의 증가된 발생을 결과한다.
B2O3는 점도를 낮추기 위한 플럭스 (flux)로서 작용하고, 이에 의해 상기 유리의 용융을 촉진시키는 성분이다. 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 B2O3 는 11-19 mol% 사이의 양으로 유지된다. 만약 상기 B2O3 함량이 10% 미만이라면, 플럭스로서 이의 효과는 불충분하게 된다. 반면, 더 높은 B2O3 함량은 더 낮은 내산성을 갖는 경향이 있다. 특히, 상기 B2O3 함량이 20%를 초과한다면, 상기 유리의 내성은 염산에 대해 감소하고, 이의 변형점은 떨어져 내열성은 낮아진다.
전술한 바와 같이, B2O3는 상기 유리의 내산성에 영향을 주는 성분이다. 이것의 함량의 감소는 상기 유리의 산 내구성을 향상시킨다. 금속 필름 또는 ITO 필름은 액정 디스플레이에 사용하기 위한 투명 유리 기판의 표면 위에 형성된다. 이러한 필름이 산 에칭에 의해 패턴화되기 때문에, 상기 유리는 내산성이 높아야만 한다. 따라서, 상기 유리에서 B2O3함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, B2O3 함량의 단순한 감소는 용융 능력의 악화 및 거품의 증가를 포함하는, 다른 문제를 순차적으로 일으킬 수 있다.
MgO는 변형점의 하락없이 상기 유리의 고-온 점도를 낮추고, 이에 의해 상기 유리의 용융을 촉진시키는 성분이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기MgO 함량은 2-7%이다. 만약 상기 MgO 함량이 8%를 초과한다면, 상기 유리는 버퍼 불소에 대한 내성에 현저한 감소를 나타낸다.
CaO는 MgO과 유사한 방식으로 기능한다. 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 CaO는 1-8 mol% 사이의 양으로 유지된다. 만약 상기 CaO 함량이 8%를 초과한다면, 상기 유리는 버퍼 불소에 대한 내성에 현저한 감소를 나타낸다.
BaO는 상기 유리의 화학적 내구성뿐만 아니라, 실투 경향을 개선시키는 성분이다. 만약 상기 BaO 함량이 8%를 초과한다면, 변형점은 떨어져 상기 유리의 내열성을 악화시킨다.
SrO는 BaO과 유사한 방식으로 영향을 미친다. 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 SrO는 1-6 mol% 사이의 양으로 유지된다. 만약 상기 SrO 함량이 8%를 초과한다면, 실투의 발생이 바람직하지 않게 증가한다.
본 발명의 알루미노보로실리케이트 유리는 부가적으로 다음의 특성을 나타낸다: (1) 1000 gf 초과하는 비커스 크랙 발생 하중; (2) 하중이 이동 누프 압입자에 의해 적용된 경우, 측면 크랙의 존재의 결핍에 의해 측정된 바와 같이, 적어도 900gf의 내스크래치성; (3) < 75 GPa의 영률 (Young's modulus) 값; (4) 몰 부피 > 27.5 ㎤/mol. 이러한 유리 물질은 관계: 25 x 10-7/℃ ≤ CTE ≤ 40 x 10-7/℃을 만족하는 온도 범위 0-300 ℃에 걸친 선형 열팽창계수 (CTE)를 포함하는 전자 장치 터치스크린 기판으로서 사용하기 위해 특히 적절한 또 다른 특성을 더욱 나타낸다.
또 다른 구체 예에 있어서, 상기 유리 제품은 휴대용 전자 장치에서 터치스크린 기판으로 사용하기 위한 것으로, 상기 제품은 하중이 비커스 압입자를 이용하여 유리에 적용된 경우, 방사상 크랙 (radial cracks)의 존재의 결핍에 의해 측정된, 적어도 1100gf의 높은 손상 임계값을 나타내는 알칼리가 없는 알루미노실리케이트 유리를 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 알칼리가 없는 알루미노실리케이트 유리는 적어도 1300gf의 높은 손상 임계값을 나타낸다.
1000gf의 적용된 하중까지 방사 크랙의 결핍으로 정의된, 높은 손상 입계값은 비커스 압입자를 사용하여 측정될 수 있다. 비커스 압입자 시험에 대한 표준 ASTM 방법은 없을지라도, 유용한 시험 방법은 T. Tandon et al.," Surface Stress Effects on Indentation Fracture Sequences,"J. Am. Ceram Soc. 73 [9] 2619-2627 (1990); R. Tandon et al., "I ndentation Behavior of Ion - Exchanges Glasses,"J. Am. Ceram Soc. 73 [4] 970-077 (1990); 및 P.H. Kobrin et al., "T he Effects of Thin Compressive Films on Indentation Fracture Toughness Measurements," J. Mater. Sci. 24 [4] 1363-1367 (1989)]에 의한 논문에 기술된다. 화학-템퍼링된 (tempered)/강화된 SLS 유리는 적용된 하중 1000gf 미만, 대부분의 경우에 있어서 800gf 미만의 범위에서 적용된 하중 수준에 방사 크랙을 나타내는 경향이 있다.
내스크래치성 또는 중간/방사상 임계값은 Micro-Tribometer mod.UMT-2을 사용하여 측정된다. 상기 UMT는 스크래치 시험을 포함하는 다양한 형태의 마찰 공학적 시험 (tribological testing)을 허용하는 상업적 장비 (CETR Inc., Campbell, CA)이다. 적절한 참고 문헌은 V. Le Houerou et al., " Surface Damage of Soda - lime - silica Glasses : Indentation Scratch Behavior," J. Non-Cryst Solids, 316 [1] 54-63 (2003)이다. 이러한 시험에 있어서, 누프 압입자 (Knoop indenter)는 (유리-대-유리 차이를 구별하기 위하여) 대략 100초에서 500 그램의 최대 하중으로 일정하게 증가하는 압입 하중으로 상기 표면을 가로질러 끈다. 화학-템퍼링된 (tempered)/강화된 SLS 유리는 500gf 미만, 및 대부분의 경우에서, 200gf 미만의 적용된 하중의 범위에서 적용된 하중 수준에서 중간/방사상 크랙을 나타내는 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 제품은 일반적으로 900g의 적용된 하중까지 중간/방사상 크랙의 존재의 결핍을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 다소 변형된 유용한 시험 방법은, 다음과 같이, 내스크래치성을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 상기 압입자 하중은 45초 과정에 걸쳐 0 kgf에서 스크래치 하중까지 적용된다. 상기 스크래치는 0.4 mm/s의 스크래치 속도로 10 mm의 길이로 일정한 하중에서 만들어지고, 스크래치가 발생하는 시간의 길이는 25초이다. 상기 하중은 45초 과정에 걸쳐 상기 스크래치 하중에서 0 kgf까지 제거된다. 상기 누프 팁 (Knoop tip)은 상기 리딩 엣지 (leading edge)가 상기 압입자의 광각 (wide angle)을 포함하도록 배향된다. 상기 스크래치 크랙 임계값은 상기 스크래치 트랙의 너비의 2배를 초과하는 길이에서 상기 스크래치 플라스틱 변형 트랙에 수직 방향으로 확장된 중간/방사상 크랙을 생성하는 스크래치 하중으로 정의된다. 모든 스크래치 시험은 50% 상대 습도의 실온에서 수행된다.
이는 (1000gf의 하중까지 방사상 크랙 없는) 높은 손상 임계값 및 (900gf의 하중까지 중간/방사상의 결핍의) 내스크래치성 기능을 요구하여, 통상적인 소비자 사용/적용을 견디기 위하여 충분히 강하고 내구성을 갖는 터치스크린 기판을 결과한다. 간단히 말하면, 본 구체 예의 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노실리케이트 유리는 SLS 유리와 비교한 경우 내손상성의 더 높은 정도를 나타내는 기판을 제공하고, 따라서, 특히, 기계적 신뢰도 (reliability)가 필수인, 터치스크린용 ITO 또는 DITO 기판 유리로서, 및 터치스크린용 커버 유리 제품에 대해 큰 이점이 있을 수 있다.
통상적인 알루미노실리케이트 유리에 있어서, 비커스 압입에 따른 최종 변형이 치밀화 (densification) 및 전단 흐름 (shear flow)에 의해 부분적으로 발생하는 것으로 알려졌다. 그러나, 본 발명에 기술된 유리 기판은 결함 (flaw)/크랙 발생이 더 어려운 적어도 1000 gf의 압입 하중 하에서 치밀화에 의해 우선적으로 압입 변형이 수행되는 대신, 최소 표면하 전단 폴팅 (minimal subsurface shear faulting)이 수행되는 유리로부터 형성된다. 전술한 치밀화 메카니즘은 유리 구조에서 비-가교 산소 (non-bridging oxygens) (NBOs)의 낮은 수준, 높은 몰 부피, 유리 기판의 낮은 영률, 높은 B2O3 함량, 및 알칼리 결핍에 기인할 수 있다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 이들 유리에서 알칼리토 양이온의 독특한 역할에 대한 한가지 가능한 메카니즘은 알칼리와 비교하여, 이들은 산소와 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에서 붕소를 안정화하는데 비교적 효과적이지 않다. 사면체 붕소는 밀집 구조를 결과하고, 적은 압축성으로 만들어지며, 따라서 더 낮은 하중에서 실패에 놓인다. 따라서, 사면체 붕소를 피하는 것은 높은 크랙 발생 임계값에 중요하다.
전술한 바와 같이, 이들 유리는 이들이 알칼리가 실질적으로 없고, 중간/방사상 크랙 형성에 대해 본질적으로 저항성이 있고, 이런 속성 (attribute)을 얻기 위하여 이온 교환을 요구하지 않으며, 종래의 AMLCD 제품에서 사용된 것과 유사한 물리적 특성을 갖기 때문에 특정 가전기기 및 디스플레이 적용에 대하여 매우 바람직하다. 상기 유리는 액정 디스플레이 적용에서 향상된 내손상성을 제공할 수 있다. 휴대용 장치를 위한 커버 유리로 사용된 경우, 상기 유리는 이온-교환 유리에서보다 스크래치 및 점 접촉 주변에 높은 가시적 중간/방사상 크랙 손상에 대해 더 저항성이 있을 수 있다. 상기 알칼리토 알루미노-보로실리케이트 유리는 특정한 이온-교환된 유리의 통상적 특징인 쉽게 깨지기 않을 수 있다.
산업 표준 및 현재 유용한 소다 라임 실리케이트 (SLS)와 비교한 경우, 상기 터치스크린 기판에 대해 알칼리가 없는 유리를 사용한 다른 장점은 다음 (1)을 포함한다:
● 이들 고유의 내손상 및 내스크래치성 때문에 이들 유리를 강화시키는 것이 필수적이지 않고, 따라서 이들 유리는 전체 시트로서 가공될 수 있고, 그 다음 이온-교환된 SLS 유리가 레이저 절단 SLS인 경우 통상적으로 나타나는 최종 워프 (warp)없이 레이저 절단된다;
● 다운-인발 공정을 사용하여 형성된 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노실리케이트 유리의 사용은 초기의 얇은 유리 (0.1-1mm 두께)의 사용을 허용하는 반면, SLS 유리는 통상적으로 더 얇은 항목 (specifications)을 달성하기 위해 연마단계 (polishing)가 필요할 수 있다;
● 이온-교환 공정의 결핍은 이온-교환된 유리가 최소 이온 이동성 및 강도의 최종 변화를 보장하기 위하여 상기 교환 온도 이하에서 가공되는 것이 필요함에 따라, 가공 온도가 이온-교환 유리보다 더 높을 수 있다는 것을 암시한다;
● 본 발명의 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노실리케이트 터치스크린 유리는 근접하게 일치된 통상적인 디스플레이 유리의 내손상성을 나타내고, 순차적으로 상기 디스플레이 유리로 ITO 유리의 미래 하이브리드 통합을 허용한다;
● 이온-교환의 결핍은 균일하며 부분적으로 압축하는 아니고, 부분적으로 인장하의 엣지를 의미하고, 이것은 비-강화된 및 인장하의 엣지의 벌크로, 상부 및 하부에 오직 화학강화된 엣지를 나타내는 크기로 절단된 경우의 SLS 유리의 특성과 대조적일 수 있다. 그 결과, 상기 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노실리케이트 터치스크린 기판은, 인장하에 노출된 엣지를 가지며, 상기 엣지 시간의 강도에서 감소를 결과하는 기판에 통상적으로 존재하는, 상기 유리에서의 피로 효과 (fatigue effects)로부터의 실패를 지연시키는 경향이 없다. 이러한 지연된 피로 강도 효과는 상기 유리가 노출될 수 있는 온도 또는 습도 또는 이의 조합에 상응한다.
전술된 바와 같이, 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노실리케이트 유리를 포함하는 유리는, 특히 SLS 유리 계 터치스크린 기판 및 커버 유리 제품과 비교한 경우, 이들의 충분한 내구성 및 기계적 특성 때문에, 전자 장치 터치스크린 기판 및 커버 유리 제품 물질로서 구체적인 사용을 찾았다.
실시 예
표 1은 본 발명에 기술된 청구된 조성물 및 내손상성 범주 내에 13개의 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리를 기재하였고, 표 2는 16개의 비교 유리가 기재되었다.
개별적인 구성성분의 합이 다 합쳐서 대략 100에 매우 근접하므로, 모든 실험적 목적을 위하여, 보고된 값은 몰 퍼센트를 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 상기 실제 배치 성분은, 다른 배치 성분과 서로 용융된 경우, 적절한 비율로 원하는 산화물로 전환될 수 있는, 산화물, 또는 다른 화합물인 어떤 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, SrCO3 및 CaCO3은 각각 SrO 및 CaO의 소스로서 제공될 수 있다.
표 1의 유리를 제조하기 위해 사용된 특정한 배치 성분은 경량 모래 (fine sand), 알루미나 (alumina), 붕산 (boric acid), 산화 마그네슘 (magnesium oxide), 라임스톤 (limestone), 탄산 스트론튬 (strontium carbonate) 또는 질산 스트론튬 (strontium nitrate), 및 산화 주석이다.
표 1에 기재된 실시 예 1-13 및 표 2에 기재된 실시 예 14-29에 대하여, 상기 용융은 실험실 스케일의, 연속적인, 줄-가열된 용융기 (Joule-heated melter)에서 수행된다. 45.4 kg 질량의 원료 물질의 배치는 기계적 혼합기에서 측량되고, 5분 동안 함께 조합된다. 약 0.25 kg에 상응하는 물의 양은 먼지 발생을 감소하기 위해 혼합의 마지막 60초 동안 혼합물에 첨가된다. 상기 혼합물은 상기 용융 표면에 걸쳐 발화시키는 산화주석 전극 및 대립 버너를 갖는 세라믹-선단 가열로 (ceramic-lined furnace)로 스크류 공급기 (screw feeder)를 사용하여 적재된다. 전극에 의해 공급된 전력은 1590℃ 및 1610℃ 사이의 온도에 상응하는, 근-상수 비저항값 (near-constant resistivity)에서 유리를 유지시켜 조절된다. 상기 유리는 교반 챔버가 수반된 고-온 화이너 (finer)로 이루어진 백금-계 조화 시스템 (platinum-based conditioning system)으로 상기 용융기로부터 이동된다. 상기 화이너 및 교반 챔버 온도는 실험을 통해 일정하게 유지하는 반면, 세라믹-선단 용융기의 용융 온도는 조성물에 따라 변화하는 것이 허용된다. 상기 유리는 가열된 오리피스 (orifice)를 통해 교반 챔버의 밖으로 배출되고, 대략 5 mm 두께 및 30 mm 폭 리본으로 감긴다. 상기 리본으로부터 유리는 결함 (defect)에 대해 주기적으로 분석되고, 확인되고, 계산되며, 파운드에 대한 결함으로 전환된다. 조성물은 표준 화학적 방법을 통해 상기 리본으로부터 얻어지고, 물리적 특징은 하기에 이하 기술된 바와 같이 얻어진다.
표 1 및 2에 기재된 유리 특성은 유리 기술에서의 종래의 기술에 따라 결정된다. 따라서, 0-300℃의 온도 범위를 걸친 선형 열팽창계수 (CTE)는 x　10-7/℃의 관점으로 표현되고, 상기 변형점은 ℃의 관점에서 표현된다. 이들은 섬유 연신율 기술 (fiber elongation techniques) (ASTM 참조 E228-85)로부터 결정된다. Mpsi의 관점에서 영률 값 (Young's modulus values)은 ASTM E1875-00e1에 기재된 일반적인 유형의 공진 초음파 분광계 기술 (resonant ultrasonic spectroscopy technique)에 의해 결정된다.
상기 크랙 발생 하중은 표 1 및 2에 보고된 방식에 따라 측정된다. 상기 하중은 0.2 mm/min로 적용되고 제거된다. 상기 최대 하중은 10 초동안 유지된다. 상기 압입 크랙 임계값은 상기 압입 임프레션 (indent impression)의 코너로부터 발산되는 어떤 수의 방사상/중간 트랙을 나타내는 압입 하중으로 정의된다. 상기 최대 하중은 상기 임계값이 제공된 유리 조성물에 대해 만족할 때까지 증가된다. 모든 압입은 50% 상대 습도의 실온에서 수행된다.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
SiO2 63.7 63.71 63.71 63.7 63.7 59.92 63.91 63.91 63.90 63.90 63.92 63.91 63.92
Al2O3 13.18 11.68 10.18 8.69 7.19 9.43 8.49 8.49 8.48 8.49 8.49 8.49 8.49
B2O3 11.99 13.48 14.98 16.48 17.98 18.31 16.48 16.48 16.48 16.48 16.48 16.48 16.48
MgO 2.2 2.2 2.21 2.21 2.21 2.51 4.25 6.25 3.25 4.25 0.25 2.25 1.24
CaO 5.2 5.2 5.2 5.19 5.19 5.82 3.24 1.25 3.25 1.25 7.24 7.25 7.24
SrO 3.59 3.59 3.59 3.59 3.59 3.88 3.49 3.49 4.50 5.49 3.49 1.50 2.50
BaO 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.04 0.03 0.01 0.02
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
Fe2O3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
ZrO2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
크랙발생하중(gf) 1100 1100 1100 1300 1000 1100 1300 1300 1200 1200 1100 1000 1100
몰 부피
(㎤/mol)		 27.76 27.80 27.84 27.87 27.91 27.90 27.78 27.72 27.83 27.82 27.92 27.80 27.86
영률 (Gpa) 73.08 71.02 68.26 65.50 63.43 65.50 66.19 66.88 65.50 65.50 64.81 66.19 65.50
RO 11.02 11.02 11.03 11.02 11.02 12.24 11.01 11.02 11.03 11.03 11.01 11.01 11
R2O3 25.17 25.16 25.16 25.17 25.17 27.74 24.97 24.97 24.96 24.97 24.97 24.97 24.97
RO/R2O3 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
R2O3/RO 2.28 2.28 2.28 2.28 2.28 2.27 2.27 2.27 2.26 2.26 2.27 2.27 2.27
Al2O3/RO 1.20 1.06 0.92 0.79 0.65 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
SiO2 69.77 69.9 69.76 69.79 69.8 69.77 69.78 69.81 69.8 69.9
Al2O3 12.46 14.99 9.96 12.46 14.96 7.47 9.987 12.47 9.97 7
B2O3 0 0 2.5 2.5 2.49 4.99 4.98 4.98 7.48 10.49
MgO 0.16 0.13 0.16 0.13 0.12 0.16 0.14 0.11 0.11 0
CaO 17.44 14.98 17.45 14.96 12.47 17.45 14.95 12.47 12.47 12.5
SrO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.1
Fe2O3 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
ZrO2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
크랙 발생 하중 (gf) 200 200 200 200 400 100 400 700 600 900
몰 부피
(㎤/mol)		 25.59 26.18 25.61 26.18 26.74 25.65 26.21 26.78 26.83 26.90
영률 (Gpa) 86.87 87.56 82.05 83.43 84.12 77.91 79.29 79.98 75.84 70.33
RO 17.6 15.11 17.61 15.09 12.59 17.61 15.09 12.58 12.58 12.5
R2O3 12.46 14.99 12.46 14.96 17.45 12.46 14.95 17.45 17.45 17.49
RO/R2O3 1.41 1.01 1.41 1.01 0.72 1.41 1.01 0.72 0.72 0.71
R2O3/RO 0.71 0.99 0.71 0.99 1.39 0.71 0.99 1.39 1.39 1.40
Al2O3/RO 0.71 0.99 0.57 0.83 1.19 0.42 0.66 0.99 0.79 0.56
의견 초과 NBO

높은 Mod.

저 Mol. Vol.		 약간 NBO

높은 Mod.

낮은 Mol. Vol.		 초과 NBO

높은 Mod.

낮은 Mol. Vol.		 약간 NBO

높은 Mod.

낮은 Mol. Vol.		 높은 Mod.

낮은 Mol. Vol.		 초과 NBO

높은 Mod.

낮은 Mol.
Vol.		 약간 NBO

높은 Mod.;

낮은 Mol. Vol.		 높은 Mod.

저 Mol.
Vol.		 높은 Mod.

낮은 Mol. Vol.		 낮은 Mol. Vol.
[표 2 계속]
Figure 112013057780364-pct00001
도 1에서 도시된 것은 본 발명에 개시된 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플 및 비교 유리 샘플에 대한 측정된 크랙 발생 임계값 대 몰 부피 관계의 그래프이다. 그래프의 관찰은 상기 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플 (1-13)의 모두가 27.5 초과하는 몰 부피를 나타내고, 따라서 27.5 초과하는 몰 부피를 나타내는 것은 1000 gf 이상의 크랙 발생 하중을 달성하기 위한 임계적인 기여 요인이라는 것을 강조하는 것으로 나타난다.
도 2에서 도시된 것은 본 발명의 알칼리가 없는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플 및 비교 유리 샘플에 대한 측정된 크랙 발생 임계값 대 영률의 그래프이다. 상기 그래프의 관찰은 상기 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리 샘플 (1-13)의 모두가 75 GPa 미만의 영률을 나타내고, 따라서 75 GPa미만의 영률을 나타내는 것은 1000 gf 이상의 크랙 발생 하중을 달성하기 위한 임계적인 기여 요인이라는 것을 강조하는 것으로 나타난다.
도 3a 및 3b에서 도시된 것은 1300gf의 측정된 바와 같은, 높은 크랙 발생 하중 (gf)을 나타낸, 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입에 대상이 되는 표 1로부터 유리 샘플 번호 4에 대한 표면 (또는 상부) 및 단면 현미경 사진이다. 상기 평면도 (도 3a)에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 비커스 압입된 샘플은 상기 비커스 압입점으로부터 확장하는 방사상 크랙이 없는 것을 나타낸다.
단면도 (도 3b)에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 유리는 관찰할 수 있는 전단 폴팅 없이 치밀화에 의해 우선적으로 변형된다. 게다가, 상기 전단 선의 결핍은 플라스틱 흐름 (plastic flow)이 이후에 기술된 이들의 비교 유리와 같이 더 크랙킹하는 경향이 있는 유리와 비교한 경우, 이러한 유리의 변형에서 작은 역할을 한다는 것이 밝혀졌다. 조사된 다른 높은 내크랙성 알루미노보로실리케이트 유리 샘플은 실시 예 4에 의해 나타낸 유사한 방식으로 변형될 것이고, 여기서 치밀화에 의해 발생하는 전체 변형의 양은 이들 비교 유리 14-29와 같이, 더 낮은 크랙 발생 하중을 갖는 유리보다 더 클 것으로 기대된다.
도 4a 및 4b에서 도시된 것은 샘플이 200gf의 측정된 바와 같은, 매우 낮은 크랙 발생 하중 (gf)을 나타낸, 1 킬로그램 힘 (kgf) 비커스 압입에 대상이 되는 표 2로부터의 유리 샘플 번호 14에 대한 표면 (또는 상부) 및 단면 현미경 사진이다. 상기 평면도 (도 4a)에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 비커스 압입된 샘플은 비커스 압입으로부터 확장하는 상당한 방사상 크랙을 나타낸다. 상기 단면도 (도 4b)에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 비교 유리는 상기 알칼리가 없는/알칼리토 알루미노보로실리케이트 샘플 4 유리보다 더 적은 치밀화 및 더 많은 전단으로 변형된다. 상세하게는, 전단 변형이 기판에서 전단 선의 존재에 의해 변형의 더 큰 구성요소로 발생하는 것은 명확하다. 이러한 전단 선 (shear lines) (전단 크랙)은 상기 크랙 발생 입계값에서 관찰된, 더 큰 크랙 시스템인, 중간/방사상 크랙을 시작한다.
다양한 변경 및 변화는 본 발명에 개시된 물질, 방법 및 제품에 대해 만들어 질 수 있다. 본 발명에 개시된 물질, 방법 및 제품의 다른 관점은 본 발명의 상세한 설명 및 본 발명에 개시된 물질, 방법 및 제품의 실례를 고려하면 명백해질 수 있다. 상기 상세한 설명 및 실시 예는 대표적인 예로 고려될 수 있다.

Claims (11)

  1. 59-64 mol% SiO2, 8-12 mol% Al2O3, 11-19 mol% B2O3, 2-7 mol% MgO, 1-8 mol% CaO, 1-6 mol% SrO 및 0-6 mol% BaO를 포함하며, 여기서 Al2O3 (mol%) + B2O3 (mol%) / RO (mol%) > 2.25 및 Al2O3 (mol%) / RO (mol%) > 0.65이고, 여기서 RO는 알칼리토류 성분의 총합이며, 알칼리류가 없는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 1000 gf의 비커스 중간/방사상 크랙 발생 임계값을 나타내는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 1100 gf의 비커스 중간/방사상 크랙 발생 임계값을 나타내는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리는 하중이 이동 누프 압입자에 의해 적용된 경우, 중간/방사상 크랙의 존재의 결핍에 의해 측정된, 적어도 900g의 내스크래치성을 나타내는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 25 x 10-7/℃ ≤ CTE ≤ 40 x 10-7/℃를 만족시키는 0-300 ℃의 온도범위에 걸친 선형 열팽창계수 (CTE)를 나타내는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 깨지지 않는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리는 적어도 27.5 ㎤/mol의 몰 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미노보로실리케이트 유리는 75 GPa 미만의 영률을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    Al2O3 (mol%) + B2O3 (mol%)/RO (mol%) > 2.26인 것을 특징으로 하는 알칼리토 알루미노보로실리케이트 유리.

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