KR101889571B1 - 디락티드를 이용한 락틸레이트 합성 방법 - Google Patents

디락티드를 이용한 락틸레이트 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 락틸레이트의 형성을 위한 신규한 합성 경로를 포함한다. 상기 방법은 디락티드를 히드록시 기를 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 바람직하게는 양이온 또는 다른 알칼리성의 공급원의 존재에서 수행된다. 히드록시 기를 포함하는 바람직한 화합물은 임의의 지방산 및 지방산 알코올 (특히 C1-C26 지방산 사슬)을 포함한다. 바람직한 양이온은 I족 및 II족 금속의 양이온을 포함하며, 나트륨, 칼슘, 및 칼륨 양이온이 특히 바람직하다. 본 발명의 반응은 선행 기술 락틸레이트 합성 반응보다 훨씬 더 빠르게 진행되며, 1-, 2-, 3-, 4-, 및 5-락틸레이트를 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

디락티드를 이용한 락틸레이트 합성 방법{LACTYLATE SYNTHESIS METHODS USING DILACTIDES}
본 발명은 디락티드로부터 락틸레이트를 합성하는 신규한 방법에 관한 것이다.
락틸레이트는 수많은 상업적 적용분야에서 흔하게 사용된다. 가장 흔한 적용분야 중 하나는 식품 첨가제이다. 예를 들면, 여러 유형의 락틸레이트가 제과류, 시리얼, 츄잉검, 및 디저트와 같은 식품에서 유화제 또는 보습제로서 기능할 수 있다. 다른 락틸레이트는 계면활성제로서 사용된다.
락틸레이트는 다양한 공정에 의해 형성되어 왔으며, 각각의 이들 공정은 하나 이상의 단점을 가지고 있다. 한 선행 기술의 공정에서, 락트산이 락틸레이트를 형성하기 위해 사용되나, 이 공정은 느리며 락트산의 입수가능성 및 가격에 제약받는다. 이러한 공정을 개선하기 위해 다양한 시도가 행해졌으나, 이들 또한 역부족이었다.
선행 기술의 방법보다 더 빠르게 진행되며 락트산의 사용을 요하지 않는, 락틸레이트를 형성하는 신규한 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 락틸레이트를 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 디락티드를 -OH 기를 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 상기 반응시키는 단계는 양이온과 같은 알칼리성의 공급원의 존재에서 수행된다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 락틸레이트를 형성하는 방법을 제공하며 여기서 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응물질 혼합물은 본질적으로 디락티드와 -OH 기를 포함하는 화합물로 이루어진다.
추가적인 구체예에서, 락틸레이트를 형성하는 본 발명의 방법이 제공되며 여기서 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응물질 혼합물은 디락티드와 -OH 기를 포함하는 화합물을 포함하며, 여기서 반응물질 혼합물은 약 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰 비를 갖는다.
도 1은 실시예 11로부터의 정적 앰풀 열량측정(static ampoule calorimetric) 결과를 나타내는 그래프이고;
도 2는 실시예 12에 기술된 바와 같이 두 가지 배경 샘플 및 하나의 반응 샘플에 대한 시간 대비 전력 곡선를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 넓게는 락틸레이트를 형성하기 위한 신규한 합성 경로에 관한 것이다. 상기 방법은 디락티드를 -OH 기를 포함하는 화합물과, 바람직하게는 양이온의 존재에서 반응시키는 단계를 포함한다.
반응물질
본 발명에 이용되는 디락티드는 그의 모든 이성질체를 포함하는, 임의의 디락티드일 수 있다. 바람직한 디락티드는 식
Figure 112013032260663-pct00001
로 표현되며, 여기서 각각의 R1은 개별적으로 -H, 치환된 (예컨대, 할로알킬) 및 치환되지 않은, 포화된 및 불포화된 알킬 기 (바람직하게는 약 C1 내지 약 C10 및 더욱 바람직하게는 약 C1 내지 약 C4), 치환된 및 치환되지 않은 방향족 기 (바람직하게는 약 C6 내지 약 C10), 할로겐, 및 S, P, N, 및/또는 Si 원자를 비롯한 부분(moiety)으로 이루어진 군에서 선택된다.
-OH 기를 포함하는 화합물은 알코올 또는 카르복실산일 수 있다. 상기 화합물은 바람직하게는 지방산 또는 지방산 알코올이다.
바람직한 그러한 화합물은 다음으로 이루어진 군에서 선택된 식을 가지며
Figure 112013032260663-pct00002
및
Figure 112013032260663-pct00003
,
여기서 각각의 R은 개별적으로 -H, 치환된 (예컨대, 할로알킬) 및 치환되지 않은, 포화된 및 불포화된 알킬 기 (바람직하게는 약 C1 내지 약 C26 및 더욱 바람직하게는 약 C8 내지 약 C22), 치환된 및 치환되지 않은 방향족 기 (바람직하게는 약 C6 내지 약 C10), 및 규소-함유 기 (예컨대, 실록산)으로 이루어진 군에서 선택된다.
-OH 기를 가지는 특히 바람직한 화합물은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 올레산, 카프르산, 카프릴산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드 (예컨대, 1-모노스테아린, 2-모노스테아린, 1-모노팔미틴), 디글리세라이드 (예컨대, 1-스테아르산, 3-팔미트산 디글리세라이드; 1,3-디스테아린; 1,2-디스테아린), 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 알칼리성의 공급원이 반응 도중에, 바람직하게는 양이온의 형태로 존재한다. 어떠한 양이온도 적절하나, 바람직한 양이온은 I족, II족, 및/또는 III족 금속의 양이온이다. 특히 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 및/또는 암모늄의 양이온이다.
양이온은 임의의 공지된 도입 방법에 의해 반응물 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 양이온의 공급원이 반응물 내로 도입될 수 있다. 전술한 양이온의 적합한 공급원은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 올레산, 카프르산, 카프릴산, 이소스테아르산, 라우르산, 및/또는 미리스트산의 염을 비롯하여, I족 및 II족 염을 포함한다. 특정한 예는 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 칼슘, 베헨산 나트륨, 베헨산 칼륨, 베헨산 칼슘, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 올레산 칼슘, 카프르산 나트륨, 카프르산 칼륨, 카프르산 칼슘, 이소스테아르산 나트륨, 이소스테아르산 칼륨, 이소스테아르산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 카프릴산 칼륨, 카프릴산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 칼슘, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 수산화테트라메틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 것들을 포함한다. 대안적으로, 양이온은 하기에서 더 상세하게 기술되는 바와 같이, 디락티드를 -OH를 포함하는 화합물과 반응시키기 전 및/또는 도중에 인 시추(in situ)로 생성될 수 있다.
락트산(모노머, 올리고머, 또는 폴리머)이 반응물질 중에 없는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 락트산 대 디락티드의 몰 비는 약 0.5 미만:1, 바람직하게는 약 0.2 미만:1, 더욱 바람직하게는 약 0.05 미만:1, 그리고 더더욱 바람직하게는 약 0:1이어야 한다. 따라서, 반응 혼합물은 가장 바람직하게는 락트산이 없으며, 당연히 반응 혼합물에 락트산이 첨가되는 않는 것이 바람직하다.
또다른 구체예에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 본질적으로 지방산 할라이드 및/또는 트리글리세라이드 (예컨대, 스테아린)가 없다. 더 상세하게는, 이들 성분 중 어느 한 가지 대 디락티드의 중량비가 약 0.1 미만:1, 더욱 바람직하게는 약 0.05 미만:1, 및 더욱 바람직하게는 약 0:1인 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 반응 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물로 본질적으로, 또는 완전히 이들로 이루어진다. 또다른 구체예에서, 반응 혼합물은 디락티드, -OH 기를 포함하는 화합물, 및 양이온 또는 양이온 공급원으로 본질적으로, 또는 완전히 이들로 이루어진다.
락틸레이트 합성 절차
본 발명의 반응은 필요하거나 바람직한 경우, -OH 기를 포함하는 화합물을 녹이기 위해 상기 화합물을 가열하는 단계를 포함한다. 이는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 및 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도까지 가열함으로써 달성된다. 비록 당해 분야의 숙련가는 필요한 실제 시간이 -OH 기를 함유하는 화합물의 총 질량뿐 아니라 가열원의 화력 및 효율에 의존적임을 이해할 것이지만, 이렇게 가열하는 시간은 전형적으로 약 10분 내지 약 60분, 및 바람직하게는 약 15분 내지 약 30분이다.
양이온이 사용되는 경우, 양이온의 공급원은 -OH 기를 포함하는 화합물과, 그 화합물이 녹기 전, 후 또는 도중에 조합될 수 있다. 대안적으로, 양이온은 인 시추(in situ)로 생성될 수 있다. 한 예시적인 인 시추(in situ) 생성 방법은 온도를 약 90℃ 내지 약 120℃, 및 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃로 유지하면서, 수산화나트륨 (수용액)을 반응 용기에 도입하는 단계를 포함한다. 수산화나트륨의 도입은 약 5분 내지 약 9분, 및 바람직하게는 약 6분 내지 약 8분의 시간에 걸쳐 수행된다.
-OH 기를 포함하는 화합물이 녹은 후에, 그리고 양이온이 생성되었거나 양이온 공급원을 화합물과 혼합한 후에 (양이온이 사용되는 경우에), 디락티드는 -OH를 포함하는 화합물 및 양이온 (역시, 사용되는 경우에)과 조합된다. 디락티드 첨가는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 185℃, 및 더욱 바람직하게는 약 180℃의 온도에서 수행된다. 첨가 속도는 반응이 매우 빠르게, 및 바람직하게는 거의 순간적으로 일어날 것이기 때문에 원하는 만큼 빠를 수 있다. 따라서, 모든 디락티드는 바람직하게는 약 90분 이내에 부가된다. 바람직한 반응의 속도는 분당 투입물의 Kg당 약 0.001 몰 내지 약 0.075 몰의 디락티드, 및 바람직하게는 분당 투입물의 Kg당 약 0.005 몰 내지 약 0.015 몰의 디락티드이다. 상기 온도 및 속도에서, 적어도 약 50%, 바람직하게는 적어도 약 60%, 및 더욱 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%의 디락티드(몰 기준)가 약 90분 이내에 전환될 것이다.
디락티드 대 -OH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 바람직하게는 약 1:0.25 내지 약 1:4, 더욱 바람직하게는 약 1:0.5 내지 약 1:2, 및 더더욱 바람직하게는 약 1:1이다. 알칼리성의 공급원 (예컨대, 양이온)이 사용되는 경우, 디락티드 대 알칼리성 공급원의 몰 비는 바람직하게는 약 1:0.001 내지 약 1:2, 더욱 바람직하게는 약 1:0.25 내지 약 1:1, 및 더더욱 바람직하게는 약 1:0.5이다. 당해 분야의 숙련가에게 이해되는 바와 같이, 이러한 범위는 선택된 공급원에 따라, 조정될 것이다.
반응 생성물
상기 합성 절차는 락틸레이트를 포함하는 생성물 혼합물을 생성한다. 생성물은 락틸레이트의 혼합물을 포함할 것이며, 하기의 표 1은 수득될 수 있는 다양한 락틸레이트의 백분율을 제시한다. 본 발명에 따라 형성될 수 있는 일부의 특정한 락틸레이트는 팔미토일-n-락틸레이트, 스테아로일-n-락틸레이트, 베헤노일-n-락틸레이트, 올레오일-n-락틸레이트, 카프로일-n-락틸레이트, 카프릴로일-n-락틸레이트, 라우로일-n-락틸레이트, 미리스토일-n-락틸레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것들을 포함하며, 여기서 각각의 n은 1, 2, 3, 4, 및 5로 이루어진 군에서 개별적으로 선택된다. 생성된 락틸레이트가 -OH를 포함하는 화합물 상의 R 기에 따라 달라질 것임이 이해될 것이다. 즉, 사용되는 지방산, 지방산의 배합물, 알코올, 및/또는 알코올의 배합물이 어떤 락틸레이트가 생성되는지에 영향을 줄 것이다. 대부분의 식품 적용분야에서, 2-락틸레이트가 가장 우수한 특성을 제공하며, 본 발명의 방법이 선행 기술과 비교하여 유사한 시간 내에 고농도의 2-락틸레이트를 수득함이 이해될 것이다.
표 1A
락틸레이트 가장 넓은 범위 더욱 바람직함 가장 바람직함
1-락틸레이트 적어도 약 10% 약 20% 내지 약 70% 약 40% 내지 약 50%
2-락틸레이트 적어도 약 0.01% 약 5% 내지 약 25% 약 10% 내지 약 20%
3-락틸레이트 적어도 약 0.01% 약 0.1% 내지 약 15% 약 1% 내지 약 10%
4-락틸레이트 적어도 약 0.01% 약 0.1% 내지 약 10% 약 0.1% 내지 약 5%
5-락틸레이트 적어도 약 0.01% 약 0.1% 내지 약 10% 약 0.1% 내지 약 5%
A 백분율은 락틸레이트 종 및 미반응된 출발 물질의 총 면적 백분율을 기초로 한다.
본 발명에 따라 제조된 락틸레이트는 식품, 화장품, 샴푸, 및 세정 제품을 비롯한 수많은 제품에서 사용될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 제시한다. 그러나, 이들 실시예가 예시의 방식으로 제공되며 이중 어느 것도 본 발명의 전반적인 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안됨이 이해되어야 한다.
1. 재료
(a) 100% 락트산; 액체이고 모노머 락트산을 함유함; 선형 폴리머 산 여기서 n = 2 이상; 대략 5.5% 물의 에스테르화; Purac, Blair, NE로부터 입수.
(b) L-락티드, (S,S)-락티드로도 공지됨, 두 R' 기가 모두 -CH3인 디락티드; Purac으로부터 입수.
(c) 수산화나트륨: 50% (중량) 수용액; K A Steel Chemicals Inc., Chicago, IL로부터 입수.
(d) 수산화칼슘: 무수 분말; Mississippi Lime, Kansas City, MO로부터 입수.
(e) 스테아르산: 10% 팔미트산 및 90% 스테아르산으로 구성됨, PMC Group, Memphis, TN으로부터 입수.
(f) 스테아르산 나트륨: 55% 팔미트산 및 45% 스테아르산으로 구성됨, HallStar, Chicago, IL로부터 입수.
(g) 스테아르산 칼륨: 55% 팔미트산 및 45% 스테아르산으로 구성됨, HallStar, Chicago, IL로부터 입수.
(h) 스테아르산 알루미늄: 공업 등급, 알루미늄 트리스테아레이트로도 공지됨; 지방산 부분은 25% 팔미트산 및 63% 스테아르산으로 구성됨; 알루미늄은 +3 전하를 가짐; Alfa Aesar, Ward Hill, MA로부터 입수.
(i) 수산화테트라메틸암모늄: 25 중량% 수용액; Aldrich, Milwaukee, WI로부터 입수.
(j) 올레산 (79%), 저역가 백색 식품 등급: 미량 성분은 팔미트산 (4%), 스테아르산 (2%), 및 리놀레산 (11%)임; Chemical Associates of Illinois, Inc., Copley, OH로부터 입수.
(k) 카프르산 (99%); Acme Hardesty Co., Blue Bell, PA로부터 입수.
(l) 라우르산 (99%); Acme Hardesty Co., Blue Bell, PA로부터 입수.
(m) 헥산 (OmniSolv 고순도 용매); EMD Chemicals, Gibbstown, NJ로부터 입수.
2. 명명법
(a) 팔미토일-n-락틸레이트, 여기서 n = 1, 2, 3, 등; 락트산 또는 선형 폴리머화 락트산 기로 에스테르화된 팔미트산, 여기서 n은 락트산 분자의 수를 표시함.
(b) 스테아로일-n-락틸레이트, 여기서 n = 1, 2, 3, 등; 락트산 또는 선형 폴리머화 락트산 기로 에스테르화된 스테아르산, 여기서 n은 락트산 분자의 수를 표시함.
(c) 디락트산; 락트산의 선형 다이머, 전형적으로 두 개의 락트산 분자의 에스테르화 또는 디락티드의 가수분해로부터 형성됨
(d) -OH 또는 -COOH 화합물, 또는 양이온을 갖는 화합물의 혼합물에 원료 물질이 부가될 때 t=0.
3. GC - FID 절차
모든 락틸레이트 프로파일을 다음의 절차로 측정하였다. 먼저, 1.00±0.02 g의 샘플을 20 mL의 에틸 에테르 및 교반 바(bar)와 함께 비이커에 담았다. 상기 비이커를 투명한 유리로 덮고, 이후에 30-35℃의 온도에서 샘플이 용해될 때까지 교반하고 가열하였다. 그 후에, 2.00±0.05g의 Rexyn 101H (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)을 상기 샘플에 교반하면서 부가하였다. 용액이 불투명하다 투명하게 바뀔 때 교반 속도를 증가시켰다. 5분 내에 용액이 투명해지지 않는 경우에는, 용액이 투명하게 될 때까지 추가의 Rexyn를 0.5 g 증분으로 부가하였다.
교반기를 멈추고, 1-2분 동안 수지가 비이커의 바닥에 가라앉도록 놓아두었다. 다음으로, 2-mL 분량의 에테르 상청액을 피펫으로 바이알에 옮겼다. 파스퇴르(Pasteur) 피펫을 이용하여, 2 mL의 디아조메탄 (Aldrich, Milwaukee, WI에서 입수한 Diazald®로부터, 그리고 Aldrich's Diazald® Kit 절차에 따라 제조된 것)을 상기 바이알에 부가하였다. 특정 샘플의 용액이 적어도 30초 동안 연한 황색을 띄지 않는 경우, 용액이 적어도 30초 동안 연한 황색을 띄게 될 때까지 추가의 디아조메탄을 한 방울씩 부가하였다.
에테르가 증발될 때까지 상기 바이알을 35-40℃로 가열하였고, 그 후에 10 mL의 메틸렌 클로라이드를 바이알에 부가하고, 이후 뚜껑을 닫고 혼합하였다. 그 후에, 1.5 mL의 용액을 상기 바이알로부터 뚜껑이 있는 샘플 바이알에 옮기고 다음이 구비된 Varian 3800 GC 시스템의 오토샘플러 내에 배치하였다: 오토샘플러, 주입기, 프로그램 작동이 가능한 컬럼 오븐, 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID), 및 데이터 처리기(data handler). GC 컬럼은 Supelco EquityTM -1 (15 m x 0.53 mm x 1.5 ㎛ 필름)이었다.
GC 시스템을 다음과 같이 설정하였다: 주입기 온도 - 300℃; 온도 상승률 - 30분간 10℃/분; 검출기 온도 - 300℃; 충전 유량 - 35 mL/분; 수소 유량 - 30 mL/분; 공기 유량 - 300 mL/분; 초기 S/N 비 - 50; 초기 피크 너비 - 4초; 초기 탄젠트 높이 - 25%; 초기 피크 면적 리젝트(reject) - 3,000; 헬륨 유속 - 8.0 mL/분; 펄스 psi - 14.0; 펄스 지속기간 - 0.20분; 및 주입 부피 - 1.0 ㎕.
4. 칼슘 함량 측정
락틸레이트 생성물 내 칼슘 수준을 다음의 절차에 의해 측정하였다. 비어있는, 깨끗한 도가니(crucible)를 완전한 탈수소화를 보장하기에 충분한 시간 동안 분젠 버너를 이용하여 가열하였다. 열적 평형에 도달하게 하기 위해 도가니를 15분간 건조기(desiccator)에 배치하였다. 도가니의 중량을 측정하고, 이후 1 내지 1.5 g의 검사 샘플을 도가니에 담았다. 모든 연소성 물질을 제거하고 완전한 샘플 산화를 보장하기 위해 프로판 토치를 이용하여 샘플을 20분간 가열하였다. 열적 평형에 도달하게 하기 위해 도가니를 15분간 다시 건조기에 두었다. 이후 샘플의 중량을 다시 측정하였다. 다음 식을 이용하여 칼슘 옥사이드 백분율로부터 칼슘 백분율을 산출하였다:
0.7147 x (회화( ashing ) 후 도가니 wt . - 빈 도가니 wt .) x 100
샘플 중량
각각의 검사를 삼중복으로 시행하고, 반응 생성물에 대한 평균을 기록하였다.
5. 나트륨 양이온 함량 측정
락틸레이트 생성물 내 나트륨 수준을 Mettler DL55 자동적정기(Autotitrator)를 이용하여 측정하였다. 설정은 하기 표에 나타난다.
Figure 112013032260663-pct00004
Figure 112013032260663-pct00005
각각의 검사를 삼중복으로 수행하였고, 반응 생성물에 대한 평균을 기록하였다.
6. 칼륨 양이온 함량 측정
몰 질량 M이 23(나트륨의 원자량)에서 39(칼륨의 원자량)으로 변화한 것을 제외하고, 나트륨 함량을 특정하기 위해 따른 것과 같은 동일한 절차(상기 5번 단락)에 따라 칼륨 함량을 측정하였다.
7. 테트라메틸암모늄 양이온 측정
테트라메틸암모늄 양이온 수준을 측정하기 위해 상기 절차에서 Mettler DL55 자동적정기를 사용하였다. 설정은 다음의 차이를 제외하고 상기 5번 단락의 표에 나타난 바와 동일하였다:
Figure 112013032260663-pct00006
각각의 검사를 삼중복으로 수행하였고, 반응 생성물에 대한 평균을 기록하였다.
8. 산가( Acid Value ) 측정
다음의 절차에 의해 산가를 측정하였다. 다음의 표를 기초로 하여 샘플의 무게를 달고 플라스크에 담았다:
Figure 112013032260663-pct00007
A 하기 실시예를 위해 선택된 중량은 각 실시예에서 수득된 산가에 대응되는 중량을 초과하였다.
샘플의 중량이 15g 미만일 경우, 25 ml의 시약 알코올을 부가하였다. 샘플의 중량이 15g 이상일 경우, 50 ml의 시약 알코올을 부가하였다. 어느 쪽이든, 계량한 샘플을 알코올 내에 배치하고, 완전히 교반될 때까지 가열하고 교반하였다. 몇 방울의 혼합된 지시 용액 (나일 블루(Nile blue) 및 페놀프탈레인)을 부가하였다. 샘플이 반드시 용액으로 남게 하면서, 샘플을 실온 바로 위까지 냉각하였다 (필요한 경우, 약하게 재가열함). 상기 용액을 교반하면서 안정한 핑크색 종점에 도달할 때까지 0.1N KOH 용액을 이용하여 빠르게 적정하였다. 산가는 샘플 내 적정가능한 산을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 수이다. 산가는 다음과 같이 산출하였다:
샘플의 그램당 mg KOH = 적정제의 ml x 노르말농도( Normality ) x 56.1
샘플 중량
각각의 검사를 삼중복으로 수행하였고, 반응 생성물에 대한 평균을 기록하였다.
9. 에스테르가( Ester Value ) 측정
다음의 절차에 의해 에스테르가를 측정하였다. 1±0.02 g 중량의 샘플 및 플라스크 내에 존재하는 유리 산을 상기 기술된 산가 측정 절차에 따라 KOH로 중화하였다. 그 후에, 10 ml의 0.5N 메탄올성 수산화칼륨을 계량하여 샘플에 담았다. 교반 바를 용액에 첨가하였다. 플라스크를 핫 플레이트 상에 배치하고 응축기에 부착한 후에 샘플의 완전한 비누화를 보장하기 위해 1시간 동안 환류시켰다. 이후 샘플을 실온보다 약간 높은 정도까지 냉각시키고 안정한, 블루- 종점까지 0.1N HCl로 역적정하면서, 샘플이 상기 적정동안 용액으로 유지되도록 확실히 하였다 (예컨대, 약한 가열을 통해). 블랭크(blank) 샘플을 동일 조건 하에서 적정하였다. 에스테르가를 다음과 같이 산출하였다:
56.1 x N( HCl 용액) x (블랭크의 적정 - 샘플의 적정)
샘플 중량
각각의 검사를 삼중복으로 수행하였고, 반응 생성물에 대한 평균을 기록하였다.
10. 회수가능한 락트산
락틸레이트 생성물 내 회수가능한 락트산 백분율을, 모두 상기 기술된 바와 같이 측정된, 나트륨, 칼슘, 또는 칼륨 백분율, 산가 (AV), 및 에스테르가 (EV)로부터 산출하였다.
칼슘 스테아로일 락틸레이트에 대해서, 회수가능한 락트산을 다음과 같이 산출하였다:
% LA = [(Ca2 + * 7.0242) + (AV * 0.23513) + (EV * 0.22021)] - 46.452
나트륨 스테아로일 락틸레이트에 대해서, 회수가능한 락트산을 다음과 같이 산출하였다:
% LA = [(Na+ * 6.1825) + (AV * 0.2353) + (EV * 0.22021)] - 46.452
칼륨 스테아로일 락틸레이트, 알루미늄 스테아로일 락틸레이트, N(CH3)4 스테아로일 락틸레이트, 올레일 락틸레이트, 및 카프릭-라우릭 락틸레이트에 대해서, 회수가능한 락트산을 하기 기술된 바와 같이 산출하였다. 마치 선행 기술에 의해 제조된 것처럼 총 회수가능한 락트산을 위한 도출방법으로 락틸레이트 생성물을 처리하였다. 사용된 이론 및 수행된 산출방법은 다음과 같았다:
총 초기 질량, m 0,는 다음의 질량 평형 등식에 의해 제공된다:
Figure 112013032260663-pct00008
등식 1
여기서: m FA 는 반응기에 투입된 지방산의 질량이고;
m LA 는 반응기에 투입된 락트산의 질량이고;
m M ( OH )n 은 반응기에 투입된 수산화 화합물의 질량이고;
m H2O , 중화 는 중화 과정에서 발생된 물의 질량이다.
m H2O , 중화 는 중화 반응의 화학양론에 따라 반응기에 투입된 수산화 화합물의 질량과 관계가 있다:
Figure 112013032260663-pct00009
따라서, 총 초기 질량을 다음과 같이 다시 표현하였다:
Figure 112013032260663-pct00010
등식 2
반응의 출발시 존재하는 산성 종, H 0 , 의 총량은 하기와 같이 투입되는 지방산 및 락트산의 양 및 중화의 정도에 의존적이다:
Figure 112013032260663-pct00011
등식 3
산가는 최종 생성물에 존재하는 산성 종의 양과 관계가 있다. 산성 종의 양은 에스테르 종이 발생하면서 감소할 것이다:
Figure 112013032260663-pct00012
에스테르화 반응의 화학양론을 이용하여, 산성 종의 양을 다음의 관계식에 의해 측정된 산가의 관점으로 표현하였다:
Figure 112013032260663-pct00013
등식 4
유사하게, 측정된 에스테르가는 에스테르화 반응의 화학양론에 의해 정해지는 바와 같이 발생한 물의 양에 의존적이다:
Figure 112013032260663-pct00014
등식 5
존재하는 양이온 백분율은 투입된 염기의 양 및 손실된 물의 질량에 의존적이다:
Figure 112013032260663-pct00015
등식 6
등식 2 - 6은 6개의 미지 변수로 이루어진 선형 등식의 시스템이다. 미지수의 갯수가 등식의 수를 초과하게 되면, 한 변수는 알 수 없게 될 것이다. 그러므로, 총 초기 질량을 임의의 바람직한 값으로 설정하는 것을 선택할 수 있다. 따라서, 상기 등식을 하기와 같이 벡터 행렬 형태 (A · x = b)로 다시 표현하였다:
Figure 112013032260663-pct00016
상기 등식은 이후 5x5 행렬을 역전시킴으로써 양쪽을 곱하여 풀었다 (즉, x = A -1 · b). 상기 해법으로 산성 종의 초기량 및 에스테르화 반응으로 발생된 물의 질량과 함께, 반응기에 투입된 지방산, 락트산, 및 수산화 화합물의 상대적 질량을 얻었다. 락트산 및 에스테르화의 물의 질량을 확인하면, 락트산 백분율을 다음 등식을 이용하여 계산하였다:
Figure 112013032260663-pct00017
등식 7
11. 제어 반응 - 100% 락트산을 이용하는 락틸레이트 형성
Figure 112013032260663-pct00018
상기 절차에서, 187.26 g 스테아르산 및 193.08 g 스테아르산 나트륨을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들(paddle) 및 Ace Glass 트루보어(trubore))가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃), 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트(frit)), 및 평형화 측면 가지(arm)를 갖는 첨가 깔대기와 연결하였다. 가변저항기(rheostat)에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면(~70℃), 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 설정하였다.
다음으로, 119.66 g의 100% 락트산을 첨가 깔대기에 부가하였다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, 락트산을 반응물에 투입하였다 (1 mol 락트산:1 mol 스테아르산:0.5 mol Na). 첨가를 t=10분 50초에 완료하였고, 반응 온도가 173-182℃ 사이로 변동하였다. 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=28분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃ 사이까지 냉각시켰다. t=1시간에, 상기 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화하였다. 수득된 생성물은 회-백색의, 끈적이는 표면을 갖는 유연한 고체였으며, 다음의 특성을 보유하였다:
(a) QC 데이터: 170.77 산가, 55.53 에스테르가, 3.07% 나트륨, 및 24.32% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 3.63% 락트산, 0.11% 디락트산, 1.32% L-락티드, 21.33% 팔미틱, 52.83% 스테아릭, 4.78% 팔미토일-1-락틸레이트, 12.16% 스테아로일-1-락틸레이트, 0.75% 팔미토일-2-락틸레이트, 1.67% 스테아로일-2-락틸레이트, 0.11% 팔미토일-3-락틸레이트, 및 0.20% 스테아로일-3-락틸레이트.
100% 락트산을 사용하는 것은 하기 기술된 본 발명의 반응에 비해 예상 락틸레이트 프로파일을 얻기 위해 더 긴 반응 시간을 필요로 하였다.
실시예 1
시판되는 스테아르산 나트륨 및 L-락티드의 느린 부가
이 실시예에서, 395.47 g 스테아르산 및 426.30 g 스테아르산 나트륨을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 2,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)와 연결하고, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)과 연결하였다.
가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면 (~70℃), 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 설정하였다. 이 시점의 반응물은 액체 내 입자들의 현탁액이었다.
세 번째 측면 가지를 규소 가열 테이프로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기와 연결하였다. 테이프를 아날로그 열 제어기에 부착하였다. 다음으로, 202.12 g L-락티드를 상기 첨가 깔대기에 부가하고 녹였다.
반응 온도가 179℃에 도달하면, L-락티드를 반응물에 천천히 부가하였다 (0.56 mol L-락티드:1 mol 지방산:0.58 mol 나트륨). 첨가를 t=1시간 13분에 완료하였고, 반응 온도는 180℃로 유지하였다.
첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=1시간 44 분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃ 사이까지 냉각시켰다. 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 캬라멜 냄새를 갖는 반짝반짝하고, 취성(brittle)인, 주황빛-갈색 고체였다.
상기 생성물은 다음의 특정을 가졌다:
(a) QC 데이터: 90.39 산가; 141.66 에스테르가; 3.14% 나트륨; 및 25.41% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 13.36% 팔미틱; 31.83% 스테아릭; 11.42% 팔미토일-1-락틸레이트; 26.39% 스테아로일-1-락틸레이트; 3.13% 팔미토일-2-락틸레이트; 7.27% 스테아로일-2-락틸레이트; 0.85% 팔미토일-3-락틸레이트; 1.84% 스테아로일-3-락틸레이트; 0.46% 팔미토일-4-락틸레이트; 및 0.73% 스테아로일-4-락틸레이트.
상기 결과는 본 발명의 반응이 선행 기술 반응보다 훨씬 더 빠르게 진행함을 보여준다. 상기 제시된 대조 반응은 본 실시예와 유사한 조성물에 도달하기 위해 적어도 5시간을 필요로 할 것이다.
실시예 2
L-락티드 및 시판되는 스테아르산 나트륨을 이용한 락틸레이트 제조
Figure 112013032260663-pct00019
이 절차에서, 196.68 g 스테아르산 및 202.80 g 스테아르산 나트륨을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 세 번째 측면 가지를 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기와 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대(thermocouple)를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면 (~70℃), 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 설정하였다.
그 후에, 100.52 g L-락티드를 첨가 깔대기에 부가하였다. 디지털 제어기를 120℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 스테아르산:0.5 mol Na). 첨가를 t=2.5분에 완료하였고, 반응 온도는 180℃로 유지하였다. 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=28분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃사이까지 냉각시켰다. t=1시간에, 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 캬라멜 냄새를 가진 반짝반짝하고, 취성인, 주황빛-갈색 고체였다. 상기 생성물은 다음의 특정을 가졌다:
(a) QC 데이터: 93.37 산가, 137.39 에스테르가, 3.07% 나트륨, 및 24.74% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.63% 디락트산, 1.42% L-락티드, 19.06% 팔미틱, 45.83% 스테아릭, 6.78% 팔미토일-1-락틸레이트, 16.44% 스테아로일-1-락틸레이트, 1.45% 팔미토일-2-락틸레이트, 3.56% 스테아로일-2-락틸레이트, 0.56% 팔미토일-3-락틸레이트, 1.27% 스테아로일-3-락틸레이트, 0.32% 팔미토일-4-락틸레이트, 및 0.73% 스테아로일-4-락틸레이트.
락틸레이트 형성은 매우 빠르게 일어났으며, 대조 반응에서보다 훨씬 더 빨랐다. 게다가, 이 실시예는 180℃가 반응을 수행하기에 바람직한 온도임을 나타낸다.
실시예 3
L-락티드 및 인 시추(in situ) 스테아르산 나트륨 생성을 이용한 락틸레이트 제조
Figure 112013032260663-pct00020
오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착되고 393.36 g 스테아르산을 함유하는 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크를 이 실시예에서 사용하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 세 번째 측면 가지는 개방하여 두었다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산을 녹이고 (~70℃), 이후 질소 스퍼징을 700 mL/분으로 설정하였다.
그 후에, 55.80 g의 물 내 수산화나트륨의 용액 (50%)을 세 번째 측면 가지를 통해 반응물에 부가하였다. 첨가를 t=7분에 완료하였고, 온도는 100-110℃ 사이로 유지하였다. 생성된 혼합물은 약한 점성이며 탁하였다.
교반 속도를 기포가 최소화되도록 상승시켰다. 반응물은 135℃에 도달할 때까지 다소 점성이었다. t=1시간 3분에 온도가 172℃에 도달했고 거의 완전히 투명한 혼합물을 생성하였다.
세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부(joint) 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 95℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 녹게 하였다.
반응 온도가 180℃에 도달하면, t=3시간 23분에 L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 스테아르산:0.5 mol Na). 첨가를 t=3시간 25분에 완료하고 (2분간 반응물 투입), 반응 온도는 180℃로 유지하였다. L-락티드 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=3시간, 53분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃사이까지 냉각시켰다. t=4시간, 24분에, 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 캬라멜 냄새를 갖는 흐릿하고, 매우 취성인, 주황빛-갈색 고체였고, 다음의 특성을 나타내었다:
(a) QC 데이터: 84.66 산가, 139.30 에스테르가, 3.08% 나트륨, 및 23.15% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.10% 디락트산, 0.42% L-락티드, 3.23% 팔미틱, 60.73% 스테아릭, 1.23% 팔미토일-1-락틸레이트, 24.84% 스테아로일-1-락틸레이트, 0.25% 팔미토일-2-락틸레이트, 5.43% 스테아로일-2-락틸레이트, 1.53% 스테아로일-3-락틸레이트, 및 0.80% 스테아로일-4-락틸레이트.
이 실시예에서 얻은 락틸레이트 수준은 시중에서 구입한 스테아르산 나트륨을 이용하여 얻은 것 (실시예 2)보다 약간 더 높았다.
실시예 4
L-락티드 및 시판되는 스테아르산 칼륨을 이용한 락틸레이트 제조
Figure 112013032260663-pct00021
오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크를 제공하고, 196.68 g 스테아르산 및 214.21 g 스테아르산 칼륨을 상기 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다.
가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면 (~70℃), 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 설정하였다. 반응물은 액체 및 현탁된 고체의 혼합물이었다.
세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 95℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 녹게 하였다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 스테아르산:0.5 mol K). 첨가를 t=34초에 완료하였고, 반응 온도는 180℃로 유지하였다. 반응 도중에, 온도는 180-186℃ 사이로 변동하였다.
첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다. 가열을 t=30분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃ 사이까지 냉각시켰다. t=1시간에, 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 캬라멜 냄새를 갖는 반짝반짝하고, 취성인, 커피-색상 고체였다. 생성물 분석으로 다음을 확인하였다:
(a) QC 데이터: 88.95 산가, 119.22 에스테르가, 5.43% 칼륨, 및 20.34% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.16% 디락트산, 0.68% L-락티드, 15.93% 팔미틱, 43.92% 스테아릭, 7.39% 팔미토일-1-락틸레이트, 19.93% 스테아로일-1-락틸레이트, 2.06% 팔미토일-2-락틸레이트, 4.87% 스테아로일-2-락틸레이트, 0.68% 팔미토일-3-락틸레이트, 1.57% 스테아로일-3-락틸레이트, 0.32% 팔미토일-4-락틸레이트, 및 0.70% 스테아로일-4-락틸레이트.
이 방법으로 얻은 락틸레이트 수준은 시판되는 스테아르산 나트륨을 이용하여 얻은 것 (실시예 2)보다 약간 더 높았다. 이 실험은 락틸레이트를 형성하기 위해 L-락티드와 함께 칼륨 양이온이 사용될 수 있음을 보여주었다. 따라서, 상기 실시예 2로부터의 결과와 조합된 이들 결과는 다른 I족 양이온도 사용가능함을 나타낸다.
실시예 5
L-락티드 및 2-단계, 칼슘 첨가를 이용한 락틸레이트의 제조
Figure 112013032260663-pct00022
이 절차에서, 393.36 g 스테아르산을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하는 것을 이 실시예에서 사용하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 세 번째 측면 가지는 개방하여 두었다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면 (~70℃), 질소 스퍼징을 700 mL/분으로 설정하고, 0.62 g 수산화칼슘을 150℃에서 세 번째 측면 가지를 통해 부가하였다. 반응물이 흐리게 변하고 t=6 분에 거의 투명하게 바뀌었다.
세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 90℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 녹게 하였다.
L-락티드 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, t=1시간 11분에 L-락티드를 반응물에 투입하고 (0.5 mol L-락티드:1 mol 스테아르산:0.4 mol Ca) 1분 이내에 완료하였다. 반응물이 170-179℃ 사이로 변동하였다.
t=1시간 37분에 42 g 수산화칼슘의 부가를 시작하였다. t=1시간 51분에 첨가를 완료하였다. 수산화칼슘 첨가 도중에, 반응 온도를 190℃까지 상승시키고 이후 175℃까지 낮추었다. 물이 발생하였고, 반응물의 점성이 높아졌다. t=3시간 13분에, 반응 온도를 164℃까지 낮추었고, 반응 혼합물이 탁하게 변하였다. 가열을 t=3시간 17분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃사이까지 냉각시켰다. t=3시간 44분에, 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 캬라멜 냄새를 갖는 반짝반짝하고, 취성인, 주황빛-갈색 고체였다. 최종 생성물의 분석으로 다음을 확인하였다:
(a) QC 데이터: 83.63 산가, 99.45 에스테르가, 4.71% 칼슘, 및 28.17% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.58% L-락티드, 2.32% 팔미틱, 53.75% 스테아릭, 1.53% 팔미토일-1-락틸레이트, 32.44% 스테아로일-1-락틸레이트, 0.29% 팔미토일-2-락틸레이트, 6.63% 스테아로일-2-락틸레이트, 1.05% 스테아로일-3-락틸레이트, 및 0.16% 스테아로일-4-락틸레이트.
이 실험은 칼륨 및 나트륨 양이온이 그러할 수 있었던 것과 같이 L-락티드로부터 락틸레이트를 형성하기 위해 칼슘 양이온이 사용될 수 있음을 나타내었다. 이 실시예는 상기 반응이 다른 이가 양이온으로도 가능함을 나타낸다.
실시예 6
L-락티드 및 시판되는 알루미늄 트리스테아레이트를 이용한 락틸레이트의 제조
이 절차에서, 196.67 g 스테아르산 및 204.35 g 알루미늄 트리스테아레이트를 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹으면 (~70℃), 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 설정하였다. 반응물은 오히려 점성이었고 액체 및 일부 고체의 혼합물이었다.
세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 105℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드 깔대기에 부가하고 녹게 하였다.
반응 온도가 153℃에 도달하면, L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 지방산:0.167 mol 알루미늄). 첨가를 t=1분 26초에 완료하였다. 반응물을 180℃까지 가열하였고, 이는 23분 걸렸다. 가열 단계 도중에, 점성이 감소하고, 고체가 용액 내로 사라졌다. 반응물을 24분간 180-185℃ 사이로 유지하였다.
첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=48분에 중지하고, 가열 맨틀을 제거하였다. 혼합물이 냉각되면서, 점성이 상승하였다. t=1시간 6분에 및 120-130℃ 사이의 온도에서, 혼합물을 금속 시트 위에 부어 고체화시켰다. 수득된 생성물은 매우 취성은 아닌, 흐릿하고, 회-백색 또는 연한 황색의 고체였다. 최종 생성물의 분석으로 다음을 확인하였다:
(a) QC 데이터: 150.04 산가; 153.30 에스테르가; 1.62% 알루미늄; 및 30% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.19% 디락틱; 3.72% L-락티드; 17.74% 팔미틱; 70.94% 스테아릭; 0.56% 팔미토일-1-락틸레이트; 2.09% 스테아로일-1-락틸레이트; 0.10% 팔미토일-2-락틸레이트; 0.38% 스테아로일-2-락틸레이트; 0.06% 팔미토일-3-락틸레이트; 0.22% 스테아로일-3-락틸레이트; 및 0.16% 스테아로일-4-락틸레이트.
이 실험은 나트륨 또는 칼슘 양이온이 그러할 수 있었던 것과 같이 L-락티드로부터 락틸레이트를 형성하기 위해 알루미늄 양이온이 사용될 수 있음을 나타낸다. 게다가, 이 실시예는 상기 반응이 다른 삼가 양이온으로도 성공적으로 수행될 수 있음을 나타낸다.
실시예 7
L-락티드 및 스테아르산 테트라메틸암모늄의 인시추(in situ) 생성을 이용한 락틸레이트의 제조
이 실시예에서, 393.36 g 스테아르산을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 2,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고 두 번째 측면 목을 평형화 측면 가지가 달린 500-ml 첨가 깔대기에 연결하였다. 세 번째 측면 목의 조립체는 직선 가지 상에 온도계 (-10 내지 300℃) 및 굽은 가지 상에 Barrett 증류 리시버 (진공 자켓형, 10 mL 용량)를 갖는 "Y"-튜브로 구성되었다. 컴팩트 "심블(thimble)" 환류 응축기 (200 mm, ChemGlass, Vineland, NJ)가 상기 증류 리시버의 상단부에 있었다. 수돗물이 자켓을 통해 흐르게 하여 상기 응축기를 냉각시켰다.
그 후에, 254.29 g 수산화테트라메틸암모늄을 첨가 깔대기에 부가하였다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 스테아르산이 녹고 83℃에 도달하면, 수산화테트라메틸암모늄을 3분 미만 이내로 상기 플라스크에 부가하였다. 물질이 용액에서 침전하기 시작하였다. 가열을 중지하고, 650 mL 헥산을 첨가 깔대기를 통해 반응물에 부가하였다. 용매를 플라스크에 담으면, 첨가 깔대기를 TEFLON® 마개로 교체하였다.
탁한 액체 및 점성 겔을 포함하는 혼합물의 온도를 천천히 증가시키기 위해 가열을 개시하였다. 온도가 79℃가 되면, 200 mL의 헥산을 플라스크에 부가하였다 (총 850 mL의 헥산이 되게 함).
포트 온도가 85℃에 도달하면 반응물을 격렬하게 환류시키고, 액체 부분이 반투명하게 되었다. 헥산 및 물의 공비혼합물이 형성되고 "Y" 튜브 온도계는 59-60℃ 사이를 가리켰다. 물을 Barrett 증류 리시버의 바닥에 수집하고 주기적으로 중량을 잰, 250-mL Erlenmeyer 플라스크 내로 빼내었다.
겔 용해 과정을 촉진하기 위해, 한 지점에서 가열 맨틀을 제거하고, 히트 건(heat gun)을 사용하여 겔을 연화시켰다. 겔이 용매화되면, 온도는 61-65℃사이로 유지되며 증기 온도는 60℃였다. t=3시간에, 50 mL의 헥산을 플라스크에 부가하여, 총 헥산을 900 mL로 만들었다.
13시간 후 (총 16시간), 포트 온도는 66℃였고, 증기 온도는 64℃였으며, 이는 헥산-물 공비혼합물의 비등점보다 높다. 상기 단계 도중에, 176.85 g의 물 뿐 아니라 물과 헥산 층 사이의 9.25 g의 탁한 층을 Barrett 리시버를 통해 반응물로부터 제거하였다. 대부분의 물을 제거하여, 반응물은 기포를 덜 발생시키고 투명하였다.
증류 리시버의 스탑콕(stopcock)을 열고, 헥산을 1,000 mL Erlenmeyer 플라스크 내로 빼내었다. 온도가 90℃에 가까워질수록, 물질에 다시 기포가 생기기 시작하였다. 이 단계는 3시간이 걸렸고 775 mL 헥산을 수득하였다. 세 번째 측면 목 위의 TEFLON® 마개, 및 유리제품을 제거하였다.
다음날, 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 반응기 물질이 고체화되었기 때문에, 튜브를 물질의 표면 위에 배치하고 400 mL/분으로 설정하였다. 가열기를 켜고, 플라스크 내의 물질을 녹게 하였다.
세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 100℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 녹게 하였다.
반응 온도가 85℃에 도달하면, L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 지방산:0.5 mol 테트라메틸암모늄 이온). 첨가를 t=1분 45초에 완료하였다. 첨가 후에 점성 및 기포가 모두 감소하였다. 스퍼징 튜브를 반응물의 표면 아래로 밀어넣고, 질소 스퍼징을 400 mL/분으로 유지하였다.
반응물을 180℃까지 가열하였고, 이는 40분이 걸렸다. 반응물을 178-186℃ 사이로 유지하였다. 밝은, 황-녹색의 응축물이 S-곡선부분에 형성되었다. 첨가 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=1시간 10분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하였다. t=1시간 40분에 및 80℃의 온도에서, 적은 분량의 혼합물을 금속 시트 위에 붓고 나머지는 유리병에 쏟았다. 수득된 생성물은 짙은 갈색빛-붉은 색상이었다. 얇은 막은 말린 과육의 질기(consistency)를 가졌다. 이것은 저 응력하에서 유연하지만, 급작스러운 응력이 가해지면 부러질 수 있었다. 냄새는 캬라멜 또는 커피와 유사하였다.
최종 생성물의 분석으로 다음을 확인하였다:
(a) QC 데이터: 123.12 산가; 93.22 에스테르가; 6.23% 테트라메틸암모늄; 및 16.7% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: 0.10% L-락티드; 0.13% 트리락틱; 7.70% 팔미틱; 67.84% 스테아릭; 1.65% 팔미토일-1-락틸레이트; 14.65% 스테아로일-1-락틸레이트; 0.39% 팔미토일-2-락틸레이트; 0.3.36% 스테아로일-2-락틸레이트; 0.10% 팔미토일-3-락틸레이트; 0.96% 스테아로일-3-락틸레이트; 및 0.22% 스테아로일-4-락틸레이트.
이 실험은 나트륨 및 칼륨이 그러할 수 있었던 것과 같이 L-락티드로부터 락틸레이트를 형성하기 위해 테트라메틸암모늄이 사용될 수 있음을 나타낸다. 게다가, 이 실시예는 상기 반응이 다른 유기-계, 복합 이온으로도 수행될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8
L-락티드 및, 카프릭 및 라우릭 나트륨 염의 인시추(in situ) 생성을 이용한 락틸레이트의 제조
이 절차에서, 120.17 g 카프르산 및 139.70 g 라우르산을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 세 번째 측면 가지는 개방하여 두었다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다.
지방산이 녹으면 (~35℃), 질소 스퍼징을 700 mL/분으로 설정하였다. 수용액 내 수산화나트륨을 55.80 g의 양으로 반응 세 번째 측면 가지를 통해 반응물에 부가하였다. 첨가를 t=1분 50초에 완료하였고, 온도는 60℃에서 100℃까지 상승하였다. 생성된 혼합물은 탁하고, 약한 점성이며 기포를 생성하였다.
반응이 160℃에 도달하면, 세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 95℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 녹게 하였다.
반응 온도가 170℃에 도달하면, t=2시간 55분에 L-락티드를 반응물에 투입하였다 (0.5 mol L-락티드:1 mol 지방산:0.5 mol 나트륨). 첨가를 t=2시간 56분에 완료하였다 (55초간 투입). 온도를 계속 높이고 이후 30분간 180-188℃ 사이로 유지하였다.
L-락티드 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=3시간 5분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃ 사이까지 냉각시켰다. t=3시간 35분에, 혼합물을 앰버 유리병으로 옮겼다. 최종 생성물은 초기에 산성-캬라멜 냄새를 갖는 호박색, 주황빛-황색의, 점성 액체였다. 시간이 지나면서 약간의 고체가 형성되었다. 샘플을 혼합하면, 샘플을 따라낼 수 있었다.
최종 생성물의 분석으로 다음을 확인하였다:
(a) QC 데이터: 125.36 산가; 172.94 에스테르가; 3.86% 나트륨; 및 27.0% 총 회수가능한 락트산; 및
(b) GC-FID: (이들 락틸레이트에 관해 제한적인 표준만 입수할 수 있었다. 명확하게 식별될 수 있는 것들만 나열된다. 가능하게는 다른 화학종도 샘플에 존재한다.); 0.38% 디락틱; 1.61% L-락티드; 26.27% 카프르산; 31.36% 라우르산; 12.61% 카프릭-1-락틸레이트; 15.39% 라우로일-1-락틸레이트; 및 3.36% 라우로일-2-락틸레이트.
이 실험은 스테아르산 및 팔미트산이 그러할 수 있었던 것과 같이 L-락티드를 이용하여 락틸레이트를 형성하기 위해 카프릭 및 라우릭 지방산이 사용될 수 있음을 나타내었다. 이 실험은 또한 상기 반응에서 다른 포화된, 유기산이 사용될 수 있음을 나타내었다.
실시예 9
L-락티드 및 올레산 나트륨 염의 인시추(in situ) 생성을 이용한 락틸레이트 제조
이 절차에서, 381.04 g 올레산을 오버헤드 교반기 (유리 기둥 상의 PTFE 패들 및 Ace Glass 트루보어)가 중심 목을 통해 장착된 4-목, 1,000-mL, 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 한 측면 목을 온도계 (-10 내지 300℃)에 연결하고 두 번째 측면 목을 질소 스퍼징 선 (각진 유리 튜브 상의 유형 "A" 유리 프리트)에 연결하였다. 세 번째 측면 가지는 개방하여 두었다. 가변저항기에 부착된 가열 맨틀을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 지방산이 실온에서 액체이기 때문에, 반응기가 조립되자 마자 질소 스퍼징을 700 mL/분으로 설정하였다.
수용액 내 수산화나트륨을 55.80 g의 양으로 세 번째 측면 가지를 통해 반응물에 부가하였다. 첨가를 t=50초에 완료하였다. 생성된 혼합물은 점성이며 기포를 생성하였다.
반응물이 173℃에 도달하면, 세 번째 측면 가지를 S-곡선형 이음부 및 규소 가열 밴드로 둘러싼 평형화 측면 가지가 달린 첨가 깔대기에 연결하였다. 밴드를 디지털 온도 제어기에 연결하였다. J-타입 열전대를 제어기에 부착하고 가열 밴드와 첨가 깔대기 사이에 끼웠다. 디지털 제어기를 125℃로 설정하여 L-락티드를 녹였다. 온도가 95℃에 도달하면, 100.52 g L-락티드를 깔대기에 부가하고 (0.5 mol L-락티드: 1 mol 지방산: 0.5 mol 나트륨) 녹게 하였다.
반응 온도가 184℃에 도달하면, t=3시간 2분에 L-락티드를 반응물에 투입하였다. 첨가를 t=3시간 4분에 완료하였다 (2분 22초간 투입). 온도를 이후 30분간 180-185℃사이로 유지하였다.
L-락티드 첨가 도중 및 후에, 눈금 피펫을 사용하여 소량의 샘플 (각각 2-5 mL)을 꺼내서 시간에 따른 반응 조성을 측정하였다. 상기 소량의 샘플을 20-mL 바이알로 옮기고 벤치에서 냉각되게 하였다.
가열을 t=3시간 32분에 중지하였다. 가열 맨틀을 제거하고, 혼합물을 80-100℃ 사이까지 냉각시켰다. t=4시간, 2분에, 혼합물을 앰버 유리병으로 옮겼다. 생성물은 산성-캬라멜 냄새를 갖는 호박색, 주황빛-황색의, 점성의 액체였다. 최종 생성물의 분석으로 다음을 확인하였다:
(1) 다음과 같은 QC 데이터: 83.04 산가; 130.11 에스테르가; 2.9% 나트륨; 및 19.2% 총 회수가능한 락트산; 및
(2) GC-FID: 0.65% 디락트산; 2.66% 팔미트산; 8.56% 리놀레산; 55.31% 올레산; 1.33% 스테아르산; 1.33% 팔미토일-1-락틸레이트; 22.67% 모노- 및 디불포화된 옥타데세노일-1-락틸레이트; 0.47% 스테아로일-1-락틸레이트; 0.24% 팔미토일-2-락틸레이트; 4.78% 모노- 및 디불포화된 옥타데세노일-2-락틸레이트; 0.08% 스테아로일-2-락틸레이트; 및 1.24% 모노- 및 디불포화된 옥타데세노일-3-락틸레이트.
이 실시예는 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 및 카프르산이 그러할 수 있었던 것과 같이 L-락티드를 이용하여 락틸레이트를 형성하기 위해 올레산이 사용될 수 있음을 나타내었다. 이 실험은 또한 다른 불포화된, 유기산이 사용될 수 있음을 나타내었다.
실시예 10
용액 열량 측정
비촉매된 및 산 촉매된 반응 경로와 연관된 빠른 과정을 분석하기 위해 본 절차를 수행하였다. 카프릴산 (Proctor & Gamble, Cincinnati, OH에서 입수)의 0.1 m 모액(stock solution)을 0.7 g의 카프릴산과 49 g의 디메틸 설폭사이드 ("DMSO," ACS 등급; Amresco, Solon, OH에서 입수)를 혼합하여 제조하였다. 이를 "비촉매된" 샘플이라 지칭하였다. 0.7 g의 카프릴산을 0.5 g 인산 (85%, EMD Chemical, Gibbstown, NJ에서 입수) 및 49 g의 DMSO와 혼합하여 두 번째 모액을 제조하였다. 이를 "산 촉매된" 샘플이라 지칭하였다. 두 번째 모액 내 카프릴산 및 인산의 농도는 모두 0.1 m이었다. 모든 중량은 AND HM-200 분석 밸런스에서 정확하게 측정하였다.
용액 열량 측정은 200 rpm까지 설정된 교반기 모터가 구비된 3456-1 마이크로솔루션 열량계 (TA Instruments)를 이용하여 측정하였다. 각각의 실험 런은 삼중복으로 수행되었고, 결과를 평균내었다. 각각의 런에서, 각각 사전 계량된 L-락티드의 샘플(대략 26-40 mg)을 함유하는 세 개의 40-μL 앰풀을 개별적인 마이크로솔루션 열량계 고체 샘플 포트 상에 로딩하였다. 실험에 따라, 5 g의 순수 DMSO, DMSO 용액 내 0.1 m 카프릴산 용액, DMSO 내 0.1 m 카프릴산/0.1 m 인산 용액, 또는 추가적인 34 mg의 농축 H2SO4(J.T. Baker, New Jersey에서 입수)를 갖는 DMSO 내 0.1 m 카프릴산 용액 중 어느 하나를 이후 정확하게 계량하여 20-mL 유리 또는 Hastelloy 반응 용기에 담았다. 상기 반응 용기를 이후 용액 열량계에 장착하였다. 전체 용액 열량계 조립체를 TAM III (TA Instruments) 20-mL 열량계의 샘플 쪽에 고정시켰다. 기준은 5 g의 DMSO를 정확하게 계량하여 두 번째, 대등한 20-mL 유리 또는 Hastelloy 반응 용기에 담아서 제조하였고 TAM III 열량계의 기준 쪽에 고정시켰다. 시스템은 반응을 개시하기 전에 50℃, 60℃, 또는 70℃로 설정된 배쓰 온도와 평형을 이루게 하였다. 각각의 L-락티드 샘플을 교반된 용매 혼합물에 직접 주입하였고, 관찰된 총 열을 기록하였다. 상기 절차를 경과된 (즉, 실온에서 6달간 저장된 L-락티드) 및 신선한 (즉, 2-8℃에서 저장된) L-락티드 모두를 이용하여 반복하였다. 결과가 표 2 (경과된 L-락티드) 및 3 (신선한 L-락티드)에 제시된다.
표 2 - Q (KJ/mole L-락티드)
샘플 50℃ 60℃ 70℃
블랭크 +12.0 ± 0.1 +11.66 ± 0.07 +9.8 ± 0.4
비촉매된 샘플 +11.7 ± 0.1 +11.43 ± 0.08 +8.7 ± 0.7
산 촉매된 샘플 +12.15 ± 0.02 +11.2 ± 0.4 +11.1 ± 0.3
표 3 - Q (KJ/mole L-락티드)
샘플 50℃
블랭크 +15.47 ± 0.05
비촉매된 샘플 +14.98 ± 0.02
산 촉매된 샘플 + 15.221 ± 0.009
관찰된 열은 산 및 L-락티드 반응물질 사이의 반응의 증거를 제공한다.
60℃ 촉매된 및 60℃ 비촉매된 샘플을 또한 GC-FID 분석으로 처리하였다. 체류 시간 ("RT") 10.8분에 관찰된 피크가 존재한다. 성분 수준 (미보정된 면적 백분율)은 다음과 같았다: 9% (50℃에서 비촉매된 샘플); 38% (60℃에서 산 촉매된 샘플); 13% (70℃에서 비촉매된 샘플); 및 37% (70℃에서 산 촉매된 샘플). 옥틸-1-락틸레이트 표준은 RT 11.0분에 용리되는 것으로 나타났다. 따라서, RT 10.8 분 성분은 옥틸-1-락틸레이트와 구조적으로 유사하나 (MS 및 FT-IR 데이터), 옥틸-1-락틸레이트와는 상이한 것으로 확인하였다. 옥틸-1-락틸레이트는 각각의 샘플에 미량으로 존재하였다. 따라서, L-락티드가 이들 온도 및 이들 반응 조건 하에서 옥탄산과 반응하여 락틸레이트를 형성한다고 결론지을 수 있다.
실시예 11
정적 앰풀 열역학 측정
비촉매된 반응 경로와 연관된 더 느린 과정을 분석하기 위해 본 절차를 수행하였다. 반응 샘플은 DMSO 용액 내 90 내지 100 mg의 L-락티드 및 5 g의 0.1 m 카프릴산을 계량하여 20-mL Hastelloy 반응 용기에 담아서 제조하였다. 반응 용기를 밀봉한 후에, 이를 TAM III 20-mL 열량계의 샘플 쪽에 고정시켰다. 기준은 5 g의 DMSO를 계량하여 두 번째, 대등한 20-mL Hastelloy 반응 용기에 담아서 제조하였고 TAM III 열량계의 기준 쪽에 고정시켰다. 시스템은 반응 용기를 측정 위치에 넣기 전에 50℃, 60℃, 또는 70℃로 설정된 배쓰 온도와 평형을 이루게 하였다. 반응에 대한 열-흐름 신호를 40- 내지 60-시간에 걸쳐 수집하였다. 상기 신호가 최정합(best-fit) 선의 열역학 분석 및 계산에 대해 조사하기 전에 보정된 기선이었다. 결과가 표 4-6 및 도 1에 제시된다.
표 4 - 경험적 속도 상수
속도 상수 50℃ 60℃ 70℃
log10[k'/(m-1h-1)] -2.17 -2.12 -2.62
log10[k 3/(m-1h-1)] -0.27 0.12 0.26
log10[k 4/h] -- -2.48 -0.66
표 5 - 반응의 엔탈피
ΔH' ΔH2 ΔH3
ΔH/(kJ/mol) +34.2 -26.5 -94.6
표 6 - 분명한 활성화 에너지 및 지수-앞자리 인자(Pre-Exponential Factor)
수반된 반응 Ea/(kJ/mol)A ln A
k' 10.8 -2.59
k 3 57.0 19.1
k 4 398 137
A k' 에 대한 Ea 및 ln A는 50℃ 및 60℃ 데이터 만을 이용하여 계산됨.
도 1 및 상기 표를 이용하여 다음의 계산을 사용하였다:
Figure 112013032260663-pct00023
전반적으로, 실시예 10 및 11의 결과는 상기 디락티드 반응이 산 촉매된 및 비촉매된 반응 조건 모두에서, 그리고 부분적으로 중화되거나 실시예 1-9에 나타난 바와 같은 "염기 영입(base attack)" 과정을 이용하여 수행될 수 있음을 나타낸다. 이는 제조업자에게 그의 특정한 목적을 위해 최선의 조건을 선택할 더 많은 선택요소를 제공한다. 게다가, 상기 디락티드 반응은 용매를 이용하거나 용매 없이 수행될 수 있고, 반응 경로가 선행 기술과 연관된 직접 에스테르화 경로와 근본적으로 상이하다.
실시예 12
정적 앰풀 양립성 측정
이 실험은 모노글리세라이드 및 디글리세라이드와 같은 알코올과 디락티드의 반응성을 분석하기 위해 수행되었다. 세 가지 샘플 - 두 가지 배경 샘플 및 하나의 반응 샘플 - 을 개별적인 20-mL 스테인리스강 반응 용기에서 제조하였다. 배경 샘플은 8.84 g의 BFP 75 PLM (60% 모노-디글리세라이드, Caravan Ingredients, Dolton, IL에서 입수) 및 8.85 g의 L-락티드를 개별적인 반응 용기에 옮김으로써 제조하였다. 반응 샘플은 4.39 g의 BFP 75 PLM 및 4.53 g의 디락티드를 세 번째 반응 용기에 옮김으로써 제조하였다. 각각의 반응 용기를 밀봉한 후에, 반응 용기를 TAM III 20-mL 다중열량계의 한 채널에 고정시켰다. 상기 다중열량계는 57 J/K의 총 열 용량을 갖는 불변하게 고정된 기준을 사용하였다. 시스템은 반응 용기를 측정 위치에 넣기 전에 130℃로 설정된 배쓰 온도와 평형을 이루게 하였다. 각각의 샘플에 대한 열-흐름 신호를 17-시간에 걸쳐 수집하였다. 이들 신호가 분석에 대해 조사하기 전에 보정된 기선이었다.
도 2는 두 가지 배경 샘플 및 반응(실험) 신호에 대한 시간 대비 전력 프로파일을 나타낸다. Hess의 열 가중 법칙에 따르면, 어떠한 상호작용도 나타내지 않는 두 가지 성분의 단순 배합에 대한 예상 전력 신호는 다음에 의해 제공될 것이다:
Figure 112013032260663-pct00024
여기서: fi는 시스템 내 i번째 성분의 분수이고;
Pi는 i번째 성분과 연관된 순수 전력 신호이다.
상기 등식을 사용하여 무상호작용 신호를 계산하였고, 이 또한 도 2에 나타난다. 데이터로부터 분명하게 볼 수 있는 바와 같이, 관찰된 신호는 무상호작용 신호보다 상당히 더 발열성이다 (약 17시간 후에 3.02 mW 높아짐). 반응 샘플을 역시 BFP GLP (락틸레이트화 60% 모노-디글리세라이드, Caravan Ingredients, Dolton, IL에서 입수)에 대해 GC-FID로 분석하였다. GC-FID 프로파일은 TAM 반응물 샘플의 화학종 특징이 시판되는 락틸레이트화 모노-디글리세라이드와 일치했음을 나타내었다. 이들 데이터는 L-락티드가 모노- 및 디글리세라이드와 반응하며, 따라서 글리세롤 및 글리콜을 비롯한 알코올의 락틸레이트화 에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있음을 보여준다.

Claims (54)

  1. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 디락티드와 -COOH 기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 디락티드 대 -COOH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 1:0.25 내지 1:4인 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 알칼리성의 공급원의 존재에서 수행되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 I족, II족 및 III족 금속, 및 암모늄의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 및 리튬의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온의 공급원은 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 칼슘, 베헨산 나트륨, 베헨산 칼륨, 베헨산 칼슘, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 올레산 칼슘, 카프르산 나트륨, 카프르산 칼륨, 카프르산 칼슘, 이소스테아르산 나트륨, 이소스테아르산 칼륨, 이소스테아르산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 카프릴산 칼륨, 카프릴산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 칼슘, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 수산화테트라메틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 반응시키는 단계 전에, 도중에, 또는 전 및 도중에 인시추(in situ)로 상기 양이온을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 -COOH 기를 포함하는 화합물은
    Figure 112017046345521-pct00026

    로 이루어진 군에서 선택된 식을 가지는 방법이되,
    여기서 R은 개별적으로 -H, 포화된 및 불포화된 알킬 기, 방향족 기, 및 규소-함유 기로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 -COOH 기를 포함하는 화합물은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 올레산, 카프르산, 카프릴산, 이소스테아르산, 라우르산 및 미리스트산으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 디락티드는 하기 식을 가지는 방법이되,
    Figure 112018042451559-pct00027

    여기서 각각의 R1은 개별적으로:
    -H;
    포화된 및 불포화된 알킬 기;
    방향족 기;
    할로겐; 및
    S, P, N, 및 Si 원자 중 적어도 하나를 포함하는 부분(moiety);
    으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 락틸레이트의 혼합물을 형성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 락틸레이트는 1-락틸레이트, 2-락틸레이트, 3-락틸레이트, 4-락틸레이트, 5-락틸레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 90분 미만의 시간 동안 수행되는 방법.
  17. 삭제
  18. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 양이온의 존재에서 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응물질 혼합물은 디락티드; 및
    글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;
    로 이루어지고, 상기 반응물질 혼합물은 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제18항에 있어서, 상기 디락티드는 하기 식을 가지는 방법이되,
    Figure 112018042451559-pct00030

    여기서 각각의 R1은 개별적으로 -H;
    포화된 및 불포화된 알킬 기;
    방향족 기;
    할로겐; 및
    S, P, N, 및 Si 원자 중 적어도 하나를 포함하는 부분;
    으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 락틸레이트의 혼합물을 형성하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 90분 미만의 시간 동안 수행되는 방법.
  27. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 양이온의 존재에서 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응물질 혼합물은 디락티드; 및
    글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;
    을 포함하고, 상기 반응물질 혼합물은 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  28. 삭제
  29. 제27항에 있어서, 상기 양이온은 I족, II족 및 III족 금속, 알루미늄 및 암모늄의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제27항에 있어서, 상기 디락티드는 하기 식을 가지는 방법이되,
    Figure 112018042451559-pct00033

    여기서 각각의 R1은 개별적으로 -H;
    포화된 및 불포화된 알킬 기;
    방향족 기;
    할로겐; 및
    S, P, N, 및 Si 원자 중 적어도 하나를 포함하는 부분;
    으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 락틸레이트의 혼합물을 형성하는 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 90분 미만의 시간 동안 수행되는 방법.
  36. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 디락티드와 -OH 기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 디락티드 대 -OH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 1:0.25 내지 1:4이고,
    여기서 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온의 공급원은 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 칼슘, 베헨산 나트륨, 베헨산 칼륨, 베헨산 칼슘, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 올레산 칼슘, 카프르산 나트륨, 카프르산 칼륨, 카프르산 칼슘, 이소스테아르산 나트륨, 이소스테아르산 칼륨, 이소스테아르산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 카프릴산 칼륨, 카프릴산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 칼슘, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 수산화테트라메틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  37. 제27항에 있어서, 상기 양이온의 공급원은 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 팔미트산 칼슘, 베헨산 나트륨, 베헨산 칼륨, 베헨산 칼슘, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 올레산 칼슘, 카프르산 나트륨, 카프르산 칼륨, 카프르산 칼슘, 이소스테아르산 나트륨, 이소스테아르산 칼륨, 이소스테아르산 칼슘, 카프릴산 나트륨, 카프릴산 칼륨, 카프릴산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 라우르산 칼슘, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 및 수산화테트라메틸암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 반응물질 혼합물은 상기 디락티드; 및 상기 글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;로 이루어지는 방법.
  39. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 디락티드와 -OH 기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 디락티드 대 -OH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 1:0.25 내지 1:4이고, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 및 리튬의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 -OH 기를 포함하는 화합물은 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 올레산, 카프르산, 카프릴산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  40. 제27항에 있어서, 상기 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 및 리튬의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 반응물질 혼합물은 상기 디락티드; 및 상기 글리세린, 프로필렌 글리콜, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 프로필렌 글리콜 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;로 이루어지는 방법.
  42. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 디락티드와 -OH 기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 디락티드 대 -OH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 1:0.25 내지 1:4이고, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 I족, II족 및 III족 금속, 알루미늄 및 암모늄의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 디락티드 대 양이온의 몰 비는 1:0.25 내지 1:1인 방법.
  43. 제27항에 있어서, 상기 양이온은 I족, II족 및 III족 금속, 알루미늄 및 암모늄의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고, 디락티드 대 양이온의 몰 비는 1:0.25 내지 1:1인 방법.
  44. 제36항에 있어서, 디락티드 대 -OH 기를 포함하는 화합물의 몰 비는 1:0.25 내지 1:4인 방법.
  45. 제18항에 있어서, 상기 화합물은 1-모노스테아린, 2-모노스테아린, 1-모노팔미틴, 1-스테아르산, 3-팔미트산 디글리세라이드, 1,3-디스테아린 및 1,2-디스테아린으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  46. 제27항에 있어서, 상기 화합물은 1-모노스테아린, 2-모노스테아린, 1-모노팔미틴, 1-스테아르산, 3-팔미트산 디글리세라이드, 1,3-디스테아린 및 1,2-디스테아린으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  47. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물로 이루어지고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지며, 상기 반응시키는 단계는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 및 리튬의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온의 존재에서 수행되는 방법.
  48. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물을 포함하고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지며, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 I족, II족, 및 III족 금속 및 암모늄의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  49. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물을 포함하고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지며, 상기 반응시키는 단계는 양이온의 존재에서 수행되고, 상기 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 암모늄, 및 리튬의 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  50. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은 비촉매화된 조건에서, 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물로 이루어지고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  51. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은, 알칼리성의 공급원의 존재에서, 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물로 이루어지고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  52. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은, 비촉매화된 조건에서, 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물을 포함하고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  53. 락틸레이트를 형성하는 방법이되, 상기 방법은, 알칼리성의 공급원의 존재에서, 락틸레이트를 형성하기 위해 반응물질 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 반응물질 혼합물은 디락티드 및 -OH 기를 포함하는 화합물을 포함하고, 0.5 미만:1의 락트산 대 디락티드의 몰비를 가지는 방법.
  54. 제48항에 있어서, 상기 락틸레이트는 팔미토일-n-락틸레이트, 스테아로일-n-락틸레이트, 베헤노일-n-락틸레이트, 올레오일-n-락틸레이트, 카프로일-n-락틸레이트, 카프릴로일-n-락틸레이트, 라우로일-n-락틸레이트, 미리스토일-n-락틸레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법이되, 여기서 각각의 n은 개별적으로 1, 2, 3, 4, 및 5로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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