KR101878111B1 - 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용액 유연 제막법에 의해 제막되는 광학 필름(F)으로서의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 포함한다. 길이 방향의 필름 탄성률을 Gm(MPa)이라 하고, 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향의 필름 탄성률을 Gt(MPa)라 했을 때, Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa를 충족한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 30㎜/sec로 문질렀을 때의 마찰 대전압이 ±300V 이내이다.

Description

셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법{CELLULOSE ESTER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 셀룰로오스 에스테르 필름과, 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 위상차 필름이나 편광판의 보호 필름 등, 액정 표시 장치의 부재로서 널리 채용되고 있다. 최근 들어, TV 용도 등에 있어서, 많은 액정 표시 장치의 사용 환경이 다양화되었고, 그것에 수반하여 고온 고습 환경 하에서의 필름의 내구성에 대한 요구 품질이 엄격해졌다.
고온 고습 환경 하에서의 필름의 내구성을 향상시키기 위해서는, 필름을 소수화, 저투습화하는 방법이 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 소수성 높은 첨가제로서, 디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 첨가한 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-144627호 공보(청구항 1, 2 등 참조)
그러나, 상기 에스테르 화합물을 첨가한 필름을 액정 표시 장치에 내장하고, 액정 표시 장치를 흑색 표시로 했을 때, 밝기가 변화하는 불균일이 종종 발생된다는 것을 알았다. 이것은, 상기 에스테르 화합물을 첨가한 필름은 대전되기 쉽고, 이 대전의 용이함이, 흑색 표시 시의 불균일을 야기하는 원인이 되고 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 필름이 소수성 높은 에스테르 화합물을 포함하고 있어도, 필름의 대전을 억제하고, 이에 의해 액정 표시 장치에 적용했을 때도, 밝기가 변화하는 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름과, 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 셀룰로오스 에스테르 필름이며,
디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 포함하고,
길이 방향의 필름 탄성률을 Gm(MPa)이라 하고, 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향의 필름 탄성률을 Gt(MPa)라 했을 때,
Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa
를 만족하고,
그 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 30㎜/sec로 문질렀을 때의 마찰 대전압이 ±300V 이내이다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 소수성 높은 에스테르 화합물을 포함하고 있는 구성에 있어서, 그 필름의 마찰 대전압이 ±300V 이내이다. 이 구성은, 길이 방향의 필름 탄성률 Gm과, 폭 방향의 필름 탄성률 Gt가 소정의 관계(Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa)를 만족함으로써 실현할 수 있다. 즉, 필름의 폭 방향으로 어느 정도의 경도를 부여함으로써, 필름을 말아서 보관하는 경우에, 보관되어 있는 동안의 필름 변형이 적어져서, 필름의 표면과 이면이 문질러지는 정도가 줄어들고, 이에 의해 상기 마찰 대전압(±300V 이내)을 실현할 수 있다.
이와 같이, 필름이 소수성 높은 에스테르 화합물을 포함하고 있는 경우에도, 필름의 탄성률을 적절하게 설정함으로써 필름의 대전량을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 그 필름을 액정 표시 장치에 적용했을 때도, 밝기가 변화하는 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 셀룰로오스 에스테르의 마찰 대전압의 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
본 발명의 실시 일 형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.
(필름의 대전과 흑색 표시 시의 불균일의 발생에 대해서〕
본원 발명자는, 조사를 진행시킨 결과, 소수성 높은 첨가제로서, 디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 함유하는 필름이 대전되기 쉬운 것에 착안하여, 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 문질렀을 때의 대전의 용이함이, 액정 표시 장치를 흑색 표시로 했을 때의 불균일의 발생 빈도와 관계되어 있음을 밝혀 내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 대전의 용이함이, 불균일의 발생을 야기하는 이유는, 이하와 같이 추정하고 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름은, 긴 방향으로 말아서 보관, 출하된다. 말아서 보관되고 있는 동안에, 셀룰로오스 에스테르 필름은 자중에 의해 변형되는데, 그 때 필름끼리가 문질러져서, 마찰 대전이 발생한다. 상기 에스테르 화합물을 넣은 셀룰로오스 에스테르 필름은 특히 높은 마찰 대전이 발생한다고 생각된다.
그 후, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 편광자와 접합하는 편광판 가공의 공정으로 옮겨지는데, 그의 접합 시에, 높은 마찰 대전을 내포한 셀룰로오스 에스테르 필름은 접착제를 국소적으로 튕겨 버리는 것이 아닌가 생각되고 있다. 그리고, 접착제가 국소적으로 튕겨진 개소는 두께 불균일이 되고, 흑색 표시 시에 불균일이 두드러져서 보여버리는 것이 아닌가 생각되고 있다.
또한, 말아서 보관되어 있는 동안에 필름끼리가 문질려져서 발생하는 마찰 대전은, 마찰하는 필름의 표면측과 이면측에서의 내부 구조의 차이(특히 필름 두께 방향에 있어서의 첨가제의 치우침)가 크면 커짐을 알았다. 본원 발명자는, 필름 두께 방향의 내부 구조의 차이는, 벨트 제막(용액 유연 제막법)에 있어서의 필름의 양쪽 표면(금속 지지체측의 면/대기측의 면)에서 건조의 용이함이 서로 다르기 때문에 발생한다고 생각하고, 보다 건조시키기 쉬운 대기측의 면의 건조 프로세스를 제어하여 상기 내부 구조의 차이를 없앰으로써, 마찰 대전을 억제하는 방법을 알아냈다.
이하, 본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
〔셀룰로오스 에스테르 필름〕
본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 것이며, 디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 포함한다. 그리고, 길이 방향의 필름 탄성률을 Gm(MPa)이라 하고, 길이 방향과 직교하는 폭 방향의 필름 탄성률을 Gt(MPa)라 했을 때,
Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa
를 만족한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 30㎜/sec로 문질렀을 때의 마찰 대전압이 ±300V 이내이다. 또한, 마찰 대전압의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서 설명한다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 소수성 높은 상기의 에스테르 화합물을 포함하고 있더라도, 필름의 대전량이 작기 때문에, 편광판 가공 시에 사용하는 접착제가 국소적으로 튕겨져서, 편광판에 두께 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 액정 표시 장치에 있어서, 흑색 표시 시에 밝기가 변화하는 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 필름 탄성률 Gm·Gt가 상기 관계를 만족함으로써, 필름의 길이 방향으로 권취를 위한 탄성을 부여하면서, 필름의 폭 방향으로 어느 정도의 경도를 부여할 수 있어, 필름을 말아서 보관하는 경우에도, 보관되어 있는 동안의 필름 변형이 적어진다. 이에 의해, 말린 필름의 표면과 이면이 문질러지는 정도가 줄어들어, 마찰 대전압을 상기 ±300V 이내로 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름의 탄성률 Gm·Gt는, 후술하는 용액 유연 제막법에 있어서의 연신 공정에서의 연신 배율이나 건조 온도 등의 제어에 의해 조정할 수 있다.
여기서, 셀룰로오스 에스테르 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트 필름을 들 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE 및 KC4UZ(이상, 코니카 미놀타(주) 제조)를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률은 1.45 내지 1.55인 것이 바람직하다. 굴절률은, JIS K7142-2008에 준하여 측정할 수 있다.
(셀룰로오스 에스테르 수지)
셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르 수지(이하, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스계 수지라고도 말한다)는 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르로서는, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르는, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트이다. 이 셀룰로오스 에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 디아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0％ 내지 56.0％의 것이 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는, (주)다이셀 제조의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬 재팬(주) 제조의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직한 것은, 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5％인 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
셀룰로오스 트리아세테이트는, 셀룰로오스 트리아세테이트 A와, 셀룰로오스 트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상 155000 미만이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 265000 이상 310000 미만이고, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1인 셀룰로오스 트리아세테이트이다. 셀룰로오스 트리아세테이트 B는, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90이며, Mn이 155000 이상 180000 미만이고, Mw가 290000 이상 360000 미만이고, Mw/Mn이 1.8 내지 2.0인 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트는, 탄소 원자수 2 내지 4인 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이면 바람직하다.
식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0
식 (II) 0≤X≤2.5
그 중에서도, 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속하여 사용했다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히다치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(디올과 디카르복실산 화합물의 반응에 의한 에스테르 화합물)
본 실시 형태의 에스테르 화합물(이하, 폴리에스테르계 폴리머라고도 칭한다.)은 디올과 디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응에 의한 에스테르 화합물이다. 이러한 에스테르 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 그의 혼합물과, 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 디올과의 반응에 의해 얻어지는 것이면 바람직하고, 또한 반응물의 양쪽 말단은 반응물인채여도 되지만, 추가로 모노카르복실산류나 모노알코올류 또는 페놀류를 반응시켜서, 소위 말단의 밀봉을 실시해도 된다. 이 말단 밀봉은, 특히 자유인 카르복실산류를 함유시키지 않기 위하여 실시되는 것이, 보존성 등의 점에서 유효하다.
본 실시 형태의 폴리에스테르계 폴리머에 사용되는 디카르복실산은, 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 또는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하고, 그 디카르복실산이 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산을 함유하는 경우에는, 지방족 디카르복실산의 비율이 55질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 디카르복실산이 지방족 카르복실산인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
이들 중에서도 바람직한 지방족 디카르복실산으로서는, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이며, 방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 특히 바람직하게는, 지방족 디카르복실산 성분으로서는 숙신산, 글루타르산, 아디프산이며, 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다.
본 실시 형태에서는, 전술한 지방족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 각각의 적어도 1종류가 조합되어 사용되는 경우에는, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니며, 각각의 성분을 수종류 조합해도 문제 없다.
폴리에스테르계 폴리머에 이용되는 디올 또는 방향족환 함유 디올은, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족환 함유 디올로부터 선택되는 것이다.
탄소 원자 2 내지 20의 지방족 디올로서는, 알킬디올 및 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있다. 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 지방족 디올로서는, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이며, 특히 바람직하게는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올로서는, 바람직하게는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜 및 폴리프로필렌에테르글리콜 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 20이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10이며, 나아가 2 내지 5이며, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다. 이들의 예로서는, 전형적으로 유용한 시판하고 있는 폴리에테르글리콜류로서는, 카르보왁스(Carbowax) 레진, 플루로닉스(Pluronics) 레진 및 니악스(Niax) 레진을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 1,2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시벤젠, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다.
본 실시 형태에 있어서는, 특히 말단이 알킬기 또는 방향족기로 밀봉된 폴리에스테르계 폴리머인 것이 바람직하다. 이것은, 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 고온 고습에서의 경시 열화에 대하여 유효하고, 에스테르기의 가수분해를 지연시킬 수 있기 때문이다.
본 실시 형태에 있어서는, 폴리에스테르계 폴리머의 양쪽 말단이 카르복실산이나 OH기가 되지 않도록, 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다.
이 경우, 모노알코올로서는, 탄소수 1 내지 30의 치환, 비치환된 모노알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 말단 밀봉용 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이며, 특히는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.
또한, 모노카르복실산 잔기로 밀봉하는 경우, 모노카르복실산 잔기로서 사용되는 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 30의 치환, 비치환된 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은, 지방족 모노카르복실산이어도 되고, 방향족환 함유 카르복실산이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산에 대하여 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족환 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 에스테르 화합물의 합성은, 통상의 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 밀봉용의 모노카르복실산 또는 모노알코올과의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이거나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 하나의 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 폴리머에 대해서는, 무라이 고이치 편자 「첨가제 그 이론과 응용」(가부시키가이샤 사이와이쇼보(책방), 1973년 3월 1일 초판 제1판 발행)에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 특허 공개 평05-155809호, 일본 특허 공개 평05-155810호, 일본 특허 공개 평5-197073호, 일본 특허 공개 제2006-259494호, 일본 특허 공개 평07-330670호, 일본 특허 공개 제2006-342227호, 일본 특허 공개 제2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리머의 수 평균 분자량은, 500 내지 2000의 범위인 것이, 본 실시 형태의 효과를 얻는데 있어서 바람직하다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서의 에스테르 화합물의 함유량은, 1 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.
에스테르 화합물의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 에스테르 화합물을 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
(가소제)
셀룰로오스 에스테르 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당 에스테르계 가소제, 질소 함유 방향족 화합물계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 프탈산에스테르계 화합물, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 당 에스테르계 가소제, 질소 함유 방향족 화합물계 가소제이며, 보다 바람직하게는, 폴리에스테르올리고머계 가소제이다.
특히, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 당 에스테르계 가소제는, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 높고, 블리드 아웃 저감, 저헤이즈 및 저투습도의 효과가 높고, 또한 온습도 변화나 경시에 의한 가소제의 분해 및 필름의 변질이나 변형이 발생하기 어렵기 때문에, 바람직하다. 동일한 관점에서, 나아가, 폴리에스테르올리고머계 가소제 및 당 에스테르계 가소제가 바람직하다. 가소제는 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 당 에스테르계 가소제로 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (1) 중의 푸라노오스 구조 (F) 또는 피라노오스 구조 (P)를 1개 이상 12개 이하 갖는 화합물 중의 수산기의 적어도 하나를 에스테르화한 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017024518013-pct00001
푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 이상 12개 이하 갖는 화합물 중의 수산기의 적어도 하나를 에스테르화한 에스테르 화합물로서는, 이하의 (i)(ii)의 것을 들 수 있다.
(i) 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(화합물 (A1)) 중의 수산기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물.
(ii) 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물(화합물 (B1)) 중의 수산기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물.
이하, 화합물 (A1)의 에스테르화 화합물, 및 화합물 (B1)의 에스테르화 화합물을 총칭하고, 당 에스테르 화합물이라고도 칭한다.
또한, 상기 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β-프룩토오스)인 벤조산에스테르, 또는 일반식 (1)로 표현되는 단당류의 -OR2, -OR5, -OR12, -OR15의 임의의 2가지 이상이 탈수 축합되어 생성된 m+n=2 내지 12인 다당류 벤조산에스테르인 것이 바람직하다. 또한, m은 피라노오스 구조의 개수를 나타내고, n은 푸라노오스 구조의 개수를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 벤조산은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 화합물 (A1) 및 화합물 (B1)의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A1)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스를 들 수 있다.
화합물 (B1)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 (A1) 및 화합물 (B1) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양쪽 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다. 또한, 화합물 (B1)에 있어서, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상 3개 이하 결합한 화합물인 것도 바람직한 형태의 하나이다.
화합물 (A1) 및 화합물 (B1) 중의 수산기의 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다, 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 멜리트산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테킨산, β-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다.
상기 화합물 (A1) 및 화합물 (B1)을 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.
이들 아세틸화 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
상기 화합물 (A1) 및 화합물 (B1)의 에스테르화 화합물 외에, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로 하여 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것이며, 본 실시 형태에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어, 말토올리고 당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A1) 및 화합물 (B1)과 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.
(편광자 내구성 개량제)
본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 편광판 보호 필름에 적용했을 때 고온 고습 하에서의 편광자의 열화를 억제하여, 그 내구성을 개량하는 관점에서, 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017024518013-pct00002
일반식 (2)에 있어서, R31은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, R34는 수소 원자를 나타낸다. R31, R32, 및 R33은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R31, R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 방향환을 포함한다.
상기 R31은 탄소수 1 내지 20의 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 R32 및 R33은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 내지 8인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기(시클로알킬기도 포함한다), 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기, 나프틸기인 것이 가장 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R31이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 염소 원자, 메틸기, 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R32 및 R33이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표현되는 화합물로서, 하기 일반식 (2-a)로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 일반식 (2-a)로 표현되는 화합물은, 제막 시의 휘산 억제의 관점에서 바람직하다.
Figure 112017024518013-pct00003
상기 일반식 (2-a) 중, L1 내지 L3은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
L1 내지 L3은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 단결합 또는 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기는, 후술하는 Ar1, Ar2, 및 Ar3이 가질 수 있는 치환기와 동의이다.
Ar1 내지 Ar3은, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. Ar1 내지 Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기는 환구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3이 갖는 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20이고, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 26이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20의 헤테로환기이고, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6원환이고 벤젠환이나 헤테로환으로 축환되어 있어도 되고, 그 환이 포화환, 불포화환, 방향환이어도 되고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 26이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 26이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 아실기(알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로환 카르보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 아릴로일알킬기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기(아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 내지 20이고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20이고, 예를 들어, N,N-디메틸 술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20이고, 예를 들어, N,N-디메틸 술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐 카르바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 히드록실기, 머캅토기 또는 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)를 들 수 있다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3이 가질 수 있는 상기 치환기는, 상기 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
여기서, Ar1, Ar2, 및 Ar3의 각 기가 가져도 되는 상기 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 또는 (2-a)로 표현되는 화합물의 분자량은 250 내지 1200인 것이 바람직하고, 300 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 250 이상이면, 필름으로부터의 휘산이 억제되고, 1200 이하이면 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 필름의 투명성이 양호해진다.
이하에, 상기 일반식 (2) 또는 (2-a)로 표현되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 예시 화합물 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017024518013-pct00004
Figure 112017024518013-pct00005
Figure 112017024518013-pct00006
Figure 112017024518013-pct00007
Figure 112017024518013-pct00008
Figure 112017024518013-pct00009
상기 일반식 (2)로 표현되는 화합물은, 요소 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 사용하여 합성할 수 있음이 알려져 있다. N 상에 치환기를 2개 갖는 바르비투르산은, N,N' 2 치환형 요소와 말론산 클로라이드를 가열하거나, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 조합하여 가열함으로써 얻어지고, 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지(1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지(2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지(1999년), WO2007/150011호 공보 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 축합에 사용하는 말론산은, 비치환된 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되고, R5에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 사용하면, 바르비투르산을 구축함으로써, 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 비치환된 말론산과 요소 유도체를 축합시키면 5위치가 비치환된 바르비투르산이 얻어지므로, 이것을 수식함으로써, 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 합성해도 된다.
또한, 일반식 (2)로 표현되는 화합물의 합성법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (2)로 표현되는 화합물은, 상업적으로 입수해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성해도 된다.
(편광자 내구성 개량제의 함유량)
보호 필름에 있어서의 편광자 내구성 개량제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 이상이면, 편광자 내구성 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 20질량부 이하이면 편광판 보호 필름을 제막한 경우에 블리드 아웃이나 스며나옴도 발생되기 어렵다.
편광자 내구성 개량제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
(매트제)
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 매트제로서 미립자를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 필름이 긴 경우, 반송이나 권취를 하기 쉽게 할 수 있다. 매트제의 입경은 10nm 내지 0.1㎛의 1차 입자 또는 2차 입자인 것이 바람직하다. 1차 입자의 바늘 형상비가 1.1 이하인 대략 구형의 매트제가 바람직하게 사용된다. 미립자로서는, 규소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 본 실시 형태에 바람직한 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어, 닛본에어로실(주) 제조의 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본에어로실(주) 제조)이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리머의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(도시바 실리콘(주) 제조)을 들 수 있다.
(기타)
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 박리 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 유제 등을 첨가하게 해도 된다.
〔셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법〕
도 1은, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기 제조 장치를 사용하여, 용액 유연 제막법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 용액 유연 제막법이란, 폴리머와 용매를 포함하는 도프를, 주행하는 지지체 상에 유연 다이로부터 유연하고 지지체 상에서 건조시키고, 유연막(웹)을 지지체로부터 박리한 후, 웹을 연신, 건조시켜서 필름을 얻는 방법이다. 이하, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법의 상세에 대하여 설명한다.
(도프 조제 공정)
도 1에 있어서, 먼저, 용해 가마(1)에서, 셀룰로오스 에스테르 수지를, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매에 용해하고, 이것에 가소제나 매트제 등의 첨가제를 첨가하여 수지 용액(도프)을 조제한다.
여기서, 양용매란, 셀룰로오스 에스테르 수지를 용해시키는 성질(용해성)을 갖는 유기 용매를 말한다. 양용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외에, 메틸셀로솔브, 디메틸이미다졸리논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-디옥솔란, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸 및 염화메틸렌이 바람직하다.
도프에는, 상기 유기 용매의 이외에, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은, 도프를 금속 지지체(6) 상에 유연한 후, 용매가 증발하여 비로서 알코올의 비율이 많아짐으로써, 도프를 겔화시켜, 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체(6)로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이 비율이 적을 때는, 비염소계 유기 용매에 대한 셀룰로오스 에스테르 수지의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 있다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없다는 것 등의 점에서 에탄올이 바람직하다. 이 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로오스 에스테르 수지를 용해시키는 성질을 갖고 있지 않아, 빈용매라고 한다.
도프 중의 양용매에 대한 빈용매의 비율은, 8질량％ 이상 13질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 8질량％ 이상이면 도프가 겔화되기 쉬워져, 웹이 튼튼해져서 높은 탄성률이 얻어지기 쉽기 때문에, 필름의 마찰 대전압을 억제하는 본 실시 형태의 효과가 커진다. 그러나, 상기 비율이 13질량％를 초과하면, 도프가 필요 이상으로 겔화되어버려, 평면성이 열화되거나, 설비 트러블이 발생할 우려가 있다.
또한, 도프의 고형분 농도는, 13질량％ 이상 18질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후술하는 건조 온도의 조정에 의한, 필름의 표면측 및 이면측에서의 내부 구조의 차를 없애는 효과가 커져서, 필름의 마찰 대전압을 억제하는 효과가 커진다.
(유연, 건조, 박리 공정)
이 공정에서는, 셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 상술한 도프를, 금속 지지체(6) 상에 유연하고, 금속 지지체(6)로 반송하면서 건조시켜서 형성한 유연막으로서의 웹(9)을 금속 지지체(6)로부터 박리한다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
먼저, 용해 가마(1)에서 조정된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프(2)를 통해서, 도관에 의해 유연 다이(3)로 송액한다. 그리고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강제 엔드리스 벨트를 포함하는 금속 지지체(6) 상의 유연 위치에, 유연 다이(3)부터 도프를 유연하고, 이에 의해 금속 지지체(6) 상에 웹(9)을 형성한다. 이때, 유연 다이(3)에 대하여 주행하는 금속 지지체(6)의 이동 방향의 상류측에는 감압 챔버(4)가 배치되어 있고, 감압 챔버(4)에 의해 유연 다이(3)의 상류측의 공간을 감압하면서, 유연 다이(3)로부터 금속 지지체(6) 상에 도프를 유연한다.
유연 다이(3)에 의한 도프의 유연에는, 유연된 도프(웹)를 블레이드로 막 두께 조절하는 닥터 블레이드법, 유연된 웹을 역회전하는 롤로 막 두께 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법, 가압 다이를 사용하는 방법 등이 있다. 그 중에서도, 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉽다는 등의 이유로부터, 가압 다이를 사용하는 방법이 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
금속 지지체(6)는 전후 한 쌍의 드럼(5·5) 및 중간의 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되어 있다. 드럼(5·5)의 한쪽 또는 양쪽에, 금속 지지체(6)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 이에 의해 금속 지지체(6)는 장력이 걸려서 걸쳐진 상태에서 사용된다.
금속 지지체(6)의 폭은 1000 내지 3000㎜, 후술하는 권취 장치(13)에서의 권취 후의 필름 폭은 1000 내지 2500㎜인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 지지체 방식에 의해 폭이 넓은 액정 표시 장치용의 광학 필름(셀룰로오스 에스테르 필름)을 제조할 수 있다.
금속 지지체(6) 상에 유연된 도프에 의해 형성된 웹(9)을 금속 지지체(6) 상에서 가열하고, 금속 지지체(6)로부터 박리 롤(8)에 의해 웹이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹의 표면(대기측)으로부터 건조풍을 분사하는 방법, 웹의 표면으로부터 적외선 또는 원적외선을 조사하는 방법이나, 금속 지지체(6)의 이면부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있고, 적절히, 단독으로 또는 조합하여 사용하면 된다.
금속 지지체(6)로서 엔드리스 벨트를 사용하는 경우의 제막 시의 벨트 온도는, 일반적인 온도 범위에서는 0℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도이지만, 혼합 용매에서는 가장 비점이 낮은 용매의 비점 미만의 온도인 것이 바람직하고, 나아가 5℃ 내지 용매 비점-5℃의 범위가 보다 바람직하다. 이때, 주위의 분위기 습도는 노점 이상으로 제어할 필요가 있다.
이와 같이 하여 금속 지지체(6) 상에 유연된 도프는, 벗겨내기까지의 사이에서 건조가 촉진되는 것에 의해서도 겔 막의 강도(필름 강도)가 증가한다.
금속 지지체(6) 상에 도프를 유연하고 나서 웹(9)을 박리할 때까지의 시간은, 30초 이상 100초 이하인 것이 바람직하다. 30초보다 짧은 건조 시간에서는, 고온 건조가 필요하게 되고, 웹(9)에 있어서의 첨가제의 막 두께 방향(특히 금속 지지체(6) 방향)으로의 이동이 촉진되어버린다. 또한, 100초보다 긴 건조 시간에서는, 막 두께 방향의 첨가제 이동이 진행하고, 웹(9)에 있어서의 금속 지지체(6)측과 그것과는 반대측(대기에 접하는 측)에서, 첨가제량의 차가 커져서, 얻어지는 필름의 대전량이 커져버리는 것이라 생각된다.
또한, 도프를 유연하고 나서 웹(9)을 박리할 때까지의 사이에, 금속 지지체(6) 상의 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도를, 후반일수록 낮게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 건조 온도(웹(9)의 가열 온도)를 제어함으로써, 필름의 표면측과 이면측에서의 내부 구조의 차이를 작게 하여, 필름의 마찰 대전을 억제할 수 있다. 그 이유는, 이하와 같이 생각하고 있다.
건조의 전반에는, 건조 온도를 높게 함으로써 도프(웹(9))를 단숨에 건조시킴으로써, 웹(9)의 대기측의 표층을 고화시켜서, 첨가제의 이동을 억제할 수 있다. 한편, 건조의 후반에는, 온도를 낮게 하여 천천히 건조시킴으로써, 막의 중앙으로부터 금속 지지체(6)측의 면에 걸쳐서 도프의 흐름을 순환시켜서 첨가제의 분포를 막 두께 방향으로 균일화할 수 있다. 그것에 의하여, 결과적으로, 필름의 두께 방향에 있어서의 내부 구조의 차이를 작게 할 수 있다고 추정하고 있다.
또한, 온도 변경에 대해서는, 건조 초기로부터 적어도 2개 이상의 단계를 거쳐서 낮추는 것이 바람직하다. 급격한 온도 변경을 1개의 단계에서 행하면, 첨가제의 막 두께 방향의 이동이 일어나기 쉬워지기 때문에, 필름의 마찰 대전을 억제하는 본 실시 형태의 효과가 적게 된다. 이때의 온도 변경에 있어서의 온도의 하락폭은, 1단계마다, 3℃ 이상 15℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 도프를 유연하고 나서 웹(9)을 박리할 때까지의 사이에, 금속 지지체(6) 상의 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도를, 건조 초기로부터 적어도 2회(온도 변화는 전반, 중간, 후반의 적어도 3회), 웹(9)의 건조가 진행함에 따라서 단계적으로 순차 낮추는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 상기와 같이 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도를 제어하기 때문에, 금속 지지체(6)의 온도를, 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도의 변화에 대응하여, 반송 방향 하류측을 향함에 따라서 단계적으로 순차 낮추는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 금속 지지체(6)의 온도는, 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도보다도 낮게, 또한, 웹(9)의 표면 상으로부터 웹(9)에 부여하는 온도와의 차가 일정(예를 들어 5℃)하게 되도록 제어된다.
금속 지지체(6) 상에서는, 금속 지지체(6)로부터 박리 롤(8)에 의해 박리 가능한 막강도가 될 때까지 웹(9)을 건조 고화시키기 때문에, 웹(9) 중의 잔류 용매량은 200질량％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 금속 지지체(6)로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은, 90질량％ 이상 130질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 상기한 건조 온도의 조정에 의한, 필름의 두께 방향의 내부 구조 차를 없애는 효과가 커진다.
여기서, 잔류 용매량은, 하기의 식으로 표현된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
단, 식 중, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M의 것을 온도 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
금속 지지체(6)로부터 웹(9)을 박리 롤(8)에 의해 박리할 때의 박리 장력은, JIS Z 0237과 같은 박리력 측정으로 얻어지는 박리력보다도 큰데, 이것은 고속 제막 시에, 박리 장력을 JIS 측정법으로 얻어진 박리력과 동등하게 하면, 박리 위치가 하류측으로 끌려가거나 하는 경우가 있기 때문에, 안정화를 위해 높은 편에서 행하고 있다. 또한, 공정에서 동일한 박리 장력으로 제막하고 있어도, JIS 측정 방법에 의한 박리력이 낮아지면, 필름의 크로스니콜 투과율(CNT)의 변동이 크게 저감되는 것도 확인되어 있다.
공정에서의 박리 장력값으로서는, 통상, 20 내지 400N/m인데, 종래보다도 박막화하여 제작하는 광학 필름에서는, 박리 시에 웹(9)의 잔류 용매량이 많아, 반송 방향으로 신장되기 쉽기 때문에, 폭 방향으로 필름은 오그라들기 쉽고, 건조와 오그라듦이 겹치면, 단부가 컬링되어, 접혀 들어가는 것에 의해, 주름이 생기기 쉽다. 이 때문에, 박리 장력은, 박리할 수 있는 최저 장력 내지 300N/m인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 최저 장력 내지 200N/m이다.
(연신 공정)
이 공정에서는, 금속 지지체(6)로부터 박리된 웹(9)을 텐터(10)에 의해 연신한다. 또한, 텐터(10) 내에서는, 연신에 추가로 건조를 행해도 된다.
연신 공정에서는, 액정 표시 장치용 필름의 제막에 있어서는, 웹(9)의 양쪽 측연부를 클립 등으로 고정하여 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 위하여 바람직하다.
연신 공정의 텐터(10)에 들어가기 직전의 웹(9)의 잔류 용매량, 즉, 연신 개시 시의 웹(9)의 잔류 용매량은, 15질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 연신 시에도 웹(9)의 막 내에서 첨가제의 막 두께 방향의 이동이 일어난다는 것이 알려져 있는데, 상기 잔류 용매량이 15질량％ 이상이면, 첨가제의 이동이 촉진되기 쉽다. 금속 지지체(6) 상에서의 웹(9)의 건조 시와는 달리, 연신 시에 있어서는, 웹(9)의 양쪽 표면은 동일한 전열 조건이기 때문에(웹(9)의 표면 및 이면은 모두 대기와 접하고 있기 때문에), 상기 첨가제의 이동에 의해, 필름의 두께 방향의 내부 구조의 차가 해소된다. 그러나, 상기 잔류 용매량이 30질량％를 초과해버리면, 웹(9)의 양단을 클립부가 파지하고 있기 때문에, 웹(9)의 변형이 일어나기 쉬워져, 평면성이 악화되어버릴 우려가 있다.
(건조 공정)
연신 공정의 텐터(10)의 후에는, 건조 장치(11)를 설치하는 것이 바람직하다. 건조 장치(11) 내에서는, 측면으로부터 보아서 지그재그 형상으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 웹(9)이 사행시켜지고, 그 동안에 웹(9)이 건조된다. 웹(9)을 건조시키는 수단은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편함의 점에서 열풍으로 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건조 장치(11)의 온풍 입구로부터 건조풍(12)을 불어 넣고, 건조 장치(11)의 출구로부터 배기풍을 배출함으로써 웹(9)을 건조시켜, 광학 필름(F)(셀룰로오스 에스테르 필름)으로 할 수 있다. 건조풍(12)의 온도는 40 내지 160℃인 것이 바람직하고, 50 내지 160℃인 것이, 평면성, 치수 안정성을 좋게 하기 위해 더욱 바람직하다.
이들 유연부터 반송 건조까지의 공정은, 공기 분위기 하여도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하여도 된다. 이 경우, 건조 분위기를 용매의 폭발 한계 농도를 고려하여 실시하는 것은 물론이다.
연신 후의 필름(광학 필름(F))의 적어도 편면의 표면 조도는, 2.3㎚ 이상 3.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 표면 조도가 2.3㎚ 이상인 경우, 마찰 시의 표면 접촉 면적이 작기 때문에, 마찰 대전이 작아진다. 단, 상기 표면 조도가 3.0㎚를 초과하면, 필름이 백탁되어서 보이기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 표면 조도는, 텐터(10)에서의 연신 배율과 온도를 제어함으로써 조정할 수 있다.
상기 표면 조도는, 광간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 WYKO사 제조의 NT3300을 사용하여 측정할 수 있다. WYKO사 제조의 NT3300을 사용한 경우, 예를 들어 대물 렌즈 50배, 이미지 줌 1.0배로 120㎛×90㎛의 영역의 표면을 측정함으로써 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 표면 조도란, JIS B 0601:2001에 있어서 정의되는 산술 평균 조도(Ra) 파라미터이다.
건조 공정이 종료된 광학 필름(F)에 대하여 다음 권취 공정에 도입하기 전에, 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 부착)을 방지하기 위해서, 광학 필름(F)의 단부에 다수의 요철을 갖는 엠보싱부를 형성하는 것이 바람직하다.
(권취 공정)
마지막으로, 연신 후의 필름을 권취 장치(13)에 의해 권취하여, 원권(元卷)을 얻는다. 필름의 권취 길이가 5000m 이상 10000m 미만이면 말아서 보관되고 있는 동안에 필름이 자중에 의해 변형되기 쉽고, 그 때 필름끼리가 문질려져서 마찰 대전이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 필름의 마찰 대전을 억제하기 위해, 상술한 바와 같이 금속 지지체(6) 상에서의 웹(9)의 건조 온도를 제어하는 본 실시 형태의 방법은, 필름의 권취 길이가 5000m 이상 10000m 미만인 경우에 특히 유효해진다.
〔실시예〕
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[산화규소 분산액의 조제]
에어로실 R812 1kg
에탄올 7kg
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린형 고압 분산 장치를 사용하여 분산을 행하여, 산화규소 분산액을 조제하였다.
[매트제 미립자 분산액 A의 조제]
상기 산화규소 분산액에, 메틸렌클로라이드 7kg를 교반하면서 첨가하고, 또한 30분간 교반하여, 매트제 미립자 분산액 A를 조제하였다.
[도프 원액의 조제]
메틸렌클로라이드(BP=40.4℃) 549kg
에탄올 54kg
트리아세틸셀룰로오스(아세틸 치환도 2.85) 100kg
첨가제(에스테르 화합물 A) 11.5kg
티누빈928 2.8kg
매트제 미립자 분산액 A 5.2kg
상기 유기 용매를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 나머지의 소재를 투입하고, 가열, 교반하면서, 가압 상태로 하여 완전히 용해하여, 도프 원액을 조제하였다. 또한, 에스테르 화합물 A는, 디카르복실산으로서 아디프산/테레프탈산=7/3, 디올로서 에틸렌글리콜을 사용한 중축합 에스테르(양쪽 말단: 아세틸기 밀봉, 수 평균 분자량: Mw=1000)를 사용하였다.
[도프 A의 조제]
유연 온도까지, 상기 도프 원액의 온도를 낮추어서 밤새 정치하고, 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 도프 A를 조제하였다. 도프 A의 고형분 농도는, 16.0질량％이며, 도프 중의 양용매에 대한 빈용매의 비율은, 9.0질량％였다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작]
이어서, 도 1에 도시된 제조 장치를 사용하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 제조하였다. 구체적으로는, 도프 A를 35℃에서, 스테인리스 벨트를 포함하는 금속 지지체(6) 상에 유연 다이(3)로부터 건조 막 두께가 60㎛로 되도록 균일하게 압출, 유연하였다. 여기서, 금속 지지체(6) 상에서의 유연으로부터 박리까지의 건조 존을, 반송 방향을 따라, 전반의 건조 존, 중간의 건조 존, 후반의 건조 존의 3개로 나눈다. 전반, 중간, 후반의 각 건조 존에 있어서의, 금속 지지체(6) 상의 웹(9)에 부여하는 건조풍 온도, 금속 지지체(6)의 온도, 가열 시간을, 표 1에 나타내는 온도 및 시간으로 제어하고, 금속 지지체(6) 상의 웹(9)을 가열 건조시켰다.
그 후, 박리 부근의 금속 지지체(6)의 온도를 10℃로 하고, 표 1에 나타낸 유연부터 박리까지의 시간 및 박리 시의 잔류 용매량으로 웹(9)을 박리하였다. 그리고, 박리한 웹(9)을 140℃로 유지된 텐터(10) 내에서 양단을 파지하면서 반송하고, 연신 개시 시의 잔류 용매량이 20질량％이고, 폭 방향의 연신 배율이 1.2배로 되도록 웹(9)을 연신하고, 잔류 용매량이 5질량％가 될 때까지 웹(9)을 건조시켰다.
계속해서, 130℃로 유지된 건조 장치(11) 내에서, 웹(9)을 롤 반송하여 잔류 용매량이 0.1질량％가 될 때까지 건조시켜서, 광학 필름 A로 하여, 건조 막 두께 60㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 제작하고, 권취 장치(13)로 권취하였다. 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 감긴 길이는 5200m였다. 또한, 권취 직전의 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 평균 표면 조도는, 에어면(금속 지지체(6)에의 유연 시에 대기와 접촉하고 있었던 측의 면)에서 2.7㎚이며, 금속 지지체면(유연 시에 금속 지지체(6)와 접촉하고 있었던 측의 면)에서 2.6㎚였다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 47의 제작]
금속 지지체(6) 상의 웹(9)에 부여하는 건조풍 온도 등을 표 1 및 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기한 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 47을 제작하였다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 20 내지 30에 포함되는 에스테르 화합물 B는, 디카르복실산으로서 아디프산/프탈산=5/5, 디올로서 1,2프로판디올을 사용한 중축합 에스테르(양쪽 말단: 벤조산 밀봉, 수 평균 분자량: Mw=1000)를 사용하였다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름(39)에 포함되는 화합물 1로서는, 화 5의 A-4로 나타나는 화합물을 사용하고, 셀룰로오스 에스테르 필름(40)에 포함되는 화합물 2로서는, 당 에스테르의 수크로오스벤조에이트(평균 에스테르 치환도 5.5)를 사용하였다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 41 내지 47의 탄성률은, 텐터(10) 내의 온도와 연신 배율을 변경함으로써 변화시켰다.
필름의 탄성률은, 25℃60％RH 하에서 24시간 조습한 후, JIS K7127에 기재된 방법에 따라서 측정하였다. 인장 시험기는, (주)오리엔테크 제조의 텐실론을 사용하여 측정하였다.
Figure 112017024518013-pct00010
Figure 112017024518013-pct00011
[셀룰로오스 에스테르 필름 48 내지 55의 제작]
도프 원액의 조제에 있어서, 메틸렌클로라이드와 에탄올의 양을 변경함으로써, 고형분 농도, 또는 양용매와 빈용매의 비율을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 48 내지 55를 제작하였다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 56 내지 61의 제작]
연신 개시까지의 건조 시간을 조정함으로써, 연신 개시 시의 잔류 용매량을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 56 내지 61을 제작하였다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 62 내지 69의 제작]
텐터(10) 내의 온도와 연신 배율을 변경함으로써, 표 3과 같이 표면 조도를 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작과 동일하게 하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 62 내지 69를 제작하였다.
Figure 112017024518013-pct00012
[편광판 101의 제작]
셀룰로오스 에스테르 필름 1을 편광막의 한쪽 면에 부착하고, 시판품의 광학 필름인 KC4UZ(코니카 미놀타사 제조)를 편광막의 다른 쪽 면에 부착하여, 편광판 101을 제작하였다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약기한다) 100질량부에, 글리세린 10질량부, 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출, 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 15㎛, 수분율이2.4％, 필름 폭이 3m였다.
이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 내에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 5㎛, 편광 성능은 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색 성비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광판을 제작하였다.
공정 1: 전술한 편광막을, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 셀룰로오스 에스테르 필름 1 및 KC4UZ에 대하여 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막을 셀룰로오스 에스테르 필름 1과 KC4UZ 사이에 끼워 넣어서 적층 배치하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 4M-KOH 50℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 계속해서 100℃에서 건조시킨다.
공정 3: 상기 적층물을, 2개의 회전하는 롤러 사이에 끼워 넣고, 20 내지 30N/㎠의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여, 편광판을 제작하였다.
공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 셀룰로오스 에스테르 필름 1측에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 보호 필름을 부착하였다. 이 편광판을 재단(펀칭)하여, 편광판 101을 제작하였다.
[편광판 102 내지 169의 제작]
셀룰로오스 에스테르 필름 1을 셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 69로 변경한 것 이외에는, 편광판 101의 제작과 동일하게 하여, 편광판 102 내지 169를 제작하였다.
[액정 표시 장치 201의 제작]
IPS 모드의 액정 표시 장치(LGD 제조의 42LS5600)의 상측 편광판을 벗기고, 점착층의 보호 필름을 박리하고, 편광판 101을 상측 편광판으로 하여 액정 셀에 접합하였다. 이때, 상측 편광판(편광판 101)의 투과축이 상하 방향으로, 그리고 하측 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록 크로스니콜 배치하였다.
[액정 표시 장치 202 내지 269의 제작]
편광판 101을 편광판 102 내지 169로 변경한 것 이외에는, 액정 표시 장치 201의 제작과 동일하게 하여, 액정 표시 장치 269를 제작하였다.
≪평가≫
(마찰 대전압의 측정)
제작한 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 69에 대해서, 이하의 방법으로 마찰 대전압을 측정하였다. 즉, 측정 샘플(셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 69)을 미리 25℃ 55％RH의 환경 하에서 6시간 이상 방치하고, 그 후, 각각의 측정 샘플을 2개의 필름편(F1·F2)로 나누었다. 그리고, 도 2와 같이, 한쪽 필름편(F1)을 직경 5cm의 절연체의 롤(R)의 둘레면 전체에 감았다. 이때, 필름편(F1)의 에어면이 외측으로 되도록(금속 지지체면이 롤(R)의 둘레면과 접촉하도록) 하였다. 그리고, 다른 한쪽 필름편(F2)(폭방향의 길이 10cm)도 롤(R)의 둘레면에 씌우고, 필름편(F2)가 지면과 수평으로부터 수직으로 현수되도록 한다. 이때, 필름편(F2)의 에어면이 외측으로 되도록(필름편(F2)의 금속 지지체면이 롤(R)에 감긴 필름편(F1)의 에어면과 접촉하도록) 한다. 또한, 필름편(F1·F2)의 에어면이란, 금속 지지체에 대한 도프의 유연 시에 대기와 접촉하고 있었던 측의 면(금속 지지체와의 접촉측과는 반대측의 면)을 가리키고, 금속 지지체면이란, 동일하게 유연 시에 금속 지지체와 접촉하고 있었던 측의 면을 가리킨다.
이 상태에서, 롤(R)에 씌운 필름편(F2)의 지면과 수평한 부분의 단부를 고정하고, 지면과 수직인 측의 단부에는, 수직 하향으로 0.75N의 하중을 가하였다. 그리고, 롤(R)을 둘레면의 속도가 30㎜/sec가 되도록 회전시켜서, 10분간 방치한 후의 필름편(F2)의 대전압을 대전압계(M)에 의해 측정하였다.
(불균일의 발생 빈도)
제작한 액정 표시 장치 201 내지 269을 25℃ 60％RH의 환경 하에서 흑색 표시하고, 그때의 불균일 정도를 육안으로 관측하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 표시면의 전체면에서 불균일이 관측되지 않았다.
○: 표시면의 1/100 이하의 면적에서 불균일이 관측되었다.
△: 표시면의 1/100을 초과하고 1/10 이하의 면적에서 불균일이 관측되었다.
×: 표면적의 1/10을 초과하는 면적에서 불균일이 관측되었다.
마찰 대전압 및 불균일의 발생 빈도에 관한 평가의 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다. 또한, 표 중의 마찰 대전압은 절댓값으로 나타낸다.
Figure 112017024518013-pct00013
Figure 112017024518013-pct00014
표 4 및 표 5로부터, 실시예의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 액정 표시 장치에서는, 불균일의 발생 빈도가 적다(평가가 ◎, ○, △ 중 어느 것임)는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 소수성 높은 에스테르 화합물 A 또는 에스테르 화합물 B를 포함하고 있음에도 불구하고, 마찰 대전압이 ±300V 이내이며, 필름의 대전량이 작기 때문에, 편광판의 제작 공정에 있어서, 필름을 편광막에 접합할 때 사용하는 접착제가 국소적으로 튕겨져서, 편광판에 두께 불균일이 발생하는 것이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예의 셀룰로오스 에스테르 필름에서는, 필름 탄성률 Gm·Gt가 소정의 관계(Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa)를 충족하고 있기 때문에, 필름의 길이 방향으로 권취를 위한 탄성을 부여하면서, 필름의 폭 방향으로 어느 정도의 경도가 부여된다. 이에 의해, 필름을 말아서 보관하는 경우에도, 보관되어 있는 동안의 필름 변형이 적어져서, 말린 필름의 표면과 이면이 문질러지는 정도가 줄어들기 때문에, 마찰 대전압이 상기 ±300V 이내로 억제된 것이라고 생각된다.
또한, 첨가제로서 당 에스테르 화합물이나 편광자 내구성 개량제를 포함하는 셀룰로오스 필름 39·40에서는, 마찰 대전압이 150V 정도로 억제되었기 때문에, 이 첨가제는, 필름의 저투습화나, 보호 필름으로서 사용한 경우의 편광자의 열화의 억제뿐만 아니라, 마찰 대전압의 저감에도 크게 기여하는 것이라고 할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 1·6·10, 셀룰로오스 에스테르 필름 16 내지 19, 셀룰로오스 에스테르 필름 31·32의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 금속 지지체 상에 도프를 유연하고 나서 웹을 박리할 때까지의 시간이, 30초 이상 100초 이하이고, 도프를 유연하고 나서 웹을 박리할 때까지의 사이에, 금속 지지체 상의 웹에 부여하는 온도(건조풍의 온도)를 건조 초기부터 적어도 2회, 반송 방향 하류측을 향함에 따라서 단계적으로 순차 저하시킴으로써, 필름의 마찰 대전압을 300V 이하로 억제할 수 있고, 상기 필름을 사용한 액정 표시 장치에 있어서, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 3·5, 셀룰로오스 에스테르 필름 37·38의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이, 90질량％ 이상 130질량％ 이하이면 필름의 마찰 대전압을 작게 억제하여, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 48 내지 51의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 도프의 고형분 농도가, 13질량％ 이상 18질량％ 이하이면 필름의 마찰 대전압을 작게 억제하여, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 52 내지 55의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 도프에 포함되는 양용매에 대한 빈용매의 비율이, 8질량％ 이상 13질량％ 이하이면 필름의 마찰 대전압을 작게 억제하여, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름(55)과 같이, 상기 비율이 13질량％를 초과하여 제막되는 필름에서는, 빈용매가 너무 많기 때문에 도프가 필요 이상으로 겔화되어버려, 평면성이 열화되거나, 설비 트러블이 발생하는 원인이 되기 때문에, 상기 비율은 13질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 56 내지 61의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 연신 개시 시의 웹의 잔류 용매량이 15질량％ 이상 30질량％ 이하이면 필름의 마찰 대전압을 작게 억제하여, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 62 내지 69의 제막 조건의 비교 및 각 필름을 사용한 액정 표시 장치의 평가 결과로부터, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제막할 때 연신 후의 필름의 적어도 편면의 표면 조도가, 2.3㎚ 이상 3.0㎚ 이하이면 필름의 마찰 대전압을 작게 억제하여, 흑색 표시 시의 불균일의 발생 빈도를 작게 억제하는 효과가 높다고 할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 69와 같이, 상기 표면 조도가 3.0㎚를 초과하면, 필름이 백탁되어서 보이기 때문에, 3.0㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법은, 이하와 같이 표현할 수 있다.
1. 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 셀룰로오스 에스테르 필름이며,
디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 포함하고,
길이 방향의 필름 탄성률을 Gm(MPa)이라 하고, 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향의 필름 탄성률을 Gt(MPa)라 했을 때,
Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa
를 만족하고,
그 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 30㎜/sec로 문질렀을 때의 마찰 대전압이 ±300V 이내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
2. 하기 일반식 (1) 중의 푸라노오스 구조 (F) 또는 피라노오스 구조 (P)를 1개 이상 12개 이하 갖는 화합물 중의 수산기의 적어도 하나를 에스테르화한 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112017024518013-pct00015
3. 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112017024518013-pct00016
일반식 (2)에 있어서, R31은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, R34는 수소 원자를 나타낸다. R31, R32, 및 R33은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R31, R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 방향환을 포함한다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법에 의해 제막하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며,
셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 도프를 금속 지지체 상에 유연하여, 상기 금속 지지체에서 반송하면서 건조시켜서 형성한 웹을 상기 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 갖고,
상기 공정에 있어서,
상기 도프를 유연하고 나서 상기 웹을 박리할 때까지의 시간이, 30초 이상 100초 이하이고,
상기 도프를 유연하고 나서 상기 웹을 박리할 때까지의 사이에, 상기 금속 지지체 상의 상기 웹의 표면 상으로부터 그 웹에 부여하는 온도를, 건조 초기로부터 적어도 2회, 반송 방향 하류측을 향함에 따라서 단계적으로 순차 낮추는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
5. 상기 온도의 1단계마다의 하락폭이, 3℃ 이상 15℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
6. 상기 금속 지지체로부터 상기 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이, 90질량％ 이상 130질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 또는 5에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
7. 상기 도프의 고형분 농도가, 13질량％ 이상 18질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
8. 상기 도프에 포함되는 양용매에 대한 빈용매의 비율이, 8질량％ 이상 13질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
9. 상기 금속 지지체로부터 박리된 상기 웹을 연신하는 공정을 더 갖고,
연신 개시 시의 상기 웹의 잔류 용매량이, 15질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4부터 8 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
10. 연신 후의 필름의 적어도 편면의 표면 조도가, 2.3㎚ 이상 3.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
11. 연신 후의 필름을 권취하는 공정을 더 갖고,
상기 필름의 권취 길이가, 5000m 이상 10000m 미만인 것을 특징으로 하는 상기 9 내지 10에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 편광판이나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용 가능하다.
6: 금속 지지체
9: 웹
F: 광학 필름(셀룰로오스 에스테르 필름)

Claims (11)

  1. 용액 유연 제막법에 의해 제막되는 셀룰로오스 에스테르 필름이며,
    디올과 디카르복실산 화합물을 에스테르화 반응시켜서 중합한 에스테르 화합물을 포함하고,
    길이 방향의 필름 탄성률을 Gm(MPa)이라 하고, 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향의 필름 탄성률을 Gt(MPa)라 했을 때,
    Gm+200MPa<Gt<Gm+2500MPa
    를 만족하고,
    그 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면과 이면을 30㎜/sec로 문질렀을 때의 마찰 대전압이 -300V 내지 ＋300V인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (1) 중의 푸라노오스 구조 (F) 또는 피라노오스 구조 (P)를 1개 이상 12개 이하 갖는 화합물 중의 수산기의 적어도 하나를 에스테르화한 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    Figure 112017024518013-pct00017
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    Figure 112017024518013-pct00018

    일반식 (2)에 있어서, R31은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R32 및 R33은 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기를 나타내고, R34는 수소 원자를 나타낸다. R31, R32, 및 R33은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, R31, R32 및 R33 중 적어도 어느 하나는 방향환을 포함한다.
  4. 제1항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용액 유연 제막법에 의해 제막하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며,
    셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 도프를 금속 지지체 상에 유연(流延)하여, 상기 금속 지지체에서 반송하면서 건조시켜서 형성한 웹을 상기 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 갖고,
    상기 공정에 있어서,
    상기 도프를 유연하고 나서 상기 웹을 박리할 때까지의 시간이, 30초 이상 100초 이하이고,
    상기 도프를 유연하고 나서 상기 웹을 박리할 때까지의 사이에, 상기 금속 지지체 상의 상기 웹의 표면 상으로부터 그 웹에 부여하는 온도를, 건조 초기로부터 적어도 2회, 반송 방향 하류측을 향함에 따라서 단계적으로 순차 낮추는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 온도의 1단계마다의 하락폭이, 3℃ 이상 15℃ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 지지체로부터 상기 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이, 90질량％ 이상 130질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 도프의 고형분 농도가, 13질량％ 이상 18질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 도프에 포함되는 양용매에 대한 빈용매의 비율이, 8질량％ 이상 13질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 지지체로부터 박리된 상기 웹을 연신하는 공정을 더 갖고,
    연신 개시 시의 상기 웹의 잔류 용매량이, 15질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 연신 후의 필름의 적어도 편면의 표면 조도가, 2.3㎚ 이상 3.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 연신 후의 필름을 권취하는 공정을 더 갖고,
    상기 필름의 권취 길이가, 5000m 이상 10000m 미만인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI715908B (zh) * 2019-01-02 2021-01-11 國立清華大學 生物可分解膜之製法
KR20210112584A (ko) 2020-03-05 2021-09-15 동우 화인켐 주식회사 편광판

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060049540A (ko) * 2004-06-07 2006-05-19 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 셀룰로스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치
JP2006206695A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフィルムおよびその製造方法
KR100643102B1 (ko) * 2000-01-18 2006-11-10 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법
JP2009265365A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Konica Minolta Opto Inc 偏光板、及び液晶表示装置
JP2010215879A (ja) * 2009-03-19 2010-09-30 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板並びに液晶表示装置
JP2011154360A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法
KR20110114472A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
WO2012063559A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 コニカミノルタオプト株式会社 斜め延伸用原反フィルム
JP2012181516A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法
WO2014034709A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003300248A (ja) * 2002-02-05 2003-10-21 Konica Minolta Holdings Inc セルロースエステルフィルム及びその製造方法
CN102749668B (zh) * 2011-04-21 2016-02-24 富士胶片株式会社 偏振片及液晶显示装置
CN104246541B (zh) * 2012-04-27 2016-02-10 柯尼卡美能达株式会社 硬涂膜及具备该硬涂膜的触摸面板显示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100643102B1 (ko) * 2000-01-18 2006-11-10 코니카 미놀타 홀딩스 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법
KR20060049540A (ko) * 2004-06-07 2006-05-19 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 셀룰로스 에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치
JP2006206695A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフィルムおよびその製造方法
JP2009265365A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Konica Minolta Opto Inc 偏光板、及び液晶表示装置
JP2010215879A (ja) * 2009-03-19 2010-09-30 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板並びに液晶表示装置
JP2011154360A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法
KR20110114472A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
WO2012063559A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 コニカミノルタオプト株式会社 斜め延伸用原反フィルム
JP2012181516A (ja) * 2011-02-10 2012-09-20 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、偏光板、液晶表示装置、及びセルロースエステルフィルムの製造方法
WO2014034709A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置

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