KR101834032B1

KR101834032B1 - 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 ＮＯｘ농도의 제어 방법

Info

Publication number: KR101834032B1
Application number: KR1020137022013A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 다카야마; 히로카즈 시마
Original assignee: 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2018-03-02
Also published as: CN103384650A; WO2012114645A1; EP2687495A1; KR20140007851A; CN103384650B; US20130298809A1; US9714196B2; JP4985857B1; EP2687495A4; US20170029328A1; US9551485B2; JP2012176858A

Abstract

본 발명은 미분탄을 연료로 하는 연료 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를, 당해 미분탄의 성상에 기초하여 사전에 제어함으로써, 용이하게 대기 오염 방지법 등에 의한 규제값 이하로 할 수 있는 동시에, 당해 제어 시에 필요로 하는 탈초제 등의 사용량도 저감화하는 것이 가능하게 되는 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 제어 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 미리 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 각각의 차의 반응 빈도 인자를 측정하는 동시에, 상기 배기 가스 중의 NO_X 농도와 상기 반응 빈도 인자의 관계를 구해 두고, 당해 관계에 기초하여, 상기 차의 반응 빈도 인자가, 목적으로 하는 NO_X 농도 이하에 대응한 값이 되도록, 상기 복수의 탄종의 미분탄을 배합하여 상기 연소 설비의 연료로서 공급하는 것이다.

Description

미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 ＮＯｘ농도의 제어 방법{METHOD FOR CONTROLLING NOx CONCENTRATION OF DISCHARGE GAS IN COMBUSTION EQUIPMENT USING DUST COAL}

본 발명은, 미분탄을 연료로 하는 각종 연소 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를 제어하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 시멘트 제조 프로세스에 있어서의 가소로에 있어서는, 당해 가소로에 있어서 시멘트 원료를 가열하여 가소하기 위한 연료로서 미분탄이 사용되고 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 이 가소로를 구비한 시멘트 제조 설비는, 시멘트 원료를 소성하기 위한 로터리 킬른(1)과, 이 로터리 킬른(1)의 도면 중 좌측의 킬른 후미(2)에 설치된 복수의 사이클론(4a 내지 4d)을 구비한 프리히터(3)와, 이 프리히터(3)의 최하단의 사이클론(4d)으로부터 시멘트 원료를 로터리 킬른(1)의 킬른 후미(2)에 공급하는 슈트(5)와, 최상단의 사이클론(4a)에 접속되어서 연소 배기 가스를 배출하는 배기 팬(10)을 갖는 배기 라인(9)과, 도면 중 우측의 킬른 입구(6)에 내부를 가열하기 위한 주버너(7)와, 킬른 입구(6)에 소성 후의 시멘트 클링커를 냉각하기 위한 클링커 쿨러(8)를 구비하고, 또한 3단째의 사이클론(4c)과 4단째의 사이클론(4d) 사이에, 하단부에 로터리 킬른(1)의 킬른 후미(2)로부터 도관부를 통하여 연소 배기 가스가 도입되는 동시에, 내부에 도시되지 않은 연료 공급 라인으로부터 공급되는 미분탄의 연소 장치를 갖는 가소로(12)가 설치된 것이다. 또한, 가소로(12)가, 킬른 후미(2) 상의 도관부와는 다른 경로에 설치되어 있는 시멘트 제조 설비도 있다.

상기 구성으로 이루어지는 시멘트 클링커의 제조 설비에 있어서는, 최상단의 사이클론(4a)에 공급된 상기 시멘트 원료가, 순차 하방의 사이클론(4)으로 낙하함에 따라서, 하방으로부터 상승하는 로터리 킬른(1)으로부터의 고온의 배기 가스에 의해 예열된 후에, 사이클론(4c)으로부터 추출되어 가소로(12)로 보내져, 이 가소로(12)에 있어서 가소된 후에, 최하단의 사이클론(4d)으로부터 슈트(5)를 통하여 로터리 킬른(1)의 킬른 후미(2)에 도입되도록 되어 있다.

한편, 로터리 킬른(1)으로부터 배출된 연소 배기 가스는, 가소로(12)를 통하여 최하단의 사이클론(4d)으로 보내지고, 순차 상방의 사이클론(4)으로 보내져, 상기 시멘트 원료를 예열하는 동시에, 최종적으로는 최상단의 사이클론(4a)의 상부로부터, 배기 팬(10)에 의해 배기 라인(9)을 통하여 배기되어 가도록 되어 있다.

그런데, 이와 같은 시멘트 제조 설비에 있어서는, 대기 오염 방지법에 의해, 배기 팬(10)에 의해 배기 라인(9)으로부터 배출되는 배기 가스 중의 질소산화물(이하, NO_X로 표기함)의 농도가 규제되어 있다. 이로 인해, 연소 배기 가스 중의 NO_X 농도를 상시 감시하고, 하기 특허문헌 1, 2 등에 보여진 바와 같이, 적절하게 암모니아나 이것을 포함하는 오니 등을 배기 라인(9) 중에 분무하여 탈초하거나, 혹은 주버너(7)의 연료의 양을 조정하여 로터리 킬른(1) 내의 온도를 저하시켜서 당해 배기 가스 중의 NO_X 농도가, 상기 규제값을 초과하지 않도록 제어하고 있다.

일본 특허 출원 공개 평10-194800호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-192896호 공보 일본 특허 출원 공개 평05-196212호 공보 일본 특허 출원 공개 평07-310903호 공보

이로 인해, 상기 배기 가스 중의 NO_X 농도가 높아지면, 분무하는 암모니아나 오니 등의 양도 증가하여, 백연이나 이취가 발생할 우려가 있었다. 또한, 주버너(7)의 연료의 양을 조정하여 로터리 킬른(1) 내의 온도를 과도하게 저하시키면, 시멘트 원료의 소성에 필요한 열량이 저하되어, 품질의 저하나 생산량의 감소 등의 조업상의 문제가 발생할 우려가 있었다.

한편, 연료의 연소에 의해 생성하는 NO_X에는, 열기원의 NO_X(Thermal-NO_X)와, 연료 기원의 NO_X(Fuel-NO_X)로 크게 구별되는 것이 알려져 있다.

따라서, 종래 상기 문제점을 해결하기 위해서, 열기원의 NO_X에 대해서는, 상기 특허문헌 3, 4에 있어서 제안되어 있는 바와 같이, 저NO_X 버너의 사용 등이 검토되어 있다.

또한, 연료 기원의 NO_X에 대해서는, 연료 중의 질소 질량 비율이나 연료비(＝ 고정 탄소 비율/휘발분 비율)에 착안하여, 보다 질소 질량 비율이 낮은 연료를 사용하거나, 혹은 연료비가 작은(휘발분 비율이 큼) 연료를 사용하여 연소 속도를 빠르게 함으로써, NO_X 농도를 낮추는 방법이 채용되어 있지만, 어떤 방법이든 추정 정밀도가 낮고, 따라서 조업 시에 원하는 NO_X 농도 범위로 제어하는 것이 어렵다고 하는 문제점이 있어, 그 개선이 기대되고 있었다.

따라서, 본 발명자들은, 특히 상기 가소로(12)로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를 높은 정밀도로 제어하기 위해, 이하와 같은 조사 및 연구를 행하였다.

우선, 연료로서 미분탄이 사용되어 있는 상기 가소로(12)는, 시멘트 원료를가소하는 프로세스이며, 노 내 온도가 800 내지 900℃이므로, 당해 가소로(12)로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X는, 주로 연료 기원의 NO_X라 생각된다.

따라서 다음에, 본 발명자들은, 상기 가소로(12)에 있어서 사용되어 있는 복수종의 미분탄에 대하여, 각각 미분탄의 성상[질소 질량 비율, 연료비, 차(고정 탄소)의 반응 속도]을 측정하는 동시에, 실제로 상기 미분탄을 배합하여 얻어진 것을 연료로서 사용한 경우의 상기 가소로(12)로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를 측정하였다. 그리고, 상기 배합 비율에 기초하여, 실제로 연료로서 사용한 미분탄의 성상[질소 질량 비율, 연료비, 차(고정 탄소)의 반응 속도]을 산출하는 동시에, 이들의 성상이 상기 배기 가스 중의 NO_X 농도의 변화에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

그 결과, 도 4a에 보여진 바와 같이, 사용한 미분탄에 있어서의 질소 질량 비율(Nwt％)과, 가소로 출구에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 값 사이에는, 일정한 상관 관계를 발견할 수 없었다. 또한, 도 4b에 보여진 바와 같이, 마찬가지로 연료비와 가소로 출구에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 값 사이에도, 큰 상관 관계를 발견할 수 없었다.

이러한 점에서, 상기 종래와 같이, 단순히 질소 질량 비율이 낮은 연료를 사용하거나, 연료비가 작은 연료를 사용하는 것만으로는, 원하는 NO_X 농도의 저하를 기대하거나, 혹은 NO_X 농도를 조업상 필요하게 되는 정밀도로 제어하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.

따라서 다음에, 상기 미분탄의 배합 비율에 기초하여, 차의 반응 빈도 인자를 추정 내지 측정하고, 이것과 가소로 출구에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 변화를 비교한 바, 양자 간에 상기 질소 질량 비율이나 연료비보다도 강한 상관 관계, 구체적으로는, 차 반응 빈도 인자의 값이 클수록, 가소로 출구에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도가 저하되는 경향이 발견되었다(도 5).

본 발명은, 상기 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 미분탄을 연료로 하는 연소 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를, 당해 미분탄의 성상에 기초하여 사전에 제어함으로써, 용이하게 대기 오염 방지법 등에 의한 규제값 이하로 할 수 있는 동시에, 당해 제어 시에 필요로 하는 탈초제 등의 사용량도 저감화하는 것이 가능하게 되는 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 제어 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 청구항 1에 기재된 미분탄을 연료로 한 연소 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를 제어하는 방법이며, 미리 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 각각의 차의 반응 빈도 인자를 측정하는 동시에, 상기 배기 가스 중의 NO_X 농도와 상기 반응 빈도 인자의 관계를 구해 두고, 당해 관계에 기초하여, 상기 차의 반응 빈도 인자가, 목적으로 하는 NO_X 농도 이하에 대응한 값이 되도록, 상기 복수의 탄종의 미분탄을 배합하여 상기 연소 설비의 연료로서 공급하는 것을 특징으로 하는 것이다.

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또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 상기 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 열천칭을 사용하여, 복수의 온도 조건 하에 있어서, 중량 감소의 시간 변화 곡선의 접선의 기울기를, 측정한 산소 분압으로 나눔으로써 당해 온도에 있어서의 차의 반응 속도를 구하고, 계속해서 횡축을 [1/상기 측정 온도(단위:절대 온도)]로 하고, 또한 종축을 당해 측정 온도에 있어서의 상기 차의 반응 속도의 값으로 한 아레니우스 플롯의 상기 종축의 절편으로부터 상기 차 반응 빈도 인자를 구하는 것을 특징으로 하는 것이다.

후술하는 본 발명자들에 의한 실험 결과로부터 명백해진 바와 같이, 청구항 1 내지 2 중 어느 하나에 기재된 발명에 따르면, 미리 연소 설비에 사용되는 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 각각의 차의 반응 빈도 인자를 측정하는 동시에, 사용한 미분탄에 대한 배기 가스 중의 NO_X 농도를 측정해 두고, 이들의 관계에 기초하여, 상기 복수의 탄종의 미분탄을 배합할 때에, 목적으로 하는 NO_X 농도 이하가 되도록 차의 반응 빈도 인자값으로 함으로써, 용이하게 상기 연소 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를, 대기 오염 방지법 등에 의한 규제값 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 미분탄의 배합만으로는, 차의 반응 빈도 인자의 값을, 배기 가스 중의 NO_X 농도가 목적으로 하는 NO_X 농도 이하로 되도록 제어할 수 없는 경우에 있어서도, 당해 반응 빈도 인자의 조정에 의해 NO_X값을 최대한 작게 함으로써, 별도 NO_X 농도 저감용에 첨가해야 할 탈초제 등의 사용량도, 종래보다도 대폭으로 저감시킬 수 있고, 따라서 당해 탈초제 등의 첨가에 기인하는 조업상의 폐해의 발생도 억제할 수 있다.

덧붙여서 말하면, 상기 미분탄의 차 반응 속도 k(1/sㆍPa)는, 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.

여기서, A는 차 반응 빈도 인자(1/sㆍPa)이고, E는 활성화 에너지(J/mol)이고, R은 기체 상수(8,314J/Kㆍmol)이고, T는 절대 온도(K)이다.

따라서, 차 반응 속도 k 자체는, 온도 T의 함수이므로, 각 미분탄의 차 반응 속도 k에 기초하여, 배기 가스 중의 NO_X 농도를 제어하는 것은, 온도 T의 인자도 고려할 필요가 발생하여 번잡해진다.

따라서, 본 발명자들은, 열천칭을 사용하여 상기 차 반응 속도 k를 측정할 때에, 횡축을 측정 온도로 하고, 또한 종축을 당해 측정 온도에 있어서의 상기 차의 반응 속도 k로 한 아레니우스 플롯의 기울기로부터, 상기 활성화 에너지 E를 구하고, 또한 상기 종축의 절편으로부터 상기 차 반응 빈도 인자 A를 구한 바, 각각의 미분탄에 있어서, 상기 활성화 에너지 E는 일정값(기울기가 일정)이라고 간주하는 것이 가능하며, 그 차이는 10％ 이내인 것을 알 수 있다.

이 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 차 반응 빈도 인자 A의 변화와 배기 가스 중의 NO_X 농도의 변화 사이에도, 동일한 강한 상관 관계가 있는 것이 실증되었다.

따라서, 청구항 1에 기재된 발명과 같이, 상기 차 반응 빈도 인자 A를 미분탄의 성상의 대표값으로서 관리하면, 당해 미분탄 사용 시의 노 내 온도의 영향을 고려하지 않아도 되므로, 미분탄의 관리나 연소 제어가 한층 용이해진다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 차 반응 속도의 측정 및 그 결과로부터 아레니우스 플롯에 의해 차 반응 빈도 인자를 구하는 방법을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
도 2는, 상기 실시 형태에 있어서 얻어진 차 반응 빈도 인자와 필요로 되는 암모니아 사용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 상기 실시 형태가 적용된 시멘트 제조 설비를 도시하는 개략 구성도이다.
도 4a는, 미분탄의 질소 질량 비율과 배기 가스 중의 NO_X 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4b는, 미분탄의 연료비와 배기 가스 중의 NO_X 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 실시 형태에 의해 얻어진 미분탄의 차 반응 빈도 인자와 배기 가스 중의 NO_X 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명자들이 행한 실험예에 기초하여, 본 발명에 관한 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 제어 방법을, 도 3에 도시한 시멘트 제조 설비에 있어서의 가소로(12)에서의 미분탄의 연소에 의한 NO_X 농도의 제어에 적용한 일 실시 형태에 대하여 설명한다.

우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 가소로(12)에 있어서 사용되고 있는 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 열천칭을 사용하여 차의 반응 속도 k를 측정하였다.

또한, 사용한 열천칭은, 주식회사 리가쿠제의 적외 차동형 시차 열천칭 TG8120이고, 시료의 중량 측정은, 메틀러 토레도사제의 전자 천칭 XS105DU에 의하였다. 또한, 연소성을 평가하는 시료는, 레이저 회절법에 의한 50％ 누적 직경 10 내지 40㎛의 분말을 사용하였다.

그리고, 소정량의 미분탄의 시료를 질소 가스 분위기 하에 있어서, 15K/s의 속도로 승온하고, 소정 온도에 도달한 후에 상기 시료에 포함되는 휘발분의 열분해에 의한 중량 감소 변화가 충분히 작아질 때까지(1 내지 4분간) 보유 지지한 후에, 산소를 포함하는 분위기로 전환하여, 복수의 일정 온도(K)에 있어서의 시료의 질량 감소를 측정하였다.

또한, 상기 시료의 질량 감소를 측정한 복수의 일정 온도 및 그 때의 시료의 양은, 각각 500℃(1.5㎎), 550℃(1.0㎎), 600℃(0.5㎎), 650℃(0.2㎎), 700℃(0.1㎎)이였다.

이 때, 상기 열천칭에 있어서의 차의 산화에 의한 중량 감소의 시간 변화(반응률 변화 d×/dt)는, 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.

여기서, k는 차 반응 속도(1/sㆍPa), X는 차 반응률, P_O2는 산소 분압(Pa), m 및 n은 반응 차수이다.

그리고, 상기 반응 차수를, n＝0, m＝1(다른 예찰 실험에 의해 결정)로 하면, k＝(dX/dt)/P_O2이므로, 미연율 0.3, 0.5, 0.7(도면에서는 0.5인 경우를 나타냄)에 있어서의 중량 감소의 시간 변화에 있어서의 접선의 기울기를, 측정한 산소 분압으로 나눈 값이, 당해 온도 T에 있어서의 차 반응 속도 k가 된다.

계속해서, 이상의 측정 등을, 각각의 상기 온도(K)에 있어서 실시하고, 미연율 0.3, 0.5, 0.7(도면에서는 0.5인 경우를 나타냄)마다, 횡축을 1/T(1/K)로 하고, 종축을 차 반응 속도 k로 한 아레니우스 플롯의 기울기로부터 상기 활성화 에너지 E를, 또한 종축의 절편으로부터 차 반응 빈도 인자 A를 구하였다. 그리고, 미연율 0.3, 0.5, 0.7마다 구한 차 반응 빈도 인자 A의 평균값을, 측정한 시료의 빈도 인자 A로 하였다.

계속해서, 실제로 가소로(12)에 있어서 사용한 미분탄의 차 반응 빈도 인자 A와, 그 때의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 관계를 구하였다. 도 5는, 이 관계를 나타내는 그래프이며, 양자 간에 강한 상관 관계가 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 상기 가소로(12)에 있어서, NO_X 농도를 조업상의 허용 범위가 되는 500ppm 이하로 하기 위해서는, 미분탄으로서 차 반응 빈도 인자 A가 15 이상이 되도록 배합하면 되는 것을 알 수 있다.

또한, 로터리 킬른(1)으로부터 배출되는 배기 가스도 포함시켜, 최종적으로 암모니아 등을 첨가할 때에도, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 사용량을 예측할 수 있다.

이와 같이, 상기 구성으로 이루어지는 미분탄을 사용한 가소로(12)에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 제어 방법에 따르면, 도 5에 나타내는 차 반응 빈도 인자 A와 NO_X 농도의 관계에 기초하여, 목적으로 하는 NO_X 농도 이하가 되는 차의 반응 빈도 인자 A의 값이 되도록, 당해 가소로(12)에 있어서 사용하고 있는 복수의 탄종의 미분탄을 배합함으로써, 용이하게 가소로(12)로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를, 당해 가소로(12)에 있어서의 조업상의 허용 범위 내로 할 수 있다. 또한, 배합 후의 차의 반응 속도 k, 반응 빈도 인자 A는, 실측 외에, 배합하는 미분탄 각각의 값의 배합 비율에 의한 가중 평균에 의해, 실용상 문제없이 구할 수 있다.

또한, 가소로(12)에 대하여, 그 NO_X 농도를 조업상의 허용 범위 내로 함으로써, 배기 라인(9)으로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를 저하시키기 위해 로터리 킬른(1) 내의 온도를 과도하게 저하시켜, 품질의 저하나 생산량의 감소 등의 조업상의 문제가 발생되는 것도 방지할 수 있다. 더하여, 로터리 킬른(1)으로부터의 배기 가스도 포함시켜, 최종적으로 배기 라인(9)에 있어서 첨가해야 할 암모니아의 양도 감소시키는 것이 가능하게 된다.

미분탄을 연료로 하는 연료 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_X 농도를, 당해 미분탄의 성상에 기초하여 사전에 제어함으로써, 용이하게 대기 오염 방지법 등에 의한 규제값 이하로 할 수 있는 동시에, 당해 제어 시에 필요로 하는 탈초제 등의 사용량도 저감화하는 것이 가능하게 된다.

12 : 가소로(연소 설비)

Claims

시멘트 제조 프로세스에 있어서의 미분탄을 연료로 한 연소 설비로부터 배출되는 배기 가스 중의 NO_x 농도를 제어하는 방법이며,
미리 상기 연소 설비에 사용되는 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 당해 사용되는 복수의 탄종의 미분탄의 배합 비율에 기초하여, 각각의 차(char)의 반응 빈도 인자를 측정하고, 이것과 가소로 출구에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 변화를 비교하여, 상기 배기 가스 중의 NO_X 농도와 상기 반응 빈도 인자의 상관 관계를 구해 두고, 당해 상관 관계에 기초하여, 상기 차의 반응 빈도 인자가, 목적으로 하는 배기 가스 중의 NO_X 농도 이하에 대응한 값이 되도록, 상기 복수의 탄종의 미분탄을 배합하여 상기 연소 설비의 연료로서 공급하는 것을 특징으로 하는, 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도의 제어 방법.
제1항에 있어서, 상기 복수의 탄종의 미분탄에 대하여, 열천칭을 사용하여, 복수의 온도 조건 하에 있어서, 중량 감소의 시간 변화 곡선의 접선의 기울기를, 측정한 산소 분압으로 나눔으로써 당해 온도에 있어서의 차의 반응 속도를 구하고, 계속해서 횡축을 (1/상기 측정 온도)로 하고, 또한 종축을 당해 측정 온도에 있어서의 상기 차의 반응 속도의 값으로 한 아레니우스 플롯의 상기 종축의 절편으로부터 상기 차 반응 빈도 인자를 구하는 것을 특징으로 하는, 미분탄을 사용한 연소 설비에 있어서의 배기 가스 중의 NO_X 농도 제어 방법.
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