KR101819780B1 - 전하 유지 매체의 제조 방법 - Google Patents

전하 유지 매체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재 표면이 복잡한 형상을 갖는 경우라도, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 도막 (전하 유지 매체의 전구체) 을 기재 표면에 간편하게 형성할 수 있는 전하 유지 매체의 제조 방법을 제공한다. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 포함하는 코팅용 조성물을 기재 (제 1 기재 (10)) 에 도포하여, 도막을 형성하는 공정을 갖는 전하 유지 매체 (일렉트릿 (30)) 의 제조 방법.

Description

전하 유지 매체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CHARGE RETENTION MEDIUM}
본 발명은 일렉트릿 등의 전하 유지 매체의 제조 방법에 관한 것이다.
전하 유지 매체란, 표면 또는 내부에 어느 일정한 전하량을 유지하는 절연체 (유전체) 이다. 전하 유지 매체에는, 절연체 (유전체) 에 전하를 주입함으로써 내부에 호모 전하 (독립된 전하) 를 유지하는 것과, 절연체 (유전체) 그 자체가 분극하여, 재료 전체적으로 어느 일정한 전하량을 유지하는 것의 2 종류가 있다.
전하 유지 매체로서 호모 전하를 유지하는 것으로는, 높은 절연성을 갖고, 흡수성이 낮은 재료가 사용된다. 구체적으로는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 시클로올레핀 코폴리머 등의 탄화수소 유기 고분자 재료 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 등의 함불소 고분자 재료 ; 열 산화 또는 플라즈마 CVD 에 의해 형성되는 SiO2 와 같은 무기 절연 재료 등에 코로나 방전 등의 방법을 이용하여 정극성 또는 부극성의 전하를 주입한 것을 들 수 있다. 호모 전하를 유지한 전하 유지 매체는, 표면에 나타나는 전위를 이용하여 정전 유도형 변환 소자 (발전 소자, 마이크로폰, 스피커 등) 에 사용하거나, 집진 효율을 높인 필터에 사용하거나 할 수 있다. 또, 표면과 이면에서 반대의 극성을 갖고, 매체 전체적으로 분극한 특성을 갖기 때문에, 압전 소자나 액츄에이터에 사용할 수도 있다.
전하 유지 매체로서 절연체 (유전체) 그 자체가 분극하는 것으로는, 분자 내에 높은 이방성 (큰 쌍극자 모멘트) 을 갖는 재료가 사용된다. 주로 강유전성을 갖는 재료가 사용되며, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 액정성 폴리머 등의 이방성 유기 고분자 재료 ; PZT (Pb(Zr,Ti)O3) 등의 이방성 무기 재료 등을 들 수 있다. 절연체 (유전체) 그 자체가 분극하는 타입의 전하 유지 매체는, 그 강유전 특성을 이용한 메모리 등의 기록 매체, 매체 전체의 분극을 이용한 압전 소자나 액츄에이터 등에 사용할 수 있다.
이들 전하 유지 매체는 구체적으로는 이하와 같은 용도에 이용되고 있다.
호모 전하를 유지하는 것의 용도로는, 전기 에너지와 운동 에너지를 변환하는 정전 유도형 변환 소자 (발전 소자, 마이크로폰, 스피커, 액츄에이터, 센서 등) 에 이용되는 일렉트릿 ; 전극층 상에 정전하 유지층을 갖는 정전하 기록 매체에 있어서의 정전하 유지층 (특허문헌 1) ; 화상 형성 장치 (복사기, 프린터 등) 에 있어서, 감광체의 표면에 잔존하는 토너를 클리닝하는 클리닝 롤러의 표면 부재 (특허문헌 2) ; 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치에 이용되는, 색 및 대전 특성을 갖는 화상 표시용 입자용 부재 (특허문헌 3) ; 잉크 묻힘 롤러가 인쇄판에 대해 가압되는 인쇄기에 있어서, 잉크 묻힘 롤러의 인쇄판에 대한 가압을 측정하는 압전 일렉트릿 필름 (특허문헌 4) ; 집진 필터 등이 있다.
절연체 (유전체) 그 자체가 분극하는 것의 용도로는, 전극층 상에 정전하 유지층을 갖는 정전하 기록 매체에 있어서의 정전하 유지층 (특허문헌 1) ; 화상 형성 장치 (복사기, 프린터 등) 에 있어서, 감광체 표면에 잔존하는 토너를 클리닝하는 클리닝 롤러의 표면 부재 (특허문헌 2) ; 잉크 묻힘 롤러가 인쇄판에 대해 가압되는 인쇄기에 있어서, 잉크 묻힘 롤러의 인쇄판에 대한 가압을 측정하는 압전 일렉트릿 필름 (특허문헌 4) 등이 있다.
특히 전하 유지 매체로서의 일렉트릿을 기재 표면에 형성한 정전 유도형 변환 소자 (발전 소자, 마이크로폰 등) 가 주목받고 있다. 일렉트릿으로는, 예를 들어, 특허문헌 5 에, 극성 관능기를 2 개 이상 갖는 분자량 50 ∼ 2,000 의 화합물 (A) 와, 극성 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 수평균 분자량 2,000 초과의 중합체 (B) 를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 일렉트릿의 전구체 (도막 또는 필름) 에 전하를 주입한 일렉트릿이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 5 에는, 중합체 (B) 로서 함불소 중합체 (주사슬에 고리 구조를 갖는 함불소 중합체, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (이하, ETFE 라고도 한다) 등) 를 들 수 있다.
전하 유지 매체용 재료로는, 함불소 중합체를 사용하는 경우에는, 하기의 점에서 ETFE 가 사용되는 경우가 있다.
·ETFE 는 주사슬에 고리 구조를 갖는 함불소 중합체보다 저렴하기 때문에, 저비용으로 전하 유지 매체를 얻을 수 있다.
·ETFE 는 결정성을 갖기 때문에, 전하 유지 매체 중에 첨가제를 도입하여, 결정 사이의 아모르퍼스 부위에 삽입함으로써, 나노 오더에 의한 분산이 가능해진다.
·ETFE 는 결정성을 갖기 때문에, 유리 전이점 이상에서도 잘 연화되지 않는다.
또한, 특허문헌 6, 7 에는, ETFE 가 특정 유기 용매 (함불소 방향족 화합물 또는 카르보닐기를 갖는 사슬상의 탄화수소 화합물) 에 ETFE 의 융점 이하의 가열하에서 용해되는 것, 또, 특허문헌 6 에는, ETFE 가 함불소 방향족 화합물에 용해된 ETFE 용액을 냉각시키면, ETFE 분산액이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평6-332198호 일본 공개특허공보 2007-199639호 일본 특허 제4456803호 일본 공개특허공보 2009-012474호 국제 공개 제2010/032759호 국제 공개 제2010/044421호 국제 공개 제2010/044425호
ETFE 는 특수한 조건으로 또한 특수한 유기 용매를 사용하는 경우를 제외하고, 유기 용매에 불용이기 때문에, ETFE 를 포함하는 용액의 도포에 의해 기재 표면에 도막을 형성할 수 없다. 그 때문에, ETFE 를 사용하여 일렉트릿의 전구체가 되는 도막 또는 필름을 형성하는 경우, ETFE 를 포함하는 펠릿을 각종 성형 방법 (압출 성형법, 사출 성형법 등) 에 의해 필름에 성형하는 방법, ETFE 를 포함하는 분체 도료를 기재 표면에 베이킹하여 도막을 형성하는 방법 등과 같이, ETFE 를 가열 용융하여 도막 또는 필름으로 하는 방법에 한정된다. 그러나, 기재 표면이 복잡한 형상 (전극의 요철, 전극의 패턴 등) 을 갖는 경우, 용액을 도포하는 방법 이외에 기재 표면에 도막을 형성하거나 기재 표면에 필름을 첩착 (貼着) 하거나 하면, 도막 또는 필름이 복잡한 형상에 대응하지 못하여, 정전 유도형 변환 소자 등의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
특허문헌 6 에는, ETFE 분산액의 개시는 있지만, 그 ETFE 분산액을 사용하여 전하 유지 매체의 전구체가 되는 도막을 형성할 수 있다는 개시는 없고, 당연하지만, ETFE 분산액을 사용하여 형성된 도막에 전하를 주입함으로써, 전하 밀도가 높고, 충분한 표면 전위를 갖는 일렉트릿이 얻어진다는 개시도 없다.
본 발명은, 기재 표면이 복잡한 형상을 갖는 경우라도, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 도막 (전하 유지 매체의 전구체) 을 기재 표면에 간편하게 형성할 수 있는 전하 유지 매체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 의 발명이다.
[1] 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 도포하여, 도막을 형성하는 공정을 갖는 전하 유지 매체의 제조 방법.
[2] 하기의 공정 (I), 공정 (II), 공정 (IV) 및 공정 (V) 를 이 순서로 구비하는 [1] 의 전하 유지 매체의 제조 방법.
(I) 상기 함불소 공중합체 (A) 가 상기 유기 용매 (C) 에 용해되는 용해 온도 이상 또한 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하에서, 상기 함불소 공중합체 (A) 를 상기 유기 용매 (C) 에 용해하여, 함불소 공중합체 용액을 얻는 공정.
(II) 상기 함불소 공중합체 용액을 상기 용해 온도 미만으로 냉각시켜, 상기 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 상기 유기 용매 (C) 중에 분산된 코팅용 조성물을 얻는 공정.
(IV) 상기 코팅용 조성물을 상기 기재에 도포하여 웨트막을 형성하는 공정.
(V) 상기 웨트막을 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 예비 건조시키고, 이어서 160 ∼ 350 ℃ 에서 소성하여, 도막을 형성하는 공정.
[3] 상기 공정 (V) 에 이어서, 도막에 전하를 주입하여, 전하 유지 매체를 얻는 공정 (VII) 을 구비하는 [2] 의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[4] 상기 함불소 공중합체 (A) 가 반응성 관능기를 갖는 함불소 공중합체인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[5] 상기 함불소 공중합체 (A) 가 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위 (100 몰％) 중 0.01 ∼ 5 몰％ 인 [4] 의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[6] 상기 함불소 공중합체 (A) 의 반응성 관능기가 카르복실산기, 산 무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [4] 또는 [5] 의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[7] 상기 함불소 공중합체 (A) 의 비율이 코팅용 조성물 (100 질량％) 중 0.1 ∼ 30 질량％ 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[8] 상기 유기 용매 (C) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 용해 지표 (R) 이 49 미만인 유기 용매인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 전하 유지 매체의 제조 방법.
R=4×(δd―15.7)2＋(δp―5.7)2＋(δh―4.3)2 … (1).
단, δd, δp 및 δh 는 각각 유기 용매의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항 [(㎫)1/2] 이다.
[9] 상기 코팅용 조성물이, 1 개 이상의 아미노기와 1 개 이상의 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖는 화합물, 및 2 개 이상의 아미노기를 갖고 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖지 않는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 대전 보조제 (B) 를 포함하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[10] 상기 대전 보조제 (B) 의 사용량이 상기 함불소 공중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인 [9] 의 전하 유지 매체의 제조 방법.
[11] 상기 전하 유지 매체가 일렉트릿인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 전하 유지 매체의 제조 방법.
본 발명의 전하 유지 매체의 제조 방법에 의하면, 기재 표면이 복잡한 형상을 갖는 경우라도, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체를 포함하는 도막 (전하 유지 매체의 전구체) 을 기재 표면에 간편하게 형성할 수 있다.
도 1 은, 전하 유지 매체를 사용한 정전 유도형 발전 소자의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 전하 주입에 사용한 코로나 하전 장치의 개략 구성도이다.
도 3 은, 표면 전위의 측정점의 설정 위치를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 열 안정성 시험에서 사용한 장치의 개략 구성도이다.
본 명세서에 있어서의 「반복 단위」 란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위를 의미한다. 반복 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
본 명세서에 있어서의 「단량체」 란, 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서 함불소 공중합체가 유기 용매에 용해된 「용액 상태」 란, 함불소 공중합체와 유기 용매를 충분히 혼합한 혼합물을 육안으로 판정했을 때에, 불용물이 확인되지 않는 균일한 상태인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「용해 온도」 란, 하기 방법으로 측정한 온도를 말한다.
유기 용매 4.90 g 에 함불소 공중합체 0.10 g 을 첨가하여 혼합물로 하고, 그 혼합물을 교반 수단 등으로 항상 충분한 혼합 상태를 유지하면서 가열하여, 함불소 공중합체가 용해되었는지 여부를 육안으로 관찰한다. 먼저, 혼합물이 균일한 용액 상태가 되어 완전히 용해되었다고 인정되는 온도를 확인한다. 이어서, 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 추가로 재가열하여 다시 균일한 용액 상태가 되는 온도를 용해 온도로 한다.
＜전하 유지 매체＞
본 발명에 있어서의 전하 유지 매체는, 후술하는 본 발명의 제조 방법, 즉 함불소 공중합체 (A), 유기 용매 (C), 필요에 따라 대전 보조제 (B) 를 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 도포하여, 도막을 형성하는 방법에 의해 얻어지는 것이다.
도 1 은, 전하 유지 매체를 일렉트릿으로서 사용한 정전 유도형 변환 소자의 일례인, 정전 유도형 발전 소자의 일례를 나타내는 사시도이다.
정전 유도형 발전 소자 (1) 는, 절연성 재료로 이루어지는 기재 본체 (12) 의 표면에, 제 2 기재 (20) 가 운동하는 방향 (도면 중 화살표 방향) 에 대해 길이 방향이 교차하도록, 소정의 간격을 두고 형성된 복수의 라인상의 베이스 전극 (14) 을 갖는 제 1 기재 (10) 와 ; 도면 중 화살표 방향으로 왕복 운동 (진동) 가능하게, 제 1 기재 (10) 로부터 일정한 거리로 대략 평행하게 배치되고, 절연성 재료로 이루어지는 기재 본체 (22) 의 제 1 기재 (10) 측 표면에 제 2 기재 (20) 가 운동하는 방향 (도면 중 화살표 방향) 에 대해 길이 방향이 교차하도록, 소정의 간격을 두고 형성된 복수의 라인상(狀)의 대향 전극 (24) 을 갖는 제 2 기재 (20) 와 ; 제 1 기재 (10) 표면의 베이스 전극 (14) 을 피복하고, 베이스 전극 (14) 에 대응하는 패턴으로 형성된 도막에 전하를 주입한 일렉트릿 (30) 과 ; 베이스 전극 (14) 과 대향 전극 (24) 을 전기적으로 접속하고, 도중에 부하 (도시 생략) 가 형성된 배선 (도시 생략) 을 갖는다.
정전 유도형 발전 소자 (1) 에 있어서는, 제 2 기재 (20) 를, 도면 중 화살표 방향으로, 대략 수평으로 왕복 운동 (진동) 시킴으로써 발전할 수 있다. 즉, 그 진동에 의해, 제 1 기재 (10) 에 대한 제 2 기재 (20) 의 위치가 상대적으로 변동하고, 이것에 수반하여, 도막에 전하를 주입한 일렉트릿 (30) 과, 대향하는 위치에 있는 대향 전극 (24) 의 중첩 면적이 변화한다. 일렉트릿 (30) 과 대향 전극 (24) 의 중첩 부분에서는, 일렉트릿 (30) 중의 전하에 의해, 대향 전극 (24) 에 일렉트릿 (30) 중의 전하와는 반대의 극성을 갖는 전하가 정전 유도된다. 이에 반해, 일렉트릿 (30) 과 대향 전극 (24) 이 겹치지 않는 부분에서는, 먼저 유도된 전하에 대향하는 역전하가 없어져, 외부 부하 (도시 생략) 와의 사이의 전위차를 없애기 위해서 부하에 전류가 흐른다. 이 반복을 전압 파(波)로서 취출함으로써 전기 에너지가 발생한다. 이와 같이 하여, 운동 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
[함불소 공중합체 (A)]
함불소 공중합체 (A) 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 한다) 에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
TFE 에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비 (TFE/에틸렌) 는 70/30 ∼ 30/70 이 바람직하고, 65/35 ∼ 40/60 이 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 40/60 이 특히 바람직하다. 그 몰비가 상기 범위 내이면, 내열성, 내후성, 내약품성 등의 TFE 에 기초하는 반복 단위에서 유래하는 특성과, 기계적 강도, 성형성 등의 에틸렌에 기초하는 반복 단위에서 유래하는 특성의 밸런스가 양호해진다.
함불소 공중합체 (A) 는 얻어지는 공중합체에 각종 기능을 부여할 수 있는 점에서, TFE 또는 에틸렌 이외의 단량체 (이하, 기타 단량체라고 한다) 에 기초하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 기타 단량체로는, 특허문헌 6 의 단락 [0025] ∼ [0026], 특허문헌 7 의 단락 [0026] ∼ [0027] 에 기재된 기타 단량체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴 (CF2=CH2), 헥사플루오로프로필렌 (CF2=CFCF3), 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐 (CF3CF2CH=CH2), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센 (CF3CF2CF2CF2CH=CH2), 2,3,3,4,4,5,5-헵타플루오로-1-펜텐 (CF2HCF2CF2CF=CH2), 프로필렌, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 는, 기재에 대한 도막의 접착성, 대전 보조제 (B) 와의 친화성 (또는 결합성) 의 점에서, 기재나 대전 보조제 (B) 에 대해 반응성을 갖는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 반응성 관능기는, 함불소 공중합체 (A) 의 분자 말단 또는 측사슬 또는 주사슬 중 어느 것에 존재하고 있어도 된다. 또, 반응성 관능기는 1 종만이 존재하고 있어도 되고, 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 반응성 관능기의 종류나 함유량은, 기재나 대전 보조제 (B) 의 종류, 기재나 대전 보조제 (B) 가 갖는 관능기, 전하 유지 매체의 용도, 전하 유지 매체에 요구되는 특성, 함불소 공중합체 (A) 에 대한 반응성 관능기의 도입 방법 등에 의해 적절히 선택된다.
반응성 관능기로는, 카르복실산기, 1 분자 중의 2 개의 카르복실기가 탈수 축합된 기 (이하, 산 무수물기라고 한다), 하이드록실기, 술폰산기, 에폭시기, 시아노기, 카보네이트기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미드기, 알데히드기, 아미노기, 가수 분해성 실릴기, 탄소-탄소 이중 결합, 알콕시기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
카르복실산기란, 카르복실기 및 그 염 (-COOM1) 을 의미한다. 단, M1 은 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단이다.
술폰산기란, 술포기와 그 염 (-SO3M2) 을 의미한다. 단, M2 는 술폰산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단이다.
가수 분해성 실릴기란, 규소 원자에 알콕시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합하여 이루어지는 기로서, 가수 분해에 의해 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 트리알콕시실릴기, 알킬디알콕시실릴기 등이 바람직하다.
반응성 관능기 중 카르복실산기, 산 무수물기, 하이드록실기, 에폭시기, 카보네이트기, 아미노기, 아미드기, 가수 분해성 실릴기, 탄소-탄소 이중 결합 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 대전 보조제 (B) 의 아미노기와의 반응성의 점에서, 카르복실산기, 산 무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 함불소 공중합체 (A) 의 반응성 관능기 (카르복실산기, 산 무수물기 또는 카르복실산할라이드기) 와 대전 보조제 (B) 의 아미노기가 반응하여, 함불소 공중합체 (A) 와 대전 보조제 (B) 가 이미드 결합 또는 아미드 결합함으로써, 함불소 공중합체 (A) 중에 대전 보조제 (B) 가 나노 오더로 분산된다. 대전 보조제 (B) 는 전하 유지 부위를 담당하기 때문에, 대전 보조제 (B) 는 함불소 공중합체 (A) 중에 가능한 한 작은 단위로 분산될수록 얻어지는 전하 유지 매체의 성능이 향상된다.
함불소 공중합체 (A) 에 반응성 관능기를 도입하는 방법으로는, 하기 방법 등을 들 수 있다.
(i) TFE 와 에틸렌과 다른 단량체를 중합할 때에, 다른 단량체의 하나로서 반응성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하는 방법.
(ii) TFE 와 에틸렌과 필요에 따라 다른 단량체를 공중합할 때에, 반응성 관능기를 갖는 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 사용함으로써 함불소 공중합체 (A) 의 분자 말단에 반응성 관능기를 도입하는 방법.
(iii) 반응성 관능기 및 그래프트화가 가능한 관능기 (불포화 결합 등) 를 갖는 화합물 (그래프트성 화합물) 을 함불소 공중합체 (A) 에 그래프트시키는 방법.
(i) ∼ (iii) 의 방법은 2 종 이상을 적절히 조합해도 된다. (i) ∼ (iii) 의 방법 중, 함불소 공중합체 (A) 의 내구성의 점에서 (i) 및/또는 (ii) 의 방법이 바람직하다.
또한, 반응성 관능기 이외에, 함불소 공중합체 (A) 에 각종 기능을 부여하기 위해서 필요에 따라 도입되는 관능기에 대해서도, 반응성 관능기를 도입하는 방법과 동일한 방법으로 함불소 공중합체 (A) 에 도입할 수 있다.
(i) 의 방법으로 함불소 공중합체 (A) 에 반응성 관능기를 도입하는 경우, 함불소 공중합체 (A) 중의 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 (100 몰％) 중 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰％ 가 특히 바람직하다. 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위의 비율이 그 범위 내이면, 실질적으로 TFE 에 기초하는 반복 단위 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위만으로 이루어지는 ETFE 가 갖는 특성을 저해하지 않고, 기재나 대전 보조제 (B) 에 대한 충분한 반응성을 부여할 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 의 융점은, 용해성, 강도 등의 점에서 130 ℃ ∼ 275 ℃ 가 바람직하고, 140 ℃ ∼ 265 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ℃ ∼ 260 ℃ 가 특히 바람직하다. 함불소 공중합체 (A) 의 융점은, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치에 의해 측정된다.
함불소 공중합체 (A) 의 용량 유속 (이하, Q 값이라고 한다) 은 0.1 ∼ 2,000 ㎣/초가 바람직하다. Q 값은 함불소 공중합체 (A) 의 용융 유동성을 나타내는 지표이며, 분자량의 기준이 된다. Q 값이 크면 분자량이 낮고, 작으면 분자량이 높은 것을 나타낸다. Q 값은, 플로우 테스터 (시마즈 제작소사 제조) 를 이용하여, 함불소 공중합체 (A) 의 융점보다 50 ℃ 높은 온도에 있어서, 하중 7 kgf 하에 직경 2.1 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스 중에 함불소 공중합체 (A) 를 압출할 때의 압출 속도이다. Q 값이 지나치게 작으면 용해성이 나빠지고, 지나치게 크면 함불소 공중합체의 기계적 강도가 저하됨과 함께, 도막으로 했을 경우에 균열 등이 발생하기 쉬워진다. 함불소 공중합체 (A) 의 Q 값은 5 ∼ 500 ㎣/초가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎣/초가 특히 바람직하다. Q 값이 상기 범위에 있으면, 함불소 공중합체 (A) 는 기계적 강도가 우수하고, 코팅용 조성물로서 사용하는 경우에는, 도막에 균열 등이 발생하지 않고, 도막 특성이 우수하다.
함불소 공중합체 (A) 로서 시판되는 ETFE 를 사용해도 된다. 시판되는 ETFE 로는, 특허문헌 6 의 단락 [0028], 특허문헌 7 의 단락 [0031] 에 기재된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 아사히 가라스사 제조：Fluon (등록상표) ETFE Series, Fluon LM-ETFE AH Series 등을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[대전 보조제 (B)]
대전 보조제 (B) 는 전하 유지 매체 중에서 전하 유지 부위를 담당하는 성분이다. 코팅용 조성물 중에 대전 보조제 (B) 를 포함함으로써, 얻어지는 전하 유지 매체의 전하 밀도가 더욱 높아져, 표면 전위가 향상됨과 동시에 표면 전위의 시간 경과적 안정성도 향상된다. 전하 밀도가 향상되는 기구로는, 전하 유지 매체 중에 전하가 주입될 때에 대전 보조제 (B) 의 분극이 생겨, 주입된 전하를 트랩하는 트랩 사이트로서 작용함에 따른 것이라고 생각된다. 대전 보조제 (B) 근방에 트랩된 전하는, 함불소 공중합체 (A) 의 높은 절연성에 의해 외부에 방전되지 않고 유지된다. 또한 함불소 공중합체 (A) 와 대전 보조제 (B) 를 포함시켜 전하 유지 매체로 한 계 (系) 에서는, 함불소 공중합체 (A) 가 아미노기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 대전 보조제 (B) 가 가교제로서 기능하여, 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하의 열 안정성이 향상된다. 즉, 전하 유지 매체의 전하 유지 특성 (내구성) 이 향상된다.
대전 보조제 (B) 는, 1 개 이상의 아미노기와 1 개 이상의 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖는 화합물 (이하, 화합물 (B1) 이라고도 한다), 및 2 개 이상의 아미노기를 갖고 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖지 않는 화합물 (이하, 화합물 (B2) 라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
화합물 (B1) 에 있어서의 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 로는, 가수 분해성 실릴기 (트리알콕시실릴기, 알킬디알콕시실릴기, 트리클로로실릴기 등), 실란올기, 하이드록실기, 티올기 등을 들 수 있다. 화합물 (B1) 에 있어서의 반응성 관능기끼리 및/또는 화합물 (B1) 과 함불소 공중합체 (A) 의 축합 반응에 의해 축합물을 형성하고, 그 축합물이 함불소 공중합체 (A) 중에서 나노 오더로 상(相) 분리함으로써 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하 및 전하 유지 특성 (내구성) 이 더욱 향상되는 점, 및 함불소 공중합체 (A) 와 기재의 접착성이 향상되는 점에서, 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기가 바람직하고, 가수 분해성 실릴기가 특히 바람직하다. 따라서, 화합물 (B1) 로는, 1 개 이상의 아미노기와 1 개 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 화합물, 이른바 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 특허문헌 5 의 단락 [0078] ∼ [0081] 에 기재된 실란 커플링제 중 아미노기를 갖는 것을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 아미노기를 갖는 실란 커플링제는, 테트라알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등) 과의 공(共) 부분 가수 분해물로 해도 된다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하 및 전하 유지 특성 (내구성) 이 우수한 점에서, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 아미노페닐메틸디메톡시실란, 또는 아미노페닐메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
화합물 (B2) 로는 하기의 것을 들 수 있다.
지방족 디아민：에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,4-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,4-디아미노부탄, N-메틸-1,5-디아미노펜탄, N-메틸-1,6-디아미노헥산, N-메틸-1,7-디아미노헵탄, N-메틸-1,8-디아미노옥탄, N-메틸-1,9-디아미노노난, N-메틸-1,10-디아미노데칸, N-메틸-1,11-디아미노운데칸, N-메틸-1,12-디아미노도데칸, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 피페라진 등.
방향족 디아민：1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 등.
지방족 트리아민：디에틸렌트리아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 비스(4-아미노부틸)아민, 비스(5-아미노펜틸)아민, N-(6-아미노헥실)-1,6-헥산디아민, 헥사하이드로-1,3,5-트리아진 등.
지방족 테트라민：N,N'-비스(2-아미노에틸)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,4-부탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민, N,N'-비스(4-아미노부틸)-1,4-부탄디아민, 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 트리스(4-아미노부틸)아민, 트리스(5-아미노펜틸)아민, 트리스(6-아미노헥실)아민 등.
지방족 펜타아민：테트라에틸렌펜타아민 등.
지방족 헥사아민：펜타에틸렌헥사아민 등.
화합물 (B2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (B2) 로는, 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하 및 전하 유지 특성 (내구성) 이 우수한 점에서, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 트리스(4-아미노부틸)아민, 트리스(5-아미노펜틸)아민, 또는 트리스(6-아미노헥실)아민이 바람직하고, 트리스(2-아미노에틸)아민이 특히 바람직하다.
[유기 용매 (C)]
유기 용매 (C) 는, 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 함불소 공중합체 (A) 를 용해할 수 있는 유기 용매로서, 후술하는 공정 (II) 에서 함불소 공중합체 용액으로부터 함불소 공중합체 (A) 의 미립자를 석출시켜, 균일하게 분산시킨 후에는, 적어도 상온 상압에 있어서, 그 미립자를 분산 상태로 존재시키는 분산매로서 기능하는 유기 용매이다.
유기 용매 (C) 로는, 특허문헌 6 의 단락 [0035] ∼ [0062], 특허문헌 7 의 단락 [0037] ∼ [0038] 에 기재된 함불소 방향족 화합물 ; 특허문헌 7 의 단락 [0042] ∼ [0048] 에 기재된 카르보닐기를 갖는 사슬상의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
어느 유기 용매가, 함불소 공중합체 (A) 를 용해할 수 있는 유기 용매 (C) 인지 여부는, 그 유기 용매가 갖는 극성이 어느 특정 범위에 있는지 여부로 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 유기 용매 (C) 로서 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameters) 에 기초하여, 어느 특정 범위의 극성을 갖는 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
한센 용해도 파라미터는, 힐데브란드 (Hildebrand) 에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 한센 (Hansen) 이 분산항 δd, 극성항 δp, 수소 결합항 δh 의 3 성분으로 분할하여, 3 차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δd 는 분산력에 의한 효과를 나타내고, 극성항 δp 는 쌍극자간력에 의한 효과를 나타내고, 수소 결합항 δh 는 수소 결합력의 효과를 나타낸다. 3 차원 공간에 있어서의 특정 수지 X 의 좌표와 어느 유기 용매의 좌표가 가까울수록 수지 X 는 그 유기 용매에 용해되기 쉽다.
한센 용해도 파라미터의 정의 및 계산 방법은 하기 문헌에 기재되어 있다.
Charles M. Hansen 저, 「Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook」, CRC 프레스, 2007년.
또, 문헌값이 알려져 있지 않은 유기 용매에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어 (Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)) 를 이용함으로써, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, HSPiP 버젼 3 을 이용하여 데이터 베이스에 등록되어 있는 유기 용매에 대해서는 그 값을, 등록되어 있지 않은 유기 용매에 대해서는 추산값을 이용한다.
특정 수지 X 의 한센 용해도 파라미터에 대해서는, 통상적으로 그 수지 X 를, 한센 용해도 파라미터가 확정하고 있는 수많은 상이한 유기 용매에 용해시켜 용해도를 측정하는 용해도 시험을 실시함으로써 결정된다. 구체적으로는, 용해도 시험에 사용한 모든 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 좌표를 3 차원 공간에 나타냈을 때, 수지 X 를 용해시킨 유기 용매의 좌표가 모두 구 (球) 의 내측에 내포되고, 용해시키지 않은 유기 용매의 좌표가 모두 구의 외측이 되는 구 (용해도 구) 를 찾아내어, 용해도 구의 중심 좌표를 수지 X 의 한센 용해도 파라미터로 한다.
그리고, 용해도 시험에 사용되지 않은 어느 유기 용매의 한센 용해도 파라미터의 좌표가 (δd, δp, δh) 인 경우, 그 좌표가 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 유기 용매는 수지 X 를 용해시키는 것으로 생각된다. 한편, 그 좌표가 용해도 구의 외측에 있으면, 그 유기 용매는 수지 X 를 용해시킬 수 없는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 함불소 공중합체 (A) 를 그 융점 이하의 온도에서 용해시키고, 또한 실온에 있어서 함불소 공중합체 (A) 를 응집시키지 않고, 미립자로서 분산시키는 데에 가장 적합한 유기 용매인 디이소프로필케톤을, 한센 용해도 파라미터적으로는 함불소 공중합체 (A) 에 가장 가까운 성질의 물질이라고 가정하여, 디이소프로필케톤을 기준 (용해도 구의 중심) 으로 하여, 디이소프로필케톤의 한센 용해도 파라미터의 좌표 (15.7, 5.7, 4.3) 로부터 일정한 거리 (즉 용해도 구의 내측) 에 있는 유기 용매군을 유기 용매 (C) 로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 한센 용해도 파라미터의 3 차원 공간에 있어서의 2 점간의 거리 Ra 를 구하는 식으로 잘 알려진 식：(Ra)2=4×(δd2-δd1)2＋(δp2-δp1)2＋(δh2-δh1)2 를 베이스로 하여, 디이소프로필케톤의 좌표와 어느 유기 용매의 좌표와 거리를 추측하는 하기 식 (1) 을 작성하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 R 을 함불소 공중합체 (A) 에 대한 용해 지표로 한다.
R=4×(δd-15.7)2＋(δp-5.7)2＋(δh-4.3)2 … (1).
단, δd, δp 및 δh 는 각각 유기 용매의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항 [(㎫)1/2] 이다.
유기 용매 (C) 로는, 용해 지표 (R) 이 49 미만인 것이 바람직하고, 36 미만인 것이 특히 바람직하다. 용해 지표 (R) 이 상기 상한값 미만인 유기 용매 (C) 는, 함불소 공중합체 (A) 와의 친화성이 높고, 함불소 공중합체 (A) 의 용해성 및 분산성이 높아진다.
유기 용매 (C) 가 2 종 이상의 유기 용매를 조합한 혼합 용매인 경우라도, 용해 지표 (R) 을 함불소 공중합체 (A) 에 대한 용해 지표로 할 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매의 혼합비 (체적비) 로부터 평균적인 한센 용해도 파라미터를 구하고, 그 평균값으로부터 용해 지표 (R) 을 산출한다.
용해 지표 (R) 이 49 미만인 유기 용매 (C) 로는, 구체적으로는 하기의 유기 용매를 들 수 있다.
Figure 112013040736952-pct00001
Figure 112013040736952-pct00002
Figure 112013040736952-pct00003
Figure 112013040736952-pct00004
Figure 112013040736952-pct00005
Figure 112013040736952-pct00006
Figure 112013040736952-pct00007
유기 용매 (C) 로는, 함불소 공중합체 (A) 와의 친화성이 높고, 함불소 공중합체 (A) 의 용해성 및 분산성이 충분히 높은 점에서, 하기의 용매가 바람직하다.
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 피나콜린, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소피로필케톤, 이소아밀메틸케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 이소포론, (-)-펜콘, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 아세트산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 아세트산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 아세트산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 아세트산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 아세트산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 아세트산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 아세트산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 아세트산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 아세트산4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸, 아세트산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산t-부틸, 부티르산아밀, 부티르산이소아밀, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산t-부틸, 이소부티르산아밀, 이소부티르산이소아밀, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산t-부틸, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산t-부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 옥탄산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산2,2,2-트리플루오로에틸, 숙신산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 글루타르산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로아세트산에틸, 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산이소프로필, 트리플루오로아세트산부틸, 트리플루오로아세트산이소부틸, 트리플루오로아세트산sec-부틸, 트리플루오로아세트산t-부틸, 트리플루오로아세트산아밀, 트리플루오로아세트산이소아밀, 트리플루오로아세트산헥실, 트리플루오로아세트산시클로헥실, 트리플루오로아세트산헵틸, 디플루오로아세트산에틸, 퍼플루오로프로피온산에틸, 퍼플루오로부탄산메틸, 퍼플루오로부탄산에틸, 퍼플루오로펜탄산메틸, 퍼플루오로펜탄산에틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄산메틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄산에틸, 퍼플루오로헵탄산메틸, 퍼플루오로헵탄산에틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄산메틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄산에틸, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로피온산메틸, 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로피온산에틸, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 1-메톡시-2-아세톡시프로판, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트, 테트라하이드로푸란, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 카프로니트릴, 이소카프로니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 노난니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 펜타플루오로벤조산메틸, 펜타플루오로벤조산에틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 포름산펜타플루오로페닐, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔, 펜타플루오로피리딘, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 벤조산2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필, 벤조산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 벤조산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 5-(퍼플루오로부틸)비시클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-(퍼플루오로부틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(퍼플루오로프로필옥시)-1-프로판올, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-헵탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올, 7,7,8,8,8-펜타플루오로-1-옥탄올, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-1-노난올, 7,8,8,8-테트라플루오로-7-(트리플루오로메틸)-1-옥탄올.
유기 용매 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 혼합 후에 유기 용매 (C) 로서 사용할 수 있는 것이면, 유기 용매 (C) 에 다른 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 또한 혼합 후에 유기 용매 (C) 로서 사용할 수 있는 것이면, 2 종 이상의 다른 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.
유기 용매 (C) 로서 사용할 수 있는 혼합 용매로는, 구체적으로는 하기 조합의 것을 들 수 있다.
Figure 112013040736952-pct00008
유기 용매 (C) 로는, 함불소 공중합체 (A) 와 용액 상태를 나타내는 온도가 230 ℃ 이하에도 존재하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 온도 범위가 230 ℃ 이하에도 존재하면, 함불소 공중합체 (A) 의 융점보다 충분히 낮은 온도에서 후술하는 함불소 공중합체 (A) 의 용해를 실시할 수 있기 때문에, 함불소 공중합체 (A) 특성의 열화를 억제할 수 있다.
함불소 공중합체 (A) 와 용액 상태를 나타내는 온도 범위가 230 ℃ 이하에도 존재하는, 즉 용해 온도가 230 ℃ 이하인 유기 용매 (C) 로는 하기의 용매를 들 수 있다.
1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (용해 온도：140 ℃),
디이소프로필케톤 (용해 온도：150 ℃),
2-헥사논 (용해 온도：150 ℃),
시클로헥사논 (용해 온도：180 ℃),
3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논 (용해 온도：150 ℃),
2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논 (용해 온도：150 ℃),
벤조트리플루오라이드 (용해 온도：150 ℃),
아세트산이소부틸 (용해 온도：150 ℃).
단, 괄호 내의 용해 온도는, 함불소 공중합체 (A) 가 후술하는 실시예에 있어서의 함불소 공중합체 (A-1) 경우의 용해 온도이다.
유기 용매 (C) 로는, 코팅용 조성물로서 사용하는 점에서, 실온 (25 ℃) 에 있어서 액체인 유기 용매가 바람직하다. 또, 유기 용매 (C) 의 융점은 동일한 이유에서 20 ℃ 이하가 바람직하다.
유기 용매 (C) 의 비점 (상압) 은, 유기 용매 (C) 의 취급성 및 후술하는 공정 (V) 에 있어서의 유기 용매 (C) 의 제거성의 점에서 210 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 유기 용매 (C) 의 비점 (상압) 은, 후술하는 공정 (V) 에 있어서 기포 발생을 억제하는 점에서 40 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
[코팅용 조성물]
코팅용 조성물에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 의 함유량은 코팅용 조성물의 100 질량％ 중 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
코팅용 조성물에 있어서의 대전 보조제 (B) 의 양은, 함불소 공중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다. 대전 보조제 (B) 의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전하 유지 매체의 전하 밀도가 더욱 높아지고, 또 전하 유지 특성이 더욱 향상된다.
코팅용 조성물에 있어서의 유기 용매 (C) 의 함유량은 코팅용 조성물의 100 질량％ 중 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 용매 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 코팅용 조성물로서 도막 제조에 있어서의 도포시의 취급성 등이 우수하고, 또한 얻어지는 도막을 균질인 것으로 할 수 있다.
코팅용 조성물의 조제에 사용하는 유기 용매 (C) 에 함유되는 수분은 적은 것이 바람직하고, 100 질량 ppm 이하가 바람직하고, 20 질량 ppm 이하가 특히 바람직하다.
코팅용 조성물의 고형분 농도는 형성하고자 하는 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량％ 이며, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.
고형분은, 질량을 측정한 코팅용 조성물을 상압하 200 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 유기 용매 (C) 를 증류 제거하고, 잔존하는 고형분의 질량을 측정하여 산출한다.
코팅용 조성물은 테트라알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등) 을 포함하고 있어도 된다. 테트라알콕시실란의 함유량은 코팅용 조성물의 100 질량％ 중 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
코팅용 조성물은 필요에 따라, 기타 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 기타 임의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 분산 안정제, 충전제 (필러), 강화제, 안료, 염료, 난연제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 기타 임의 성분의 함유량은 코팅용 조성물의 100 질량％ 중 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[바람직한 조합]
코팅용 조성물에 있어서의 각 성분의 바람직한 조합으로는, 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하 및 전하 유지 특성 (내구성) 이 우수한 점에서, 하기의 조합을 들 수 있다.
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/반응성 관능기 (카르복실산기, 산 무수물기 또는 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 를 갖는 단량체가 65 ∼ 40/35 ∼ 60/0.01 ∼ 5 (몰비) 인 함불소 공중합체.
대전 보조제 (B)：아미노기를 갖는 실란 커플링제, 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 트리스(4-아미노부틸)아민, 트리스(5-아미노펜틸)아민, 및 트리스(6-아미노헥실)아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 디이소프로필케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 벤조트리플루오라이드, 및 아세트산이소부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
특히 바람직한 조합은 이하이다.
(조합 1)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
(조합 2)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
(조합 3)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
(조합 4)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：트리스(2-아미노에틸)아민,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
(조합 5)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
(조합 6)
함불소 공중합체 (A)：TFE/에틸렌/3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐/무수 이타콘산의 공중합체,
대전 보조제 (B)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
유기 용매 (C)：디이소프로필케톤.
(조합 7)
함불소 공중합체 (A)：Dyneon 사 제조 Dyneon (등록상표) HTE 1705 (TFE, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌의 공중합체),
대전 보조제 (B)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
유기 용매 (C)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠.
＜전하 유지 매체의 제조 방법＞
본 발명의 전하 유지 매체의 제조 방법은, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 도포하여, 도막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전하 유지 매체의 제조 방법으로는, 얻어지는 전하 유지 매체의 표면 전하 및 전하 유지 특성 (내구성) 이 우수한 점에서, 하기의 공정 (I) ∼ 공정 (VII) 을 이 순서로 구비하는 방법이 바람직하다.
(I) 함불소 공중합체 (A) 가 유기 용매 (C) 에 용해되는 용해 온도 이상 또한 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하에서, 함불소 공중합체 (A) 를 유기 용매 (C) 에 용해하여, 함불소 공중합체 용액을 얻는 공정.
(II) 함불소 공중합체 용액을 상기 용해 온도 미만으로 냉각하여, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 유기 용매 (C) 중에 분산된 함불소 공중합체 분산액 (코팅용 조성물) 을 얻는 공정.
(III) 필요에 따라 함불소 공중합체 분산액과 대전 보조제 (B) 를 혼합하여 코팅용 조성물을 얻는 공정.
(IV) 코팅용 조성물을 기재에 도포하여, 웨트막 (습윤층) 을 형성하는 공정.
(V) 웨트막을 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 예비 건조시키고, 이어서 160 ∼ 350 ℃ 에서 소성하여, 도막 (전하 유지 매체의 전구체) 을 형성하는 공정.
(VI) 필요에 따라 도막 표면에 다른 층을 형성하는 공정.
(VII) 필요에 따라 도막에 전하를 주입하여 전하 유지 매체를 얻는 공정.
공정 (I) ∼ 공정 (VII) 의 공정 전, 공정 사이 및 공정 후에는, 각 공정에 영향을 미치지 않는 이상 다른 공정을 실시해도 된다.
(공정 (I))
공정 (I) 에 있어서의 온도는 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하이다. 함불소 공중합체 (A) 의 융점은 가장 높은 것에서 대체로 275 ℃ 이므로, 유기 용매 (C) 에 함불소 공중합체 (A) 를 용해시키는 온도는 대체로 275 ℃ 이하가 바람직하고, 함불소 공중합체 (A) 의 열화를 억제하는 점에서는 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 공정 (I) 에 있어서의 온도가 275 ℃ 를 초과하면, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다.
또, 공정 (I) 에 있어서의 온도는 상기 용해 온도 이상이며, 40 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 조작성 등을 고려하면 80 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 공정 (I) 에 있어서의 온도가 40 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있다.
공정 (I) 에 있어서의 압력은, 통상적으로 상압 또는 0.5 ㎫ 정도의 미 (微) 가압이 바람직하다. 유기 용매 (C) 의 비점이 공정 (I) 에 있어서의 온도보다 낮은 경우, 내압 용기 중에서, 적어도 자연 발생하는 압력 이하, 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하의 조건하, 특히 바람직하게는 상압 이하의 압력으로 용해하면 되고, 통상적으로 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도라고 여겨진다.
공정 (I) 의 시간은 함불소 공중합체 (A) 의 함유량, 함불소 공중합체 (A) 의 형상 등에 의존하는데, 0.1 ∼ 8 시간이 바람직하고, 0.2 ∼ 2 시간이 특히 바람직하다. 공정 (I) 의 시간이 상기 범위의 하한값 이상이면 충분한 용해 상태가 얻어지고, 상기 범위의 상한값 이하이면 효율적이다. 함불소 공중합체 (A) 의 형상은, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율의 점에서는 분말상인 것이 바람직하고, 입수 용이성의 점에서는 펠릿상이 바람직하다. 분말상인 경우에는, 평균 입자 직경이 5 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 700 ㎛ 가 특히 바람직하다. 펠릿상인 경우에는 형상은 특별히 한정되지 않는다. 원통 형상의 펠릿인 경우, 평균 길이 및 평균 직경이 함께 0.5 ∼ 30 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 길이 및 평균 직경은 버니어 캘리퍼스에 의해 측정한 값이다.
공정 (I) 에 있어서의 혼합 수단으로는, 호모 믹서, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 공지된 교반 혼합기를 들 수 있다.
가압하에 용해하는 경우, 교반기가 부착된 오토클레이브 등의 장치를 사용해도 된다. 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등을 들 수 있다. 작은 스케일로 실시하는 경우, 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다.
공정 (I) 에 있어서, 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 의 혼합 및 가열은 동시에 실시해도 되고, 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 혼합한 후, 필요에 따라 교반하면서 가열해도 된다.
(공정 (II))
공정 (I) 에서 얻어진 함불소 공중합체 용액을, 함불소 공중합체 (A) 가 미립자로서 유기 용매 (C) 중에 석출되는 조건하 (통상적으로는 상온 상압하) 에 둠으로써, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 유기 용매 (C) 중에 석출되고, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 유기 용매 (C) 중에 분산된 함불소 공중합체 분산액이 얻어진다. 구체적으로는, 함불소 공중합체 용액을, 함불소 공중합체 (A) 가 미립자로서 석출되는 온도 이하, 즉 상기 용해 온도 미만, 통상적으로는 상온까지 냉각시킴으로써, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자를 유기 용매 (C) 중에 석출시킨다. 냉각 방법은 서랭이어도 되고, 급랭이어도 된다. 또한, 바람직한 냉각 속도는 0.02 ∼ 100 ℃／초이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ℃／초이다. 냉각 속도가 상기 범위이면, 바람직한 평균 입자 직경을 갖는 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 얻어진다.
함불소 공중합체 분산액에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 의 미립자의 평균 입자 직경은 0.005 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 미립자의 평균 입자 직경이 상기 범위이면, 균질이고 투명성, 평탄성 및 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
함불소 공중합체 (A) 의 미립자의 평균 입자 직경은 20 ℃ 에 있어서 소각 X 선 산란법 또는 동적 광 산란법으로 측정한다.
(공정 (III))
공정 (III) 에 있어서는, 대전 보조제 (B) 와 공정 (II) 에서 얻어진 함불소 공중합체 분산액 (코팅용 조성물) 을 혼합해도 되고, 미리 유기 용매에 용해된 대전 보조제 용액과 함불소 공중합체 분산액을 혼합해도 되는데, 함불소 공중합체 (A) 와 대전 보조제 (B) 가 혼합되기 쉬운 점에서, 후자가 바람직하다.
대전 보조제 (B) 를 용해하는 유기 용매로는, 함불소 공중합체 분산액에 사용되는 유기 용매 (C) 와 동일한 것이 바람직하다.
유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공정 (III) 에 있어서의 혼합 수단으로는, 볼 밀 등의 공지된 교반 혼합기를 들 수 있다.
또, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자를 보다 균일하게 분산시킬 목적으로, 고전단을 가하는 교반 혼합기를 사용해도 된다. 구체적으로는, 고전단력을 가하면서 액상물을 교반시키기 위해서 통상적으로 사용되는 교반 장치가 바람직하다.
또한, 대전 보조제 (B) 는, 공정 (I) 전에 유기 용매 (C) 에 첨가해도 되고, 공정 (I) 에 있어서 함불소 공중합체 (A) 와 함께 유기 용매 (C) 에 첨가해도 되는데, 공정 (I) 에 있어서 함불소 공중합체 (A) 와 대전 보조제 (B) 가 공존하는 경우, 공정 (I) 에 있어서의 가열에 의해 함불소 공중합체 (A) 와 대전 보조제 (B) 가 반응하여, 공정 (II) 에 있어서 함불소 공중합체 (A) 의 미립자의 유기 용매 (C) 로의 균일한 분산이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 공정 (II) 와 공정 (IV) 사이, 즉 공정 (III) 에서 대전 보조제 (B) 와 함불소 공중합체 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다.
(공정 (IV))
공정 (IV) 에 있어서의 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 이용되는 방법을 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 롤 코터법, 캐스트법, 포팅법, 딥핑법, 스핀 코트법, 수상 (水上) 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 다이 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. 전하 유지 매체의 용도, 기재, 요구 특성 등에 따라 적절히 선택된다.
공정 (IV) 에 있어서의 코팅용 조성물 상태는, 함불소 공중합체 (A) 가 유기 용매 (C) 에 용해된 상태여도 되고, 함불소 공중합체 (A) 가 유기 용매 (C) 에 분산된 상태여도 된다. 본 발명에 있어서는 후자가 바람직하다. 즉, 함불소 공중합체 분산액 (코팅용 조성물) 을, 함불소 공중합체 (A) 가 유기 용매 (C) 에 용해되는 용해 온도 미만으로 기재에 도포하고, 공정 (V) 에 있어서 비교적 낮은 온도에서 유기 용매 (C) 를 제거할 수 있기 때문에, 작업성의 관점에서 바람직하다. 또, 도포 온도나 건조 온도를 낮은 온도로 조정함으로써, 기재나 각 재료에 부담을 주지 않고, 치밀하고 평탄한 도막을 얻을 수 있다.
공정 (IV) 에 있어서의 도포 온도는 코팅용 조성물에 따라 상이한데, 0 ∼ 210 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 가 특히 바람직하다. 도포 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면 함불소 공중합체 (A) 의 분산 상태가 충분해지고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 유기 용매 (C) 가 잘 휘발되지 않아, 기포 등이 발생할 가능성이 적다.
웨트막의 형상, 크기는 원하는 전하 유지 매체의 형상, 크기에 따라 적절히 설정하면 된다. 정전 유도형 변환 소자 용도 또는 압전 소자 용도의 일렉트릿인 경우, 일렉트릿의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 200 ㎛ 이며, 일렉트릿으로서의 특성 및 도막의 가공성의 점에서 10 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 따라서, 공정 (V) 후의 도막의 두께를 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 로 하기 위해서는, 웨트막의 두께를 2 ∼ 220 ㎛, 바람직하게는 12 ∼ 25 ㎛ 로 하면 된다. 클리닝 롤러의 표면 부재나 대전 입자용 부재 용도에 사용하는 경우에는, 부재용 도막의 두께는 통상적으로 0.001 ∼ 50 ㎛ 이며, 대전 특성 및 도막의 가공성의 점에서 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다. 따라서, 공정 (V) 후의 도막의 두께를 0.001 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 로 하기 위해서는, 웨트막의 두께를 0.0012 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 0.012 ∼ 12 ㎛ 로 하면 된다. 집진용 필터 용도로 사용하는 경우에는, 필터의 두께는 통상적으로 1 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이고, 필터의 포집 효율 및 성형성의 점에서 20 ㎛ ∼ 1 ㎜ 가 바람직하다. 따라서, 공정 (V) 후의 도막의 두께를 1 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 1 ㎜ 로 하기 위해서는, 웨트막의 두께를 1.2 ㎛ ∼ 12 ㎜, 바람직하게는 24 ㎛ ∼ 1.2 ㎜ 로 하면 된다.
기재로는, 형성된 도막에 전하를 주입할 때에 어스에 접속할 수 있는 기재이면 된다. 기재로는, 금속 (금, 백금, 구리, 알루미늄, 크롬, 니켈 등) 으로 이루어지는 것 ; 절연성 재료 (유리 등의 무기 재료 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 아크릴 수지 등의 유기 고분자 재료 등) 를 들 수 있다. 기재 본체의 표면에 스퍼터링, 증착, 웨트 코팅 등에 의해 금속막을 형성해도 된다.
또, 반도체 재료 (실리콘 등) 라도, 표면에 금속막을 형성한 것 또는 반도체 재료의 저항값이 낮은 것이면 그대로 사용할 수 있다.
기재의 저항값은 체적 고유 저항값으로 0.1 Ω㎝ 이하가 바람직하고, 0.01 Ω㎝ 이하가 특히 바람직하다.
기재는 표면이 평활한 평판이어도 되고, 표면에 요철을 형성한 것이어도 된다. 또, 여러 가지 형상으로 패터닝되어 있어도 된다. 절연성 재료를 기재 본체로서 사용하는 경우, 절연성 재료 그 자체에 요철 또는 패턴을 형성해도 되고, 표면에 형성된 금속막에 요철 또는 패턴을 형성해도 된다.
기재에 요철 또는 패턴을 형성하는 방법으로는 종래 공지된 방법을 이용하면 된다. 요철 또는 패턴을 형성하는 방법은, 진공 프로세스여도 되고, 습식 프로세스여도 된다. 진공 프로세스로는, 마스크를 개재시킨 스퍼터링법, 마스크를 개재시킨 증착법 등을 들 수 있다. 습식 프로세스로는, 롤 코터법, 캐스트법, 딥핑 법, 스핀 코트법, 수상 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 다이 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. 또, 미세한 요철 또는 패턴을 형성하는 방법으로는, 나노 임프린트법, 포토리소그래피법 등을 들 수 있다.
기재 표면에는, 기재와 도막의 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여 전처리를 실시해도 된다. 전처리 방법으로는, 기재에 폴리에틸렌이민 등을 도포하는 방법, 샌드 블라스트 등에 의해 표면을 물리적으로 처리하는 방법, 코로나 방전 등에 의해 표면을 화학적으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
(공정 (V))
예비 건조에서는, 웨트막의 유기 용매 (C) 를 가능한 한 비산시키고, 웨트막을 예비적으로 건조시킨다. 예비 건조에 의해, 소성시의 도막의 발포, 표면 붕괴, 불균일화 등을 억제할 수 있다.
예비 건조 온도는 유기 용매 (C) 의 비점 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 특히 바람직하다.
예비 건조 시간은 0.1 ∼ 5 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간이 특히 바람직하다.
소성 온도는 160 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 230 ℃ ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하고, 230 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하고, 240 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 소성 온도가 상기 범위 내이면, 소성 후의 냉각으로 함불소 공중합체 (A) 의 결정이 보다 질서 높은 것이 되고 (결정의 고질서화), 대전 보조제 (B) 가 함불소 공중합체 (A) 중의 결정 사이에 존재하는 아모르퍼스 부분에 삽입됨으로써, 나노 오더로 분산된다. 이에 따라 충분한 표면 전위를 갖고, 열 안정성이 우수한 전하 유지 매체를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 상기 서술한 함불소 공중합체 (A) 의 반응성 관능기 (카르복실산기, 산 무수물기 또는 카르복실산할라이드기) 와 대전 보조제 (B) 의 아미노기의 이미드 결합 또는 아미드 결합의 생성이 촉진되어, 얻어지는 전하 유지 매체가 열 안정성이 우수한 것이 된다. 소성 온도가 상기 범위의 상한값 이상에서는 대전 보조제 (B) 의 분해가 일어날 가능성이 있어, 상한값 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 시간은 0.5 ∼ 5 시간이 바람직하고, 1 ∼ 2 시간이 특히 바람직하다. 소성 시간을 상기 범위로 하면, 잔존하는 용매량을 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.
소성시의 분위기는 불활성 가스 중이어도 되고 공기 중이어도 되는데, 대전 보조제 (B) 에 상기 서술한 가수 분해성 실릴기 또는 실란올기를 갖는 경우에 그 가수 분해 축합이 촉진되는 점에서, 공기 중이 바람직하다. 또한, 불활성 가스 중이란, 질소 가스, 및 헬륨 가스 및 아르곤 가스 등의 희가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불활성 가스를 99 체적％ 이상 포함하는 기체 중인 것을 말한다.
소성시의 압력은 상압이 바람직하다.
얻어지는 도막의 두께는 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 농도가 높은 코팅용 조성물을 사용하면, 두께가 있는 도막이 얻어지고, 농도가 낮은 코팅용 조성물을 사용하면, 얇은 도막이 얻어진다. 또, 공정 (IV) 를 복수 회 반복하여 실시함으로써 보다 두께가 있는 도막이 얻어진다.
웨트막을 예비 건조, 소성한 후에는, 냉각을 실시하여, 상온으로 한다. 냉각은 서랭이어도 급랭이어도 상관없지만, 서랭이 바람직하다. 냉각 속도는 5 ℃／분 ∼ 10 ℃／분이 바람직하다. 냉각은 장치를 사용하여 실시해도 되고 방치하여 자연 냉각시켜도 되는데, 도막 상태 (표면 평활성, 막두께 균일성 등) 를 안정시키는 관점에서 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (V) 에서 얻어진 도막은, 기재로부터 박리하여 단독 막으로서 사용해도 된다.
(공정 (VI))
필요에 따라, 공정 (V) 에서 얻어진 도막의 표면에 다른 층을 적층해도 된다. 적층 가능한 다른 층으로는, 예를 들어, 보호층, 함불소 공중합체 (A) 만으로 이루어지는 층, 함불소 공중합체 (A) 이외의 함불소 중합체로 이루어지는 층, 무기물로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
다른 층은 소성 후의 도막 표면에 형성해도 되고, 예비 건조와 소성 사이에 형성하여, 예비 건조된 웨트막과 함께 소성해도 된다.
(공정 (VII))
도막에 전하를 주입하는 방법으로는, 절연체를 대전시키는 통상적인 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 코로나 방전법 (G. M. Sessler 저, 「Electrets Third Edition」, Laplacian Press, 1998년, p.20, Chapter 2.2, 「Charging and Polarizing Methods」), 전자빔 충돌법, 이온빔 충돌법, 방사선 조사법, 광 조사법, 접촉 대전법, 액체 접촉 대전법 등을 들 수 있고, 일렉트릿의 경우, 코로나 방전법 또는 전자빔 충돌법이 바람직하다.
전하를 주입할 때의 온도는, 주입 후에 유지되는 전하의 안정성의 점에서, 함불소 공중합체 (A) 의 유리 전이 온도 이상이 바람직하고, 유리 전이 온도 ＋10 ∼ 20 ℃ 정도의 온도가 보다 바람직하다.
전하를 주입할 때의 인가 전압은, 도막의 절연 파괴 전압 이하이면, 가능한한 높은 전압이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 도막에서는, ±6 ∼ ±30 ㎸ 의 고전압이 적용 가능하고, ±8 ∼ ±15 ㎸ 의 전압이 바람직하다. 도막을 구성하는 함불소 공중합체 (A) 가 정전하보다 부전하를 보다 안정적으로 유지할 수 있으므로 ―8 ∼ ―15 ㎸ 의 전압이 특히 바람직하다.
도막에 전하를 주입하여 얻어진 전하 유지 매체는, 기재를 박리하여 필름상의 전하 유지 매체로 한 후에 정전 유도형 변환 소자 등에 사용해도 되고, 기재 표면에 형성한 상태로 정전 유도형 변환 소자 등에 사용해도 된다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 전하 유지 매체의 제조 방법에 있어서는, 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 포함하는 코팅용 조성물을 기재에 도포하여, 도막 (전하 유지 매체의 전구체) 을 형성하고 있기 때문에, 기재 표면이 복잡한 형상을 갖는 경우라도, 함불소 공중합체 (A) 를 포함하는 도막을 기재 표면에 간편하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 5, 11 ∼ 14, 21 ∼ 26, 31 ∼ 34, 및 41 ∼ 43 은 실시예, 예 51 은 비교예이다.
(함불소 공중합체 (A))
함불소 공중합체 (A-1)：ETFE (반복 단위의 몰비：TFE/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산=47.7/42.5/8.4/1.2/0.2, 융점：188 ℃, Q 값：9.5 ㎣/초, 유리 전이 온도：52 ℃).
함불소 공중합체 (A-2)：ETFE (반복 단위의 몰비：TFE/에틸렌/3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐/무수 이타콘산=57.5/39.9/2.3/0.3, 융점：240 ℃, Q 값：15 ∼ 30 ㎣/초, 유리 전이 온도：87 ℃).
함불소 공중합체 (A-3)：Dyneon 사 제조 Dyneon (등록상표) HTE 1705 (TFE, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 융점：210 ℃).
(대전 보조제 (B))
화합물 (B1-1)：γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조).
화합물 (B1-2)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조).
화합물 (B1-3)：N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조).
화합물 (B2-1)：트리스(2-아미노에틸)아민 (도쿄 화성 공업사 제조).
(유기 용매 (C))
유기 용매 (C-1)：1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (도쿄 화성 공업사 제조, 용해 지표 (R)：26.5, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-1))：140 ℃, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-2))：185 ℃, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-3))：200 ℃, 비점 (상압)：116 ℃).
유기 용매 (C-2)：디이소프로필케톤 (도쿄 화성 공업사 제조, 용해 지표 (R)：0, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-1))：140 ℃, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-2))：185 ℃, 용해 온도 (함불소 공중합체 (A-3))：200 ℃, 비점 (상압)：125 ℃).
[예 1]
(공정 (I))
붕규산 유리제 내압 반응 용기에, 함불소 공중합체 (A-1) 320 ㎎, 유기 용매 (C-1) 15.68 g 을 넣고, 교반하면서 140 ℃ 로 가열한 바, 균일하고 투명한 함불소 공중합체 용액이 되었다. 가열은 0.3 시간 실시하였다.
(공정 (II))
함불소 공중합체 용액을 서서히 실온까지 방랭한 바, 균일하고 침강물이 없는 함불소 공중합체 분산액이 얻어졌다. 냉각 시간은 0.3 시간이었다.
(공정 (III))
화합물 (B1-1) 0.3 g 을 유기 용매 (C-1) 9.7 g 에 용해시켜, 대전 보조제 용액을 얻었다.
공정 (II) 에서 얻은 함불소 공중합체 분산액 16.00 g 과 그 대전 보조제 용액 0.32 g 을 혼합하여, 균일한 코팅용 조성물을 얻었다.
(공정 (IV))
구리 기재 (가로 세로 3 cm, 두께 300 ㎛) 에 그 코팅용 조성물을 포팅법에 의해 코팅하였다.
(공정 (V))
웨트막을 야마토 과학사 제조 클린 오븐 DT610 을 이용하여 100 ℃ 에서 1 시간 예비 건조시킨 후, 동일한 오븐 중에서 280 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 두께 15 ㎛ 의 도막을 형성하였다.
(공정 (VII))
얻어진 도막에 도 2 에 나타내는 코로나 하전 장치를 이용하여 전하 주입을 실시하여, 예 1 의 일렉트릿을 얻었다.
코로나 하전 장치는, 도막 (32) 을 형성한 제 1 기재 (10) (구리 기재) 를 전극으로 하여, 직류 고압 전원 장치 (42) (마츠사다 프리시젼사 제조, HAR-20R5) 에 의해, 코로나 침 (44) 과 제 1 기재 (10) 사이에 고전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 또, 그리드 (46) 에는, 그리드용 전원 (48) 으로부터 그리드 전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 이로 인해, 코로나 침 (44) 으로부터 방전된 부이온이, 그리드 (46) 에서 균일화된 후, 도막 (32) 상에 쏟아져, 전하가 주입되게 되어 있다.
또, 도막 (32) 에 주입되는 전하의 안정을 도모하기 위하여, 핫 플레이트 (50) 에 의해, 전하를 주입 중인 도막 (32) 을 유리 전이 온도 이상으로 가열할 수 있게 되어 있다. 또한, 부호 40 은 전류계이다.
예 1 에서는, 핫 플레이트 (50) 에 의한 도막 (32) 의 가열 온도를 함불소 공중합체 (A-1) 의 유리 전이 온도보다 68 ℃ 높은 120 ℃ 로 하였다.
그리고, 공기 중, 코로나 침 (44) 과 제 1 기재 (10) 사이에 ―8 ㎸ 의 고전압을 3 분간 인가하였다. 또, 그 사이의 그리드 전압은 ―1,200 V 로 하였다.
(표면 전위의 측정)
일렉트릿에 대해, 이하의 각 표면 전위를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
각 표면 전위의 값은, 표면 전위계 (몬로 일렉트로닉스사 제조, model 279) 를 이용하여 일렉트릿의 9 점의 측정점 (막 중심으로부터 3 ㎜ 마다 격자상으로 설정. 도 2 참조) 의 표면 전위를 측정한 평균값이다.
초기 표면 전위：코로나 하전에 의해 전하를 주입한 직후의 일렉트릿을 상온 (25 ℃) 으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
200 시간 후 표면 전위：초기 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을 20 ℃, 60 ％RH 의 조건으로 200 시간 보관한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(TSD 시험)
TSD 시험전 표면 전위를 측정한 일렉트릿에 대해, 도 4 에 나타내는 장치를 이용하여 이하의 순서에 의해 TSD 시험을 실시하였다.
먼저, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 기재 (10) (구리 기재) 상의 일렉트릿 (30) 에 대향하여, 대향 전극이 되는 제 2 기재 (20) 를 배치하였다.
이어서, 도 4 의 파선으로 나타내는 부분의 온도를, 히터로 가열함으로써 일정한 속도 (1 ℃／분) 로 승온시키고, 일렉트릿 (30) 으로부터 방출되는 전하량을, 제 2 기재 (20) 로부터 흐르는 전류값 (i) 으로 해서 전류계 (52) (미소 전류계, Keithley 사 제조, Model 6517A) 에 의해 측정하여, 방전 개시 온도 및 방전 피크 온도를 구하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
여기서, 방전 피크 온도란, 방전시에 검출되는 전류값이 최대가 되는 온도를 나타내며, 방전 개시 온도란, 전류계 (52) 로, 하기 식 (2) 로 구해지는 전류값 (방전 개시시 전류값) 이 검출된 시점의 온도를 나타낸다.
방전 개시시 전류값={(방전 피크 온도에 있어서의 전류값)―(방전 전의 전류값)}×0.1＋(방전 전의 전류값) … (2).
TSD 시험은, Thermal Stimulated Discharge 법 (이하, TSD 법이라고 칭한다) 이라 불리는 방법에 의한 시험이다. 이 방법에서는, 일렉트릿 (30) 과 제 2 기재 (20) (대향 전극) 로 캐패시터가 형성되게 된다. 그 때문에, 일렉트릿 (30) 을 가열했을 때에, 막 중에 트랩된 전하가 불안정해져, 확산 등에 의해 표면 부근의 전하가 소멸되면, 제 2 기재 (20) 에 저장된 전하도 감소한다. 따라서, 제 2 기재 (20) 로부터 흐르는 전류값의 크기를 측정함으로써, 일렉트릿 (30) 의 열 안정성을 평가할 수 있다.
TSD 법에 의한 시험에서는, 방전 피크 온도, 방전 개시 온도의 양방이 중요한데, 특히 방전 개시 온도가 중요하다. 이들 온도가 높을수록 보다 일렉트릿의 열 안정성이 높다고 할 수 있다.
[예 2]
공정 (VII) 의 그리드 전압을 표 9 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[예 3]
대전 보조제 (B) 를 사용하지 않은 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[예 4, 5]
화합물 (B1-1) 을 화합물 (B1-3) 으로 변경하고, 공정 (V) 의 소성 온도나 공정 (VII) 의 그리드 전압을 표 9 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
[예 11 ∼ 14]
화합물 (B1-1) 을 화합물 (B2-1) 로 변경하고, 공정 (V) 의 소성 온도나 공정 (VII) 의 그리드 전압을 표 10 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[예 21 ∼ 26]
화합물 (B1-1) 을 화합물 (B1-2) 로 변경하고, 대전 보조제 (B) 의 양을 표 11 에 나타내는 양으로 변경하고, 공정 (VII) 의 그리드 전압을 표 11 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
[예 31 ∼ 34]
화합물 (B1-1) 을 화합물 (B1-2) 로 변경하고, 공정 (V) 의 소성 온도를 표 12 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
[예 41]
함불소 공중합체 (A-1) 을 함불소 공중합체 (A-2) 로 변경하고, 공정 (I) 에 있어서의 온도를 185 ℃ 로 하고, 화합물 (B1-1) 을 화합물 (B1-2) 로 변경하고, 공정 (V) 의 소성 온도나 공정 (VII) 의 그리드 전압을 표 13 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[예 42]
함불소 공중합체 (A-2) 를 함불소 공중합체 (A-3) 으로 변경하고, 공정 (I) 에 있어서의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는, 예 41 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[예 43]
함불소 공중합체의 함유량, 유기 용매 (C-1) 을 유기 용매 (C-2) 로 변경한 것 이외에는, 예 41 과 동일하게 하여 일렉트릿을 얻었다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[예 51]
함불소 공중합체 (A-3) 을 가열 프레스기 (테스터 산업사 제조, SA-301) 에 의해, 온도：250 ℃, 압력：10 ㎫, 시간：5 분간의 조건으로 두께 24 ㎛ 의 필름으로 성형하였다. 그 필름을 구리 기재 (가로 세로 3 cm, 두께 300 ㎛) 에 상기 가열 프레스기를 이용하여, 온도：250 ℃, 압력：10 ㎫, 시간：5 분간의 조건으로 압착시켰다. 그러나, 필름이 구리 기재로부터 바로 박리되어, 일렉트릿을 얻을 수 없었다.
Figure 112013040736952-pct00009
Figure 112013040736952-pct00010
Figure 112013040736952-pct00011
Figure 112013040736952-pct00012
Figure 112013040736952-pct00013
본 발명의 제조 방법에 의하면, 바람직한 일렉트릿을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 예 51 에 있어서는, 본 발명의 코팅용 조성물을 사용하지 않고, 성형한 필름을 사용하였기 때문에, 일렉트릿을 제조할 수 없었다.
특히, 예 1, 2, 4, 5, 11 ∼ 14, 21 ∼ 26, 31 ∼ 34, 및 41 ∼ 43 은, 전하 유지 성능 (초기 표면 전위와 200 시간 후 표면 전위) 및 열 안정성 (TSD 방전 개시 온도 및 방전 피크 온도) 의 양방이 우수하였다. 이것은, 대전 보조제 (B) 를 포함하고 있기 때문이라고 생각된다.
예 11 과 13, 예 12 와 14 는 소성 온도를 230 ℃ 와 280 ℃ 에서 실시한 예이다. 소성 온도가 높은 280 ℃ 의 쪽이 초기 표면 전위 및 전하 유지 성능이 양호하다는 것이 확인되었다. 이것은 전술한 결정의 고질서화가 소성 온도를 올림으로써 고도로 진행되어, 대전 보조제 (B) 의 분산 상태가 보다 균일화되었기 때문이다. 예 31 ∼ 34, 및 22 에 있어서도 동일한 경향이 확인되었다.
예 41 과 42 는 함불소 공중합체 (A) 중의 반응성 관능기의 유무가 상이하다. 예 41 의 쪽이 양호한 초기 표면 전위를 가지므로, 함불소 공중합체 (A) 중에 반응성 관능기와 대전 보조제 (B) 가 결합했기 때문이라고 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 전하 유지 매체는, 정전 유도형 변환 소자 (발전 소자, 마이크로폰, 스피커, 액츄에이터, 센서 등) 에 이용되는 일렉트릿, 화상 형성 장치 (복사기, 프린터 등) 에 이용되는 클리닝 롤러의 표면 부재, 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치에 이용되는 화상 표시용 입자용 부재, 잉크 묻힘 롤러가 인쇄판에 대해 가압되는 인쇄기에 있어서, 잉크 묻힘 롤러의 인쇄판에 대한 가압을 측정하는 압전 일렉트릿 필름, 집진 필터 등으로서 유용하다.
또한, 2010년 12월 3일에 출원된 일본 특허출원 2010-270651호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 정전 유도형 발전 소자
10 : 제 1 기재
12 : 기재 본체
14 : 베이스 전극
20 : 제 2 기재
22 : 기재 본체
24 : 대향 전극
30 : 일렉트릿
32 : 도막
40 : 전류계
42 : 직류 고압 전원 장치
44 : 코로나 침
46 : 그리드
48 : 그리드용 전원
50 : 핫 플레이트
52 : 전류계

Claims (11)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와 에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와 유기 용매 (C) 를 포함하고 상기 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 상기 유기 용매 (C) 중에 분산된 코팅용 조성물을 기재에 도포하여 웨트막을 형성하고, 상기 웨트막을 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 예비 건조시키고, 이어서 160 ∼ 350 ℃ 에서 소성하여, 도막을 형성하는 공정을 갖는, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기의 공정 (I), 공정 (II), 공정 (IV) 및 공정 (V) 를 이 순서로 구비하는, 전하 유지 매체의 제조 방법.
    (I) 상기 함불소 공중합체 (A) 가 상기 유기 용매 (C) 에 용해되는 용해 온도 이상 또한 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하에서, 상기 함불소 공중합체 (A) 를 상기 유기 용매 (C) 에 용해하여, 함불소 공중합체 용액을 얻는 공정.
    (II) 상기 함불소 공중합체 용액을 상기 용해 온도 미만으로 냉각시켜, 상기 함불소 공중합체 (A) 의 미립자가 상기 유기 용매 (C) 중에 분산된 상기 코팅용 조성물을 얻는 공정.
    (IV) 상기 코팅용 조성물을 상기 기재에 도포하여 상기 웨트막을 형성하는 공정.
    (V) 상기 웨트막을 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 예비 건조시키고, 이어서 160 ∼ 350 ℃ 에서 소성하여, 도막을 형성하는 공정.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (V) 에 이어서, 도막에 전하를 주입하여, 전하 유지 매체를 얻는 공정 (VII) 을 구비하는, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 (A) 가 반응성 관능기를 갖는 함불소 공중합체인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 (A) 가 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖고, 그 반복 단위의 비율이 전체 반복 단위 (100 몰％) 중 0.01 ∼ 5 몰％ 인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 (A) 의 반응성 관능기가 카르복실산기, 산 무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체 (A) 의 비율이 코팅용 조성물 (100 질량％) 중 0.1 ∼ 30 질량％ 인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 (C) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 용해 지표 (R) 이 49 미만인 유기 용매인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
    R=4×(δd―15.7)2＋(δp―5.7)2＋(δh―4.3)2 … (1).
    단, δd, δp 및 δh 는 각각 유기 용매의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항 [(㎫)1/2] 이다.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅용 조성물이, 1 개 이상의 아미노기와 1 개 이상의 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖는 화합물, 및 2 개 이상의 아미노기를 갖고 반응성 관능기 (아미노기를 제외한다) 를 갖지 않는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 대전 보조제 (B) 를 포함하는, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 대전 보조제 (B) 의 사용량이 상기 함불소 공중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 유지 매체가 일렉트릿인, 전하 유지 매체의 제조 방법.
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