KR101577094B1 - 일렉트릿의 제조 방법 및 정전 유도형 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

유지한 전하의 시간 경과적 안정성 및 열 안정성이 높고, 전하 유지 특성이 우수한 일렉트릿의 제조 방법 및 그 일렉트릿을 구비하는 정전 유도형 변환 소자의 제공. 함불소 중합체와 실란커플링제를 함유하는 조성물을 열 처리하는 공정을 포함하고, 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께, 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖고, 상기 실란커플링제는, 아미노기를 갖고, 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것을 특징으로 하는 일렉트릿의 제조 방법. 그 일렉트릿을 구비하는 정전 유도형 변환 소자.

Description

일렉트릿의 제조 방법 및 정전 유도형 변환 소자{PROCESS FOR MANUFACTURING ELECTRET, AND ELECTROSTATIC INDUCTION-TYPE CONVERSION ELEMENT}
본 발명은, 일렉트릿의 제조 방법 및 정전 유도형 변환 소자에 관한 것이다.
종래, 절연 재료에 전하를 주입한 일렉트릿을 사용한 발전 장치, 마이크로폰 등의 정전 유도형 변환 소자가 제안되어 있다. 그러한 일렉트릿용의 절연 재료로는, 주로 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 직사슬형의 함불소 수지가 사용되고 있었다.
최근에는, 일렉트릿용의 절연 재료로서 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 또, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 가짐과 함께, 말단기로서 카르복시기를 갖는 중합체를 사용하고, 이 중합체에, 추가로 실란커플링제를 혼합한 것을 일렉트릿용의 절연 재료로서 사용함으로써, 표면 전위를 향상시키는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 2). 특허문헌 2 에는, 고유 점도가 0.23 (중량 평균 분자량 165,000 에 상당) 인 중합체와 실란커플링제를 혼합하여, 200 ℃ 에서 열 처리하는 실시예가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-180450호 국제 공개 제2008/114489호 팜플렛
그러나, 종래의 일렉트릿은, 주입된 전하를 고온에서 안정적으로 유지하는 것이 어렵고, 그 전하가 고온하에 있어서, 시간 경과적으로 방출되기 쉽다는 문제가 있었다. 이러한 문제는, 당해 일렉트릿의 표면 전위의 저하, 나아가서는 당해 일렉트릿을 사용한 정전 유도형 변환 소자의 정전 유도 특성 등의 열화의 원인이 된다. 그 때문에, 주입된 전하를 안정적으로 유지할 수 있는 전하 유지 특성, 특히 열 안정성의 개선이 요구되고 있다.
일렉트릿에는, 여러 가지 용도에서 열 안정성이 요구되고 있다. 예를 들어, 일렉트릿 콘덴서 마이크로폰 (이하 ECM 이라고 칭함) 용도에 있어서는, 핸더 리플로우 공정을 거친 후에 주입된 전하를 어느 정도 유지하고 있는 것이 필요해진다. 핸더 리플로우 공정의 최고 온도는 약 260 ℃ 이지만, ECM 으로서 충분한 성능을 유지하기 위해서는, 공정 후의 표면 전위가 200 V 이상 잔존하고 있는 것이 중요하고, 잔존 전위가 높을수록 고성능의 ECM 을 제조할 수 있다.
또, 정전 유도형 변환 소자를 차재용, 특히 엔진의 주위에서 사용하는 경우에는 125 ℃ 에 있어서의 장기 안정성이 중요해진다. 당해 용도에서는, 구체적으로는 125 ℃ 의 환경에 장시간 노출되었을 경우의 일렉트릿막의 표면 전위의 감쇠가 적은 것이 요구되고 있다. 종래의 일렉트릿에 있어서 이들 특성을 만족하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유지한 전하의 열 안정성이 높고, 전하 유지 특성이 우수한 일렉트릿의 제조 방법 및 그 일렉트릿을 구비하는 정전 유도형 변환 소자의 제공을 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 함불소 중합체와 실란커플링제를 함유하는 조성물을 열 처리하는 공정을 포함하고, 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께, 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖고, 상기 실란커플링제는, 아미노기를 갖고, 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것을 특징으로 하는 일렉트릿의 제조 방법.
[2] 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 [1] 에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[3] 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 에테르성 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[4] 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 [1] 에서 [3] 중 어느 하나에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[5] 상기 실란커플링제가, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종 이상인, [1] 에서 [4] 중 어느 하나에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[6] 상기 실란커플링제의 함유량이, 상기 함불소 중합체와 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인 [1] 에서 [5] 중 어느 하나에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[7] 이하의 (1) ∼ (4) 를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 포함하는, [1] 에서 [6] 중 어느 하나에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
(1) 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
(2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
(3) 상기 코팅층을 열 처리하여 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
(4) 상기 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
[8] 상기 용매가 함불소 유기 용매인, [7] 에 기재된 일렉트릿의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 일렉트릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 정전 유도형 변환 소자.
본 발명에 의하면, 유지한 전하의 시간 경과적 안정성 및 열 안정성이 높고, 전하 유지 특성이 우수한 일렉트릿 및 그 일렉트릿을 구비하는 정전 유도형 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 전하의 주입에 사용한 코로나 하전 장치의 개략 구성도이다.
도 2 는, 표면 전위의 측정점의 설정 위치를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 열 안정성 시험에서 사용한 장치의 개략 구성도이다.
도 4 는, 도막의 소각 X 선 산란 측정 결과에 관련된 산란 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이하의 명세서 중에 있어서는, 중합체를 구성하는 반복 단위를 「단위」라고 약기하는 경우가 있다.
또, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 단위, 화합물 등에 대해서도 동일하게 기재하고, 예를 들어 식 (3-1) 로 나타내는 단위를 「단위 (3-1)」이라고 기재한다.
본 발명은, 특정 함불소 중합체와 실란커플링제를 함유하는 일렉트릿 (electret) 용의 조성물을 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명은, 이하의 공정을 이하의 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 특정 함불소 중합체와 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
(2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 특정 함불소 중합체와 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
(3) 상기 코팅층을 특정 온도로 열 처리하고, 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
(4) 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
<함불소 중합체>
본 발명에서 사용하는 특정 함불소 중합체는, 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께, 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 중합체 (이하, 중합체 (A) 로 칭함) 로서, 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 함불소 중합체이다.
「지방족 고리 구조」란, 방향족성을 갖지 않는 고리 구조를 의미한다. 또, 「주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는다」란, 고리 구조를 구성하는 탄소 원자 중, 적어도 1 개가 중합체 (A) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다.
지방족 고리 구조로는, 고리 골격이 탄소 원자만으로 구성되는 것이어도 되고, 탄소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리 구조이어도 된다.
예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 포화 또는 불포화의 탄화수소 고리 구조, 그 탄화수소 고리 구조에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 고리 구조를 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 골격에 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 지방족 고리 구조가 바람직하다.
지방족 고리 구조의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개인 것이 보다 바람직하다. 즉, 지방족 고리 구조는 4 ∼ 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자 중, 주사슬을 구성하는 탄소 원자는, 중합체 (A) 의 중합에 이용된 단량체가 갖는 중합성 이중 결합에서 유래한다.
예를 들어 함불소 중합체가, 후술하는 바와 같은 고리형 단량체를 중합시켜 얻은 함불소 중합체인 경우에는, 그 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다.
또, 2 개의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 고리화 중합시켜 얻은 함불소 중합체인 경우에는, 2 개의 중합성 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자 중 적어도 2 개가 주사슬을 구성하는 탄소 원자가 된다.
중합체 (A) 는, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체인 것이 바람직하다. 즉, 주사슬에 있어서의 지방족 고리 구조는, 함불소 지방족 고리 구조인 것이 바람직하다.
「함불소 지방족 고리 구조」란, 불소 원자를 갖는 「지방족 고리 구조」이다. 또, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는다란, 함불소 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가 중합체 (A) 의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다.
또한, 중합체 (A) 의 주사슬에 있어서의 지방족 고리 구조가, 전부 함불소 지방족 고리 구조 이외의 지방족 고리 구조인 경우, 불소 원자는, 고리 구조를 형성하고 있지 않는 주사슬에 결합되어 있으면 된다.
함불소 지방족 고리 구조로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 포화 또는 불포화의 탄화수소 고리 구조, 그 탄화수소 고리 구조에 있어서의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 고리 구조 등에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 골격에 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 함불소 지방족 고리 구조가 바람직하다. 또, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
바람직한 중합체 (A) 로서 하기 함불소 고리형 중합체 (I'), 함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 를 들 수 있다.
함불소 고리형 중합체 (I') : 고리형 함불소 단량체에 근거하는 단위를 갖는 중합체.
함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') : 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖는 중합체.
함불소 고리형 중합체 (I') 는, 「고리형 함불소 단량체」에 근거하는 단위를 갖는다.
「고리형 함불소 단량체」란, 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 또는 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 함불소 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다.
고리형 함불소 단량체로는, 하기의 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다.
Figure 112011043134269-pct00001
식 중, X11, X12, X13, X14, Y11 및 Y12 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기이다.
X11, X12, X13, X14, Y11 및 Y12 에 있어서의 퍼플루오로알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 그 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬상이 바람직하고, 직사슬형이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
X11, X12, X13, X14, Y11 및 Y12 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시기를 들 수 있다.
X11 로는, 불소 원자가 바람직하다.
X12 로는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기가 보다 바람직하다.
X13 및 X14 로는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Y11 및 Y12 로는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
화합물 (1) 에 있어서는, X13 및 X14 가 서로 결합하고, X13 및 X14 가 결합한 탄소 원자와 함께, 2 번째의 함불소 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리로는, 4 ∼ 6 원자 고리가 바람직하다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리는, 포화 지방족 고리인 것이 바람직하다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리는, 그 고리 골격 중에 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 함불소 지방족 고리 중의 에테르성 산소 원자의 수는, 1 또는 2 가 바람직하다.
화합물 (2) 에 있어서는, Y11 및 Y12 가 서로 결합하고, Y11 및 Y12 가 결합한 탄소 원자와 함께, 2 번째의 함불소 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리로는, 4 ∼ 6 원자 고리가 바람직하다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리는, 포화 지방족 고리인 것이 바람직하다.
그 2 번째의 함불소 지방족 고리는, 그 고리 골격 중에, 에테르성 산소 원자 (-O-) 를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 함불소 지방족 고리 중의 에테르성 산소 원자의 수는, 1 또는 2 가 바람직하다.
화합물 (1) 의 바람직한 구체예로는, 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 를 들 수 있다.
화합물 (2) 의 바람직한 구체예로는, 화합물 (2-1) ∼ (2-2) 를 들 수 있다.
Figure 112011043134269-pct00002
Figure 112011043134269-pct00003
함불소 고리형 중합체 (I') 는, 상기 고리형 함불소 단량체에 의해 형성되는 단위만으로 구성되어도 되고, 그 단위와 그 이외의 다른 단위를 갖는 공중합체이어도 된다.
단, 그 함불소 고리형 중합체 (I') 중, 고리형 함불소 단량체에 기초하는 단위의 비율은, 그 함불소 고리형 중합체 (I') 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 이어도 된다.
그 다른 단량체로는, 상기 고리형 함불소 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 후술하는 디엔계 함불소 단량체, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
또한 고리형 함불소 단량체와 디엔계 함불소 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 중합체는 함불소 고리형 중합체 (I') 로서 생각한다.
상기 고리형 함불소 단량체와 공중합 가능한, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)부탄산메틸, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)프로폭시)프로판산메틸, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)에탄술폰산플루오리드,1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에탄술폰산플루오리드 등의 함불소 단량체, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시프로필비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 2-(2-(비닐옥시)에톡시)에탄올, 아크릴산메틸, 아크릴산하이드록시에틸 등과 같은 탄화수소 단량체 등을 들 수 있다.
함불소 고리형 중합체 (I') 로는,
화합물 (1-1), 화합물 (1-3), 화합물 (2-2) 에서 선택되는 고리형 함불소 단량체의 단독 중합체,
또는, 상기 3 종에서 선택되는 1 종의 고리형 함불소 단량체와, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 후술하는 디엔계 함불소 단량체에서 선택되는 1 종의 공중합체,
를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (1-1) 과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 또는 화합물 (1-1) 과 디엔계 함불소 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
여기서 사용되는 디엔계 함불소 단량체로는, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2), 또는 퍼플루오로(4-메틸부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCF(CF3) CF2CF=CF2) 를 사용하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로부테닐비닐에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 는, 「디엔계 함불소 단량체」의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위를 갖고 있다.
「디엔계 함불소 단량체」란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 단량체이다. 그 중합성 이중 결합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기가 바람직하다.
디엔계 함불소 단량체로는, 하기 화합물 (3) 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 … (3)
식 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의, 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 는 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 그 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 면에서, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2,
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2,
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2,
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2,
CF2=CFOCF2OCF=CF2,
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2,
CF2=CFCF2CF=CF2,
CF2=CFCF2CF2CF=CF2,
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2.
화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로는, 하기 단위 (3-1) ∼ (3-4) 등을 들 수 있다.
Figure 112011043134269-pct00004
화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위로서 보다 구체적으로는 하기 단위 (3-a) ∼ (3-k) 등을 들 수 있다. 단위 (3-a) ∼ (3-k) 중, x 및 y 는 일방이 0 이고, 타방이 1 이다.
또한, 단위 (3-a) ∼ (3-k) 는, x=0, y=1 의 경우, 상기 단위 (3-1) 에 상당하고, x=1, y=0 의 경우, 상기 단위 (3-2) 에 상당한다.
Figure 112011043134269-pct00005
함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 는, 상기 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위만으로 구성되어도 되고, 그 단위와 그 이외의 다른 단위를 갖는 공중합체이어도 된다.
단, 그 함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 중, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성되는 단위의 비율은, 그 함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 를 구성하는 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 가장 바람직하다.
그 다른 단량체로는, 상기 디엔계 함불소 단량체와 공중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 서술한 화합물 (1), 화합물 (2) 등의 고리형 함불소 단량체, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 함불소 단량체와 공중합 가능한, 측사슬에 반응성 관능기를 갖는 단량체로는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)부탄산메틸, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)프로폭시)프로판산메틸1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)프로판-2-일옥시)에탄술폰산플루오리드, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)에탄술폰산플루오리드 등의 함불소 단량체, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시프로필비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 2-(2-(비닐옥시)에톡시)에탄올, 아크릴산메틸, 아크릴산하이드록시에틸 등과 같은 탄화수소 단량체 등을 들 수 있다.
함불소 고리형 중합체 (Ⅱ') 로는,
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2), 퍼플루오로(3-메틸부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2), 퍼플루오로(4-메틸부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2), 퍼플루오로(4-클로로부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCFClCF2CF=CF2), 퍼플루오로(4,4'-디클로로부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2) 및 퍼플루오로(3-메톡시부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2) 에서 선택되는 1 종의 디엔계 함불소 단량체로부터 얻어지는 단독 중합체,
또는, 상기 6 종의 디엔계 함불소 단량체에서 선택되는 2 종 또는 3 종끼리의 공중합체, 또는 상기 6 종에서 선택되는 1 종의 디엔계 함불소 단량체와 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체,
를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 6 종에서 선택되는 1 종의 디엔계 함불소 단량체의 단독 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 또는 퍼플루오로(3-메틸 부테닐)비닐에테르의 단독 중합체를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
중합체 (A) 는, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 말단기로서 갖는다. 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다 중합체 (A) 의 말단기는, 카르복시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.
카르복시기 또는 알콕시카르보닐기는, 주사슬의 말단에 갖고 있어도 되고,측사슬의 말단에 갖고 있어도 되고, 주사슬의 말단 및 측사슬의 말단의 쌍방에 갖고도 된다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하다.
주사슬의 말단에 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 중합체 (A) 는, 중합 개시제를 사용하여 중합을 실시하고, 생성되는 불안정 말단기를 열 처리 등에 의해 분해하고, 말단에 카르보닐플루오리드기 (-CF=O 기) 를 생성시켜, 후 처리를 실시함으로써 얻어진다.
상기 후 처리로는, 당해 카르보닐플루오리드기를 가수 분해하면, 카르복시기로 변환할 수 있다. 또, 알코올을 작용시키면, 알콕시카르보닐기로 변환시킬 수 있다.
중합 개시제로는, 일반적으로 이용되고 있는 것을 적용할 수 있고, 특히 퍼옥사이드기를 갖는 중합 개시제가 바람직하다. 퍼옥사이드기를 갖는 중합 개시제로는, 탄화수소계 중합 개시제, 함불소 중합 개시제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
탄화수소계 중합 개시제로는, 구체적으로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소부틸퍼옥시디카보네이트, 디프로판산퍼옥사이드, 디부탄산퍼옥사이드, 벤조익크퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
함불소 중합 개시제로는, 디퍼플루오로프로판산퍼옥사이드, 디퍼플루오로부탄산퍼옥사이드, 퍼플루오로벤조익퍼옥사이드, 디퍼플루오로타샤리부틸퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
중합체 (A) 는, 용매에 대한 용해성이 양호하다는 것, 및 후술하는 실란커플링제와의 상용성이 양호하다는 것 등의 이유로부터, 비정질인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 중합체 (A) 로서, 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것을 사용한다. 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 20 만 이상이 바람직하고, 25 만 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 중량 평균 분자량이 20 만 이상이면, 막의 내열성이 향상되고, 일렉트릿으로서의 열 안정성이 향상된다.
한편, 그 수평균 분자량이 지나치게 크면, 용매에 잘 녹지 않아, 제막 프로세스가 제한되는 등의 문제가 발생될 우려가 있다. 따라서, 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 100 만 이하가 바람직하고, 85 만 이하가 보다 바람직하고, 65 만 이하가 더욱 바람직하고, 55 만 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A) 의 고유 점도는, 중합체 (A) 의 분자량과 상관 관계에 있다. 따라서, 상기 바람직한 분자량에 대응하는 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
구체적인 바람직한 고유 점도의 값은, 중합체 (A) 를 구성하는 단위에 따라 변화한다. 예를 들어, 중합체 (A) 가, CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 의 고리화 중합체인 경우에는, 고유 점도 (30 ℃) 가 0.25 ∼ 0.90 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.30 ∼ 0.80 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.30 ∼ 0.60 ㎗/g 인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 고유 점도는, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 등을 용매로서 측정되는 값이다.
중합체 (A) 는, 일렉트릿으로서의 전하 유지 성능을 고려하면, 비유전율이 1.8 ∼ 8.0 인 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 이 특히 바람직하다. 그 비유전율은, ASTM D150 에 준거하여, 주파수 1 ㎒ 에 있어서 측정되는 값이다.
또, 중합체 (A) 로는, 체적 고유 저항이 높고, 절연 파괴 전압이 큰 것이 바람직하다.
중합체 (A) 의 체적 고유 저항은, 1010 ∼ 1020 Ω·㎝ 가 바람직하고, 1016 ∼ 1019 Ω·㎝ 가 보다 바람직하다. 그 체적 고유 저항은, ASTM D257 에 의해 측정된다.
중합체 (A) 의 절연 파괴 전압은 10 ∼ 25 ㎸/㎜ 가 바람직하고, 15 ∼ 22 ㎸/㎜ 가 보다 바람직하다. 그 절연 파괴 전압은 ASTM D149 에 의해 측정된다.
중합체 (A) 로는, 절연성에 악영향을 미치는 물을 배제하고, 높은 절연성을 유지하기 위해서, 소수성이 높은 것이 바람직하다.
중합체 (A) 는, 시판품을 사용해도 된다. 주사슬에 에테르제 산소 원자를 함유하는 지방족 고리 구조를 구비하고, 주사슬의 말단에 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체의 시판품으로는, 사이톱 (등록상표, 아사히 가라스사 제조) 을 들 수 있다.
<실란커플링제>
본 발명에 사용하는 실란커플링제는, 아미노기를 갖는 실란커플링제이다. 아미노기를 갖는 실란커플링제로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. (또한, 이하에서, 아미노기를 갖는 실란커플링제를 단순히 실란커플링제라고 한다)
γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란류.
γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 등의 트리알콕시실란류.
하기 식 (s1), (s2) 로 나타내는 화합물 등의 방향족 아민 구조를 갖는 실란커플링제.
ArSi(OR21)(OR22)(OR23) … (s1)
ArSiR24(OR21)(OR22) … (s2)
[식 중 R21 ∼ R25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Ar 은 p-, m- 또는 o-아미노페닐기를 나타낸다]
식 (s1), (s2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 아미노페닐트리프로폭시실란, 아미노페닐트리이소프로폭시실란, 아미노페닐메틸디메톡시실란, 아미노페닐메틸디에톡시실란, 아미노페닐메틸디프로폭시실란, 아미노페닐메틸디이소프로폭시실란, 아미노페닐페닐디메톡시실란, 아미노페닐페닐디에톡시실란, 아미노페닐페닐디프로폭시실란, 아미노페닐페닐디이소프로폭시실란 등.
상기 실란커플링제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
또, 상기 실란커플링제의 부분 가수 축합물을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 실란커플링제와 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란과의 공부분 가수 축합물을 사용하는 것도 바람직하다.
입수의 용이성 등을 고려하면, 특히 바람직한 실란커플링제는 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 이상이다.
실란커플링제의 함유량은, 중합체 (A) 와 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면 중합체 (A) 와 균일하게 혼합할 수 있어 용액에서의 상분리를 잘 발생시키지 않는다.
함불소 중합체 및 실란커플링제와의 조합으로는,
함불소 중합체로서 전술한 화합물 (1-1) 과, 테트라플루오로에틸렌 또는 디엔계 함불소 단량체의 공중합체,
또는, 후술하는 디엔계 함불소 단량체의 단독 중합체에서 선택되는 1 종,
실란커플링제로서 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종,
의 조합이 바람직하다. 특히,
함불소 중합체로서 후술하는 디엔계 함불소 단량체의 단독 중합체,
실란커플링제로서 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종,
의 조합이 가장 바람직하다.
여기서 사용되는 디엔계 함불소 단량체로는, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2), 또는 퍼플루오로(4-메틸부테닐)비닐에테르 (CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2) 를 사용하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로부테닐비닐에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
<코팅액 조제 공정>
코팅액 조제 공정에서는, 중합체 (A) 와 실란커플링제를 함유하는 조성물을, 용매를 사용하여 코팅액으로 한다.
중합체 (A) 와 실란커플링제의 쌍방을 용해하고, 균일한 코팅액으로 하기 위해, 용매로는, 중합체 (A) 를 용해시키는 용매와 실란커플링제를 용해시키는 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
중합체 (A) 및 실란커플링제의 쌍방을 용해시키는 용매를 이용하면, 그 용매 단독으로 균일한 코팅액으로 할 수 있다.
중합체 (A) 를 용해시키는 용매로는, 예를 들어, 함불소 유기 용매를 사용할 수 있다. 함불소 유기 용매로는, 비프로톤성 함불소 용매가 바람직하다. 비프로톤성 함불소 용매란, 비프로톤성 함불소 용매란, 프로톤 공여성을 갖지 않는 함불소 용매이다. 비프로톤성 함불소 용매로는, 이하의 함불소 화합물을 예시할 수 있다.
퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 폴리플루오로 방향족 화합물 ; 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민 등의 폴리플루오로트리알킬아민 화합물 ; 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로(1,3,5-트리메틸시클로헥산) 등의 폴리플루오로시클로알칸 화합물 ; 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 등의 폴리플루오로 고리형 에테르 화합물 ; 퍼플루오로폴리에테르 ;
퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로도데칸, 퍼플루오로(2,7-디메틸옥탄), 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라클로로-2,2,3,3-테트라플루오로프로판, 1,1,3,4-테트라클로로-1,2,2,3,4,4-헥사플루오로부탄, 퍼플루오로(1,2-디메틸헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸헥산), 1,1,2,2,3,3,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헤니코사플루오로데칸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로데칸, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)펜탄, 1,1,1,2,2,3,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)펜탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 폴리플루오로알칸 화합물.
이들 비프로톤성 함불소 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
비프로톤성 함불소 용매로는, 상기 용매 이외에 하이드로플루오로에테르 (HFE) 도 들 수 있다. HFE 로는, 일반식 Ra-O-Rb (Ra 는 에테르 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 폴리플루오로알킬기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 폴리플루오로알킬기이다) 로 나타내는 HFE 가 바람직하다.
Ra 의 탄소수가 4 이하이면, 중합체 (A) 를 용해시키기 어렵고, Ra 의 탄소수가 13 이상인 경우에는 공업적으로 입수가 곤란하기 때문에, Ra 의 탄소수는 5 ∼ 12 의 범위로부터 선정된다. Ra 의 탄소수는, 6 ∼ 10 이 바람직하고, 6 ∼ 7 또는 9 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
폴리플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환 된 기이고, 알킬기의 수소 원자의 모든 것이 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기, 또는 알킬기의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환되고 또한 알킬기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환된 기를 함유하는 것이다. 불소 원자 이외의 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.
폴리플루오로알킬기로는, 대응하는 알킬기의 수소 원자의 수로서 60 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 더욱 바람직한 폴리플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기이다.
Ra 가 에테르 결합을 갖는 경우, 에테르 결합의 수가 지나치게 많으면 용해 성을 저해하기 때문에, Ra 중의 에테르 결합은 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 보다 바람직하다.
Rb 의 탄소수가 6 이상이면 함불소 고리 구조 함유 중합체의 용해성을 현저하게 저해한다. Rb 의 바람직한 예는, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기 등이다.
HFE 의 분자량은, 지나치게 크면 코팅액의 점도를 상승시킬 뿐만 아니라, 중합체 (A) 의 용해성도 저하시키기 때문에 1,000 이하가 바람직하다.
또, 중합체 (A) 의 용해성을 높이기 위해서 HFE 의 불소 함유량은 60 ∼ 80 중량％ 가 바람직하다. 바람직한 HFE 로서 하기의 것을 예시할 수 있다.
F(CF2)4OCH3, HCF2CF2OCH2CF3, HCF2CF2CH2OCH2CF3, F(CF2)5OCH3, F(CF2)6OCH3, F(CF2)7OCH3, F(CF2)8OCH3, F(CF2)9OCH3, F(CF2)10OCH3, H(CF2)6OCH3, (CF2)2CFCF(OCH3)CF2CF3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3, F(CF2)8OCH2CH2CH3, (CF3)2CFCF2CF2OCH3, F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3.
HFE 중에서는, 특히 (CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3 이 용매로서 바람직하다.
이들의 HFE 는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
중합체 (A) 를 용해시키는 함불소 유기 용매로는, 용해도가 크고, 양용매인 점에서, 비프로톤성 함불소 용매만을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 중합체 (A) 를 용해시키는 함불소 유기 용매의 비점은, 65 ∼ 220 ℃ 가 바람직하다. 함불소 유기 용매의 비점이 100 ℃ 이상이면, 코팅시에 균일한 막을 형성하기 쉽다.
실란커플링제를 용해시키는 용매로는, 프로톤성 함불소 용매가 바람직하다. 프로톤성 함불소 용매란, 프로톤 공여성을 갖는 함불소 용매이다. 프로톤성 함불소 용매로는 이하의 것이 예시된다.
트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 2-(퍼플루오로데실)에탄올, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-헵탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로-1-노난올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,3,3,4,4,4-헥사플루오로-2-부탄올 등의 함불소 알코올.
트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로판산, 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판산, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜탄산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-도데카플루오로헵탄산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-헥사데카플루오로노난산 등의 함불소 카르복실산, 이들 함불소 카르복실산의 아미드, 트리플루오로메탄술폰산, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 등의 함불소 술폰산 등.
이들 프로톤성 함불소 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 할 수도 있다.
코팅액의 조제에 사용하는 용매의 수분은 적은 것이 바람직하고, 100 질량 ppm 이하가 바람직하고, 20 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다.
코팅액에 있어서의 중합체 (A) 의 농도는, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
코팅액의 고형분 농도는, 형성하고자 하는 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상, 0.1 ∼ 30 질량％ 이며, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.
또한 고형분은, 질량을 측정한 코팅액을 상압하 200 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 용매를 증류 제거하고, 잔존하는 고형분의 질량을 측정하여 산출한다.
코팅액에는, 중합체 (A), 아미노기를 갖는 실란커플링제 및 상기 용매 이외에, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란을 함유하고 있어도 된다.
코팅액은, 중합체 (A) 를 비프로톤성 함불소 용매에 용해시킨 중합체 (A) 용액과 실란커플링제를 프로톤성 함불소 용매에 용해시킨 실란커플링제 용액을 각각 조제하고, 중합체 (A) 용액과 실란커플링제 용액을 혼합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
<코팅 공정>
코팅 공정에서는, 코팅액 조제 공정에서 얻은 코팅액을 기판에 코팅하고, 중합체 (A) 와 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성한다. 코팅 방법으로는, 롤코터법, 캐스트법, 딥핑법, 스핀 코트법, 수상 캐스트법, 랑뮤아 브로제트법, 다이코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 또, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄 기술도 사용할 수 있다.
코팅액을 코팅하는 기판으로는, 코팅하여 얻어진 코팅층에 전하를 주입할 때에 어스에 접속할 수 있는 기판이면, 재질을 선택하지 않고 사용할 수 있다. 바람직한 재질로는, 예를 들어, 금, 백금, 구리, 알루미늄, 크롬, 니켈 등의 도전성 금속을 들 수 있다.
또, 재질이 도전성 금속 이외의 것, 예를 들어 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 아크릴 수지 등의 유기 고분자 재료 등의 절연성의 재료라도, 그 표면에 스퍼터링, 증착, 웨트 코팅 등의 방법으로 도전성의 금속막을 코팅한 것이면 사용할 수 있다. 또, 실리콘 등의 반도체 재료도 동일한 표면 처리를 실시한 것이거나, 또는 반도체 재료 자체의 저항값이 낮은 것이면 사용할 수 있다. 기판 재료의 저항값으로는 체적 고유 저항값으로 0.1 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.01 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
기판은 표면이 평활한 평판이어도 되고, 요철을 형성한 것이어도 된다. 또, 여러 가지 형상으로 패터닝되어 있어도 된다. 상기 절연성 재료를 기판으로 하여 사용하는 경우, 절연성 재료 자체에 요철 또는 패턴을 형성해도 되고, 표면에 코팅된 금속막에 요철 또는 패턴을 형성해도 된다.
기판에 요철 또는 패턴을 형성하는 방법으로서 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 요철 또는 패턴을 형성하는 방법으로는, 진공 프로세스, 습식 프로세스 중 어느 쪽을 이용해도 된다. 이러한 방법의 구체예로는, 진공 프로세스로서 마스크를 개재한 스퍼터링법, 마스크를 개재한 증착법 ; 습식 프로세스로서 롤코터법, 캐스트법, 딥핑법, 스핀 코트법, 수상 캐스트법, 랑뮤아 브로제트법, 다이코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 또, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄 기술도 사용할 수 있다. 또 미세한 요철 또는 패턴을 형성하는 방법으로서 나노 임프린트법, 포토리소그래피법 등도 사용할 수 있다.
코팅층의 형상, 크기는, 원하는 일렉트릿의 형상, 크기에 따라 적절히 설정하면 된다. 일렉트릿은, 일반적으로 두께 1 ∼ 200 ㎛ 의 막으로서 사용된다. 특히 두께 10 ∼ 20 ㎛ 의 막으로서 사용하는 것이, 일렉트릿한 특성 및 가공하는 데에 있어서 유리하다는 점에서 바람직하다.
열 처리 공정 후의 두께를 1 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 로 하기 위해서는, 코팅층의 두께를 2 ∼ 220 ㎛, 바람직하게는 12 ∼ 25 ㎛ 로 하면 된다.
또한, 기판은, 전하 주입 공정 후에 박리해도 된다.
<열 처리 공정>
열 처리 공정에서는, 상기 코팅층을 특정 온도에서 열 처리하여 도막 (이하, 코팅층을 열 처리한 도막을 코팅막이라고 부르는 경우도 있다) 을 얻는다.
열 처리는, 예비 건조 공정과 본 건조·소성 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예비 건조 공정에서는, 코팅층의 용매를 가능한 한 비산시키고, 코팅층을 예비적으로 건조시킨다. 이 예비 건조 공정에 의해, 이어지는 본 건조·소성 공정에서의 막의 발포, 표면 거침, 불균일화 등을 방지할 수 있다. 예비 건조 공정의 온도는, 용매의 비점 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 예비 건조 공정의 시간은, 0.1 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 시간인 것이 보다 바람직하다.
본 건조·소성 공정은 250 ℃ ∼ 330 ℃ 사이에서 실시한다. 본 건조·소성 공정의 온도 (소성 온도) 는, 260 ℃ ∼ 300 ℃ 사이에서 실시하는 것이 바람직하고, 260 ∼ 280 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도를 상기 온도로 함으로써, 충분한 표면 전위를 구비하고, 열 안정성이 우수한 일렉트릿을 얻을 수 있다. 소성 공정의 시간은 0.5 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 시간인 것이 보다 바람직하다.
본 건조·소성 공정의 분위기는 불활성 가스 분위기이어도 되고, 공기 분위기이어도 되는데, 후술하는 아미드 결합 생성을 위해 공기 분위기가 바람직하다. 또 압력은 상압이 바람직하다.
<그 밖의 층>
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 상기 중합체 (A) 와 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 열 처리하여 얻은 도막에, 다른 층을 적층해도 된다. 적층 가능한 다른 층으로는, 예를 들어, 보호층, 상기 중합체 (A) 만으로 이루어지는 층, 무기물로 이루어지는 층 등을 들 수 있다.
다른 층은, 열 처리 공정 후의 도막 상에 형성해도 되고, 열 처리 공정에 있어서의 예비 건조 공정이 종료된 단계에서 다른 층을 형성하고, 중합체 (A) 와 실란커플링제를 함유하는 코팅층과 함께 소성해도 된다.
<전하 주입 공정>
상기 코팅막에 전하를 주입하는 방법으로는, 일반적으로 절연체를 대전시키는 방법이면 수단을 선택하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, G.M.Sessler, Electrets Third Edition, pp20, Chapter2.2 "Charging and Polarizing Methods" (Laplacian Press, 1998) 에 기재된 코로나 방전법, 또는 전자빔 충돌법, 이온 빔 충돌법, 방사선 조사법, 광 조사법, 접촉 대전법, 액체 접촉 대전법 등이 적용 가능하다. 특히 본 발명의 일렉트릿에서는 코로나 방전법, 전자빔 충돌법을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 전하를 주입할 때의 온도 조건에서는, 상기 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 이상에서 실시하는 것이, 주입 후에 유지되는 전하의 안정성 면에서 바람직하고, 특히 유리 전이 온도 +10 ∼ 20 ℃ 정도의 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 전하를 주입할 때의 인가 전압으로는, 상기 중합체 (A) 및 그 조성물의 코팅막의 절연 파괴 전압 이하이면, 고압을 인가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 코팅막에서는, ±6 ∼ ±30 ㎸ 의 고전압이 적용 가능하고, 특히 ±8 ∼ ±15 ㎸ 의 전압 인가가 바람직하다. 특히 코팅막에 사용하는 중합체 (A) 가 함불소 중합체이기 때문에, 정전하보다 부전하를 보다 안정적으로 유지 가능하다는 점에서, -8 ∼ -15 ㎸ 의 전압 인가를 하는 것이 더욱 바람직하다.
<정전 유도형 변환 소자>
본 발명에서 얻어지는 일렉트릿은, 전기 에너지와 운동 에너지를 변환하는 정전 유도형 변환 소자에 바람직하게 사용된다.
정전 유도형 변환 소자로는, 진동형 발전기, 마이크로폰, 스피커, 액츄에이터, 센서 등을 들 수 있다. 이들의 정전 유도형 변환 소자의 구조는, 일렉트릿으로서 본 발명에 의해 얻어지는 일렉트릿이 사용되는 것 이외에는 공지된 것과 동일하면 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 일렉트릿은, 종래의 일렉트릿에 비해, 유지한 전하의 시간 경과적 안정성 및 열 안정성이 높고, 전하 유지 특성이 우수한 것이다.
그 때문에, 그 일렉트릿을 구비하는 본 발명의 정전 유도형 변환 소자는, 특성의 열화가 생기기 어렵고, 특성의 환경 의존성이 적다는 등의 특징이 있다.
<작용 기전>
중합체 (A) 에 아미노기를 갖는 실란커플링제를 배합한 조성물을 사용하면 당해 조성물의 코팅막의 기판과의 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 제조한 일렉트릿의 유지한 전하의 열 안정성이 향상된다.
중합체 (A) 와 아미노기를 갖는 실란커플링제를 함유함으로써 열 안정성이 향상되는 이유는, 중합체 (A) 와 실란커플링제가 나노 상분리를 발생시켜, 실란커플링제 유래의 나노 클러스터 구조가 형성되고, 당해 나노 클러스터 구조가 일렉트릿에 있어서의 전하를 축적하는 부위로서 기능하기 때문이라고 추찰된다.
본 발명자들은, 중합체 (A) 와 아미노기를 갖는 실란커플링제를 함유하는 조성물은, 열 처리에 의해 열 안정성이 향상된다는 것을 알아 내었다. 이것은, 열 처리에 의해 이하의 반응이 진행되고, 실란커플링제 유래의 나노 클러스터 구조의 열 운동이 억제되어, 나노 클러스터 구조가 안정화되기 때문이라고 생각된다.
(1) 중합체 (A) 가 갖는 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기와 실란커플링제의 아미노기가 반응하고, 중합체 (A) 와 실란커플링제가 결합하는 반응.
(2) 실란커플링제끼리가 알콕시실릴기의 축합 반응에 의해 결합하는 반응.
본 발명자들은 추가로, 중합체 (A) 의 분자량이 클수록, 열 안정성 향상 효과가 큰 경향이 있다는 것을 알아 내었다. 특히, 중량 평균 분자량이 20 만 이상이면, 우수한 열 안정성이 얻어진다.
이것은, 중합체 (A) 는 분자량이 클수록 열 운동하기 어렵고, 그 결과, 중합체 (A) 에 둘러싸여져 존재하는 실란커플링제 유래의 나노 클러스터 구조도 열 운동하기 어려워지기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 나노 클러스터 구조에 상당하는 불균일 구조를, 소각 X 선 산란 분석으로 확인하였다. 그리고, 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 클수록, 불균일 구조가 커진다는 것을 알아 내었다. 이것은, 다음의 상태를 나타내고 있다. 즉, 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 커지면, 중합체 (A) 중의 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기의 농도가 저하된다. 그리고, 전술한 (1) 및 (2) 의 반응이 진행될 때에, 상대적으로 실란커플링제끼리의 반응인 (2)가 일어날 비율이 커진다. 그 결과로, 실란커플링제 유래의 나노 클러스터 구조가 보다 커져, 중합체 (A) 와 실란커플링제가 나노 상분리를 보다 일으키기 용이해진다.
이상의 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 증가에 의한 열 운동 억제와 큰 나노 클러스터 구조의 상승 효과에 의해, 일렉트릿의 전하 유지 특성이 향상된다고 생각된다.
실시예
이하에, 상기 실시형태의 구체예를 실시예로서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서, 체적 고유 저항은, ASTM D257 에 의해 측정된 값이다.
절연 파괴 전압은, ASTM D149 에 의해 측정된 값이다.
비유전율은, ASTM D150 에 준거하고, 주파수 1 ㎒ 에 있어서 측정된 값이다.
고유 점도 [η] (30 ℃)(단위 : ㎗/g) 는, 30 ℃ 에서, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 를 용매로 하여 우베로데형 점도계에 의해 측정된 값이다.
퍼플루오로부테닐비닐에테르의 중합체에 있어서의 중량 평균 분자량은 일본 화학회지, 2001, NO.12, P.661 에 기재된 이하의 관계 식으로부터 상기 고유 점도로부터 산출한 값이다.
문헌에 기재된 계산식 : [η] =1.7 × 10-4 × Mw0 .60
여기서 Mw 는 중량 평균 분자량이다.
또, 이하의 각 예에서, 막두께의 측정은 하마마츠 호트닉스사 제조 광 간섭식 막두께 측정 장치 C10178 를 사용하여 실시하였다.
[제조예 1 : 중합체 조성물 용액 M1 의 조제]
(1) 중합체 용액의 조제
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2) 의 45 g, 이온 교환수의 240 g, 메탄올의 16 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 분말 (((CH3)2CHOCOO)2) 의 0.2 g 을 내용적 1 ℓ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 질소로 3 회 치환한 후, 40 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합체 A1 의 40 g 을 얻었다. 이 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 모노머에 존재했던 이중 결합에서 기인하는 1660 ㎝-1, 1840 ㎝-1 부근의 흡수는 없었다.
중합체 A1 을 공기 중에서 250 ℃ 에서 8 시간 열 처리 후, 수중에 침지시켜 말단기로서 ―COOH 기를 갖는 중합체 A2 를 얻었다. 그 중합체의 압축 성형 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COOH 기에서 유래하는 1775, 1810 ㎝- 1 의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 이 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃) 는 0.24 ㎗/g 이며, 그 결과로부터 정량되는 그 중합체의 중량 평균 분자량은 177,000 이었다. 이들 결과로부터, 상기 방법에 의한 제작물은 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체인 것이 확인되었다.
중합체 A2 의 체적 고유 저항값은 > 1017 Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 19 ㎸/㎜, 비유전율은, 2.1 이었다.
중합체 A2 에 대해 시차 주사 열분석 (DSC) 을 실시한 결과, 중합체 A2 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 108 ℃ 였다.
퍼플루오로트리부틸아민에, 상기 중합체 A2 를 15 질량％ 의 농도로 용해시켜, 중합체 용액 P1 을 얻었다.
(2) 실란커플링제의 배합
상기 중합체 용액 P1 의 84.6 g 에, 퍼플루오로트리부틸아민의 10.6 g 을 첨가한 용액을 제조하였다. 그 용액에, 실란커플링제 용액 (γ-아미노프로필메틸디에톡시실란의 0.4 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 4.7 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M1 을 얻었다.
(3) 상기 중합체 조성물 용액 M1 을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트 (이하 「PTFE 시트」라고 한다) 상에 캐스트 제막하고, 100 ℃ 1 시간, 280 ℃ 1 시간의 조건에서 건조시킴으로써, 막두께 약 100 ㎛ 의 도막 A 를 제작하였다. 또, 상기 중합체 용액 P1 을 사용하여 동일하게 제막을 실시하고, 100 ℃ 1 시간, 200 ℃ 1 시간의 조건에서 건조시킴으로써, 막두께 약 100 ㎛ 의 도막 X 를 제조하였다. 이 도막 A, X 에 대해서는 후술하는 조건에서, 소각 X 선 산란 측정을 실시하였다.
<중합체 조성물 용액의 조제>
[제조예 2 : 중합체 조성물 용액 M2 의 조제]
(1) 중합체 용액의 조제
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2) 의 45 g, 이온 교환수의 240 g, 메탄올의 7 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 분말 (((CH3)2CHOCOO)2) 의 0.1 g 을 내용적 500 ㎖ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 질소로 3 회 치환한 후, 40 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합체 B1 의 39 g 을 얻었다. 이 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 모노머에 존재했던 이중 결합에서 기인하는 1660 ㎝-1, 1840 ㎝-1 부근의 흡수는 없었다.
중합체 B1 을 공기 중에서 250 ℃ 에서 8 시간 열 처리 후, 수중에 침지시켜 말단기로서 ―COOH 기를 갖는 중합체 B2 를 얻었다. 그 중합체의 압축 성형 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COOH 기에서 유래하는 1775, 1810 ㎝- 1 의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 이 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃) 는 0.32 ㎗/g 이며, 그 결과로부터 정량되는 그 중합체의 중량 평균 분자량은 287,000 이었다. 이들 결과로부터, 상기 방법에 의한 제작물은 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체인 것이 확인되었다.
중합체 B2 의 체적 고유 저항값은 > 1017 Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 19 ㎸/㎜, 비유전율은, 2.1 이었다.
중합체 B2 에 대해 시차 주사 열분석 (DSC) 을 실시한 결과, 중합체 B2 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 108 ℃ 였다.
퍼플루오로트리부틸아민에, 상기 중합체 B2 를 11 질량％ 의 농도로 용해시켜, 중합체 용액 P2 를 얻었다.
(2) 실란커플링제의 배합
상기 중합체 용액 P2 의 76.3 g 에, 실란커플링제 용액 (γ-아미노프로필메틸디에톡시실란의 0.3 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 4.4 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M2 를 얻었다.
[제조예 3 : 중합체 조성물 용액 M3 의 조제]
(1) 중합체 용액의 제조
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2) 의 150 g, 이온 교환수의 650 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 분말 (((CH3)2CHOCOO)2) 의 0.3 g 을 내용적 2 L 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 질소로 3 회 치환한 후, 40 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합체 C1 의 123 g 을 얻었다. 이 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 모노머에 존재했던 이중 결합에서 기인하는 1660 ㎝-1, 1840 ㎝-1 부근의 흡수는 없었다.
중합체 B1 을 공기 중에서 250 ℃ 에서 8 시간 열 처리 후, 수중에 침지시켜 말단기로서 ―COOH 기를 갖는 중합체 C2 를 얻었다. 그 중합체의 압축 성형 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COOH 기에서 유래하는 1775, 1810 ㎝- 1 의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 이 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃) 는 0.45 ㎗/g 이며, 그 결과로부터 정량되는 그 중합체의 중량 평균 분자량은 506,000 이었다. 이들 결과로부터, 상기 방법에 의한 제작물은 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체인 것이 확인되었다.
중합체 C2 의 체적 고유 저항값은 > 1017 Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 19 ㎸/㎜, 비유전율은, 2.1 이었다.
중합체 C2 에 대해 시차 주사 열분석 (DSC) 을 실시한 결과, 중합체 C2 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 108 ℃ 였다.
퍼플루오로트리부틸아민에, 상기 중합체 C2 를 9 질량％ 의 농도로 용해시켜, 중합체 용액 P3 을 얻었다.
(2) 실란커플링제의 배합
상기 중합체 용액 P3 의 44.4 g 에, 실란커플링제 용액 (γ-아미노프로필메틸디에톡시실란의 0.1 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 2.4 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M3 를 얻었다.
(3) 상기 중합체 조성물 용액 M3 를 PTFE 제 시트 상에 캐스트 제막하고, 100 ℃ 1 시간, 280 ℃ 1 시간의 조건에서 건조시킴으로써, 막두께 약 100 ㎛ 의 도막 B 를 제작하였다. 이 도막 B 에 대해서는 후술하는 조건에서, 소각 X 선 산란 측정을 실시하였다.
[제조예 4 : 중합체 조성물 용액 M4 의 조제]
(1) 중합체 용액의 조제
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2) 의 45 g, 이온 교환수의 240 g, 메탄올의 12 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 분말 (((CH3)2CHOCOO)2) 의 0.2 g 을 내용적 1 ℓ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣는다. 계 내를 질소로 3 회 치환한 후, 40 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시한다. 그 결과, 중합체 D1 의 38 g 을 얻는다.
중합체 D1 을 공기 중에서 250 ℃ 에서 8 시간 열 처리 후, 수중에 침지시켜 말단기로서 ―COOH 기를 갖는 중합체 D2 를 얻는다. 그 중합체의 압축 성형 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COOH 기에서 유래하는 1775, 1810 ㎝- 1 의 특성 흡수가 확인된다. 또, 이 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃) 는 0.27 ㎗/g 이며, 그 결과로부터 정량되는 그 중합체의 중량 평균 분자량은 216,000 이다. 이들 결과로부터, 상기 방법에 의한 제작물은 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체인 것이 확인된다.
중합체 D2 의 체적 고유 저항값은 > 1017 Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 19 ㎸/㎜, 비유전율은 2.1 이다.
중합체 D2 에 대해 시차 주사 열분석 (DSC) 을 실시하면, 중합체 D2 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 108 ℃ 이다.
퍼플루오로트리부틸아민에, 상기 중합체 D2 를 15 질량％ 의 농도로 용해시켜, 중합체 용액 P4 를 얻는다.
(2) 실란커플링제의 배합
상기 중합체 용액 P4 의 85 g 에, 퍼플루오로트리부틸아민의 10 g 을 첨가하여 이루어지는 용액을 제조하였다. 그 용액에, 실란커플링제 용액 (γ-아미노프로필메틸디에톡시실란의 0.4 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 5 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M4 를 얻는다.
[제조예 5 : 중합체 조성물 용액 M5 의 조제]
(1) 중합체 용액의 조제
퍼플루오로부테닐비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF=CF2) 의 42 g, 이온 교환수의 240 g, 메탄올의 0.6 g 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 분말 (((CH3)2CHOCOO)2) 의 0.07 g 을 내용적 1 ℓ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 질소로 3 회 치환한 후, 40 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 중합체 E1 의 37 g 을 얻었다.
중합체 E1 을 공기 중에서 250 ℃ 에서 8 시간 열 처리 후, 수중에 침지시켜 말단기로서 ―COOH 기를 갖는 중합체 E2 를 얻는다. 그 중합체의 압축 성형 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, -COOH 기에서 유래하는 1775, 1810 ㎝- 1 의 특성 흡수가 확인된다. 또, 이 중합체의 고유 점도 [η] (30 ℃) 는 0.60 ㎗/g 이며, 그 결과로부터 정량되는 그 중합체의 중량 평균 분자량은 818,000이다. 이들 결과로부터, 상기 방법에 의한 제작물은 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 함불소 중합체인 것이 확인된다.
중합체 E2 의 체적 고유 저항값은 > 1017 Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 19 ㎸/㎜, 비유전율은 2.1 이다.
중합체 E2 에 대해 시차 주사 열분석 (DSC) 을 실시하면, 중합체 E2 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 108 ℃ 이다.
퍼플루오로트리부틸아민에, 상기 중합체 E2 를 15 질량％ 의 농도로 용해시켜, 중합체 용액 P5 를 얻는다.
(2) 실란커플링제의 배합
상기 중합체 용액 P3 의 45 g 에, 실란커플링제 용액 (γ-아미노프로필메틸디에톡시실란의 0.1 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 3 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M5 를 얻는다.
[제조예 6 : 중합체 조성물 용액 M6 의 조제]
상기 중합체 용액 P1 의 44.9 g 에, 실란커플링제 용액 (N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란의 0.2 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 2.5 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M6 을 얻었다.
[제조예 7 : 중합체 조성물 용액 M7 의 조제]
상기 중합체 용액 P1 의 38.2 g 에, 실란커플링제 용액 (m-아미노페닐트리메톡시실란의 0.2 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 5.0 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M7 을 얻었다.
[제조예 8 : 중합체 조성물 용액 M8 의 조제]
상기 중합체 용액 P2 의 76.7 g 에, 실란커플링제 용액 (N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란의 0.3 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 4.3 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M8 을 얻었다.
[제조예9 : 중합체 조성물 용액 M9 의 조제]
상기 중합체 용액 P2 의 44.5 g 에, 실란커플링제 용액 (m-아미노페닐트리메톡시실란의 0.2 g 을, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올의 6.5 g 에 용해시킨 용액) 을 혼합하여, 균일한 중합체 조성물 용액 M9 를 얻었다.
<시험예 1>
[실시예 1]
(1) 일렉트릿의 조제
구리 기판 (가로 세로 3 ㎝, 두께 300 ㎛) 에, 중합체 조성물 용액 M2 를 스핀 코트법에 의해 코팅하고, 100 ℃ 1 시간의 전처리를 실시한 후, 열 처리 온도 280 ℃ 에서 1 시간의 열 처리를 실시함으로써, 15 ㎛ 두께의 코팅막을 형성하였다.
이 코팅막에, 도 1 에 개략 구성도를 나타내는 코로나 하전 장치를 사용하여 전하의 주입을 실시하고, 실시예 1 의 일렉트릿을 얻었다.
이 코로나 하전 장치는, 코팅막 (11) (이하 「코팅막 (11) 」이라 한다) 을 형성한 상기 구리 기판 (이하 「구리 기판 (10)」이라고 한다) 을 전극으로 하여 직류 고압 전원 장치 (12) (HAR-20 R5 ; 마츠사다 프래시죤 제조) 에 의해, 코로나 바늘 (14) 과 구리 기판 (10) 사이에 고전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 또, 그리드 (16) 에는, 그리드용 전원 (18) 으로부터 그리드 전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 이로써, 코로나 바늘 (14) 로부터 방전된 음이온이, 그리드 (16) 에 의해 균일화된 후, 코팅막 (11) 상에 쏟아져, 전하가 주입되게 되어 있다.
또, 코팅막 (11) 에 주입되는 전하의 안정을 도모하기 위해 핫 플레이트 (19) 에 의해, 전하 주입 공정 중의 코팅막 (11) 을 유리 전이 온도 이상에서 가열할 수 있게 되어 있다. 또한, 17 은 전류계이다.
실시예 1 에서는, 핫 플레이트 (19) 에 의한 코팅막 (11) 의 가열 온도를, 사용한 중합체 (중합체 A2) 의 유리 전이 온도 (Tg : 중합체 A2 에서는 108 ℃) 보다 12 ℃ 높은 120 ℃ 로 하였다.
그리고, 대기 분위기하, 코로나 바늘 (14) 과 구리 기판 (10) 사이에 ―8 ㎸ 의 고전압을 3 분간 인가하였다. 또, 그 사이의 그리드 전압은 -600 V 로 하였다.
(2) 표면 전위의 측정
조제한 일렉트릿에 대하여, 차재용 정전 유도형 변환 소자를 상정하고, 이하의 각 표면 전위를 측정함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 일렉트릿 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량도 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서의 각 표면 전위의 값은, 표면 전위계 (model 279 ; 몬로 엘렉트로닉스 제조) 를 사용하여 일렉트릿의 9 지점의 측정점 (막의 중심으로부터 3 ㎜ 마다 격자 모양으로 설정. 도 2 참조) 의 표면 전위를 측정한 평균값이다 (표 2 이후에 있어서 동일).
(초기 표면 전위)
코로나 가전에 의해 전하를 주입한 직후의 일렉트릿을, 상온 (25 ℃, 이하 동일) 으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(125 ℃ 가열 전 표면 전위)
초기 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을, 20 ℃, 60 ％RH 의 조건에서 표 1 에 나타내는 보관 시간, 보관한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(125 ℃ 가열 후 표면 전위)
125 ℃ 가열 전 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을 125 ℃ 로 조정한 오븐에서 200 시간의 열 이력을 더한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(표면 전위 잔존율)
125 ℃ 가열 전 표면 전위에 대한 125 ℃ 가열 후 표면 전위의 비율.
[실시예 2 ∼ 4, 비교예 1]
(1) 일렉트릿의 조제
중합체 조성물 용액을 표 1 의 중합체 조성물 용액으로 한 것, 그리드 전압을 표 1 의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2, 비교예 1 의 일렉트릿을 조제하였다.
조제한 실시예 2, 비교예 1 의 일렉트릿에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 초기 표면 전위, 125 ℃ 가열 전 표면 전위, 125 ℃ 가열 후 표면 전위를 측정 함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구하였다. 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 중합체 조성물 용액을 표 1 의 중합체 조성물 용액으로 하는 것, 그리드 전압을 표 1 의 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 3, 4 의 일렉트릿을 조제한다.
실시예 3, 4 의 일렉트릿에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 초기 표면 전위, 125 ℃ 가열 전 표면 전위, 125 ℃ 가열 후 표면 전위를 측정함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구한다. 사용하는 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 예상되는 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112011043134269-pct00006
표 1 에 나타내는 표면 전위 잔존율을 비교하면, 중량 평균 분자량이 큰 실시예의 표면 전위 잔존율은 모두 비교예의 표면 전위 잔존율을 상회한다고 할 수 있다.
특히, 중량 평균 분자량이 20 만 ∼ 60 만인 경우에 양호한 결과가 얻어진다.
<시험예 2>
[실시예 11 ∼ 14, 비교예 11]
(1) 일렉트릿의 조제
중합체 조성물 용액을 표 2 의 중합체 조성물 용액으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 11, 실시예 12, 비교예 11 의 일렉트릿을 조제하였다.
또, 중합체 조성물 용액을 표 2 의 중합체 조성물 용액으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 13, 14 의 일렉트릿을 조제한다.
(2) 표면 전위의 측정
실시예 11, 실시예 12, 비교예 11 의 각 일렉트릿에 대하여, ECM 용도로 필요해지는 핸더 리플로우 공정을 상정하고, 실시예 1 과 동일하게 이하의 각 표면 전위를 측정함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구하였다. 결과를 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 2 에 나타낸다.
또, 실시예 13, 14 의 일렉트릿에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이하의 각 표면 전위를 측정함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구한다. 사용하는 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 예상되는 결과를 표 2 에 나타낸다.
(초기 표면 전위)
코로나 가전에 의해 전하를 주입한 직후의 일렉트릿을, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(260 ℃ 가열 전 표면 전위)
초기 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을, 20 ℃, 60 ％RH 의 조건에서 표 2 에 나타내는 시간 보관한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(260 ℃ 가열 후 표면 전위)
260 ℃ 가열 전 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을 260 ℃ 로 조정한 오븐에서 10 분간의 열 이력을 더한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(표면 전위 잔존율)
260 ℃ 가열 전 표면 전위에 대한 260 ℃ 가열 후 표면 전위의 비율.
Figure 112011043134269-pct00007
표 2 에 나타내는 표면 전위 잔존율을 비교한 결과, 중량 평균 분자량이 큰 실시예의 표면 전위 잔존율은 모두 비교예의 표면 전위 잔존율을 상회한다고 할 수 있다.
특히, 중량 평균 분자량이 20 만 ∼ 60 만인 경우에 양호한 결과가 얻어진다.
<시험예 3>
[실시예 21 ∼ 24, 비교예 21]
(1) 일렉트릿의 조제
중합체 조성물 용액을 표 3 의 중합체 조성물 용액으로 한 것, 그리드 전압을 표 3 의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 21, 실시예 22, 비교예 21 의 일렉트릿을 조제하였다.
또, 중합체 조성물 용액을 표 3 의 중합체 조성물 용액으로 하는 것, 그리드 전압을 표 3 의 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 23, 24 의 일렉트릿을 조제한다.
(2) 표면 전위의 측정
실시예 21, 실시예 22, 비교예 21 의 각 일렉트릿에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 이하의 각 표면 전위를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 실시예 23, 24 의 일렉트릿에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 이하의 각 표면 전위를 측정한다. 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 예상되는 결과를 표 3 에 나타낸다.
(초기 표면 전위)
코로나 가전에 의해 전하를 주입한 직후의 일렉트릿을, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(TSD 시험 전 표면 전위)
초기 표면 전위 측정 후의 일렉트릿을, 20 ℃, 60 ％RH 의 조건에서 표 3 에 나타내는 보관 시간, 보관한 후, 상온으로 되돌렸을 때의 표면 전위.
(3) TSD 시험
실시예 21, 실시예 22, 비교예 21 의 TSD 시험 전 표면 전위를 측정 후의 일렉트릿 (이하 「일렉트릿 (21) 」이라고 한다) 에 대하여, 도 3 에 개략 구성도를 나타내는 장치를 사용하여 이하의 순서에 의해 TSD 시험을 실시하였다.
먼저, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 구리 기판 (10) (도 1 의 구리 기판 (10) 과 동일) 상의 일렉트릿 (21) 에 대향하여 대향 전극 (20) 을 배치하였다.
다음으로, 도 3 의 파선으로 나타내는 부분의 온도를, 히터로 가열함으로써 일정한 속도 (1 ℃ /분) 로 승온시키고, 각 일렉트릿 (21) 으로부터 방출되는 전하량을, 대향 전극 (20) 으로부터 흐르는 전류치 i 로서 전류계 (22) (미소 전류계 (Keithley 제조, Model 6517A)) 에 의해 측정하고, 방전 개시 온도 및 방전 피크 온도를 구하였다. 그 결과를 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 3 에 나타낸다.
여기서, 방전 피크 온도란, 방전 시에 검출되는 전류치가 최대가 되는 온도를 나타내고, 방전 개시 온도란, 전류계 (22) 에서, 이하의 식으로 구해지는 전류치 (방전 개시시 전류치) 가 검출된 시점의 온도를 나타낸다.
방전 개시시 전류치={(방전 피크 온도에 있어서의 전류치)-(방전 전의 전류치)} × 0.1 + (방전 전의 전류치)
또, 실시예 23, 24 의 일렉트릿에 대하여, 동일하게 하여 TSD 시험을 실시한다. 사용하는 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 예상되는 결과를 표 3 에 나타낸다.
TSD 시험은, Thermal Stimulated Discharge 법(이하, TSD 법이라고 한다) 으로 불리는 방법에 의한 시험이다. 이 방법에서는, 일렉트릿 (21) 과 대향 전극 (20) 에서 캐패시터가 형성되게 된다. 그 때문에, 일렉트릿 (21) 을 가열했을 때에, 막 중에 트랩된 전하가 불안정해져, 확산 등에 의해 표면 부근의 전하가 소멸되면, 대향 전극 (20) 에 축적된 전하도 감소한다. 따라서, 대향 전극 (20) 으로부터 흐르는 전류치의 크기를 측정함으로써, 일렉트릿의 열 안정성을 평가할 수 있다.
TSD 법에 의한 시험에서는, 방전 피크 온도, 방전 개시 온도 양쪽이 중요하지만, 특히, 방전 개시 온도가 중요하다. 이들 온도가 높을수록, 보다 일렉트릿의 열 안정성이 높다고 할 수 있다.
Figure 112011043134269-pct00008
표 3 에 나타내는 방전 개시 온도를 비교하면, 중량 평균 분자량이 큰 실시예의 방전 개시 온도는, 비교예의 방전 개시 온도를 상회한다고 할 수 있다.
<시험예 4>
[실시예 31 ∼ 32, 비교예 31 ∼ 32]
(1) 일렉트릿의 조제
중합체 조성물 용액을 표 4 의 중합체 조성물 용액으로 한 것, 그리드 전압을 표 4 의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 31, 실시예 32, 비교예 31, 비교예 32 의 일렉트릿을 조제하였다.
(2) 표면 전위의 측정
조제한 일렉트릿에 대하여, 차재용 정전 유도형 변환 소자를 상정하고, 실시예 1 과 동일하게 이하의 각 표면 전위를 측정함과 함께, 표면 전위 잔존율을 구하였다. 결과를 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 함께, 표 4 에 나타낸다.
Figure 112011043134269-pct00009
표 4 에 나타내는 표면 전위 잔존율을 비교하면, 실란커플링제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 또는 m-아미노페닐트리메톡시실란을 사용한 경우라도, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 큰 실시예의 표면 전위 잔존율은, 어느 쪽도 비교예의 표면 전위 잔존율을 상회한다고 할 수 있다.
<시험예 5>
[실시예 41 ∼ 42, 비교예 41 ∼ 42]
(1) 일렉트릿의 조제
중합체 조성물 용액을 표 5 의 중합체 조성물 용액으로 한 것, 그리드 전압을 표 5 의 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 41, 실시예 42, 비교예 41, 비교예 42 의 일렉트릿을 조제하였다.
(2) 표면 전위의 측정
실시예 41, 실시예 42, 비교예 41, 비교예 42 의 각 일렉트릿에 대하여, 실시예 21 과 동일하게 이하의 각 표면 전위를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112011043134269-pct00010
표 5 에 나타내는 방전 개시 온도를 비교하면, 실란커플링제로서 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 또는 m-아미노페닐트리메톡시실란을 사용한 경우라도, 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 큰 실시예의 방전 개시 온도는, 비교예의 방전 개시 온도를 상회한다고 할 수 있다.
<시험예 6 : 소각 X 선 산란 분석>
전술한 도막 A, B, X 를 사용하여 Rigaku 제조 Nano-viewer 에 의해 소각 X 선 산란 측정을 실시하였다. 측정 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
X 선 파장 : 0.154 nm (Cu Kα 선)
카메라 길이 : 500 nm
검출기 : IP (이메징 플레이트)
측정 모드 : 투과 측정
측정 온도 : 실온
노광 시간 : 30 분
광학계 슬릿 1st 0.4 ㎜ 2nd 0.3 ㎜ 3rd 0.5 ㎜ 도막의 소각 X 선 산란 측정 결과를 도 4 에 나타냈다. 도 4 의 세로 축은, X 선 산란의 강도 (임의 단위) 를 나타내고, 가로 축의 q 는 다음 식의 값이다. 다음 식에 있어서, λ 는 파장, θ 은 산란각이다.
q=4π/λ×sin(θ/2)
도 4 에 있어서, A, B 및 X 는 각각 도막 A, B 및 X 의 산란 스펙트럼이다.
이 결과로부터, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란을 혼합한 중합체 조성물 용액 M1 및 M3 을 사용한 도막 A, B 에서는, 혼합하고 있지 않는 중합체 용액 P1 을 사용한 도막 X 에서는 볼 수 없는 산란 피크가 검출되었다. 이 것은, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란이 없는 상태에서는 균일한 막 중에, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 유래의 불균일 구조가 생성된 것을 나타내고 있다. 불균일 구조의 크기 (D) 는 본 결과의 산란 피크의 피크 톱으로부터 판독되는 q 값 (도 4 참조) 로부터 산출할 수 있다 (D=2π/q). 표 6 에 도막 A, B, X 에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량과 얻어진 불균일 구조의 크기 (D) 를 나타냈다. 이 결과로부터, 도막 A 에서는 20 nm 정도, 도막 B 에서는 35 nm 이상의 불균일 부분이 존재하고 있는 것으로 추찰된다. 즉, 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 도막 B 의 불균일 부분이, 중량체 (A) 의 중량 평균 분자량이 20 만 미만인 도막 A 의 불균일 부분보다 큰 것으로 추찰된다.
도 4 및 표 6 의 결과로부터 함불소 중합체 중에서 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 그 축합체가 나노 클러스터를 형성하고 있는 것으로 추정되고, 이 나노 클러스터의 크기는 중량 평균 분자량이 커지면 증대되는 경향을 볼 수 있었다. 이 나노 클러스터는 일렉트릿의 전하 유지부로서 기능하고, 전술한 전하 유지의 시간 경과적 안정성의 향상 및 열 안정성의 향상에 기여하는 것으로 추찰하고 있고, 본 발명에 있어서의 일렉트릿의 열 안정성의 향상은 이 나노 클러스터의 크기가 증대됨으로써 발생되고 있는 것으로 생각된다.
Figure 112011043134269-pct00011
본 발명은, 유지한 전하의 시간 경과적 안정성 및 열 안정성이 높고, 전하 유지 특성이 우수한 일렉트릿의 제조에 대해 사용할 수 있다.
또한, 2009년 2월 20일에 출원된 일본 특허 출원2009-038507호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 … 구리 기판,
11 … 코팅막,
12 … 직류 고압 전원 장치,
14 … 코로나 바늘,
16 … 그리드,
17 … 전류계,
18 … 그리드용 전원,
19 … 핫 플레이트,
20 … 대향 전극,
21 … 일렉트릿,
22 … 전류계.

Claims (24)

  1. 함불소 중합체와 실란커플링제를 함유하는 조성물을 열 처리하는 공정을 포함하고, 상기 함불소 중합체는, 주사슬에 지방족 고리 구조를 가짐과 함께, 말단기로서 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖고,
    상기 실란커플링제는 아미노기를 갖고,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 20 만 이상 60 만 이하인 것을 특징으로 하는 일렉트릿의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 함불소 지방족 고리 구조를 갖는, 일렉트릿의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 에테르성 산소 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는, 일렉트릿의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체는, 주사슬에 상기 지방족 고리 구조로서 에테르성 산소 원자를 함유하는 함불소 지방족 고리 구조를 갖는, 일렉트릿의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종 이상인, 일렉트릿의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란커플링제의 함유량이, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 일렉트릿의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이하의 (1) ∼ (4) 를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 포함하는, 일렉트릿의 제조 방법.
    (1) 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
    (2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
    (3) 상기 코팅층을 열 처리하여 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
    (4) 상기 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매가 함불소 유기 용매인, 일렉트릿의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 일렉트릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 정전 유도형 변환 소자.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종 이상인, 일렉트릿의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실란커플링제의 함유량이, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 일렉트릿의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    이하의 (1) ∼ (4) 를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 포함하는, 일렉트릿의 제조 방법.
    (1) 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
    (2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
    (3) 상기 코팅층을 열 처리하여 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
    (4) 상기 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용매가 함불소 유기 용매인, 일렉트릿의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 일렉트릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 정전 유도형 변환 소자.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종 이상인, 일렉트릿의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 실란커플링제의 함유량이, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 일렉트릿의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    이하의 (1) ∼ (4) 를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 포함하는, 일렉트릿의 제조 방법.
    (1) 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
    (2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
    (3) 상기 코팅층을 열 처리하여 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
    (4) 상기 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 용매가 함불소 유기 용매인, 일렉트릿의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 일렉트릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 정전 유도형 변환 소자.
  20. 제 3 항에 있어서,
    상기 실란커플링제가, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란에서 선택되는 1 종 이상인, 일렉트릿의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 실란커플링제의 함유량이, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 일렉트릿의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    이하의 (1) ∼ (4) 를 (1), (2), (3), (4) 의 순서로 포함하는, 일렉트릿의 제조 방법.
    (1) 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를, 용매로 용해시킨 코팅액을 얻는 공정 (코팅액 조제 공정).
    (2) 상기 코팅액을 기판에 코팅하고, 상기 함불소 중합체와 상기 실란커플링제를 함유하는 코팅층을 형성하는 공정 (코팅 공정).
    (3) 상기 코팅층을 열 처리하여 도막을 얻는 공정 (열 처리 공정).
    (4) 상기 열 처리 후의 도막에 전하를 주입하는 공정 (전하 주입 공정).
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 용매가 함불소 유기 용매인, 일렉트릿의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 일렉트릿을 구비하는 것을 특징으로 하는 정전 유도형 변환 소자.
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