TWI495678B - Electromagnetism manufacturing method and electrostatic induction type conversion element (1) - Google Patents

Electromagnetism manufacturing method and electrostatic induction type conversion element (1) Download PDF

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TWI495678B TW099104398A TW99104398A TWI495678B TW I495678 B TWI495678 B TW I495678B TW 099104398 A TW099104398 A TW 099104398A TW 99104398 A TW99104398 A TW 99104398A TW I495678 B TWI495678 B TW I495678B
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Description

駐極體之製造方法及靜電感應型轉換元件(一) 發明領域
本發明係關於一種駐極體之製造方法及靜電感應型轉換元件。
 背景技術
習知技術提出一種使用已在絕緣材料中注入電荷的駐極體之發電裝置及麥克風等的靜電感應型轉換元件。此種駐極體用絕緣材料主要係使用聚四氟乙烯等之直鏈狀含氟樹脂。
最近，已提出使用主鏈具有含氟脂肪族環結構的聚合物(例如專利文獻1)來作為駐極體用絕緣材料。又，亦有提出，使用主鏈具有含氟脂肪族環結構且具有羧基作為末端基的聚合物，並在該聚合物中更混合入矽烷偶合劑，藉由將其用作駐極體用絕緣材料而使表面電位提昇(專利文獻2)。專利文獻2中則記載到：將固有黏度0.23(相當於重量平均分子量165,000)的聚合物與矽烷偶合劑進行混合，並在200℃下施行熱處理的實施例。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-180450號公報
專利文獻2：國際公開第2008/114489號公報
但是，習知駐極體頗難在高溫下安定地保持已注入的電荷，而有該電荷在高溫下容易經時釋出的問題。該問題將成為該駐極體的表面電位降低的原因，進而成為使用該駐極體的靜電感應型轉換元件之靜電感應特性等劣化的原因。所以，渴求能安定地保持所注入電荷的電荷保持特性，特別是改善熱安定性。
駐極體在各種用途上被要求呈現熱安定性。例如在駐極體電容式麥克風(以下稱「ECM」)用途中，必需在通過迴焊步驟後將所注入之電荷保持在某種程度。迴焊步驟的最高溫度約260℃，為能維持作為ECM的充分性能，施行步驟後的表面電位殘留達200V以上係屬重要，殘留電位越高可製作出越高性能的ECM。
再者，將靜電感應型轉換元件作車輛用(特別是用於引擎周圍)時，125℃下的長期安定性就變得重要。在該用途上，具體而言，要求在長時間曝曬於125℃環境中的情況下駐極體膜的表面電位衰減較少。習知駐極體頗難滿足該等特性。
本發明係有鑒於上述課題而完成者，其課題在於：提供一種所保持電荷的熱安定性較高且電荷保持特性優異的駐極體之製造方法以及具有該駐極體的靜電感應型轉換元件。
為達成上述課題，本發明採用以下構成：
[1]一種駐極體之製造方法，其特徵在於：包含將含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的組成物施行熱處理之步驟；前述含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構，且具有羧基或烷氧羰基作為末端基；前述矽烷偶合劑具有胺基；前述含氟聚合物的重量平均分子量為20萬以上。
[2]如[1]所記載的駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含氟脂肪族環結構以作為前述脂肪族環結構。
[3]如[1]或[2]所記載的駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含醚性氧原子之環結構以作為前述脂肪族環結構。
[4]如[1]至[3]項中任一項所記載的駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含醚性氧原子之含氟脂肪族環結構以作為前述脂肪族環結構。
[5]如[1]至[4]項中任一項所記載的駐極體之製造方法，其中前述矽烷偶合劑係選自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷中之1種以上。
[6]如[1]至[5]項中任一項所記載的駐極體之製造方法，其中前述矽烷偶合劑的含量相對於前述含氟聚合物與矽烷偶合劑的合計量，為0.1~20質量%。
[7]如[1]至[6]項中任一項所記載的駐極體之製造方法，其係依(1)、(2)、(3)、(4)的順序包含有以下(1)~(4)之步驟：
(1)以溶劑溶解前述含氟聚合物與前述矽烷偶合劑，而獲得塗佈液的步驟(塗佈液調製步驟)；
(2)將前述塗佈液塗佈於基板上，而形成含有前述含氟聚合物與前述矽烷偶合劑之塗佈層的步驟(塗佈步驟)；
(3)將前述塗佈層施行熱處理而獲得塗膜的步驟(熱處理步驟)；
(4)將電荷注入於前述熱處理後之塗膜中的步驟(電荷注入步驟)。
[8]如[7]所記載的駐極體之製造方法，其中前述溶劑係含氟有機溶劑。
[9]一種靜電感應型轉換元件，其特徵在於：具備有如[1]至[8]項中任一項所記載的製造方法而製得之駐極體。
根據本發明，可提供一種所保持電荷的經時安定性與熱安定性高且電荷保持特性優異的駐極體以及具備該駐極體的靜電感應型轉換元件。
圖式簡單說明
第1圖係用於電荷注入的電暈荷電裝置之概略構造圖。
第2圖係表面電位測定點的設定位置圖。
第3圖係熱安定性試驗所使用之裝置的概略構造圖。
第4圖係塗膜的小角X射線散射測定結果之散射光譜圖。
 用以實施發明之形態
以下，更詳細地說明本發明。
於以下說明書中，有時會將構成聚合物的重複單元簡稱「單元」。
再者，將式(1)所示之化合物亦記載為「化合物(1)」。至於其他式所示的單元及化合物等亦作同樣記載，例如式(3-1)所示單元亦記載為「單元(3-1)」。
本發明特徵在於包含：將含有特定含氟聚合物與矽烷偶合劑的駐極體用組成物施行熱處理的步驟。
本發明宜按以下順序包括有下述步驟：
(1)以溶劑溶解特定含氟聚合物與矽烷偶合劑，而獲得塗佈液的步驟(塗佈液調製步驟)；
(2)將前述塗佈液塗佈於基板上，而形成含有特定含氟聚合物與矽烷偶合劑之塗佈層的步驟(塗佈步驟)；
(3)以特定溫度將前述塗佈層施行熱處理而獲得塗膜的步驟(熱處理步驟)；
(4)將電荷注入於熱處理後之塗膜中的步驟(電荷注入步驟)。
＜含氟聚合物＞
本發明所使用的特定含氟聚合物係主鏈具有脂肪族環結構且具有以羧基或烷氧羰基作為末端基的聚合物(以下稱「聚合物(A)」)，並且是重量平均分子量達20萬以上的含氟聚合物。
所謂「脂肪族環結構」係指不具有芳香族性的環結構。又，所謂「主鏈具有脂肪族環結構」係指，構成環結構的碳原子中，至少1個係構成聚合物(A)主鏈的碳原子。
脂肪族環結構可為環骨架僅由碳原子構成者，亦可為除碳原子以外尚含有氧原子及氮原子等雜原子的雜環結構。
舉例來說，可列舉如：可具有取代基的飽和或不飽和烴環結構，或者是使該烴環結構中的部分碳原子經氧原子及氮原子等雜原子取代的雜環結構。
其中，以環骨架具有1~2個醚性氧原子之雜環結構的脂肪族環結構為佳。
構成脂肪族環結構的環骨架之原子數宜為4~7個，且5~6個更佳。即，脂肪族環結構宜係四~七員環，五~六員環更佳。
構成脂肪族環結構的碳原子中，構成主鏈的碳原子係源自聚合物(A)聚合時所使用之單體所具有的聚合性雙鍵。
例如，當含氟聚合物係使如後述之環狀單體聚合而獲得的含氟聚合物時，構成該雙鍵的2個碳原子將成為構成主鏈的碳原子。
再者，使具有2個聚合性雙鍵的單體進行環化聚合而獲得含氟聚合物時，構成2個聚合性雙鍵的4個碳原子中至少有2個會成為構成主鏈的碳原子。
聚合物(A)宜為主鏈具有含氟脂肪族環結構的含氟聚合物。即，主鏈的脂肪族環結構宜為含氟脂肪族環結構。
「含氟脂肪族環結構」係指具有氟原子的「脂肪族環結構」。此外，「主鏈具有含氟脂肪族環結構」係指，構成含氟脂肪族環結構的碳原子中至少1個為構成聚合物(A)主鏈的碳原子。
另外，聚合物(A)主鏈的脂肪族環結構全部均是含氟脂肪族環結構以外的脂肪族環結構時，氟原子僅需鍵結於未形成環結構的主鏈上便可。
含氟脂肪族環結構可列舉如：於可具有取代基的飽和或不飽和烴環結構及該烴環結構中一部份的碳原子業經氧原子及氮原子等雜原子取代的雜環結構等中，一部份或全部氫原子業經氟原子取代而成者。
其中，以環骨架具有1~2個醚性氧原子之雜環結構的含氟脂肪族環結構為佳。且，氫原子全部經氟原子取代者為佳。
較佳聚合物(A)係可列舉如下述含氟環狀聚合物(I')及含氟環狀聚合物(II')：含氟環狀聚合物(I')：具有以環狀含氟單體為主之單元的聚合物；含氟環狀聚合物(II')：具有二烯系含氟單體藉環化聚合所形成之單元的聚合物。
含氟環狀聚合物(I')具有以「環狀含氟單體」為主的單元。
「環狀含氟單體」係指：在構成含氟脂肪族環的碳原子之間具有聚合性雙鍵之單體，或是在構成含氟脂肪族環的碳原子與含氟脂肪族環以外的碳原子之間具有聚合性雙鍵的單體。
環狀含氟單體宜為下述化合物(1)或化合物(2)：
式中，X11 、X12 、X13 、X14 、Y11 及Y12 係各自獨立的氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基。
X11 、X12 、X13 、X14 、Y11 及Y12 中的全氟烷基宜碳數1~7，碳數1~4更佳。該全氟烷基宜為直鏈狀或分枝狀，直鏈狀更佳。具體來說可列舉如三氟甲基、五氟乙基及七氟丙基等，且三氟甲基更佳。
X11 、X12 、X13 、X14 、Y11 及Y12 中的全氟烷氧基可列舉如前述全氟烷基鍵結有氧原子(-O-)者。具體而言可列舉如三氟甲氧基。
X11 宜為氟原子。
X12 宜為氟原子、三氟甲基或碳數1~4的全氟烷氧基，且氟原子或三氟甲氧基更佳。
X13 與X14 宜各自獨立為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，且氟原子或三氟甲基更佳。
Y11 與Y12 宜各自獨立為氟原子、碳數1~4的全氟烷基或碳數1~4的全氟烷氧基，且氟原子或三氟甲基更佳。
化合物(1)中，X13 與X14 亦可相互鍵結而與X13 及X14 所鍵結的碳原子共同形成第2個含氟脂肪族環。
該第2個含氟脂肪族環宜為四~六員環。
該第2個含氟脂肪族環宜為飽和脂肪族環。
該第2個含氟脂肪族環亦可在其環骨架中具有醚性氧原子(-O-)。此時，含氟脂肪族環中的醚性氧原子數宜為1或2。
化合物(2)中，Y11 與Y12 亦可相互鍵結而與Y11 及Y12 所鍵結的碳原子共同形成第2個含氟脂肪族環。
該第2個含氟脂肪族環宜為四~六員環。
該第2個含氟脂肪族環宜為飽和脂肪族環。
該第2個含氟脂肪族環亦可在其環骨架中具有醚性氧原子(-O-)。此時，含氟脂肪族環中的醚性氧原子數宜為1或2。
化合物(1)的較佳具體例可列舉如化合物(1-1)~(1-5)。
化合物(2)的較佳具體例可列舉如化合物(2-1)~(2-2)。
含氟環狀聚合物(I')係可僅由上述環狀含氟單體所形成的單元構成，亦可為具有該單元與除此之外的其他單元之共聚物。
但，該含氟環狀聚合物(I')中，相對於構成該含氟環狀聚合物(I')之全部重複單元總量，以環狀含氟單體為主之單元的比例宜達20莫耳%以上，且達40莫耳%以上更佳，亦可為100莫耳%。
該其他單體僅需是能與上述環狀含氟單體共聚合者即可，並未特別受限。具體來說可列舉如後述之二烯系含氟單體、側鏈具有反應性官能基的單體、四氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(甲基乙烯醚)等。
另外，由環狀含氟單體與二烯系含氟單體共聚合所獲得之聚合物可想成含氟環狀聚合物(I')。
能與上述環狀含氟單體共聚合且側鏈具有反應性官能基的單體可列舉如：2,2,3,3,4,4-六氟-4-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丁酸甲酯、2,2,3,3-四氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙氧基)丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,1,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙烷-2-基氧基)乙烷磺酸氟化物及1,1,2,2-四氟-2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)乙烷磺酸氟化物等含氟單體；羥乙基乙烯醚、羥丙基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙醇、丙烯酸甲酯及丙烯酸羥乙酯等烴單體等。
含氟環狀聚合物(I')宜使用：選自化合物(1-1)、化合物(1-3)及化合物(2-2)的環狀含氟單體之單聚物；或選自前述3種中之1種環狀含氟單體與選自四氟乙烯、三氟氯乙烯及後述二烯系含氟單體中之1種物質的共聚物。
尤宜使用化合物(1-1)與四氟乙烯的共聚物或是化合物(1-1)與二烯系含氟單體的共聚物。
作為此處所使用的二烯系含氟單體，宜使用全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 )，且更宜使用全氟丁烯基乙烯醚。
含氟環狀聚合物(II')具有「二烯系含氟單體」藉環化聚合所形成之單元。
「二烯系含氟單體」係指具有2個聚合性雙鍵與氟原子的單體。該聚合性雙鍵並未受特別限制，但宜為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
二烯系含氟單體宜係下述化合物(3)：
CF2 =CF-Q-CF=CF2 　‧‧‧(3)
式中，Q為可具有醚性氧原子且部分氟原子可經氟原子以外之鹵原子所取代的碳數1~5(較佳1~3)全氟伸烷基(亦可具有分枝)。該氟以外的鹵原子可列舉如氯原子及溴原子等。
Q宜為具有醚性氧原子的全氟伸烷基。此時，該全氟伸烷基中的醚性氧原子可存在於該基中之一末端，亦可存在於該基的二末端，且亦可存在於該基的碳原子之間。從環化聚合性的觀點來看，以存在於該基中之一末端較佳。
化合物(3)的具體例可列舉如下述化合物：
CF2 =CFOCF2 CF=CF2 、
CF2 =CFOCF(CF3 )CF=CF2 、
CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 、
CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )CF=CF2 、
CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 、
CF2 =CFOCFClCF2 CF=CF2 、
CF2 =CFOCCl2 CF2 CF=CF2 、
CF2 =CFOCF2 OCF=CF2 、
CF2 =CFOC(CF3 )2 OCF=CF2 、
CF2 =CFOCF2 CF(OCF3 )CF=CF2 、
CF2 =CFCF2 CF=CF2 、
CF2 =CFCF2 CF2 CF=CF2 、
CF2 =CFCF2 OCF2 CF=CF2 。
化合物(3)的環化聚合所形成之單元係可列舉如下述單元(3-1)~(3-4)等：
作為化合物(3)環化聚合所形成之單元，更具體來說可列舉如下述單元(3-a)~(3-k)等。單元(3-a)~(3-k)中，x與y中有一者為0且另一者為1。
另外，單元(3-a)~(3-k)在x=0且y=1時便相當於上述單元(3-1)，而在x=1且y=0時則相當於上述單元(3-2)。
[化5]
含氟環狀聚合物(II')可僅由上述二烯系含氟單體藉環化聚合所形成之單元所構成，亦可為具有該單位及除其以外之其他單元的共聚物。
但，該含氟環狀聚合物(II')中，相對於構成該含氟環狀聚合物(II')的全部重複單元總量，二烯系含氟單體藉環化聚合而形成之單元的比例宜達50莫耳%以上，達80莫耳%以上更佳，且以100莫耳%最佳。
該其他單體僅需能與上述二烯系含氟單體共聚合即可，其未受無特別限制。具體來說可列舉如：上述化合物(1)、化合物(2)等環狀含氟單體；側鏈具有反應性官能基的單體；四氟乙烯、三氟氯乙烯及全氟(甲基乙烯醚)等。
能與上述二烯系含氟單體共聚合且側鏈具有反應性官能基的單體可列舉如：2,2,3,3,4,4-六氟-4-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丁酸甲酯、2,2,3,3-四氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙氧基)丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,1,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙烷-2-基氧基)乙烷氟化磺酸、1,1,2,2-四氟-2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)乙烷氟化磺酸等含氟單體；羥乙基乙烯醚、羥丙基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙醇、丙烯酸甲酯及丙烯酸羥乙酯等之烴單體等。
含氟環狀聚合物(II')宜使用：從二烯系含氟單體製得之單聚物，且該二烯系含氟單體係選自全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )、全氟(3-甲基丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )CF=CF2 )、全氟(4-甲基丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 )、全氟(4-氯丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCFClCF2 CF=CF2 )、全氟(4,4'-二氯丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCCl2 CF2 CF=CF2 )及全氟(3-甲氧基丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF(OCF3 )CF=CF2 )中之1種；或選自前述6種二烯系含氟單體中之2種或3種的共聚物；或者是選自前述6種中之1種二烯系含氟單體與四氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物。
更宜使用選自前述6種中之1種二烯系含氟單體的單聚物，且以使用全氟丁烯基乙烯醚或全氟(3-甲基丁烯基)乙烯醚的單聚物尤佳。
聚合物(A)具有羧基或烷氧羰基作為末端基。烷氧羰基係可列舉如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基及第三丁氧羰基等。聚合物(A)的末端基宜為羧基、甲氧羰基或乙氧羰基。
所具有之羧基或烷氧羰基可在主鏈的末端，亦可在側鏈的末端，亦可在主鏈的末端與側鏈的末端二處。其中，從製造容易的觀點來看，以在主鏈的末端具有羧基或烷氧羰基為佳。
使用聚合起始劑施行聚合，並利用熱處理等將所生成的不安定末端基分解，使末端生成氟化羰基(-CF=O基)，再施行後處理，便可獲得主鏈的末端具有羧基或烷氧羰基的聚合物(A)。
作為上述後處理，若將該氟化羰基施行水解，便可轉換為羧基。又，若使醇作用，便可轉換為烷氧羰基。
聚合起始劑可適用一般使用物，且以具有過氧化基的聚合起始劑為佳。具有過氧化基的聚合起始劑可使用烴系聚合起始劑及含氟聚合起始劑中之任一者。
烴系聚合起始劑具體而言可使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二丙酸、過氧化二丁酸、過氧化苯甲酸、二第三丁基過氧化物等。
含氟聚合起始劑可使用過氧化二全氟丙酸、過氧化二全氟丁酸、全氟過氧化苯甲酸及二全氟第三丁基過氧化物等。
從對溶劑的溶解性良好以及在與後述矽烷偶合劑間之相溶性佳等理由，聚合物(A)較佳為非晶質。
本發明係使用聚合物(A)中重量平均分子量達20萬以上者。聚合物(A)的重量平均分子量宜達20萬以上，且更宜達25萬以上。若該重量平均分子量達20萬以上，膜的耐熱性會提升，且用作駐極體時的熱安定性會提高。
另一方面，若該數量平均分子量過大，便會有不易溶解於溶劑中及製膜製程受限等問題發生的可能性。因此，聚合物(A)的重量平均分子量宜在100萬以下，且較宜在85萬以下，更宜在65萬以下，而以55萬以下尤佳。
聚合物(A)的固有黏度與聚合物(A)的分子量具有相關關係。因此，宜具有對應於上述較佳分子量的固有黏度。
具體的較佳固有黏度值將因應構成聚合物(A)的單元而有所變化。例如，當聚合物(A)係CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 的環化聚合物時，固有黏度(30℃)宜為0.25~0.90dl/g，更宜為0.30~0.80dl/g，而最宜為0.30~0.60dl/g。
另外，前述固有黏度係以全氟(2-丁基四氫呋喃)作為溶劑所測得的值。
若考慮用作駐極體時的電荷保持性能，聚合物(A)之相對介電係數宜為1.8~8.0，且更宜為1.8~5.0，而尤宜為1.8~3.0。該相對介電係數係根據ASTM D150並在頻率1MHz下所測得的值。
再者，聚合物(A)宜為體積比電阻較高且絕緣破壞電壓較大者。
聚合物(A)的體積比電阻宜為1010 ~1020 Ω‧cm，更宜為1016 ~1019 Ω‧cm。該體積比電阻係依照ASTM D257進行測定。
聚合物(A)的絕緣破壞電壓宜為10~25kV/mm，且更宜為15~22kV/mm。該絕緣破壞電壓係依照ASTM D149進行測定。
為能排除會對絕緣性造成不良影響的水，俾維持高絕緣性，聚合物(A)宜為高疏水性物。
聚合物(A)亦可使用市售物。主鏈具有含醚性氧原子之脂肪族環結構且主鏈末端具有羧基或烷氧羰基的含氟聚合物市售物可列舉如CYTOP(註冊商標，旭硝子公司製)。
＜矽烷偶合劑＞
本發明所使用的矽烷偶合劑係具有胺基的矽烷偶合劑。具有胺基的矽烷偶合劑係可例示如下述物(此外，以下將「具有胺基的矽烷偶合劑」簡稱為「矽烷偶合劑」)：γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷類；γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷類；及下式(s1)、(s2)所示化合物等之具有芳香族胺構造的矽烷偶合劑。
ArSi(OR21 )(OR22 )(OR23 )　‧‧‧(s1)
ArSiR24 (OR21 )(OR22 )　‧‧‧(s2)
[式中，R21 ~R25 各自獨立表示氫原子、碳數1~20的烷基或芳基；Ar表示p-、m-或o-胺基苯基]。
式(s1)、(s2)所示化合物的具體例可列舉如以下物質：胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯基三乙氧基矽烷、胺基苯基三丙氧基矽烷、胺基苯基三異丙氧基矽烷、胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、胺基苯基甲基二丙氧基矽烷、胺基苯基甲基二異丙氧基矽烷、胺基苯基苯基二甲氧基矽烷、胺基苯基苯基二乙氧基矽烷、胺基苯基苯基二丙氧基矽烷、胺基苯基苯基二異丙氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑可單獨使用任1種、亦可組合2種以上。
再者，亦宜使用上述矽烷偶合劑的部分水解縮合物。亦宜使用上述矽烷偶合劑與四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷的共部分水解縮合物。
若考慮取得容易性等因素，特佳的矽烷偶合劑係選自：γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷中之1種以上。
相對於聚合物(A)與矽烷偶合劑的合計量，矽烷偶合劑的含量宜為0.1~20質量%，且更宜為0.3~10質量%，尤宜為0.5~5質量%。若在此範圍內，便可與聚合物(A)均勻混合，溶液中不易出現相分離。
含氟聚合物與矽烷偶合劑的組合係以下述含氟聚合物與矽烷偶合劑之組合為宜：含氟聚合物：前述化合物(1-1)與四氟乙烯或二烯系含氟單體的共聚物，或是選自後述二烯系含氟單體的單聚物中之1種物質；矽烷偶合劑：選自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷之1種物質。
特別是，以下述含氟聚合物與矽烷偶合劑的組合尤佳：含氟聚合物：後述二烯系含氟單體的單聚物；矽烷偶合劑：選自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷中之1種物質。
此處所使用的二烯系含氟單體宜使用全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯醚(CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 CF=CF2 )，且更宜使用全氟丁烯基乙烯醚。
＜塗佈液調製步驟＞
於塗佈液調製步驟中，使用溶劑將含有聚合物(A)與矽烷偶合劑的組成物製成塗佈液。
為能將聚合物(A)與矽烷偶合劑二者溶解而形成均勻之塗佈液，溶劑宜併用可溶解聚合物(A)的溶劑與可溶解矽烷偶合劑的溶劑。
若使用可將聚合物(A)與矽烷偶合劑二者均溶解的溶劑，則可單獨利用該溶劑來製成均勻之塗佈液。
舉例來說，可溶解聚合物(A)的溶劑可使用如含氟有機溶劑。含氟有機溶劑宜為非質子性含氟溶劑。「非質子性含氟溶劑」係指未具質子授予性的含氟溶劑。非質子性含氟溶劑可例示如以下的含氟化合物：全氟苯、五氟苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等之多氟芳香族化合物；全氟三丁胺、全氟三丙胺等之多氟三烷基胺化合物；全氟十氫化萘、全氟環己烷、全氟(1,3,5-三甲基環己烷)等之多氟環烷化合物；全氟(2-丁基四氫呋喃)等之多氟環狀醚化合物；全氟聚醚；全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)、1,1,2,2,3,3,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-廿一氟癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟癸烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等之多氟烷化合物。
該等非質子性含氟溶劑可單獨使用或混合使用。
非質子性含氟溶劑除上述溶劑之外尚可列舉如氫氟醚(HFE)。HFE宜為通式Ra -O-Rb (Ra 為亦可具有醚鍵結且碳數5~12的直鏈狀或分枝狀多氟烷基；Rb 係碳數1~5的直鏈狀或分枝狀烷基或多氟烷基)所示之HFE。
若Ra 的碳數在4以下，便較難將聚合物(A)溶解，而當Ra 的碳數達13以上時，工業上取得困難，因而Ra 的碳數便從5~12之範圍中選定。Ra 的碳數宜為6~10，更宜為6~7或9~10。
「多氟烷基」係指烷基之氫原子有2個以上經氟原子取代的基，包含：烷基的全部氫原子均經氟原子取代的全氟烷基；以及，烷基的氫原子有2個以上經氟原子取代，且烷基的氫原子有1個以上經氟原子以外之鹵原子取代的基。氟原子以外的鹵原子宜為氯原子。
多氟烷基宜為所對應烷基的氫原子數有60%以上經氟原子取代的基，且達80%以上較佳。更佳之多氟烷基為全氟烷基。
當Ra 具有醚鍵結時，若醚鍵結的數量過多，將會抑制溶解性，因而Ra 中的醚鍵結宜為1~3個，且1~2個更佳。
若Rb 的碳數達6以上，便會明顯抑制含有含氟環結構之聚合物的溶解性。Rb 的較佳例可列舉如：甲基、乙基、三氟乙基、四氟乙基及四氟丙基等。
若HFE的分子量過大，不僅塗佈液黏度會上升，且聚合物(A)的溶解性亦會降低，因而宜在1,000以下。
再者，為能提高聚合物(A)的溶解性，HFE的氟含量宜為60~80重量%。較佳的HFE係可例示如下述物質：F(CF2 )4 OCH3 、HCF2 CF2 OCH2 CF3 、HCF2 CF2 CH2 OCH2 CF3 、F(CF2 )5 OCH3 、F(CF2 )6 OCH3 、F(CF2 )7 OCH3 、F(CF2 )8 OCH3 、F(CF2 )9 OCH3 、F(CF2 )10 OCH3 、H(CF2 )6 OCH3 、(CF3 )2 CFCF(OCH3 )CF2 CF3 、F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 OCH3 、F(CF2 )3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CF2 OCH3 、F(CF2 )8 OCH2 CH2 CH3 、(CF3 )2 CFCF2 CF2 OCH3 、F(CF2 )2 O(CF2 )4 OCH2 CH3 。
HFE之中，尤以(CF3 )2 CFCF(OCH3 )CF2 CF3 適宜用作溶劑。
該等HFE係可單獨使用或混合使用。
從溶解度大且是良溶劑的觀點來看，可溶解聚合物(A)的含氟有機溶劑宜僅使用非質子性含氟溶劑。
再者，可溶解聚合物(A)的含氟有機溶劑之沸點宜為65~220℃。若含氟有機溶劑的沸點達100℃以上，於施行塗佈之際便可輕易地形成均勻之膜。
可溶解矽烷偶合劑的溶劑宜為質子性含氟溶劑。「質子性含氟溶劑」係指具有質子授予性的含氟溶劑。質子性含氟溶劑係可例示如下述物質：三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟-1-壬醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3,3,4,4,4-六氟-2-丁醇等之含氟醇；三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、1,1,2,2-四氟丙酸、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十二氟庚酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十六氟壬酸等之含氟羧酸、該等含氟羧酸的醯胺；三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等之含氟磺酸等等。
該等質子性含氟溶劑可單獨使用或是製成2種以上的混合物。
塗佈液的調製時所使用之溶劑的水分宜少，且宜在100質量ppm以下，20質量ppm以下更佳。
塗佈液的聚合物(A)濃度較佳係0.1~30質量%、更佳0.5~20質量%。
塗佈液的固形份濃度僅需配合欲形成的膜厚而予以適當設定便可。通常為0.1~30質量%，且宜為0.5~20質量%。
另外，於常壓且200℃下，將經測定質量的塗佈液加熱1小時藉此餾除溶劑，再測定殘留之固形份的質量而算出固形份。
在塗佈液中，除了聚合物(A)、具有胺基的矽烷偶合劑及上述溶劑之外，尚可含有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷。
宜分別調製於非質子性含氟溶劑溶有聚合物(A)的聚合物(A)溶液、以及於質子性含氟溶劑中溶有矽烷偶合劑的矽烷偶合劑溶液，再將聚合物(A)溶液與矽烷偶合劑溶液進行混合以獲得塗佈液。
＜塗佈步驟＞
於塗佈步驟中，將塗佈液調製步驟所獲得之塗佈液塗佈於基板上，而形成含有聚合物(A)與矽烷偶合劑的塗佈層。塗佈方法可列舉如輥塗法、澆注法、浸塗法、旋塗法、水上澆注法、Langmuir Blodgett法、模具塗佈法、噴墨法及噴塗法等。此外，亦可使用凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、網版印刷法及橡膠版輪轉印刷法等之印刷技術。
塗佈液所塗佈的基板若是在對塗佈所得之塗佈膜注入電荷時能作接地連接之基板，即可在不選擇材質的情況下使用。較佳材質可列舉如：金、白金、銅、鋁、鉻及鎳等之導電性金屬。
再者，即便材質為導電性金屬以外之物質，例如玻璃等之無機材料、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等有機高分子材料等之絕緣性材料，若其表面已有利用濺鍍、蒸鍍及濕式塗佈等方法所塗佈形成之導電性金屬膜則仍可使用。此外，矽等之半導體材料若經施行同樣的表面處理或是半導體材料本身的電阻值便屬較低，則亦可使用。基板材料的電阻值以體積比電阻值計宜在0.1Ω‧cm以下，且在0.01Ω‧cm以下更佳。
基板可為表面平滑的平板，亦可形成有凹凸。此外，亦可圖案化為各種形狀。將上述絕緣性材料使用為基板時，亦可於絕緣性材料自身形成凹凸或圖案，亦可在已塗佈於表面的金屬膜上形成凹凸或圖案。
在基板上形成凹凸或圖案的方法可利用習用公知方法，並未受特別限制。形成凹凸或圖案的方法可使用真空製程及濕式製程中之任一者。作為該方法的具體例，真空製程可列舉如隔著遮罩施行的濺鍍法及隔著遮罩施行的蒸鍍法，而濕式製程則可列舉如輥塗法、澆注法、浸塗法、旋塗法、水上澆注法、Langmuir Blodgett法、模具塗佈法、噴墨法及噴塗法等。此外，亦可使用凸版印刷法、凹版印刷法、平板印刷法、網版印刷法、橡膠版輪轉印刷法等之印刷技術。此外，形成微細凹凸或圖案的方法亦可使用奈米壓印法及光學微影法等。
塗佈層的形狀及大小只要配合所需駐極體的形狀及大小予以適當設定便可。駐極體一般係作為厚度1~200μm的膜來使用。特別是，作為厚度10~20μm的膜使用時，在駐極體的特性及加工上較為有利，因而較為理想。
為了使熱處理步驟後的厚度為1~200μm(宜10~20μm)，只要使塗佈層厚度為2~220μm(宜12~25μm)便可。
另外，基板亦可在電荷注入步驟後便剝離。
＜熱處理步驟＞
於熱處理步驟中，係以特定溫度將前述塗佈層施行熱處理而獲得塗膜(以下，塗佈層經施行熱處理而成的塗膜有時稱作「塗佈膜」)。
熱處理宜由預乾燥步驟與正式乾燥/燒成步驟所構成。
預乾燥步驟係盡可能地使塗佈層的溶劑濺散而使塗佈層預備性地乾燥。藉由該預乾燥步驟，可防止後續的正式乾燥/燒成步驟中出現膜發泡、表面粗糙及不均勻化等情況。預乾燥步驟的溫度宜在溶劑沸點以下實施。具體而言，宜為50~150℃，且80~120℃更佳。預乾燥步驟的時間宜為0.1~5小時，且0.5~2小時更佳。
正式乾燥/燒成步驟係於250℃~330℃間實施。正式乾燥/燒成步驟的溫度(燒成溫度)宜於260℃~300℃間實施，且更宜在260~280℃下實施。藉由將燒成溫度設為上述溫度，便可獲得具有充分表面電位且熱安定性優異的駐極體。燒成步驟的時間宜為0.5~5小時，且1~2小時更佳。
正式乾燥/燒成步驟的氣體環境係可為惰性氣體環境，亦可為空氣環境，但為能生成後述醯胺鍵結，以空氣環境為佳。且壓力宜為常壓。
＜其他層＞
於本發明中，亦可視需要而在將含有上述聚合物(A)與矽烷偶合劑的塗佈層施行熱處理而獲得之塗膜上積層其他層。能積層的其他層可列舉如保護層、僅由前述聚合物(A)構成的層以及由無機物構成的層等。
其他層可形成於熱處理步驟後的塗膜上，亦可在熱處理步驟的預乾燥步驟結束階段形成其他層，而與含有聚合物(A)與矽烷偶合劑的塗佈層一起進行燒成。
＜電荷注入步驟＞
作為對上述塗佈膜注入電荷的方法，一般而言，只要是可使絕緣體帶電的方法，即可不擇手段地予以使用。例如，可適用G.M.Sessler,Electrets Third Edition,pp20,Chapter 2.2“Charging and Polarizing Methods”(Laplacian Press,1998)所記載的電暈放電法，或是電子束碰撞法、離子束碰撞法、放射線照射法、光照射法、接觸帶電法及液體接觸帶電法等。本發明駐極體尤宜使用電暈放電法及電子束碰撞法。
再者，作為電荷注入時的溫度條件，從經注入後所保持電荷的安定性層面而言，宜於前述聚合物(A)的玻璃轉移溫度以上實施，且尤宜在玻璃轉移溫度+10~20℃左右的溫度條件下實施。此外，電荷注入時的施加電壓只要在前述聚合物(A)與該組成物的塗佈膜之絕緣破壞電壓以下，最好施加高壓。本發明的塗佈膜可適用±6~±30kV的高電壓，且以施加±8~±15kV的電壓尤佳。特別是，因塗佈膜所使用之聚合物(A)為含氟聚合物，與正電荷相較下其更可安定地保持負電荷，故而更宜施加-8~-15kV的電壓。
＜靜電感應型轉換元件＞
本發明所獲得之駐極體頗適用於將電能與動能進行轉換的靜電感應型轉換元件。
靜電感應型轉換元件可列舉如：振動式發電機、麥克風、揚聲器、致動器及感測器等。該等靜電感應型轉換元件的構造除了駐極體使用本發明所獲得之駐極體之外，其餘可與習知物相同。
本發明所獲得之駐極體與習知駐極體相較下，所保持電荷的經時安定性與熱安定性均較高，且電荷保持特性亦優異。
所以，具備該駐極體的本發明靜電感應型轉換元件具有不易發生特性劣化及特性對環境之相依性較小等特徵。
＜作用機制＞
若使用聚合物(A)中調配有具有胺基之矽烷偶合劑的組成物，不僅可提升該組成物的塗佈膜與基板間之密接性，亦可提升所製得駐極體所保持之電荷的熱安定性。
至於熱安定性因含有聚合物(A)與具有胺基的矽烷偶合劑而提升的理由，被推測是因為：聚合物(A)與矽烷偶合劑會引發奈米相分離，而形成源自矽烷偶合劑的奈米簇構造，該奈米簇構造係作為駐極體儲存電荷之部位而發揮功能。
本案發明人發現，含有聚合物(A)與具有胺基之矽烷偶合劑的組成物會藉由熱處理而使熱安定性提昇。其被認為是因為，下述反應會藉熱處理而進行，源自矽烷偶合劑的奈米簇構造之熱運動受到抑制，而使奈米簇構造安定化。
(1)聚合物(A)所具有的羧基或烷氧羰基與矽烷偶合劑的胺基產生反應，而發生聚合物(A)與矽烷偶合劑相鍵結的反應。
(2)矽烷偶合劑彼此會因烷氧基矽基的縮合反應而發生相鍵結的反應。
本案發明人更進一步發現：聚合物(A)的分子量越大，熱安定性提升效果有越大的傾向。特別是，若重量平均分子量達20萬以上，便可獲得優異的熱安定性。
此現象被認為是因為：聚合物(A)分子量越大越不易進行熱運動，結果，被聚合物(A)所包圍而存在之源自矽烷偶合劑的奈米簇構造亦變得不易進行熱運動。
再者，本案發明人已利用小角X射線散射分析而確認了相當於前述奈米簇構造的不均勻構造。且發現，聚合物(A)的重量平均分子量越大，不均勻構造也變得越大。此現象代表下述狀態。即，若聚合物(A)的重量平均分子量變大，聚合物(A)中的羧基或烷氧羰基濃度便會降低。且前述(1)與(2)之反應進行時，發生矽烷偶合劑彼此間之反應(2)的比例會相對變大。結果，源自矽烷偶合劑的奈米簇構造變得更大，導致更容易引發聚合物(A)與矽烷偶合劑之奈米相分離。
可以想見的是，藉由上述聚合物(A)的重量平均分子量增加而產生的熱運動抑制，以及較大奈米簇構造的相乘效果，駐極體的電荷保持特性將會提昇。
實施例
以下，將上述實施形態之具體例作為實施例予以說明。另外，本發明並不僅侷限於以下實施例。
以下各例中，體積比電阻值係依ASTM D257所測得的值。
絕緣破壞電壓係依ASTM D149所測得的值。
相對介電係數係根據ASTM D150，在頻率1MHz下所測得的值。
固有黏度[η](30℃)(單位：dl/g)係在30℃下以全氟(2-丁基四氫呋喃)作為溶劑，並利用烏伯羅德式黏度計所測得的值。
全氟丁烯基乙烯醚聚合物之重量平均分子量係依照日本化學學會誌(2001,NO.12,P.661)所記載的以下關係式，從上述固有黏度算出之值。
文獻記載的計算式：[η]=1.7×10-4 ×Mw0.60
此處，Mw係重量平均分子量。
再者，以下各例中，膜厚的測定係使用Hamamatsu Photonics公司製之光干涉式膜厚測定裝置C10178實施者。
[製造例1：聚合物組成物溶液M1之調製] (1)聚合物溶液之調製
將全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )45g、離子交換水240g、甲醇16g及作為聚合起始劑的過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3 )2 CHOCOO)2 ) 0.2g裝入內容積1L的耐壓玻璃製熱壓鍋中。利用氮將系統內施行3次取代後，於40℃下施行23小時懸浮聚合。結果獲得40g之聚合物A1。以紅外線吸收光譜測定該聚合物，結果，並無因單體中存在的雙鍵所引起之1660cm-1 、1840cm-1 附近之吸收。
於250℃下將聚合物A1在空氣中施行8小時熱處理後，浸漬於水中而獲得末端基具有-COOH基的聚合物A2。該聚合物的壓縮成形膜經紅外線吸收光譜測定，結果發現到源自-COOH基的1775與1810cm-1 的特性吸收。又，該聚合物的固有黏度[η](30℃)係0.24dl/g，由此結果定量出的該聚合物之重量平均分子量係177,000。由該等結果，可確認依上述方法之製作物係於主鏈具有脂肪族環結構且具有羰基或烷氧羰基作為末端基的含氟聚合物。
聚合物A2的體積比電阻值係＞1017 Ω‧cm，絕緣破壞電壓係19kV/mm，相對介電係數係2.1。
針對聚合物A2施行微分掃描熱分析(DSC)的結果，聚合物A2的玻璃轉移溫度(Tg)係108℃。
使上述聚合物A2以15質量%濃度溶解在全氟三丁胺中，獲得聚合物溶液P1。
(2)矽烷偶合劑之調配
製作在上述聚合物溶液P1：84.6g中添加有全氟三丁胺10.6g的溶液。在該溶液中混入矽烷偶合劑溶液[將γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷0.4g溶解於2-(全氟己基)乙醇4.7g中的溶液]，獲得均勻的聚合物組成物溶液M1。
(3)將上述聚合物組成物溶液M1在聚四氟乙烯製片材(以下稱「PTFE片」)上施行澆注製膜，於100℃、1小時及280℃、1小時的條件下施行乾燥，製作膜厚約100μm的塗膜A。又，使用上述聚合物溶液P1，同樣施行製膜，於100℃、1小時及200℃、1小時的條件下施行乾燥，製得膜厚約100μm的塗膜X。針對該塗膜A、X，以後述條件施行小角X射線散射測定。
＜聚合物組成物溶液之調製＞ [製造例2：聚合物組成物溶液M2之調製] (1)聚合物溶液之調製
將全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )45g、離子交換水240g、甲醇7g及聚合起始劑的過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3 )2 CHOCOO)2 )0.1g，裝入內容積500mL的耐壓玻璃製熱壓鍋中。利用氮將系統內施行3次取代後，於40℃下施行23小時懸浮聚合。結果獲得聚合物B1：39g。以紅外線吸收光譜測定該聚合物，結果，並無因單體中存在的雙鍵所引起之1660cm-1 、1840cm-1 附近之吸收。
於250℃下將聚合物B1在空氣中施行8小時熱處理後，浸漬於水中而獲得具有-COOH基作為末端基的聚合物B2。該聚合物的壓縮成形膜經紅外線吸收光譜測定，結果發現到源自-COOH基的1775與1810cm-1 的特性吸收。又，該聚合物的固有黏度[η](30℃)係0.32dl/g，從此結果定量出之該聚合物之重量平均分子量係287,000。由該等結果，已確認上述方法之製作物為主鏈具有脂肪族環結構且具有羰基或烷氧羰基作為末端基的含氟聚合物。
聚合物B2的體積比電阻值係＞1017 Ω‧cm，絕緣破壞電壓為19kV/mm，相對介電係數為2.1。
針對聚合物B2施行微分掃描熱分析(DSC)，結果，聚合物B2的玻璃轉移溫度(Tg)係108℃。
使上述聚合物B2以11質量%之濃度溶解在全氟三丁胺中，獲得聚合物溶液P2。
(2)矽烷偶合劑之調配
在上述聚合物溶液P2：76.3g中，混入矽烷偶合劑溶液(將γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷0.3g溶解於2-(全氟己基)乙醇4.4g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M2。
[製造例3：聚合物組成物溶液M3之調製] (1)聚合物溶液之製造
將全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )150g、離子交換水650g及作為聚合起始劑的過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3 )2 CHOCOO)2 )0.3g裝入內容積2L的耐壓玻璃製熱壓鍋中。利用氮將系統內施行3次取代後，於40℃下施行23小時懸浮聚合。結果，獲得聚合物C1：123g。以紅外線吸收光譜測定該聚合物，結果，並無因單體中存在的雙鍵所引起之1660cm-1 與1840cm-1 附近之吸收。
於250℃下將聚合物B1在空氣中施行8小時熱處理後，浸漬於水中而獲得具有-COOH基作為末端基的聚合物C2。該聚合物的壓縮成形膜經紅外線吸收光譜測定，結果發現到源自-COOH基的1775、1810cm-1 的特性吸收。又，該聚合物的固有黏度[η](30℃)係0.45dl/g，由此結果定量出之該聚合物之重量平均分子量係506,000。由該等結果，已確認上述方法之製作物為主鏈具有脂肪族環結構且具有羰基或烷氧羰基作為末端基的含氟聚合物。
聚合物C2的體積比電阻值係>1017 Ω‧cm，絕緣破壞電壓為19kV/mm，相對介電係數為2.1。
針對聚合物C2施行微分掃描熱分析(DSC)，結果聚合物C2的玻璃轉移溫度(Tg)為108℃。
使上述聚合物C2以9質量%之濃度溶解在全氟三丁胺中，獲得聚合物溶液P3。
(2)矽烷偶合劑之調配
在上述聚合物溶液P3：44.4g中，混入矽烷偶合劑溶液(將γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷0.1g溶解於2-(全氟己基)乙醇2.4g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M3。
(3)將上述聚合物組成物溶液M3在PTFE製片材上施行澆注製膜，於100℃、1小時及280℃、1小時的條件下使其乾燥，製作膜厚約100μm的塗膜B。以後述條件針對該塗膜B施行小角X射線散射測定。
[製造例4：聚合物組成物溶液M4之調製] (1)聚合物溶液之調製
將全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )45g、離子交換水240g、甲醇12g及作為聚合起始劑的過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3 )2 CHOCOO)2 )0.2g裝入內容積1L的耐壓玻璃製熱壓鍋中。利用氮將系統內施行3次取代後，於40℃下施行23小時懸浮聚合。結果獲得聚合物D1：38g。
於250℃下將聚合物D1在空氣中施行8小時熱處理後，浸漬於水中而獲得具有-COOH基作為末端基的聚合物D2。該聚合物的壓縮成形膜經紅外線吸收光譜測定，結果發現到源自-COOH基的1775、1810cm-1 的特性吸收。又，該聚合物的固有黏度[η](30℃)係0.27dl/g，由此結果定量出的該聚合物之重量平均分子量係216,000。由該等結果，已確認上述方法之製作物係主鏈具有脂肪族環結構且具有羰基或烷氧羰基作為末端基的含氟聚合物。
聚合物D2的體積比電阻值係＞1017 Ω‧cm，絕緣破壞電壓為19kV/mm，相對介電係數為2.1。
針對聚合物D2施行微分掃描熱分析(DSC)，結果，聚合物D2的玻璃轉移溫度(Tg)為108℃。
使上述聚合物D2以15質量%之濃度溶解在全氟三丁胺中，獲得聚合物溶液P4。
(2)矽烷偶合劑之調配
製作在上述聚合物溶液P4：85g中添加全氟三丁胺10g而成的溶液。在該溶液中混入矽烷偶合劑溶液(將γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷0.4g溶解於2-(全氟己基)乙醇5g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M4。
[製造例5：聚合物組成物溶液M5之調製] (1)聚合物溶液之調製
將全氟丁烯基乙烯醚(CF2 =CFOCF2 CF2 CF=CF2 )42g、離子交換水240g、甲醇0.6g及作為聚合起始劑的過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3 )2 CHOCOO)2 )0.07g裝入內容積1L的耐壓玻璃製熱壓鍋中。利用氮將系統內施行3次取代後，於40℃下施行23小時懸浮聚合。結果獲得聚合物E1：37g。
於250℃下將聚合物E1在空氣中施行8小時熱處理後，浸漬於水中而獲得具有-COOH基作為末端基的聚合物E2。該聚合物的壓縮成形膜經紅外線吸收光譜測定，結果發現到源自-COOH基的1775、1810cm-1 的特性吸收。又，該聚合物的固有黏度[η](30℃)係0.60dl/g，由此結果定量出的該聚合物之重量平均分子量係818,000。由該等結果，已確認上述方法之製作物係主鏈具有脂肪族環結構且具有羰基或烷氧羰基作為末端基的含氟聚合物。
聚合物E2的體積比電阻值係>1017 Ω‧cm，絕緣破壞電壓為19kV/mm，相對介電係數為2.1。
針對聚合物E2施行微分掃描熱分析(DSC)，結果，聚合物E2的玻璃轉移溫度(Tg)為108℃。
使上述聚合物E2以15質量%之濃度溶解在全氟三丁胺中，獲得聚合物溶液P5。
(2)矽烷偶合劑之調配
在上述聚合物溶液P3：45g中混入矽烷偶合劑溶液(將γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷0.1g溶解於2-(全氟己基)乙醇3g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M5。
[製造例6：聚合物組成物溶液M6之調製]
在上述聚合物溶液P1：44.9g中混入矽烷偶合劑溶液(將N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷0.2g溶解於2-(全氟己基)乙醇2.5g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M6。
[製造例7：聚合物組成物溶液M7之調製]
在上述聚合物溶液P1：38.2g中混入矽烷偶合劑溶液(將m-胺基苯基三甲氧基矽烷0.2g溶解於2-(全氟己基)乙醇5.0g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M7。
[製造例8：聚合物組成物溶液M8之調製]
在上述聚合物溶液P2：76.7g中混入矽烷偶合劑溶液(將N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷0.3g溶解於2-(全氟己基)乙醇4.3g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M8。
[製造例9：聚合物組成物溶液M9之調製]
在上述聚合物溶液P2：44.5g中混入矽烷偶合劑溶液(將m-胺基苯基三甲氧基矽烷0.2g溶解於2-(全氟己基)乙醇6.5g中的溶液)，獲得均勻的聚合物組成物溶液M9。
＜試驗例1＞ [實施例1] (1)駐極體之調製
在銅基板(邊長3cm正方形，厚度300μm)上，以旋塗法塗佈聚合物組成物溶液M2，施行100℃、1小時的前處理後，再於熱處理溫度280℃下施行1小時熱處理，形成厚15μm的塗佈膜。
使用第1圖的概略構造圖所示電暈荷電裝置將電荷注入該塗佈膜中，獲得實施例1的駐極體。
該電暈荷電裝置係將形成有塗佈膜11(以下稱「塗佈膜11」)的前述銅基板(以下稱「銅基板10」)設為電極，藉直流高壓電源裝置12(HAR-20R5；Matsusada Precision公司製)而可於電暈針14與銅基板10之間施加高電壓。此外，對於柵極16，則可從柵極用電源18施加柵極電壓。藉此，從電暈針14放電出的負離子經柵極16而被均勻化後，便降臨並注入塗佈膜11上，形成注入電荷狀態。
再者，為求注入塗佈膜11之電荷安定，而利用加熱板19使電荷注入步驟中的塗佈膜11可加熱至玻璃轉移溫度以上。另外，17係電流計。
實施例1中係使加熱板19之塗佈膜11之加熱溫度設成較所用聚合物(聚合物A2)的玻璃轉移溫度(Tg：聚合物A2係108℃)高出12℃之120℃。
然後，在大氣環境下，在電暈針14與銅基板10間施加-8kV高電壓3分鐘。且，將此期間的柵極電壓設為-600V。
(2)表面電位之測定
針對所調製之駐極體，假設為車用靜電感應型轉換元件，測定以下各表面電位並求取表面電位殘留率。結果如表1所示。又，駐極體調製時所使用之聚合物的重量平均分子量亦如表1所示。
另外，表1中各表面電位的值係使用表面電位計(model279；Monroe Electronics公司製)測定駐極體的9處測定點(設定成從膜中心起每隔3mm而呈格子狀。參照第2圖)的表面電位，並求取平均值(表2以後亦同)。
(初期表面電位)
使藉電暈荷電而注入電荷瞬後的駐極體返回常溫(25℃，以下亦同)時的表面電位。
(125℃加熱前之表面電位)
於20℃、60%RH的條件下，將測定初期表面電位後的駐極體保管表1所示之保管時間後，返回常溫時的表面電位。
(125℃加熱後之表面電位)
將測定125℃加熱前之表面電位後的駐極體置於已調整為125℃的烤箱，施加200小時熱經歷後，返回常溫時的表面電位。
(表面電位殘留率)
125℃加熱後之表面電位相對於125℃加熱前之表面電位的比率。
[實施例2~4、比較例1] (1)駐極體之調製
除將聚合物組成物溶液設為表1中的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表1中的值之外，其餘均如同實施例1，調製各實施例及比較例的駐極體。
針對所調製之實施例2及比較例1的駐極體，與實施例1相同地測定初期表面電位、125℃加熱前之表面電位以及125℃加熱後之表面電位，並求取表面電位殘留率。所使用聚合物的重量平均分子量與結果一併示於表1中。
再者，除將聚合物組成物溶液設為表1中的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表1中的值之外，其餘均如同實施例1，調製實施例3、4的駐極體。
針對所調製之實施例3、4的駐極體，如同實施例1，測定初期表面電位、125℃加熱前之表面電位以及125℃加熱後之表面電位，並求取表面電位殘留率。所使用聚合物的重量平均分子量與預測結果一併示於表1中。
若將表1所示表面電位殘留率進行比較，則可謂重量平均分子量較大的實施例之表面電位殘留率均高於比較例的表面電位殘留率。
特別是，於重量平均分子量為20萬~60萬時，將可獲得良好結果。
＜試驗例2＞ [實施例11~14、比較例11] (1)駐極體之調製
除將聚合物組成物溶液設為表2中的聚合物組成物溶液之外，其餘均如同實施例1，調製得實施例11、實施例12及比較例11的駐極體。
再者，除將聚合物組成物溶液設為表2中的聚合物組成物溶液之外，其餘均如同實施例1，調製得實施例13、14的駐極體。
(2)表面電位之測定
針對實施例11、實施例12、比較例11的各駐極體，假設ECM用途所必要的迴焊步驟，如同實施例1般測定以下各表面電位，並求取表面電位殘留率。茲將結果與所使用聚合物的重量平均分子量一併示於表2中。
再者，針對實施例13、14的駐極體，如同實施例1，測定以下的各表面電位，並求取表面電位殘留率。茲將所使用聚合物的重量平均分子量與預測的結果示於表2。
(初期表面電位)
使剛利用電暈荷電注入電荷後的駐極體返回常溫時的表面電位。
(260℃加熱前之表面電位)
於20℃、60%RH的條件下，將初期表面電位測定後的駐極體保管表2所示時間後，返回常溫時的表面電位。
(260℃加熱後表面電位)
將測定260℃加熱前之表面電位後的駐極體，置於已調整為260℃的烤箱，施加10分鐘熱經歷後，返回常溫時的表面電位。
(表面電位殘留率)
260℃加熱後之表面電位相對於260℃加熱前之表面電位的比率。
將表2所示表面電位殘留率進行比較，結果可謂重量平均分子量較大的實施例之表面電位殘留率均高於比較例的表面電位殘留率。
特別是，重量平均分子量為20萬~60萬時，將可獲得良好結果。
<試驗例3> [實施例21~24、比較例21] (1)駐極體之調製
除將聚合物組成物溶液設為表3中的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表3中的值之外，其餘均如同實施例1，調製實施例21、實施例22及比較例21的駐極體。
再者，除將聚合物組成物溶液設為表3中的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表3中的值之外，其餘均如同實施例1，調製實施例23、24的駐極體。
(2)表面電位之測定
針對實施例21、實施例22、及比較例21的各駐極體，如同實施例1測定以下各表面電位。結果如表3所示。
再者，針對實施例23、24的駐極體，如同實施例1，測定以下各表面電位，並求取表面電位殘留率。茲將所使用聚合物的重量平均分子量與預測的結果一起示於表3。
(初期表面電位)
使剛利用電暈荷電注入電荷後的駐極體返回常溫時的表面電位。
(TSD試驗前之表面電位)
於20℃、60% RH的條件下，將初期表面電位測定後的駐極體保管表3所示時間後，返回常溫時的表面電位。
(3)TSD試驗
針對實施例21、實施例22及比較例21之測定TSD試驗前表面電位後的駐極體(以下稱「駐極體21」)，使用第3圖的概略構造圖所示裝置，依照以下順序施行TSD試驗。
首先，如第3圖所示，配置與銅基板10(如同第1圖的銅基板10)上的駐極體21呈相對向的對向電極20。
接著，使第3圖中虛線所示部分的溫度，藉由加熱器加熱而以固定速度(1℃/分)升溫，將從各駐極體21所釋出的電荷量視為從對向電極20中流出的電流值i，利用電流計22(微小電流計(Keithley公司製、Model6517A))進行測定，並求取放電開始溫度與放電尖峰溫度。茲將該結果與所使用聚合物的重量平均分子量一併記於表3中。
此處「放電尖峰溫度」係指放電時所檢測到電流值會成為最大時的溫度：而「放電開始溫度」係指，利用電流計22檢測到可依下式求得之電流值(放電開始時電流值)的時間點之溫度。
放電開始時電流值={(放電尖峰溫度的電流值)-(放電前的電流值)}×0.1+(放電前的電流值)
再者，針對實施例23、24的駐極體，同樣施行TSD試驗。茲將所使用聚合物的重量平均分子量與預測的結果一併示於表3。
TSD試驗係利用通稱「Thermal Stimulated Discharge法」(以下稱「TSD法」)的方法所進行的試驗。於該方法中，係以駐極體21與對向電極20形成電容器。因而，將駐極體21施行加熱時，膜中所捕捉到的電荷會變得不安定，若表面附近的電荷因擴散等而消滅，在對向電極20中所囤積的電荷亦會減少。所以，可藉由測定從對向電極20流出的電流值大小來評估駐極體的熱安定性。
於利用TSD法的試驗中，雖放電尖峰溫度與放電開始溫度二者均屬重要，但以放電開始溫度尤為重要。可謂該等溫度越高駐極體的熱安定性就越高。
若將表3所示放電開始溫度進行比較，則可謂重量平均分子量較大的實施例之放電開始溫度均高於比較例的放電開始溫度。
＜試驗例4＞ [實施例31~32、比較例31~32] (1)駐極體之調製
除將聚合物組成物溶液製為表4中的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表4中的值之外，其餘均如同實施例1，調製得實施例31、實施例32、比較例31及比較例32的駐極體。
(2)表面電位之測定
針對所調製之駐極體，假設為車輛用靜電感應型轉換元件，如同實施例1，測定以下的各表面電位，並求取表面電位殘留率。茲將結果與所使用聚合物的重量平均分子量一併示於表4中。
若將表4所示表面電位殘留率進行比較，即便在矽烷偶合劑使用N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或m-胺基苯基三甲氧基矽烷時，仍可謂含氟聚合物重量平均分子量較大的實施例之表面電位殘留率均高於比較例的表面電位殘留率。
＜試驗例5＞ [實施例41~42、比較例41~42] (1)駐極體之調製
除聚合物組成物溶液製為表5的聚合物組成物溶液，並將柵極電壓設為表5中的值之外，其餘均如同實施例1，調製得實施例41、實施例42、比較例41及比較例42的駐極體。
(2)表面電位之測定
針對實施例41、實施例42、比較例41及比較例42的各駐極體，如同實施例21，測定以下的各表面電位。結果如表5所示。
若將表5所示放電開始溫度進行比較，即便在矽烷偶合劑使用N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或m-胺基苯基三甲氧基矽烷時，仍可謂含氟聚合物重量平均分子量較大的實施例之放電開始溫度均高於比較例的放電開始溫度。
＜試驗例6：小角X射線散射分析＞
使用前述塗膜A、B、X，利用Rigaku公司製Nano-viewer施行小角X射線散射測定。測定條件係如下示。
X射線波長：0.154nm(Cu Kα線)
相機長度：500nm
檢測器：IP(影像板)
測定模式：穿透測定
測定溫度：室溫
曝光時間：30分
光學系統：狹縫1st 0.4mm 2nd 0.3mm 3rd 0.5mm
澆注膜的小角X射線散射測定結果係如第4圖所示。第4圖中，縱軸係指X射線散射的強度(任意單元)，橫軸的q係下式值。下式中，λ係波長，θ係散射角。
q=4π/λ×sin(θ/2)
第4圖中，A、B及X分別係塗膜A、B及X的散射光譜。
由此結果可知，使用經混合入γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷的聚合物組成物溶液M1與M3之塗膜A、B，會檢測到未見於使用未混合的聚合物溶液P1之塗膜X的散射尖峰。此現象顯示，在無γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷之狀態下，於均勻膜中會生成源自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷的不均勻構造。可從本結果之散射尖峰峰頂所讀取到之q值(參照第4圖)計算出不均勻構造的大小(D)(D=2π/q)。表6顯示出製作塗膜A、B、X時所使用的聚合物重量平均分子量與所獲得之不均勻構造的大小(D)。由此結果可推測，塗膜A存在有20nm左右的不均勻部分，塗膜B則存在有35nm左右的不均勻部分。即，可推測：聚合物(A)重量平均分子量達20萬以上的塗膜B之不均勻部分係大於重量體(A)重量平均分子量小於20萬的塗膜A之不均勻部分。
由第4圖與表6的結果可推定，含氟聚合物中γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷與其縮合物形成了奈米簇，熱處理溫度越高該奈米簇的大小會有越大的傾向。該奈米簇將作為駐極體的電荷保持部而發揮作用，推測其有助於提昇前述電荷保持的經時安定性及提昇熱安定性，本發明駐極體的熱安定性提升被認為是因該奈米簇的大小增加而引起的。
產業上之可利用性
本發明係可用於製造駐極體，該駐極體所保持電荷的經時安定性與熱安定性均較高，且電荷保持特性優異。
另外，於此援引已在2009年2月20日提出申請的日本專利申請案2009-038507號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示內容。
10．．．銅基板
11．．．塗佈膜
12．．．直流高壓電源裝置
14．．．電暈針
16．．．柵極
17．．．電流計
18．．．柵極用電源
19．．．加熱板
20．．．對向電極
21．．．駐極體
22．．．電流計
第1圖係用於電荷注入的電暈荷電裝置之概略構造圖。
第2圖係表面電位測定點的設定位置圖。
第3圖係熱安定性試驗所使用之裝置的概略構造圖。
第4圖係塗膜的小角X射線散射測定結果之散射光譜圖。
10．．．銅基板
11．．．塗佈膜
12．．．直流高壓電源裝置
14．．．電暈針
16．．．柵極
17．．．電流計
18．．．柵極用電源
19．．．加熱板

Claims (9)

  1. 一種駐極體之製造方法，其特徵在於：包含將含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的組成物施行熱處理之步驟；前述含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構，且具有羧基或烷氧羰基作為末端基；前述矽烷偶合劑具有胺基；前述含氟聚合物的重量平均分子量為216,000~818,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含氟脂肪族環結構以作為前述脂肪族環結構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含醚性氧原子之環結構以作為前述脂肪族環結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之駐極體之製造方法，其中前述含氟聚合物係於主鏈具有含醚性氧原子之含氟脂肪族環結構以作為前述脂肪族環結構。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之駐極體之製造方法，其中前述矽烷偶合劑係選自γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧 基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之駐極體之製造方法，其中前述矽烷偶合劑的含量相對於前述含氟聚合物與矽烷偶合劑的合計量，為0.1~20質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之駐極體之製造方法，其係依(1)、(2)、(3)、(4)的順序包含有以下(1)~(4)之步驟：(1)以溶劑溶解前述含氟聚合物與前述矽烷偶合劑，而獲得塗佈液的步驟(塗佈液調製步驟)；(2)將前述塗佈液塗佈於基板上，而形成含有前述含氟聚合物與前述矽烷偶合劑之塗佈層的步驟(塗佈步驟)；(3)將前述塗佈層施行熱處理而獲得塗膜的步驟(熱處理步驟)；(4)將電荷注入於前述熱處理後之塗膜中的步驟(電荷注入步驟)。
  8. 如申請專利範圍第7項之駐極體之製造方法，其中前述溶劑係含氟有機溶劑。
  9. 一種靜電感應型轉換元件，其特徵在於：具備有如申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法所製得之駐極體。
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