KR101810502B1 - 투명층 형성 중합체 - Google Patents

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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명에 의한 실시형태는 다양한 타입의 광전자 표시장치의 제조에 유용한 층/필름 형성용 중합체를 제공한다. 이러한 실시형태는 또한, 이러한 층/필름 형성용인 이러한 중합체의 조성물을 제공하며, 형성된 층/필름은 가시광선 스펙트럼에서 높은 투명성을 갖는다.

Description

투명층 형성 중합체{TRANSPARENT LAYER FORMING POLYMER}
본 출원은 2010.12.14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/422,763호 "투명층 형성 중합체(Transparent Layer Forming Polymer)"에 관한 것이며 이에 대한 우선권을 주장한 것이다. 상기 가특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
후술하는 실시형태는 일반적으로 다양한 타입의 표시장치의 제조에 유용한 층/필름을 형성하는 중합체에 관한 것이며, 보다 특히 가시광선 스펙트럼에 대하여높은 투명성을 갖는 이러한 층/필름의 형성에 사용되는 노보넨-타입 중합체 및 이의 조성물에 관한 것이다.
액정 표시장치, 유기 발광 다이오드 표시장치(organic light emitting diode displays) 및 다른 광전자 디바이스(optoelectronic devices)의 제조에는, 다수의 다른 투명한 유기층 및 무기층의 형성을 필요로 한다. 예를 들어, LCDs는 전형적으로, 컬러필터층, 편광층, 레벨링층(leveling layers), 스크래치 방지층 등을 포함한다. 이러한 표시장치의 제조 공정이 계속 발전함에 따라, 이러한 층에 사용되는 물질 또한, 종종 상기한 발전으로 인하여 추가적으로 요구되는 요구사항을 만족하도록 발전되거나 변화되어야 한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0124627호 (공개일 : 2006.12.05.) 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0033565호 (공개일 : 2005.04.12.) 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0056062호 (공개일 : 2007.05.31.)
따라서, 이러한 발전된 요구사항을 만족할 수 있는 투명층에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시사항의 예시적인 실시형태는 이하에서 제시되는 실시예 및 특허청구범위를 참고하여 기술될 것이다. 본 명세서에 기술된 이러한 예시적인 실시형태의 다양한 변형, 개조 및 변경은 개시된 바와 같이, 이 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명의 교시에 의존하는 이러한 모든 변형, 개조 및 변경은 및 이들 교시사항을 통한 이 기술분야의 발전은 본 발명의 범위 및 기술적 사상에 속하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된, 관사 "a" "an" 및 "상기(the)"는 달리 표현되고 명백하게 하나의 지시대상으로 한정하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수, 값 및/또는 표현은 이러한 값을 얻는데 있어서의 불확실성을 고려하여 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된, 중합체의 분자량 값, 예를 들어, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 중합체 유리 전이 온도(Tg)가 제시되는 경우에, 이들은 American Society의 Testing and Materials(ASTM) method number D3418에 따른 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)으로 측정되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 중합체 분해 온도(Td)가 제시되는 경우에, 이들은 질소 분위기하에서 10℃/분의 가열 속도로 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 측정되며, 중합체의 비중량 퍼센트(specific weight percent)(wt%)는 분해된 것으로 측정된다(증발에 의한 손실). 용어 Td1, Td5, Td50 및 Td95는 중합체의 1wt%, 5wt%, 50wt% 및 95wt%가 분해된 온도를 나타낸다.
본 명세서에 개시된 수치범위에서, 이러한 범위는 연속적이며, 이들 범위의 최소값 및 최대값 모두를 포함할 뿐만 아니라 이러한 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 나아가, 범위가 정수인 경우에, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 기술하기 위해 다수의 범위가 제시된 경우에, 이러한 범위는 조합될 수 있다. 즉, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 여기에 포함되는 어떠한 그리고 모든 하부범위를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 언급된 "1 내지 10"의 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 그리고 모든 하부 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하부범위는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 문구 "투명한 중합체(transparent polymer)", "투명층" 또는 "투명 필름"은 400nm 내지 750nm 범위(가시광선 범위)에서 방사선(radiation)에 본질적으로 투명한, 중합체, 층 또는 필름을 의미하는 것으로 이해된다. 즉, 이러한 투명한 중합체 또는 투명층은 이를 통해서 상기한 범위의 가시광선이 적어도 95% 투과(transmission)되도록 할 수 있다. 본 명세서에서 전체 가시광선 스펙트럼에 대한 투과를 언급하지만, 광 투과는 가시광선 스펙트럼의 하한 말단에서 높은 파장에서보다 일반적으로 더 문제됨으로, 투과%의 실제 측정은 400nm에서 행하여진다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "하이드로카르빌"은 그룹(기)이 단지 탄소와 수소를 함유하는 탄화수소를 의미하여, 비제한적인 예는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl)이다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알킬" 및 "시클로알킬"은 예를 들어, C1 내지 C25의 적합한 탄소 사슬길이를 갖는 비시클릭(비고리형, acyclic) 혹은 시클릭(고리형, cyclic) 포화 하이드로카르빌을 각각 지칭한다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, -CH3, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)9CH3, -(CH2)23CH3, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 시클로헥실 및 메틸시클로헥실을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알케닐" 및 "시클로알케닐"은 적어도 하나의 탄소와 탄소의 이중 결합을 가지며, C2 내지 C25의 적합한 탄소 사슬길이를 갖는, 비시클릭 혹은 시클릭 탄화수소기를 각각 지칭한다. 비제한적인 예로는 다른 것 중, 비닐기, 프로필렌, 부텐, 시클로펜텐, 시클로헥산 및 이소프로필프레닐(isopropylprenyl)로부터 유래된 기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "아릴"은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 비페닐, 벤질, 및 자일릴을 포함하는 방향족 하이드로카르빌을 지칭한다.
용어 "알카릴(alkaryl)" 또는 "아랄킬(aralkyl)"은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용되며, 적어도 하나의 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 시클로알케닐기로 치환된 방향족 하이드로카르빌, 예를 들어, 톨루엔, 부틸벤젠, 시클로헥실벤젠 및 1,2-디하이드로-1,1'-비페닐로부터 유래된 그룹(기)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된, "할로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 대체된 상기한 어떠한 하이드로카르빌기를 지칭하며, "퍼할로카르빌"은 모든 수소가 할로겐으로 대체된 이러한 하이드로카르빌기, 예를 들어, 펜타플루오로벤젠을 각각 지칭한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 탄소 원자의 적어도 하나가 N, O, S, Si 또는 P로 대체된, 상기한 어떠한 하이드로카르빌기를 지칭한다. 비제한적인 예로는 에폭사이드, 알코올, 에테르, 티오에테르 및 실릴 에테르와 같은 비-방향족기뿐만 아니라, 피롤릴, 푸라닐 및 피리데닐 등과 같은 헤테로시클릭 방향족기를 포함한다.
또한, 용어 "하이드로카르빌"은 보다 구체적인 용어 할로하이드로카르빌, 퍼할로하이드로카르빌 및 헤테로하이드로카르빌을 포함하는 일반적인 용어이다. 나아가, 어떠한 이러한 부분은 추가적으로 치환될 수 있으며, 탄소 원자수 측면에서, 적합한 것은, 선형, 분지형, 혹은 고리형으로 이해될 수 있다. 적합한 치환 그룹의 비제한적인 예로는 다른 것 중, 히드록시기, 에폭시기, 벤질기, 카르복시산 및 카르복시산 에스테르기, 아미드 및 이미드를 포함한다. 나아가, 용어 "하이드로카빌렌(hydrocarbylene)"은 상기한 어떠한 하이드로카르빌에서 수소원자를 제거하여 형성된 2가 라디칼을 지칭한다.
용어 "노보넨-타입"은 아래에 나타낸 구조 1의 단량체 또는 적어도 하나의 이러한 노보넨-타입 단량체로부터 형성된 중합 물질을 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 따라서, 또한 아래에 나타낸 구조 2의 적어도 하나의 반복 단위를 갖는다.
Figure 112013058262607-pct00001

다양한 화합물이 단량체 및/또는 중합가능한 단량체로 기술되어 있는 경우에, 이러한 화합물은 상기한 구조 1과 구조적으로 유사한 것으로 이해될 수 있다. 즉, 이러한 화합물은 상기 1에 나타낸 바와 같이, 중합가능한 이중 결합을 갖는다. 또한, 이러한 단량체가 중합되는 경우에, 이들은 중합체 구조에 상기 구조 2와 구조적으로 유사한 "반복 단위" 또는 "반복하는 단위"로 포함되는 것으로 이해될 수 있다. 즉, 상기 중합은 구조 2에 나타낸 바와 같이, 구조 1의 이중 결합을 통해 일어나며, 결과물인 중합체는 일반적으로 비닐 첨가 중합체(addition polymer)로 칭하여진다.
나아가, 용어 노보넨-타입 단량체는 노보넨 자체뿐만 아니라, 어떠한 치환된 노보넨 또는 이들의 치환 및 비치환된 고차의(higher) 시클릭 유도체를 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 아래에 나타낸, 화학식 A1 및 A2는 각각 대표적인 이러한 노보넨-타입 단량체 및 이러한 단량체로부터 유래된 노보넨-타입 반복 유니트를 나타낸다:
Figure 112013058262607-pct00002
상기 식에서, m은 0, 1 또는 2를 나타내며, 각 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로, 수소, 하이드로카르빌, 또는 다른 치환체를 나타낸다. 화학식 A1으로 나타내어지는 단량체로부터 화학식 A2로 나타내어지는 반복 단위가 유래됨에 있어서, 어떠한 Ra, Rb, Rc 및 Rd의 치환 또는 특정은 개질(변형)되지 않으며, 따라서, 본 개시사항의 중합체 실시형태의 반복 단위는 개질되지 않는 반복 단위일 수 있음이 언급된다.
본 개시사항의 실시예는 노보넨-타입 중합체, 이러한 중합체를 포함하는 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 이용하여, 공기 중에서 280℃의 온도에서 30분 동안 노출된 후에 400nm에서의 초기 투명성의 적어도 95%를 유지하며; 공기 중에서 280℃의 온도에서 30분 동안의 노출 동안, 이러한 필름의 중량 손실 퍼센트가 1%를 초과하지 않는 정도로 높은 열 안정성 정도를 나타내며; 10분 동안 40℃의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 침지한 후의 필름 두께 변화가 2%이하로 나타나는(3㎛ 필름), 4H 이상의 연필 경도(pencil hardness)를 갖는 투명한 중합체 층 또는 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
상기한 노보넨-타입 중합체는 화학식 A1의 적어도 2개의 구별되는 타입의 단량체를 포함함을 발견하였다. 즉, 제 1 타입의 노보넨-타입 단량체는 가교가능한 하이드로카르빌 펜턴트기를 포함하며, 제 2 타입의 노보넨-타입 단량체는 다른 것 중, 결과물인 중합체에 가시광선 스펙트럼에 대하여 원하는 높은 투명성을 제공하도록 선택된 하이드로카르빌기를 포함한다.
상기 제 1 타입의 단량체에 대하여, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 적어도 하나는 화학식 B, C 또는 D중 하나의 하이드로카르빌기이다:
Figure 112013058262607-pct00003

화학식 B 및 C 각각에서, n은 1 내지 4의 정수이며; A는, 만약 존재하면, 메틸렌, 또는 C2 내지 C6 알킬렌으로부터 선택된 하이드로카르빌 연결기(linkinggroup)이며, R1 및 R2는 수소, 불소, 메틸, 퍼플루오로메틸, 에틸 또는 퍼플루오로에틸로부터 각각 독립적으로 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 연결기 A의 비-제한적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 화학식 B에 따른 유용한 글리시딜 알킬 에테르 펜던트기의 비-제한적인 예는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 에틸 에테르, 글리시딜 프로필 에테르, 글리시딜 이소프로필 에테르, 글리시딜 부틸 에테르, 글리시딜 이소부틸 에테르, 글리시딜 헥실 에테르를 포함한다. 화학식 C의 유용한 알킬 에폭시 펜던트기의 비-제한적인 예는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 부틸 에폭시, 펜틸 에폭시, 헥실 에폭시 및 옥틸 에폭시를 포함한다.
화학식 D에서, A†는, 만약 존재하면, 메틸렌, 또는 C2 내지 C6 알킬렌 또는 에테르로부터 선택된 연결기이며, R3은 수소, 메틸, C2-C4 하이드로카르빌, 니트릴(CN), C1-C3 퍼플루오로하이드로카르빌 또는 할로겐(F, Cl, Br)을 나타낸다. 대표적인 퍼플루오로하이드로카르빌로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 퍼플루오로메틸 및 퍼플루오로에틸을 포함한다.
상기 제 2 타입의 단량체에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd중 적어도 하나는 화학식 E, F, G 또는 H중 하나에 따른 하이드로카르빌기이다:
Figure 112013058262607-pct00004

상기 식에서, 만약 존재하면, A†는 상기 정의된 바와 같으며; n은 1 내지 6의 정수이며, n*은 0 내지 3의 정수이며, 각각의 R*는 독립적으로 수소 또는 불소를 나타내며, R1 및 R2는 수소, 불소, 메틸, 퍼플루오로메틸, 에틸 또는 퍼플루오로에틸로부터 각각 독립적으로 선택된다. 화학식 E의 적합한 펜던트기의 비-제한적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, C3 내지 C10 알킬 및 퍼플루오로알킬 하이드로카르빌기, 예를 들어, -A†-C4F9 또는 -A†-C6F13를 포함한다. 화학식 F 및 G의 적합한 펜던트기의 비-제한적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 각각 C1 내지 C6 아세테이트 및 카르복시레이트를 포함하며, 만약 존재하면, Q는 C2 내지 C9 알킬렌으로부터 선택되며, Z는(CnR* 2n+1) 또는 (CR* 2)n(CR1R2)nOH 중 하나로부터 선택된다. 예시적인 아세테이트 및 카르복시레이트로는 다른 것 중, -A†-CH2-C(O)OC2H5, -A†-C(CF3)2-C(O)OC4H9, -A†-CH2-OC(O)CH3 또는 -A†-C(CF3)2-OC(O)C4H9를 포함한다. 화학식 H의 적합한 펜던트기의 비-제한적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, C3 내지 C10 알코올, 아세탈 및 에테르-알코올, 예를 들어, -CH2-O-CH2-C(CF3)2-OH(식중, n*은 0, A†는 -CH2-O-CH2- 그리고 R1 및 R2 각각은 퍼플루오로메틸이다) 또는 -CH2-C(CF3)2-OH(식중, n*은 0, A†는 -CH2- 그리고 R1 및 R2 각각은 퍼플루오로메틸이다)를 포함한다.
본 개시사항에 의한 예시적인 제 1 타입 단량체 실시형태는 이로써 제한하는 것은 아니지만:
Figure 112013058262607-pct00005
을 포함한다.
본 개시사항에 의한 예시적인 제 2 타입 단량체 실시형태는 이로써 제한하는 것은 아니지만:
Figure 112013058262607-pct00006
를 포함한다.
쉽게 이해할 수 있도록, 4개의 예시적인 제 1 타입 단량체 실시형태 각각 그리고 6개의 예시적인 제 2 타입 단량체 각각의 화학명칭 및 관련된 두문자를 다음에 제시한다. 2-(6-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시란(EONB), 2-((2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)메톡시)메틸)옥시란(MGENB), 2-(6-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)부틸)옥시란(EHNB), 2-((2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에톡시)메틸)옥시란(EGENB), 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeAcONB), 2-((2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)메톡시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸프로판-2-올(MMHFPNB), 5-(퍼플루오로부틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(PFBNB), 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올(HFANB), 에틸 3-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노에이트(EPENB) 및 5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-4-(트리플루오로메틸)펜탄-2-일 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시레이트(secPrHFAEsNB).
상기한 바와 같이, 본 개시사항의 실시형태는 노보넨-타입 층 형성 중합체, 이러한 중합체를 포함하는 조성물 및 이러한 중합체 조성물을 이용하여 투명한 중합체 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 이러한 노보넨-타입 층 형성 중합체 실시형태는 본 개시사항에 따른 일부 중합체 실시형태의 비-제한적인 예로서 아래에 나타내어진, 실시예 1 내지 6으로 예시되는 바와 같은, 적어도 하나의 제 1 타입 단량체 및 적어도 하나의 제 2 타입 단량체의 2,3 인채인먼트(enchainment)에 의해 형성된다.
나아가, 본 개시사항에 의한 층 형성 조성물은 하나 이상의 층 형성 중합체 실시형태, 캐스팅 용매 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 층 형성 조성물 실시형태는 본 개시사항에 따른 일부 중합체 조성물 실시형태의 비-제한적인 예로서 아래에 나타내어진, 실시예 7 내지 12로 예시된다.
이러한 중합체 조성물 실시형태의 상기한 캐스팅 용매에 대하여, 이러한 캐스팅 용매로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아밀 케톤(MAK), 시클로헥사논 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이러한 중합체 조성물 실시형태의 상기한 첨가제에 대하여, 이러한 첨가제로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 열산 발생제(thermal acidgenerators, TAGs), 산화방지제 및 상승제(synergists)를 포함하며, 예시적인 TAGs로는 다른 것 중, SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L, SI-145L, 150 및 160(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.에서 제조됨); 및 ADEKAOPTON CP-77 및 CP-66(ADEKA CORPORATION에서 제조됨)을 포함하며, SI-150L은(디메틸-p-아세톡시술포늄헥사플루오로 안티모네이트)이며, SI-100L은(디벤질메틸-p-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트)이며, SI-60L은(1-나프틸메틸메틸-p-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트)이다.

상기 열산 발생제는 디메틸(p-아세톡시페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트;
벤질(p-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트; 및
1-나프틸메틸(p-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

또한, 상기 열산 발생제는 구체적으로, 디메틸(p-아세톡시페닐)술포늄 안티모네이트, 벤질(p-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 1-나프틸메틸(p-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게 상기 열산 발생제는 디메틸(p-아세톡시페닐)술포늄 안티모네이트이다.
산화방지제/상승제에 대하여, 예시적인 물질의 상품명은 다른 것 중, ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-30, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-330, Sumilizer GM, Sumilizer GS, Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer WX-R, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IGRANOX 1425, IRGANOX 1520, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, ADEKA STAB PEP-4C, ADEKA STAB PEP-8, ADEKA STAB PEP-8W, ADEKA STAB PEP-36, ADEKA STAB HP-10, ADEKA STAB 2112, ADEKA STAB 1178, ADEKA STAB 1500, ADEKA STAB C, ADEKA STAB 135A, ADEKA STAB 3010, IRGAFOS 12, IRGAFOS 38, Sumilizer TPL-R, Sumilizer TPM, Sumilizer TDS, Sumilizer TP-D, Sumilizer MB, ADEKA STAB AO-412S, ADEKA STAB AO-503, IRGANOX PS 800FD 또는 IRGANOX PS 802FD를 포함하며, 상기한 ADEKA 물질은 Adeka Corporation(토교, 일본)의 제품이며; 상기한 Sumilizer 물질은 Sumitomo Chemical Co., Ltd.(토쿄, 일본)의 제품이며; 그리고 상기한 IRGANOX 또는 IRGAFOS 물질은 Ciba Specialty Chemicals Corp.의 제품이다. 상기한 물질의 화학 구조뿐만 아니라 다른 상품명 및 공급업자는 여기에 첨부된 부록 'A'에서 찾아볼 수 있다.

상기 첨가제는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온;
4,4',4"-(부탄-1,1,3-트리일)트리스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
4,4'-(부탄-1,1-디일)비스(2-(tert-부틸)-5-메틸페놀);
옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트;
테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]methane);
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디일비스(2-메틸프로판-2,1-디일) 비스(3-(3-(tert-부틸)-4-히드록시-5-메틸페닐)프로파노에이트);
3,3",5,5"-테트라-tert-부틸-5'-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-2',4',6'-트리메틸-[1,1':3',1" 터페닐]-4,4"-디올(3,3",5,5"-tetra-tert-butyl-5'-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-2',4',6'-trimethyl-[1,1':3',1"-terphenyl]-4,4"-diol);
2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트;
2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트;
3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸;
2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀);
4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀);
4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀);
티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트];
N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드));
벤젠프로피온산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지된 알킬 에스테르(benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxy-C7-C9 branched alkyl esters);
4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸;
칼슘 포스포네이트;
2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)-페놀;
트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트;
1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트);
2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀;
포스파이트 안정화제;
3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane);
칼슘 스테아레이트 윤활제;
시클릭네오펜탄 테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐 포스파이트)(cyclicneopentane tetraylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phosphite));
4,8-디-tert-부틸-2,10-디메틸-6-(옥틸옥시)-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신;
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트;
트리스(4-노닐페닐) 포스파이트;
테트라C12-C15알킬 (프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(포스파이트);
옥틸 디페닐 포스파이트;
데실 디페닐 포스파이트;
트리스(데실) 포스파이트;
트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]-아민(tris[2-[[2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]-amine);
비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸-포스파이트;
디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트;
디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트;
디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트;
(펜타에리트리틸 테트라(베타라우릴티오프로피오네이트)((pentaerythrityl tetra(betalaurylthiopropionate));
2-메르캅토벤즈이미다졸;
2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]; 및
티오에테르 산화방지제; 또는 이들의 어떠한 조합의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 구체적으로, 시클릭네오펜탄 테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐 포스파이트), 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 펜타에리트리틸테트라(베타라우릴티오프로피오네이트)를 포함할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 12는 비-제한적인 예로서 이해될 수 있다. 즉, 이는 단지 실제로 구현된 본 발명에 의한 일부 실시형태를 보여주기 위해 제시된 것이다. 상기한 노보넨-타입 단량체의 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는, 상기한 실시예가 본 개시사항에 의해 가능할 수 있는 유일한 중합체 및/또는 조성물 실시형태가 아님을 이해할 것이다.
본 개시사항에 의한 중합체 조성물 실시형태를 이용하는 방법에 대하여, 이러한 방법 실시형태는 원하는/적합한 중합체 조성물을 형성하는 단계 및 상기 조성물을 기재의 상부에/기재 위에 적용 또는 캐스팅하는 단계를 포함한다. 이러한 캐스팅은 중합체 조성물을 기재상에 적용하는 어떠한 적합한 방법, 예를 들어, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이드 법을 포함한다. 나아가, 본 개시사항에 의한 필름 형성 실시형태에서, 이러한 실시형태는 포스트 적용 베이크(post application bake, PAB) 및 경화 베이크를 포함하며, 경화 베이크는 중합체 조성물에 존재하는 열산 발생제(TAG)를 활성화시키기에 충분한 온도에서 행하여지며, 이러한 TAG 활성화는 다른 것 중, 층/필름을 단단하게 하도록 하는 중합체의 가교(crosslinking)를 개시한다.
본 개시사항에 의한 층/필름 실시형태의 사용에 대하여 추가적으로, 미국 특허 제7,361,931호가 참고로 제시되며, 상기 특허는 액티브 매트릭스 액정 표시장치를 포함하는 통상적으로 알려져 있는 플랫 패널 표시장치(flat panel displays)가, 스위칭용 박막 트랜지스터(TFT)가 다수의 표시장치 픽셀 각각에 제공되는 형태를 갖는 것으로 기술하고 있다. '931 특허는 나아가, TFTs에 대한 광의 유입을 방지하기 위해 마스크 수단(masking means)(광 차폐수단)이 반드시 제공되어야 하는 것으로 개시하고 있으며, 따라서, 이러한 마스크 수단으로 인하여 기재 위가 불균일한 기재가 된다. 이 기술분야의 기술자는 이러한 불균일의 제거 또는 감소가 바람직한 것으로 인식하고 있으며, 본 개시사항의 실시형태는 이러한 바람직한 결과를 제공할 수 있다. 나아가, 본 명세서에서 보여주는 바와 같이, 이러한 중합체 층 또는 필름 실시형태는 가시광선 스펙트럼에 대한 높은 투명성, 뛰어난 열 안정성, 이러한 표시장치의 제조에 대한 통상적인 용매인, NMP에 대한 저항성, 및 필름 또는 층의 결합을 초래하는 취급을 방지 또는 최소화하기에 충분한 경도 특성을 나타낸다.
실시예 1: MeOAcNB / MGENB (80:20)의 중합체 합성
MeOAcNB(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트, 7.87g, 47.4mmol) 및 MGENB(2.13g, 11.8mmol)을 톨루엔(15.17g) 및 MEK(1.17g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 7.00g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.164g, 0.34mmol)(글러브 박스(glove box)에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 4.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 50g의 톨루엔을 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(2.65g, 44.0mmol) 및 30%의 진한 H2O2aq(5.02g 44.0mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발(rotovaporation)로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시키서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 연황색 분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 8.6g(86%)의 MeOAcNB/MGENB 중합체가 분리되었다. MeOAcNB와 MGENB이 몰비는 13C　NMR에 의해 80 대 20으로 측정되었다.
실시예 2: HFANB / C 4 F 9 NB / MGENB (60:20:20)의 중합체 합성
HFANB(3.13g, 11.4mmol), C4F9NB(1.19g, 3.8mmol) 및 MGENB(0.68g, 3.8mmol)을 톨루엔(8.85g) 및 MEK(0.75g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.40g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.184g, 0.38mmol)(글러브 박스에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 14.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 톨루엔(20g) 및 THF(10g)으로 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(3.60g, 60.0mmol) 및 30% H2O2aq(6.81g, 60.0mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시키서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 연황색 분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 3.48g(70 %)의 HFANB/C4F9NB/MGENB 중합체가 분리되었다.
실시예 3: HFANB / C 4 F 9 NB / MGENB (40:40:20)의 중합체 합성
HFANB(2.08g, 7.6mmol), C4F9NB(2.38g, 7.6mmol) 및 MGENB(0.68g, 3.8mmol)를 톨루엔(8.85g) 및 MEK(0.75g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.40g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.184g, 0.38mmol)(글러브 박스에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 14.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 톨루엔(20g) 및 THF(10g)으로 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(3.60g, 60.0mmol) 및 30% H2O2aq(6.81g, 60.0mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시키서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 연황색 분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 3.60g(70 %)의 중합체가 분리되었다.
실시예 4: HFANB / MGENB (80:20)의 중합체 합성
HFANB(4.30g, 15.7mmol) 및 MGENB(0.70g, 3.9mmol)를 톨루엔(9.25g) 및 MEK(0.75g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.00g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.190g, 0.39mmol)(글러브 박스에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 7.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. THF(20g)으로 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(3.72g, 62.0mmol) 및 30% H2O2aq(7.03g, 60.0mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시키서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 연황색 분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 3.25g(65 %)의 HFANB/MGENB 중합체가 분리되었다.
실시예 5: MeOAcNB / EONB (80:20)의 중합체 합성
MeOAcNB(7.51g, 45.2mmol) 및 EONB(2.49g, 11.3mmol)를 톨루엔(16.00g) 및 MEK(2.33g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.00g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.156g, 0.32mmol)(글러브 박스에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 4.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 톨루엔(30g) 및 THF(20g)으로 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(3.06g, 51.0mmol) 및 30% H2O2aq(5.77g, 51.0mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시켜서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 연황색 분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 9.06g(91 %)의 MeOAcNB/EONB 중합체가 분리되었다.
실시예 6: EPENB / MGENB (80:20)의 중합체 합성
EPENB(4.66g, 24.0mmol) 및 MGENB(1.32g, 6.0mmol)를 톨루엔(12.00g) 및 MEK(0.9g)에 용해시켜서 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액을 30분 동안 질소로 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에, 60℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 5.00g의 톨루엔 중의(η6-톨루엔)Ni(C6F5)2(0.073g, 0.15mmol)(글러브 박스에서 제조됨)가 실린지를 통해 상기 반응 용기에 첨가되었다. 상기 혼합물을 60℃에서 5.0시간 동안 교반하고, 그 후에, 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 톨루엔(10g) 및 THF(6g)으로 희석된 상기 반응 혼합물을 그 후에, 아세트산(1.4g, 23.3mmol) 및 30% H2O2aq(2.7g, 23.8mmol)로 처리하여 Ni 잔류물을 제거하고 그 후에 물로 세척하였다. 상기 용매를 로토증발로 제거하여 연황색 고형분을 얻었다. 상기 황색 고형분을 THF(50wt%)에 다시 용해시켜서 헥산(20배 과량)에 첨가하여 백색분말을 얻었으며, 이는 여과되고 40℃에서 16시간 동안 진공으로 건조되었다. 약 4.1g(70 %)의 EPENB/MGENB 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 78,400 Mn = 44,000).
[표 1]
Figure 112013058262607-pct00007

후술하는 조성물 실시예인, 실시예 7-12에서, 3가지의 특정한 산화방지제/상승제 물질이 사용된다. 각 물질의 제조업체뿐만 아니라 상기 물질의 화학 명칭은 하기 실시예에서 각각 처음 사용될 때 제시되며, 그 후에는 단지 제조업체의 상품명만을 나타낸다.
실시예 7-12의 각각의 중합체 조성물은 동일한 3가지의 산화방지제/상승제 성분을 포함하지만, 이러한 실시예는 비-제한적이며, 이러한 특정한 성분의 사용은 단지 예시적이며, 본 개시사항의 필름 실시형태에서 나타낸 열 안정성 및 광 안정성(optical stability) 타입에 대하여만 나타내는 것으로 이해되어야 하며, 하나 보다 많은 타입의 산화제/상승제의 사용이 이로우며, 이러한 타입의 산화방지제/상승제는 페놀류, 포스파이트류(phosphites), 티오에테르류 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이에 불구하고, 이러한 특정한 산화방지제/상승제 성분의 선택은 표 2의 실험 매트릭스에 나타낸 결과에 기초하여 행하여졌다. 각각의 조성물 1-22에 대하여, 110℃에서 100초 동안 포스트 적용 베이크(post application bake, PAB)한 후에 측정된 바와 같이, 3㎛ 필름을 형성하기 위해 글라스 웨이퍼 상에 캐스팅되는, 베이스 중합체는 MeOAcNB 단일중합체였다. 각각의 필름을 30분 동안 280℃에서 가열한 후에, 400 nm에서 22개의 3㎛ 필름(19개의 샘플 조성물(나타낸 첨가제 포함), 3개의 규준 조성물(첨가제 불포함))의 투명성%를 측정하였으며, 특정한 3가지의 첨가제 패키지가 선택되었다.
[표 2]
Figure 112013058262607-pct00008

물론, 하기 실시예 7-12 각각에 사용된 특정한 첨가제 패키지는 단지 예시적인 목적으로 제공되는 것으로 이 기술분야의 기술자에게 이해된다. 즉, 소규모의 실험 디자인에 기초한 이러한 성공적인 패키지의 선택은 과도한 실험 없이, 다른 산화방지제/상승제 첨가제 패키지가 쉽게 선택될 수 있음을 설명한다. 본원에서 제시된 교시사항의 결과를 나타내는 어떠한 이러한 다른 패키지는 본 개시사항의 실시형태의 범위에 속하는 것으로 이해될 것이다.
실시예 7-12: 열 경화성 조성물의 제조
실시예 7 내지 12 각각에 대하여, 각각 실시예 1 내지 6에서 얻어진 중합체 2.0g을 사용하여 PGMEA에서 17 중량 퍼센트(wt%) 중합체 용액을 제조하였다. 그 후, 아래에 나타낸 배합 첨가제를 각각 나타낸 양으로 첨가하여 중합체 용액에서 용해시켰으며, 그러나, 실시예 12에 대하여는 그 후에, 상기 용액을 1 미크론 시린지 필터를 통해 여과하였다.
각각의 실시예에 대하여, SI-150L이 0.08g의 50wt% GBL 용액으로 첨가되었으며, SI-150L은(디메틸-p-아세톡시술포늄헥사플루오로 안티모네이트)에 대한 Sanshin Chemical Industry CO., LTD.의 상품명이다. 각각의 산화방지제/상승제 첨가제에 대하여, 각 첨가제에 대하여 첨가된 양을 그램으로 하기 표 3에 나타낸다. 사용된 첨가제는 ADK STAB AO-60,(펜타에리스리톨 테트라키스{3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트})에 대한 ADEKA CORPORATION의 상품명; ADK STAB PEP-36,(3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로(5.5)운데칸에 대한 ADEKA CORPORATION의 상품명; 그리고 ADEKA SATB AO-412S,(2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필]메틸]프로판-1,3-디일비스[3-(도데실티오)프로피오네이트])에 대한 ADEKA CORPORATION의 상품명이었다.
[표 3]
Figure 112013058262607-pct00009

경화된 물질에 대한 평가 절차
상기 예시된 열경화성 조성물 각각에 대하여, 투명성, 열 안정성, 연필 경도 및 NMR 톨러런스(tolerance)에 대하여 평가하였다. 각각의 평가 시험에 대한 일반적인 절차는 하기 표 4에 나타낸 평가 시험 결과로 제시된다.
투명성
각각의 배합된 용액을 글라스 웨이퍼 상에 스핀-캐스트하여 3㎛ 필름을 형성하였다. 캐스팅 후에, 상기 필름을 110℃에서 10초 동안 포스트 적용 베이크(post application bake, PAB)하였다. 공기 중에서 280℃에서 30분 동안 열 처리하기 전과 후에 400 nm에서의 투명성을 측정하였다.
열 안정성
각각의 배합된 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-캐스트하여 3㎛ 필름을 형성하였다. 캐스팅 후에, 상기 필름을 110℃에서 10초 동안 포스트 적용 베이크(PAB)하고, 공기 중에서, 250℃로 30분 동안 후속적으로 경화 베이크하였다. 경화된 필름의 일부의 실리콘 웨이퍼를 스크래치하여 제거하고 여기에 대한 TG/DTA 분석을 행하였다. 측정 조건은 N2 흐름 하에서, 분당 10℃의 온도 램프(ramp)였으며, 결과는 1 중량% 손실이 관찰되는 온도로 나타낸다.
연필 경도
각각의 배합된 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-캐스트하여 3㎛ 필름을 형성하였다. 캐스팅 후에, 상기 필름을 110℃에서 10초 동안 포스트 적용 베이크(PAB)하고, 공기 중에서, 250℃로 30분 동안 후속적으로 경화 베이크하였다. 경화 베이크 후에, 특정한 온도 및 습도 제어 없이, 주위 온도(시험시) 및 습도 제어를 사용하여, ASTM D3363의 절차를 사용하여, 연필 경도 시험을 행하였다.
NMP (N- 메틸피롤리돈 ) 톨러런스
각각의 배합된 용액을 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-캐스트하여 3㎛ 필름을 형성하였다. 캐스팅 후에, 상기 필름을 110℃에서 100초 동안 포스트 적용 베이크(PAB)하고, 공기 중에서, 250℃로 30분 동안 후속적으로 경화 베이크하였다. 경화 베이크 후에, 상기 필름의 두께를 측정하고, 상기 필름의 40℃의 NMP 중에 10분 동안 침지하고 상기 필름 두께를 다시 측정하였다. 필름 두께의 차이를 필름 두께 손실 퍼센트로 기록하였다.
[표 4]
Figure 112013058262607-pct00010
*: 전/후의 필름 두께로 계산
이제, 상기한 중합체, 중합체 조성물 및 중합체 층 실시형태가 액정 표시장치, 유기 발광 다이오드 표시장치 및 다른 광전자 장치의 제조에 사용되는 투명층의 요구사항을 만족할 수 있는 층의 형성에 대하여 유용한 것으로 이해된다.

Claims (22)

  1. 각각 화학식 A로 나타내어지는 제 1 타입의 노보넨-타입 반복 단위 및 제 2 타입의 노보넨-타입 반복 단위를 포함하며, 이러한 타입의 반복 단위는 화학식 A1로 나타내어지는 노보넨-타입 단량체로부터 유래되는, 층 형성 중합체.
    Figure 112017091863784-pct00011

    (상기 식에서, m은 0, 1 또는 2이며, 상기 제 1 타입의 반복 단위에 대하여, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 가교가능한 하이드로카르빌 펜던트기이며, 상기 제 2 타입의 반복 단위에 대하여, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 상기 제 1 타입의 반복 단위와 구별되며, 가시광선 스펙트럼에서 높은 투명성을 갖는 하이드로카르빌 펜던트기이며, 여기서 상기 가교가능한 펜던트기는 화학식 1로 나타내어지며, 상기 높은 투명성을 갖는 펜던트기는 화학식 4로 나타내어진다.
    Figure 112017091863784-pct00012
    )
  2. 제1항의 층 형성 중합체를 포함하는 층 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    캐스팅 용매를 추가로 포함하는 층 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 캐스팅 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논 중 하나 이상으로부터 선택되는, 층 형성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    열산 발생제(TAG), 산화방지제, 및 상승제(synergist)로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 층 형성 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 형성 조성물은 투명 중합체 층 또는 필름을 형성하는데 사용되는, 층 형성 조성물.
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