JP2014510798A

JP2014510798A - 透明層形成性ポリマー

Info

Publication number: JP2014510798A
Application number: JP2013544680A
Authority: JP
Inventors: 治大西; ローズ，ラリー・エフ; 宣雄田頭
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2014-05-01
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: KR101810502B1; CN103249750A; TWI491626B; WO2012082705A1; TW201231485A; JP5947809B2; KR20130125376A; EP2651996B1; US8829087B2; US20120149815A1; CN103249750B; EP2651996A1

Abstract

本発明による幾つかの態様は、種々のタイプのオプトエレクトロニクスディスプレイの製造において有用な層／フィルムを形成するためのポリマーを提供する。かかる態様はまた、形成された層／フィルムが可視光スペクトルにわたって高い透明度を有するかかる層／フィルムを形成するためのかかるポリマーの組成物も提供する。
【選択図】なし

Description

[0001]本出願は、２０１０年１２月１４日出願の「透明層形成性ポリマー」と題された出願番号６１／４２２７６３を有する米国仮特許の権利を享有し、これに対する優先権を主張する。かかる仮特許はその全部を参照として本明細書中に包含する。

[0002]以下に開示する幾つかの態様は、概して、種々のタイプのディスプレイの製造において有用な層／フィルムを形成するためのポリマーに関し、より具体的には、可視光スペクトルにわたって高い透明度を有するかかる層／フィルムを形成するためのノルボルネンタイプのポリマー及びその組成物に関する。

[0003]液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、及び他のオプトエレクトロニクスデバイスの製造においては、複数の異なる透明な有機及び無機層を形成する必要がある。例えば、ＬＣＤは、通常はカラーフィルター層、偏光層、レベリング層、擦過傷防止層などを含む。かかるディスプレイに関する製造プロセスが進歩するにつれて、かかる層のために用いる材料も、しばしば上述の進歩から生起するより厳しい要求を満足するために進歩又は変化させなければならない。したがって、かかる進歩した要求を満足することができる透明層に対する必要性が存在する。

[0004]以下に与える実施例及び特許請求の範囲を参照して、本発明による代表的な幾つかの態様を記載する。本明細書に記載するかかる代表的な幾つかの態様の種々の修正、適合、又は変化は、開示されているように当業者に明らかにすることができる。本発明の教示に基づいており、それによってこれらの教示が技術を進歩させる全てかかる修正、適合、又は変化は、本発明の範囲及び精神の範囲内であると考えられることが理解されるであろう。

[0005]本明細書において用いる冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明確に且つ明白に１つの指示物に限定していない限り複数の指示物を含む。
[0006]本明細書及び特許請求の範囲において用いる成分の量、反応条件等を指す全ての数、値、及び／又は表現は、他に示していない限りにおいて、かかる値を得る際に遭遇する測定の種々の不確かさに曝されており、全てのものは全ての場合において用語「約」によって修飾されているように理解される。

[0007]本明細書において用いる重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）のようなポリマーの分子量の値は、ポリスチレン標準試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって求める。

[0008]本明細書において用いるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の値を与える場合には、これらは他に示さない限りにおいて、American Society for Testing and Materials （ＡＳＴＭ）法Ｄ３４１８にしたがって示差走査熱量測定法によって求めた。

[0009]本明細書において用いるポリマーの分解温度（Ｔ_ｄ）を与える場合には、他に示さない限りにおいて、それらは窒素下における１０℃／分の加熱速度での熱重量分析（ポリマーの具体的な重量パーセント（重量％）が分解（気化による損失）したことを求める）によって求められる温度であると理解される。Ｔ_ｄ１、Ｔ_ｄ５、Ｔ_ｄ５０、及びＴ_ｄ９５の用語は、ポリマーの１重量％、５重量％、５０重量％、及び９５重量％が分解した温度を示す。

[0010]本明細書において数値範囲が開示されている場合には、かかる範囲は連続的であり、範囲の最小値及び最大値の両方、並びにかかる最小値と最大値との間の全ての値を含む。更には、範囲が整数を指す場合には、かかる範囲の最小値と最大値との間の全ての整数が含まれる。更に、特性又は特徴を示すために複数の範囲が与えられている場合には、かかる範囲を組み合わせることができる。即ち、他に示していない限りにおいて、本明細書において開示されている全ての範囲はその中に含まれるありとあらゆる部分範囲を含むと理解すべきである。例えば、「１〜１０」の規定されている範囲は、１の最小値と１０の最大値との間のありとあらゆる部分範囲を含むと考えるべきである。１〜１０の範囲の部分範囲の例としては、１〜６．１、３．５〜７．８、及び５．５〜１０が挙げられるが、これらに限定されない。

[0011]本明細書において用いる「透明ポリマー」、「透明層」、又は「透明フィルム」という句は、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲（可視光範囲）の放射線に対して実質的に透明であるポリマー、層、又はフィルムを意味すると理解される。即ち、かかる透明ポリマー又は透明層は、上述の範囲内の可視光がそれを通過する少なくとも９５％の透過率を可能にする。本明細書において全可視スペクトルにわたる透過率を言及する場合には、透過率（％）の実際の測定は、可視スペクトルの下端における光の透過率は一般により高い波長よりも問題があるので、４００ｎｍにおいて行う。

[0012]本明細書において用いる「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素のみを含む炭化水素基を指し、非限定的な例は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、及びアルカリールである。

[0013]本明細書において用いる「アルキル」及び「シクロアルキル」という用語は、それぞれＣ_１〜Ｃ_２５の適当な炭素鎖の長さを有する非環式又は環式の飽和ヒドロカルビルを指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_９ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２３ＣＨ_３、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。

[0014]本明細書において用いる「アルケニル」又は「シクロアルケニル」という用語は、それぞれ、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及びＣ_２〜Ｃ_２５の適当な炭素鎖の長さを有する非環式又は環式の飽和炭化水素基を意味する。非限定的な例としては、中でも、ビニル基、並びにプロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキサン、及びイソプロピルプレニルから誘導される基が挙げられる。

[0015]本明細書において用いる「アリール」という用語は、限定なしに、フェニル、ビフェニル、ベンジル、及びキシリルのような基などの芳香族ヒドロカルビルを指す。
[0016]「アルカリール」又は「アラルキル」という用語は、本明細書においては互換的に用いられ、少なくとも１つのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はシクロアルケニル基で置換されている芳香族ヒドロカルビル、例えばトルエン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及び１，２−ジヒドロ−１，１’−ビフェニルから誘導される基を指す。

[0017]本明細書において用いる「ハロヒドロカルビル」とは、少なくとも１つの水素がハロゲンによって置き換えられている任意の上述のヒドロカルビル基を指し、「ペルハロカルビル」とは、全ての水素がハロゲンによって置き換えられているかかるヒドロカルビル基、例えばペンタフルオロベンゼンを指す。

[0018]本明細書において用いる「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰで置き換えられている任意の上述のヒドロカルビル基を指す。非限定的な例としては、ピロリル、フラニル、及びピリデニルのような複素環式芳香族基、並びにエポキシド、アルコール、エーテル、チオエーテル、及びシリルエーテルのような非芳香族基が挙げられる。

[0019]更に、「ヒドロカルビル」という用語は、より具体的な用語であるハロヒドロカルビル、ペルハロヒドロカルビル、及びヘテロヒドロカルビル基を含む包括的な用語であることが理解される。更に、任意のかかる基は、炭素原子の数、線状、分岐、又は環式の点で所望の場合には更に置換されていてもよいことが理解される。好適な置換基の非限定的な例としては、中でもヒドロキシル基、エポキシ基、ベンジル基、カルボン酸及びカルボン酸エステル基、アミド、及びイミドが挙げられる。更に、「ヒドロカルビレン」という用語は、任意の上述のヒドロカルビルから水素原子を除去することによって形成される二価の基を指すことが理解される。

[0020]「ノルボルネンタイプ」という用語は、本明細書においては、下記に示す構造１にしたがうモノマー、或いは少なくとも１種類のかかるノルボルネンタイプのモノマーから形成されたもので、したがってこれも下記に示す構造２にしたがう少なくとも１種類の繰り返し単位を有するポリマー材料を意味するように用いられる。

[0021]種々の化合物がモノマー及び／又は重合性モノマーとして記載されている場合には、かかる化合物は上記の構造１に構造的に類似していると理解される。即ち、かかる化合物は上記の１において示される重合性二重結合を有する。また、かかるモノマーを重合すると、それらは上記の構造２に構造的に類似している「反復単位」又は「繰り返し単位」としてポリマー構造中に導入される。即ち、重合は構造２において示されるように構造１の二重結合を横切って起こり、得られるポリマーは一般にビニル付加ポリマーと呼ばれる。

[0022]更に、ノルボルネンタイプのモノマーという用語は、本明細書においては、ノルボルネンそれ自体に加えて、任意の１種類又は複数の置換ノルボルネン、又はその置換及び非置換のより高級の環式誘導体を意味するように用いられる。下記に示す式Ａ１及びＡ２は、それぞれ、かかるノルボルネンタイプのモノマー、及びかかるモノマーから誘導されるノルボルネンタイプの繰り返し単位の代表例である。

[0023]式中、ｍは、０、１、又は２であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのそれぞれは、独立して、水素、ヒドロカルビル、又は他の置換基を表す。式Ａ１によって表されるモノマーから式Ａ２によって表される繰り返し単位を誘導する際には、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのいずれの置換状態及び性質も変性しておらず；而して、本発明のポリマーの幾つかの態様の繰り返し単位は未変性の繰り返し単位であるということができることを留意すべきである。

[0024]本発明による幾つかの態様は、ノルボルネンタイプのポリマー、かかるポリマーを含む組成物、並びにかかるポリマー組成物を用いて、４Ｈ以上の鉛筆硬度を有し、空気中において２８０℃の温度に３０分間曝露した後に４００ｎｍにおけるその初期透明度の少なくとも９５％を維持し；空気中において２８０℃の温度に３０分間曝露している間にフィルムの重量損失（％）が１％を超えない高度の熱安定性を示し、４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に１０分間浸漬した後に（３μｍのフィルムに関して）２％以下のフィルム厚さの変化を示す透明ポリマー層又はフィルムを形成する方法に関する。

[0025]上述のノルボルネンタイプのポリマーは、式Ａ１にしたがう少なくとも２種類の別のタイプのモノマーを含むことが見出された。即ち、第１のタイプのノルボルネンタイプのモノマーは架橋性ヒドロカルビル懸垂基を含み、第２のタイプのノルボルネンタイプのモノマーは、中でも得られるポリマーに可視光スペクトルにわたる所望の高い透明度を与えるように選択されるヒドロカルビル基を含む。

[0026]第１のタイプのモノマーに関しては、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの少なくとも１つは、式Ｂ、Ｃ、又はＤ：

の１つにしたがうヒドロカルビル基である。
[0027]式Ｂ及びＣのそれぞれにおいて、ｎは１〜４の整数であり；Ａは、存在する場合には、メチレン、又はＣ_２〜Ｃ_６アルキレンから選択されるヒドロカルビル連結基であり；Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、メチル、ペルフルオロメチル、エチル、又はペルフルオロエチルから選択される。好適なヒドロカルビル連結基Ａの非限定的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、及びヘキシレンが挙げられる。式Ｂにしたがう有効なグリシジルアルキルエーテル懸垂基の非限定的な例としては、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルイソブチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。式Ｃにしたがう有用なアルキルエポキシ懸垂基の非限定的な例としては、ブチルエポキシ、ペンチルエポキシ、ヘキシルエポキシ、及びオクチルエポキシが挙げられるが、これらに限定されない。

[0028]式Ｄに関して、Ａ^†は、存在する場合には、メチレン、或いはＣ_２〜Ｃ_６アルキレン又はエーテルから選択される連結基であり、Ｒ^３は、水素、メチル、Ｃ_２〜Ｃ_４ヒドロカルビル、ニトリル（ＣＮ）、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロヒドロカルビル、又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を表す。代表的なペルフルオロヒドロカルビルとしては、ペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

[0029]第２のタイプのモノマーに関しては、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの少なくとも１つは、式Ｅ、Ｆ、Ｇ、又はＨ：

の１つにしたがうヒドロカルビル基である。
[0030]ここで、Ａ^†は、存在する場合には上記に定義した通りであり；ｎは１〜６の整数であり、ｎ^＊は０〜３の整数であり、それぞれのＲ^＊は、独立して水素又はフッ素を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、メチル、ペルフルオロメチル、エチル、又はペルフルオロエチルから選択される。式Ｅにしたがう好適な懸垂基の非限定的な例としては、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル及びペルフルオロアルキルヒドロカルビル基、例えば−Ａ^†−Ｃ_４Ｆ_９又は−Ａ^†−Ｃ_６Ｆ_１３が挙げられるが、これらに限定されない。式Ｆ及びＧにしたがう好適な懸垂基の非限定的な例としては、それぞれＣ_１〜Ｃ_６アセテート及びカルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されず、ここで、Ｑは、存在する場合にはＣ_２〜Ｃ_９アルキレンから選択され、Ｚは（Ｃ_ｎＲ^＊ _２ｎ＋１）又は（ＣＲ^＊ _２）_ｎ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎＯＨの１つから選択される。代表的なアセテート及びカルボキシレートとしては、中でも−Ａ^†−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、−Ａ^†−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ（Ｏ）ＯＣ_４Ｈ_９、−Ａ^†−ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、又は−Ａ^†−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ_４Ｈ_９が挙げられる。式Ｈにしたがう好適な懸垂基の非限定的な例としては、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルコール、アセタール、及びエーテル−アルコール、例えば−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ（ここで、ｎ^＊は０であり、Ａ^†は−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれはペルフルオロメチルである）、又は−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ（ここで、ｎ^＊は０であり、Ａ^†は−ＣＨ_２−であり、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれはペルフルオロメチルである）が挙げられるが、これらに限定されない。

[0031]本発明による代表的な第１のタイプのモノマーの幾つかの態様としては、

が挙げられるが、これらに限定されない。
[0032]本発明による代表的な第２のタイプのモノマーの幾つかの態様としては、

が挙げられるが、これらに限定されない。
[0033]理解を容易にするために、４種類の代表的な第１のタイプのモノマーの態様のそれぞれ、及び６種類の代表的な第２のタイプのモノマーのそれぞれに関する化学名及びそれに関する頭字語を以下に与える：２−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）オキシラン（ＥＯＮＢ）、２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）、２−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）オキシラン（ＥＨＮＢ）、２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エトキシ）メチル）オキシラン（ＥＧＥＮＢ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＡｃＯＮＢ）、２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール（ＭＭＨＦＰＮＢ）、５−（ペルフルオロブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＦＢＮＢ）、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、エチル３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパノエート（ＥＰＥＮＢ）、及び５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｓｅｃＰｒＨＦＡＥｓＮＢ）。

[0034]上述したように、本発明による幾つかの態様は、ノルボルネンタイプの層形成性ポリマー、かかるポリマーを含む組成物、及び透明ポリマー層を形成するためにかかるポリマー組成物を使用する方法に関する。したがって、かかるノルボルネンタイプの層形成性ポリマーの幾つかの態様は、本発明による幾つかのポリマーの態様の非限定的な例として下記に示す実施例１〜６によって例示されるように、少なくとも１種類の第１のタイプのモノマーと少なくとも１種類の第２のタイプのモノマーの２，３−連鎖結合によって形成されると理解される。

[0035]更に、本発明による層形成性組成物は、１種類以上の層形成性ポリマーの態様、キャスト溶媒、及び１種類以上の添加剤を含む。かかる層形成性組成物の幾つかの態様は、本発明による幾つかのポリマー組成物の態様の非限定的な例として下記に示す実施例７〜１２によって例示される。

[0036]かかるポリマー組成物の幾つかの態様の上述のキャスト溶媒に関して、かかるキャスト溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

[0037]かかるポリマー組成物の幾つかの態様の上述の添加剤に関して、かかる添加剤としては、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、酸化防止剤、及び相乗剤が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、代表的なＴＡＧとしては、中でも、SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.によって製造されているSI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L、SI-145L、150、及び160；並びに、ADEKA CORPORATIONによって製造されているADEKAOPTON CP-77及びCP-66が挙げられ；ここで、SI-150Lは（ジメチル−ｐ−アセトキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）であり、SI-100Lは（ジベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）であり、SI-60Lは（１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）である。

[0038]酸化防止剤／相乗剤に関して、代表的な材料の商品名としては、中でも、ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、ADEKA STAB PEP-4C、ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB PEP-8W、ADEKA STAB PEP-36、ADEKA STAB HP-10、ADEKA STAB 2112、ADEKA STAB 1178、ADEKA STAB 1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB 135A、ADEKA STAB 3010、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TDS、Sumilizer TP-D、Sumilizer MB、ADEKA STAB AO-412S、ADEKA STAB AO-503、IRGANOX PS 800FD、又はIRGANOX PS 802FDが挙げられ、ここで、上記に列記したADEKA材料はADEKA Corporation,東京,日本の製品であり；上記に列記したSumilizer材料はSumitomo Chemical Co., Ltd.,東京,日本の製品であり；上記に列記したIRGANOX又はIRGAFOS材料はCiba Specialty Chemicals Corp.の製品である。上記の材料の化学構造、並びに別の商品名及び供給業者は、ここに添付するAppendix‘A'において見ることができる。

[0039]更には、実施例１〜１２は非限定的な例であると理解される。即ち、これらは本発明による幾つかの態様が実際に実施化されたことを示すだけのために与えられる。上記に与えたノルボルネンタイプのモノマーの開示を考慮すれば、当業者は上述の実施例が本発明にしたがう可能性がある唯一の可能なポリマー及び／又は組成物の態様ではないことを知見するであろう。

[0040]本発明によるポリマー組成物の幾つかの態様を用いる方法に関して、かかる方法の幾つかの態様は、所望／適当なポリマー組成物を形成し、かかる組成物を基板の上方／上に適用又はキャストすることを含む。かかるキャストは、例えばスピンコート、スプレーコート、又はドクターブレード法によって基板上にポリマー組成物を適用する任意の適当な方法を含む。更に、本発明によるフィルム形成の幾つかの態様に関して、かかる態様は適用後焼成（ＰＡＢ）及び硬化焼成を含み、後者はポリマー組成物中に存在する熱酸発生剤（ＴＡＧ）を活性化するのに十分な温度において行い、かかるＴＡＧの活性化によってポリマーの架橋が開始され、これは層／フィルムを硬化させるように働く。

[0041]更に、本発明による層／フィルムの幾つかの態様の使用に関しては米国特許７，３６１，９３１を参照されたい。ここでは、アクティブマトリクス液晶ディスプレイなどの従来公知のフラットパネルディスプレイが、スイッチングのための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が複数のディスプレイピクセルのそれぞれに与えられている構造を有することが記載されている‘９３１特許には更に、マスキング手段（光遮蔽手段）は光がＴＦＴに侵入することを阻止するように与えなければならず、したがってかかるマスキング手段はその上に凹凸を有する基板を与えることが記載されている。当業者であれば、かかる凹凸を排除又は減少させることが望ましく、本発明による幾つかの態様はかかる望ましい結果を与えることができることを認識する。更に、本明細書において示されるように、かかるポリマー層又はフィルムの幾つかの態様は、可視光スペクトルにわたって高い透明度、優れた熱安定性、かかるディスプレイの製造に通常的な溶媒であるＮＭＰに対する抵抗性、及び誘発されたフィルム又は層の欠陥の取扱いを回避又は最小にするのに十分な硬度の特性を示す。

実施例１：ＭｅＯＡｃＮＢ／ＭＧＥＮＢ（８０：２０）のポリマーの合成：
[0042]ＭＥＯＡｃＮＢ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート、７．８７ｇ、４７．４ミリモル）及びＭＧＥＮＢ（２．１３ｇ、１１．８ミリモル）をトルエン（１５．１７ｇ）及びＭＥＫ（１．１７ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、７．００ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．１６４ｇ、０．３４ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、５０ｇのトルエンで希釈した反応混合物を、酢酸（２．６５ｇ、４４．０ミリモル）及び濃度３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（５．０２ｇ、４４．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて明黄色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約８．６ｇ（８６％）のＭＥＯＡｃＮＢ／ＭＧＥＮＢポリマーが単離された。ＭＥＯＡｃＮＢとＭＧＥＮＢとのモル比は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって８０：２０であると求められた。

実施例２：ＨＦＡＮＢ／Ｃ_４Ｆ_９ＮＢ／ＭＧＥＮＢ（６０：２０：２０）のポリマーの合成：
[0043]ＨＦＡＮＢ（３．１３ｇ、１１．４ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＮＢ（１．１９ｇ、３．８ミリモル）、及びＭＧＥＮＢ（０．６８ｇ、３．８ミリモル）をトルエン（８．８５ｇ）及びＭＥＫ（０．７５ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、５．４０ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．１８４ｇ、０．３８ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において１４．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、トルエン（２０ｇ）及びＴＨＦ（１０ｇ）で希釈した反応混合物を、酢酸（３．６０ｇ、６０．０ミリモル）及び３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（６．８１ｇ、６０．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて明黄色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約３．４８ｇ（７０％）のＨＦＡＮＢ／Ｃ_４Ｆ_９ＮＢ／ＭＧＥＮＢポリマーが単離された。

実施例３：ＨＦＡＮＢ／Ｃ_４Ｆ_９ＮＢ／ＭＧＥＮＢ（４０：４０：２０）のポリマーの合成：
[0044]ＨＦＡＮＢ（２．０８ｇ、７．６ミリモル）、Ｃ_４Ｆ_９ＮＢ（２．３８ｇ、７．６ミリモル）、及びＭＧＥＮＢ（０．６８ｇ、３．８ミリモル）をトルエン（８．８５ｇ）及びＭＥＫ（０．７５ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、５．４０ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．１８４ｇ、０．３８ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において１４．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、トルエン（２０ｇ）及びＴＨＦ（１０ｇ）で希釈した反応混合物を、酢酸（３．６０ｇ、６０．０ミリモル）及び３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（６．８１ｇ、６０．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて明黄色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約３．６０ｇ（７０％）のポリマーが単離された。

実施例４：ＨＦＡＮＢ／ＭＧＥＮＢ（８０：２０）のポリマーの合成：
[0045]ＨＦＡＮＢ（４．３０ｇ、１５．７ミリモル）、及びＭＧＥＮＢ（０．７０ｇ、３．９ミリモル）をトルエン（９．２５ｇ）及びＭＥＫ（０．７５ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、５．００ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．１９０ｇ、０．３９ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において７．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、ＴＨＦ（２０ｇ）中の反応混合物を、酢酸（３．７２ｇ、６２．０ミリモル）及び３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（７．０３ｇ、６０．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて明黄色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約３．２５ｇ（６５％）のＨＦＡＮＢ／ＭＧＥＮＢポリマーが単離された。

実施例５：ＭｅＯＡｃＮＢ／ＥＯＮＢ（８０：２０）のポリマーの合成：
[0046]ＭｅＯＡｃＮＢ（７．５１ｇ、４５．２ミリモル）、及びＥＯＮＢ（２．４９ｇ、１１．３ミリモル）をトルエン（１６．００ｇ）及びＭＥＫ（２．３３ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、５．００ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．１５６ｇ、０．３２ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において４．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、トルエン（３０ｇ）及びＴＨＦ（２０ｇ）中に希釈した反応混合物を、酢酸（３．０６ｇ、５１．０ミリモル）及び３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（５．７７ｇ、５１．０ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて明黄色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約９．０６ｇ（９１％）のＭｅＯＡｃＮＢ／ＥＯＮＢポリマーが単離された。

実施例６：ＥＰＥＮＢ／ＭＧＥＮＢ（８０：２０）のポリマーの合成：
[0047]ＥＰＥＮＢ（４．６６ｇ、２４．０ミリモル）、及びＭＧＥＮＢ（１．３２ｇ、６．０ミリモル）をトルエン（１２．００ｇ）及びＭＥＫ（０．９ｇ）中に溶解し、反応容器に充填した。溶液に窒素を３０分間散布して酸素を除去し、次に６０℃に加熱した。その温度になったら、５．００ｇのトルエン中の（η^６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ_６Ｆ_５）_２（０．０７３ｇ、０．１５ミリモル）（グローブボックス内で調製）を、シリンジによって反応容器に加えた。混合物を６０℃において５．０時間撹拌した後、溶液を室温に冷却した。次に、トルエン（１０ｇ）及びＴＨＦ（６ｇ）中に希釈した反応混合物を、酢酸（１．４ｇ、２３．３ミリモル）及び３０％のＨ_２Ｏ_２水溶液（２．７ｇ、２３．８ミリモル）で処理してＮｉ残渣を除去し、次に水で洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって除去して、明黄色の固体を与えた。黄色の固体をＴＨＦ中に再溶解し（５０重量％）、ヘキサン（２０倍過剰量）に加えて白色の粉末を与え、これを濾過し、４０℃において真空によって１６時間乾燥した。約４．１ｇ（７０％）のＥＰＥＮＢ／ＭＧＥＮＢポリマーが単離された（ＧＰＣによって、Ｍ_ｗ＝７８，４００、Ｍ_ｎ＝４４，０００）。

[0048]上記に与えた重合実施例のそれぞれに関する収率、Ｍ_ｗ、及びＭ_ｎを下表１にまとめる。Ｍ_ｎ及びＭ_ｗは、ポリスチレン標準試料を用いる標準的なＧＰＣ法によって求めた。

[0049]以下の組成物実施例である実施例７〜１２においては、３種類の具体的な酸化防止剤／相乗剤材料を用いた。それぞれの材料の製造及び材料の化学名は、下記の実施例においてそれぞれを用いた最初の時点で与え、その後は製造者の商品名のみを与えた。

[0050]実施例７〜１２のそれぞれのポリマー組成物は同じ３種類の酸化防止剤／相乗剤成分を含んでいるが、かかる実施例は非限定的であるので、これらの具体的な成分の使用は例示のみのものであると理解すべきであり、本発明のフィルムの幾つかの態様によって示される熱及び光安定性のタイプに関して、１つより多いタイプの酸化防止剤／相乗剤の使用が有利であり、かかるタイプの酸化防止剤／相乗剤は、フェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、及びこれらの混合物を含むことを示すためだけのものであると理解すべきである。

[0051]しかしながら、かかる具体的な酸化防止剤／相乗剤成分の選択は、表２の実験マトリクス表において示される結果に基づいて行った。それぞれの組成物１〜２２に関しては、基ポリマーはＭｅＯＡｃＮＢホモポリマーであり、これをガラスウエハ上にキャストして、１１０℃において１００秒間の適用後焼成（ＰＡＢ）の後に測定して３μｍのフィルムを形成した。２２種類の３μｍのフィルム、１９種類の試料組成物（示されている添加剤を有する）、及び３種類の対照組成物（添加剤なし）の透明度（％）の測定を、それぞれのフィルムを２８０℃において３０分間加熱し、具体的な３種類の添加剤パッケージの選択を行った後に、４００ｎｍにおいて行った。

[0052]勿論、当業者には、下記の実施例７〜１２のそれぞれにおいて用いる具体的な添加剤パッケージは例示の目的のみのために与えられることが理解される。即ち、小型の実験デザインに基づいて成功したパッケージの選択は、過度の実験の必要なしに他の酸化防止剤／相乗剤添加剤パッケージを容易に決定することができることを示すものである。任意のかかる別のパッケージは本明細書に与える教示の結果であるが、これらは本発明の幾つかの態様の範囲内であると理解される。

実施例７〜１２：熱硬化性組成物の製造：
[0053]実施例７〜１２のそれぞれに関しては、それぞれ実施例１〜６から得た２．０ｇのポリマーを用いて、ＰＧＭＥＡ中の１７重量％のポリマー溶液を調製した。次に、それぞれ示されている量の下記に列記する配合添加剤を、ポリマー溶液に加えてその中に溶解したが、実施例１２に関しては、その後に溶液を１ミクロンのシリンジフィルターを通して濾過した。

[0054]それぞれの実施例に関して、SI-150L（SI-150Lは（ジメチル−ｐ−アセトキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）に関するSanshin Chemical Industry CO., LTD.の商品名である）を、０．０８ｇの５０重量％ＧＢＬ溶液として加えた。酸化防止剤／相乗剤添加剤のそれぞれに関して、それぞれの添加剤に関する加えた量（ｇ）を下表３に示す。用いた添加剤は、ADK STAB AO-60（（ペンタエリトリトールテトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝）に関するADEKA CORPORATIONの商品名））；ADK STAB PEP-36（（３，９−ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ（５．５）ウンデカンに関するADEKA CORPORATIONの商品名）；及びADEKA SATB AO-412S（（２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］）に関するADEKA CORPORATIONの商品名）であった。

硬化材料に関する評価手順：
[0055]上記に例示した熱硬化性組成物のそれぞれを、透明度、熱安定性、鉛筆硬度、及びＮＭＰ耐性に関して評価した。それぞれの評価試験に関する基本手順を下記に与え、評価試験結果を表４に与える。

透明度：
[0056]それぞれの配合溶液をガラスウエハ上にスピンキャストして、３μｍのフィルムを形成した。キャストの後、フィルムに、１１０℃において１００秒間の適用後焼成（ＰＡＢ）を行った。空気中２８０℃における３０分間の熱処理の前及び後において、４００ｎｍにおける透明度を測定した。

熱安定性：
[0057]それぞれの配合溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンキャストして、３μｍのフィルムを形成した。キャストの後、フィルムに、１１０℃において１００秒間の適用後焼成（ＰＡＢ）を行い、その後に空気中２５０℃において硬化焼成を３０分間行った。硬化したフィルムの一部をシリコンウエハから削り取り、それに関してＴＧ／ＤＴＡ分析を行った。測定条件は、Ｎ_２流下で１０℃／分の温度上昇であった。結果を、１重量％の損失が観察された温度として与える。

鉛筆硬度：
[0058]それぞれの配合溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンキャストして、３μｍのフィルムを形成した。キャストの後、フィルムに、１１０℃において１００秒間の適用後焼成（ＰＡＢ）を行い、その後に空気中２５０℃において硬化焼成を３０分間行った。硬化焼成の後、ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３の手順を用いて鉛筆硬度試験を行った。但し、具体的な温度及び湿度の制御は行わず、雰囲気（試験時）の温度及び湿度制御を用いた。

ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）耐性：
[0059]それぞれの配合溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンキャストして、３μｍのフィルムを形成した。キャストの後、フィルムに、１１０℃において１００秒間の適用後焼成（ＰＡＢ）を行い、その後に空気中２５０℃において硬化焼成を３０分間行った。硬化焼成の後、フィルム厚さを測定し、フィルムを４０℃のＮＭＰ中に１０分間浸漬し、フィルム厚さを再測定した。フィルム厚さの差をフィルム厚さ損失（％）として記録した。

[0060]ここまでで、記載したポリマー、ポリマー組成物、及びポリマー層の幾つかの態様は、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、及び他のオプトエレクトロニクスデバイスの製造において用いる透明層に関する要求を満足することができる層を形成するために有用であることが認識される。

Claims

それぞれ式Ａによって表され、式Ａ１によって表されるノルボルネンタイプのモノマーから誘導される第１のタイプのノルボルネンタイプの繰り返し単位及び第２のタイプのノルボルネンタイプの繰り返し単位：

（式中、ｍは、０、１、又は２であり、第１のタイプの繰り返し単位に関するＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの少なくとも１つは架橋性ヒドロカルビル懸垂基であり、第２のタイプの繰り返し単位に関するＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの少なくとも１つは、第１のタイプの繰り返し単位とは異なり、可視光スペクトルにおいて高い透明度を有するヒドロカルビル懸垂基である）
を含む層形成性ポリマー。
第１のタイプの繰り返し単位に関して、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの１つが、式Ｂ、Ｃ、又はＤ：

（ここで、式Ｂ及びＣに関して、ｎは１〜４の整数であり、Ａは、メチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレンから選択される随意的な連結基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、又はエチルから選択され；式Ｄに関して、Ａ^†は、メチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン、又はＣ_２〜Ｃ_６エーテルから選択される随意的な連結基であり、Ｒ^３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビル、ニトリル（ＣＮ）、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロヒドロカルビル、又はＦ、Ｃｌ、若しくはＢｒを表す）の１つによって表される架橋性ヒドロカルビル懸垂基である、請求項１に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が、式Ｂ又は式Ｃ：

によって表される、請求項２に記載の層形成性ポリマー。
第２のタイプの繰り返し単位に関して、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの１つが、式Ｅ、Ｆ、Ｇ、又はＨ：

（式中、Ａ^†は、存在する場合には、メチレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレン、又はＣ_２〜Ｃ_６エーテルから選択される連結基であり、それぞれのＲ^＊は、独立して水素又はフッ素を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素、フッ素、メチル、ペルフルオロメチル、エチル、又はペルフルオロエチルから選択され、ｎは１〜６の整数であり、ｎ^＊は０〜３の整数であり、Ｚは、（Ｃ_ｎＲ^＊ _２ｎ＋１）、（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ、（ＣＲ^＊ _２）_ｎ（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎＯＨの１つから選択され、Ｑは、存在する場合にはＣ_２〜Ｃ_９アルキレンから選択される）
の１つによって表されるヒドロカルビル懸垂基であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの他のものが水素である、請求項１に記載の層形成性ポリマー。
ヒドロカルビル懸垂基が式Ｅ：

（式中、Ｒ^＊、Ｒ^１、及びＲ^２のそれぞれはフッ素である）
によって表される、請求項４に記載の層形成性ポリマー。
ヒドロカルビル懸垂基が式Ｈ：

（式中、ｎは１、２、又は３であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ−ＣＦ_３であり、それぞれのＲ^＊は水素である）
によって表される、請求項４に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が式１によって表され、高い透明度を有する懸垂基が式２によって表される：

請求項１に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が式１によって表され、高い透明度を有する懸垂基が式３によって表される：

請求項１に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が式１によって表され、高い透明度を有する懸垂基が式４によって表される：

請求項１に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が式１によって表され、高い透明度を有する懸垂基が式５によって表される：

請求項１に記載の層形成性ポリマー。
架橋性懸垂基が式６又は式７：

によって表される、請求項７、８、９、又は１０のいずれかに記載の層形成性ポリマー。
式１、６、又は７：

によって表される基から選択される架橋性懸垂基を有する第１のタイプの繰り返し単位；
式２、３、４、又は５：

によって表される基から選択される懸垂基を有する第２のタイプの繰り返し単位：
を含み；
第２のタイプの繰り返し単位とは異なり、これも式２、３、４、又は５によって表される基から選択される懸垂基を有する第３のタイプの繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の層形成性ポリマー。
キャスト溶媒を更に含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の層形成性組成物。
キャスト溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンの１以上から選択される、請求項１３に記載の層形成性組成物。
熱酸発生剤（ＴＡＧ）、及び酸化防止剤／相乗添加剤を更に含む、請求項１３に記載の層形成性組成物。
ＴＡＧが、SI-150L（ジメチル−ｐ−アセトキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、SI-100L（ジベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、又はSI-60L（１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）から選択される、請求項１１に記載の層形成性組成物。
酸化防止剤／相乗添加剤が、ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、ADEKA STAB PEP-4C、ADEKA STAB PEP-8、ADEKA STAB PEP-8W、ADEKA STAB PEP-36、ADEKA STAB HP-10、ADEKA STAB 2112、ADEKA STAB 1178、ADEKA STAB 1500、ADEKA STAB C、ADEKA STAB 135A、ADEKA STAB 3010、IRGAFOS 12、IRGAFOS 38、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TDS、Sumilizer TP-D、Sumilizer MB、ADEKA STAB AO-412S、ADEKA STAB AO-503、IRGANOX PS 800FD、又はIRGANOX PS 802FDの１以上から選択される、請求項１２に記載の層形成性組成物。
ノルボルネンタイプのポリマー、熱酸発生剤、環式ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、テトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及びペンタエリトリチルテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）を含む層形成性組成物。
ノルボルネンタイプのポリマーが、

から誘導される繰り返し単位を含み；
熱酸発生剤が、SI-150L（ジメチル−ｐ−アセトキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、SI-100L（ジベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、又はSI-60L（１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）から選択される、請求項１８に記載の層形成性組成物。
熱酸発生剤がSI-150Lであり、層形成性組成物が、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-412S、及びADEKA STAB PEP-36を更に含む、請求項１９に記載の層形成性組成物。
ノルボルネンタイプのポリマーが、

から誘導される繰り返し単位を含み；
熱酸発生剤が、SI-150L（ジメチル−ｐ−アセトキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、SI-100L（ジベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、又はSI-60L（１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）から選択される、請求項１８に記載の層形成性組成物。
熱酸発生剤がSI-150Lであり、層形成性組成物が、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-412S、及びADEKA STAB PEP-36を更に含む、請求項２１に記載の層形成性組成物。