KR20200058289A - 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반사 방지막 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충분한 반사 방지막으로서의 기능을 가진 채, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 가요성, 리소그래피 해상성, 내광성을 가지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반사 방지 기능을 가지는 경화막을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 산가교성기 함유 실리콘 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 중공 실리카를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반사 방지막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING PROCESS, AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반사 방지막에 관한 것이다.
최근, 광학 디바이스의 보급에 따라, 투명 재료에 대하여, 그 표면으로의 반사 방지막 형성에 의한 반사 방지 작용 등의 광학적 특성의 부여 등이 요구되고 있다. 일반적인 반사 방지막은 증착이나 스퍼터링으로 형성되어 있지만, 보다 저렴한 웨트(wet) 코팅으로 의한 반사 방지막의 수요도 높아지고 있다. 이와 같은 재료로서는, 아크릴 수지계 등의 유기계 하드 코팅제, 실란 화합물계 하드 코팅제 등을 예로 들 수 있다.
또한, 반사 방지막은, 저반사율을 실현하기 위하여, 저굴절율 재료로서 내부에 공극(空隙)을 가지는 실리카 미립자를 매트릭스 재료 중에 분산시켜 얻어지는 코팅막 형성 도료를 도포, 경화시킴으로써 저굴절율의 투명 피막을 형성하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 최근에는 낮은 도막(塗膜) 굴절율을 가지는 것에 더하여, 각종 요구 사항이 있다. 첫번째로는 신뢰성을 향상시키기 위하여 충분한 도막 강도를 가지는 것이 요구된다. 두번째로서는 각종 광학 디바이스도 미세 가공이 필요한 것이 많아지고 있어, 이와 같은 미세 가공이 행해지는 도막이 필요해지고 있다. 세번째는 광학 디바이스의 고출력의 광에 대하여 변색을 일으키지 않는 것이 필요해지고 있다.
일본공개특허 제2012-137636호 공보 일본공개특허 제2003-292831호 공보
본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 충분한 반사 방지막으로서의 기능을 가진 채, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 가요성, 리소그래피 해상성, 내광성(耐光性)을 가지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 반사 방지 기능을 가지는 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 산가교성기 함유 실리콘 수지, 광산발생제 및 중공(中空) 실리카를 포함하는 감광성 수지 조성물이, 피막을 용이하게 형성할 수 있고, 상기 피막은, 내광성이 우수하고, 또한 양호한 해상성과 같은 미세 가공에도 우수한 성능을 가지고, 충분한 반사 방지막으로서의 기능을 가진 채, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 가요성을 가지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반사 방지막을 제공한다.
1. (A) 산가교성기 함유 실리콘 수지,
(B) 광산발생제, 및
(C) 중공 실리카
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
2. 상기 산가교성기가, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로부터 선택되는 기인 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. (A) 성분이, 하기 식(A1)∼식(A6)로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. m은, 각각 독립적으로, 1∼600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R3는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0 <c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는수이다. X1은, 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다. X2는, 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다. X3는, 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00002
(식 중, R11∼R14는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. p는, 1∼600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각각의 R13은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R14는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. x는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다.)
Figure pat00003
(식 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각각의 R21은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, h가 2일 때, 각각의 R22는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. y는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. g 및 h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.)
Figure pat00004
(식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. z는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. R33은, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)으로 표시되는 1가의 기이다.
Figure pat00005
(식 중, R34는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이다.)]
4. (C) 중공 실리카의 평균 입자 직경이, 1㎛ 이하인 1∼3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. (C) 중공 실리카를 20∼90 질량% 포함하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. (D) 가교제를 더 포함하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. (E) 산화방지제를 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. (F) 용제를 더 포함하는 1∼7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. (i) 1∼8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
10. 9의 패턴 형성 방법을 포함하는, 패턴이 형성된 감광성 수지 피막으로 이루어지는 반사 방지막의 제조 방법.
11. 1∼8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 반사 방지막.
12. 11의 반사 방지막을 구비하는 물품.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정한 산가교성기 함유 실리콘 수지, 광산발생제 및 중공 실리카를 포함하는 감광성 수지 조성물을 포함함으로써, 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 피막은, 반사 방지막으로서 기능하고, 또한 내광성이 우수하며, 또한 양호한 해상성과 같은 미세 가공에도 우수한 성능을 가지고, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 가요성을 가진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 산가교성기 함유 실리콘 수지, (B) 광산발생제, 및 (C) 중공 실리카를 포함하는 것이다.
[(A) 산가교성기 함유 실리콘 수지]
(A) 성분의 산가교성기 함유 실리콘 수지는, 실록산 구조 및 산가교성기를 가지는 수지이다. 여기서, 산가교성기란, 산의 작용에 의해 화학적 결합을 일으킬 수 있는 기를 의미한다. 본 발명에 있어서 상기 산가교성기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등이 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 산가교성기 함유 실리콘 수지로서는, 하기 식(A1)∼식(A6)으로 표시되는 반복단위(이하, 반복단위 A1∼A6라고도 함)를 포함하는 에폭시기 함유 실리콘 수지가 바람직하다.
Figure pat00006
식(A2), 식(A4) 및 식(A6) 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. m은, 각각 독립적으로, 1∼600의 정수이다. m이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R3는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 반복단위 A2, A4 및 A6 중에서, 실록산 단위가 2 이상 있을 경우, 각 실록산 단위는, 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함해도 된다. 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, m이 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤으로 결합한 것이라도 되고 교대로 결합한 것이라도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이라도 된다.
상기 1가의 탄화수소기는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 그 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 등의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 예로 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 지방족 탄화수소기로는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 1가의 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소 원자 사이에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재하고 있어도 된다. 이와 같은 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 2-옥소시클로헥실기 등을 예로 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 예로 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 상기 1가의 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬티오기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴티오기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 노르보르닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 노르보르닐티오기, 아다만틸티오기 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 3-에틸페닐티오기, 4-에틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기, 4-부틸페닐티오기, 디메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐릴티오기, 터페닐릴티오기 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 이들 기로 치환된 아릴기로서는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등을 예로 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1∼10이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6∼14가 바람직하고, 6∼10이 보다 바람직하다.
이들 중, R1∼R4로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(A2), (A4) 및 (A6) 중, m은, 각각 독립적으로, 1∼600의 정수이지만, 1∼300이 바람직하고, 1∼100이 보다 바람직하다.
식(A1)∼식(A6) 중, a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0 <c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 수이다. 바람직하게는, 0.2≤a+c+e≤0.95, 0.05≤b+d+f≤0.8, 0≤a+b≤0.9, 0≤c+d≤0.7, 0<e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 수이며, 더욱 바람직하게는, 0.3≤a+c+e≤0.9, 0.1≤b+d+f≤0.7, 0≤a+b≤0.6, 0≤c+d≤0.4, 0.4≤e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 수이다.
식(A1) 및 식(A2) 중, X1은, 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00007
식(X1) 중, R11∼R14는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. p는, 1∼600의 정수이다. p가 2 이상의 정수일 때, 각각의 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R14는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. x는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. 식(X1)으로 표시되는 기에 있어서, 실록산 단위가 2 이상 있을 경우, 각 실록산 단위는, 모두 동일해도 되고, 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함해도 된다. 2종 이상의 상이한 실록산 단위를 포함하는 경우(즉, p가 2 이상의 정수일 때), 실록산 단위가 랜덤으로 결합한 것이라도 되고 교대로 결합한 것이라도 되고, 동종의 실록산 단위의 블록을 복수 포함하는 것이라도 된다.
상기 헤테로 원자를 포함해도 되는 1가의 탄화수소기는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 그 구체예로서는, R1∼R4의 설명에 있어서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R11∼R14로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기 등이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(A3) 및 식(A4) 중, X2는, 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00008
식(X2) 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각각의 R21은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, h가 2일 때, 각각의 R22는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. y는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다. g 및 h는, 각각 독립적으로, 0, 1 또는 2이다.
식(A5) 및 식(A6) 중, X3는, 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pat00009
식(X3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. z는, 각각 독립적으로, 0∼7의 정수이다.
식(X3) 중, R33은, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)으로 표시되는 1가의 기이다.
Figure pat00010
상기 1가의 탄화수소기로서는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가의 탄화수소기의 탄소 원자 사이에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재하고 있어도 된다.
식(X3-1) 중, R34는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기의 탄소 원자 사이에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재하고 있어도 된다.
R33으로서는, 메틸기, 페닐기 또는 글리시딜기가 바람직하고, 메틸기 또는 글리시딜기가 보다 바람직하다.
반복단위 A1∼A6는, 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 산가교성기 함유 실리콘 수지에 있어서, 실리콘(실록산 단위) 함유율은, 30∼80 질량%인 것이 바람직하다.
상기 산가교성기 함유 실리콘 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 3,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼200,000이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라하이드로퓨란을 용출 용제로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
(A) 성분은, 예를 들면, (A) 성분 중의 각 부분에 대응하는 비닐기 함유 화합물과 하이드로실릴기 함유 유기 규소 화합물을 필요량 혼합하고, 통상적인 방법에 따라 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(A) 성분의 산가교성기 함유 실리콘 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 광산발생제]
(B) 성분의 광산발생제는, 광조사에 의해 분해하고, 산을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 파장 190∼500 nm의 광을 조사함으로써 산을 발생하는 것이 바람직하다.
(B) 광산발생제는, 경화 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 광산발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등이 있다.
상기 오늄염으로서는, 하기 식(B1)으로 표시되는 술포늄염 또는 하기 식(B2)으로 표시되는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00011
식(B1) 및 식(B2) 중, R101∼R105는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. A-은, 비친핵성 대향 이온이다.
상기 알킬기로서는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기 등을 예로 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 예로 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 옥소기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼24의 아릴 기, 탄소수 7∼25의 아랄킬기, 탄소수 6∼24의 아릴옥시기, 탄소수 6∼24의 아릴티오기 등을 예로 들 수 있다.
R101∼R105로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-옥소시클로헥실기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 터페닐릴기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 바람직하다. 이들 중, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기가 보다 바람직하다.
상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알칸술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알칸술포네이트 이온; 트리플루오로메탄술폰이미드 이온 등의 플루오로알칸술폰이미드 이온; 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온 등의 플루오로알칸술포닐메티드 이온; 테트라키스페닐보레이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 보레이트 이온 등을 예로 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는, 하기 식(B3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00012
식(B3) 중, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다.
상기 알킬기는, 직쇄형, 분지형, 환형 중 어느 것이라도 되고, 그 구체예로서는, R101∼R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 예로 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기; 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐기, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐기, 3- 또는 4-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기 등을 예로 들 수 있다. 상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 예로 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 하기 식(B4)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00013
식(B4) 중, R121∼R124는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. 또한, R123 및 R124는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하는 경우, R123 및 R124가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 할로겐화 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 및 아랄킬기로서는, R111 및 R112로서 예시한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 예로 들 수 있다.
상기 오늄염으로서 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등을 예로 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서 구체적으로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-펜틸술포닐)디아조메탄, 1-tert-펜틸술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 예로 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서 구체적으로는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(파플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 예로 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서 구체적으로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 예로 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 예로 들 수 있다.
상기 니트로벤질술포네이트 유도체로서 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 예로 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 유도체로서 구체적으로는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 예로 들 수 있다.
상기 이미드-일-술포네이트 유도체로서 구체적으로는, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등을 예로 들 수 있다.
상기 옥심술포네이트 유도체로서 구체적으로는, α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
상기 이미노술포네이트 유도체로서 구체적으로는, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 성분의 광산발생제로서는, 특히 상기 오늄염이 바람직하고, 상기 술포늄염이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 상기한 범위이면, 충분한 광경화성을 얻기 쉽다. 그리고, 본 발명의 특징인 투명성 및 내광성을 얻기 위해서는, 광흡수성을 가진 (B) 성분의 광산발생제의 배합량은 광경화성을 저해하지 않는 범위에서 적은 편이 좋다. (B) 성분의 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(C) 중공 실리카]
(C) 성분의 중공 실리카는, 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자이며, 상기 실리카 입자의 표면 및/또는 내부의 공간이 존재하는 형태의 입자이다. 중공 실리카는, 저굴절제로서 작용하여, 경화막에 반사 방지 효과를 가지게 하는 것이다.
상기 중공 실리카의 형상은, 구형(球形), 쇄형(鎖形), 침형(針形), 판형, 인편형(鱗片形), 봉형(棒形), 섬유형, 부정형상 중 어느 것이라도 되지만, 이들 중에서도 구형 또는 침형인 것이 바람직하다. 또한, 중공 실리카의 평균 입자 직경은, 형상이 구형인 경우, 1∼1,000 nm가 바람직하고, 5∼500 nm가 보다 바람직하고, 10∼100 nm가 더욱 바람직하다. 구형의 미립자 평균 입자 직경이 전술한 범위에 있는 것에 의해, 경화막에 우수한 투명성을 부여할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경은, 레이저광회절법에 의한 입도분포측정장치에 의해 구할 수 있고, 질량평균값 D50(즉, 누적 질량이 50%로 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로서 측정할 수 있다. 상기 중공 실리카는, 결정성인 것, 졸상인 것, 겔상인 것 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
또한, 중공 실리카 입자는, 필요에 따라 실란커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, (A) 산가교성기 함유 실리콘 수지와의 상용성(相溶性)이 우수한 효과를 발현할 수 있고, 백화(白化)가 쉽게 발생하지 않아, 투명성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
상기 중공 실리카로서는, 구체적으로는, 닛키(日揮)촉매화성(주)에서 제조한 중공 실리카 입자(상품명 「트룰리아(thrulya)」시리즈), 다이요화학(太陽化學)(주)에서 제조한 중공 실리카(상품명 「TMPS」시리즈), 닛테츠광업(日鐵鑛業)(주)에서 제조한 중공 실리카(상품명 「실리낙스(silinax)」시리즈) 등을 예로 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은, (A)∼ (C) 성분의 합계 중, 20∼90 질량%가 바람직하고, 30∼70 질량%가 보다 바람직하다. 20질량% 이상이면, 저굴절이며 충분한 반사 방지막으로서의 기능을 가지고, 90질량% 이하이면, 조성물의 유동성(流動性)이 저하되어, 성형성에 문제가 생기거나 미충전이나 보이드 등이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. (C) 성분의 중공 실리카는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(D) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 가교제를 더 포함해도 된다. 가교제는, (A) 성분의 에폭시기와 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있는 성분임과 동시에, 광경화 후의 수지 피막의 강도를 더욱 높이는 것이다.
상기 가교제로서는, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기, 지환식 에폭시기 또는 옥세탄기를 가지는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, Mw가 100∼20,000인 저분자 화합물 또는 고분자화합물이 바람직하고, 200∼10,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 100 이상이면, 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 20,000 이하이면 조성물의 광경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없으므로, 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0∼100 질량부이지만, 함유하는 경우에는 0.5∼100 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량이, 0.5질량부 이상이면 광조사 시에 충분한 경화성이 얻어지고, 100질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 비율이 저하되지 않으므로, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. (D) 성분은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(E) 산화방지제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 첨가제로서 산화방지제를 포함해도 된다. 산화방지제를 포함함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화방지제로서는, 힌더드페닐계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 힌더드페닐계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에서 예로 든 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(상품명: IRGANOX 1330), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(상품명: Sumilizer BHT), 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(상품명: Nocrac NS-7), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(상품명: Nocrac M-17), 2,5-디-tert-펜틸하이드로퀴논(상품명: Nocrac DAH), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-6), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르(상품명: IRGANOX 1222), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac 300), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: Nocrac NS-5), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(상품명: 아데카스타브 AO-40), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GM), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트(상품명: Sumilizer GS), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸-시클로헥실)페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(상품명: 시녹스 226M), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상품명: IRGANOX 1520L), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1076), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(상품명: 아데카스타브 AO-30), 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(상품명: 아데카스타브 AO-60), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 245), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(상품명: IRGANOX 565), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드)(상품명: IRGANOX 1098), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 259), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX 1035), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시] 1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(상품명: Sumilizer GA-80), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: IRGANOX 3114), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산 에틸)칼슘/폴리에틸렌 왁스 혼합물(50:50)(상품명: IRGANOX 1425WL), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(상품명: IRGANOX 1135), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(상품명: Sumilizer WX-R), 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(상품명: Sumilizer GP) 등이 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하에서 예로 든 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, p,p'-디옥틸디페닐아민(상품명: IRGANOX 5057), 페닐-α-나프틸아민(상품명: Nocrac PA), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)(상품명: Nocrac 224, 224-S), 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(상품명: Nocrac AW), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac DP), N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac White), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac 810NA), N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민(상품명: Nonflex TP), 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명: Nocrac CD), p,p-톨루엔술포닐아미노디페닐아민(상품명: Nocrac TD), N-페닐-N'-(3-메타크롤릴옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민(상품명: Nocrac G1), N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(상품명: Ozonon 35), N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Sumilizer BPA), N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민(상품명: Antigene 6C), 알킬화 디페닐아민(상품명: Sumilizer 9A), 숙신산 디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명: Tinuvin 622LD), 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](상품명: CHIMASSORB 944), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물(상품명: CHIMASSORB 119FL), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 123), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 770), 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(상품명: TINUVIN 144), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: TINUVIN 765), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-57), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: LA-52), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-62), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르 화물(상품명: LA-67), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-63P), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물(상품명: LA-68LD), (2,2,6,6-테트라메틸렌-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스타브 LA-82), (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-프로필렌카르복실레이트(상품명: 아데카스타브 LA-87) 등이 있다.
(E) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼1 질량%가 바람직하다. (E) 성분의 산화방지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(F) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 도포성을 향상시키기 위하여, (F) 성분으로서 용제를 포함해도 된다. (F) 용제로서는, 전술한 (A)∼(E) 성분이나 그 외의 각종 첨가제를 용해하고, 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
(F) 용제로서는, 유기용제가 바람직하고, 그 구체예로서는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(F) 용제로서는, 특히 광산발생제의 용해성이 우수한, 락트산 에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성(相溶性) 및 점도의 관점에서, (A) 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 200∼20,000 질량부가 바람직하고, 250∼10,000 질량부가 보다 바람직하고, 350∼3,500 질량부가 더욱 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 각 성분 이외에, 그 외의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제가 있다.
상기 계면활성제로서는, 비이온인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등이 있다. 이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드(Fluorad)(등록상표) 「FC-430」(3M사 제조), 서플론(surflon)(등록상표) 「S-141」 및 「S-145」 (AGC세이미케미컬(주) 제조), 유니다인(등록상표) 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(다이킨공업(주) 제조), 메가팍(등록상표) 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조) 등이 있다. 이들 중에서도, 플로오라드 FC-430 및 X-70-093이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물중, 0.01∼1 질량%가 바람직하다.
또한, 첨가제로서, 실란커플링제를 사용할 수도 있다. 실란커플링제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란커플링제로서는, 에폭시 실란커플링제, 방향족 함유 아미노 실란커플링제 등을 예로 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란커플링제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 0.01∼5 질량%가 바람직하다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것이다.
공정(i)은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 석영 웨이퍼, 플라스틱제 회로 기판, 세라믹제 회로 기판 등이 있다.
도포 방법으로서는, 공지의 방법이면 되고, 딥핑법, 스핀 코팅법, 롤코팅법 등을 예로 들 수 있다. 도포량은, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막 두께가 1∼5,000 nm로 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 50∼4,000 nm로 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다.
기판면에서의 막 두께 균일성을 향상시킬 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하(滴下)해도 된다(프리 웨트법). 적하하는 용제는, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 필요에 따라 예비가열(프리베이킹)에 의해 용제등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 프리베이킹은, 예를 들면, 40∼140 ℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다.
다음으로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이 때, 노광은, 파장 10∼600 nm의 광으로 행하는 것이 바람직하고, 파장 190∼500 nm의 광으로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 파장의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등이 있다. 이들 중, 파장 248∼436 nm의 광이 특히 바람직하다. 노광량은, 10∼10,000 mJ/cm2가 바람직하다.
노광은, 포토마스크를 개재하여 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려내어 뚫은 것이라도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 차광막으로서 크롬을 구비하는 것이 바람직하게 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광후 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는, 40∼150 ℃에서 0.5∼10 분간으로 하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 노광부분이 가교하여 현상액인 유기용제에 불용인 불용화(不溶化) 패턴이 형성된다.
(iii) 노광 후 또는 PEB 후, 현상액에 의해 현상하여, 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 예를 들면, IPA 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등의 유기용제가 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다. 현상 방법으로서는, 통상의 방법, 예를 들면, 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등이 있다. 이와 같은 유기용제에서 현상함으로써, 비노광부가 용해 제거되어, 패턴이 형성된다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 피막이 얻어진다.
또한, (iv) 패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫 플레이트(hot plate)를 사용하여, 바람직하게는 100∼250 ℃에서, 보다 바람직하게는 150∼220 ℃에서 후경화해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화라도, 각종 필름 특성이 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 후경화 온도가 100∼250 ℃이면, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기적 특성, 접합 강도의 관점에서 바람직하다. 후경화 시간은, 바람직하게는 10분간∼10시간, 보다 바람직하게는 10분간∼3시간이다. 후경화 후의 수지 피막의 막 두께는, 통상 1∼200 ㎛, 바람직하게는 5∼50 ㎛이다. 이들 공정을 거쳐, 최종 목적으로 하는 반사 방지막을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 그리고, Mw는, 컬럼으로서 TSKgel Super HZM-H(토소(주) 제조)을 사용하고, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라하이드로퓨란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정했다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물(S-1)∼화합물(S-5)은, 이하와 같다.
Figure pat00014
[1] 산가교성기 함유 실리콘 수지의 합성
[합성예 1] 수지 A-1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류(還流) 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-5) 265.0g(1.00몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 164.9g(0.85몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에츠화학공업(주) 제조) 453.0g(0.15몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-1을 얻었다. 수지 A-1은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-1의 Mw는 65,000, 실리콘 함유율은 51.3질량%였다.
[합성예 2] 수지 A-2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물(S-4) 156.8g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에츠화학공업(주) 제조) 906.0g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-2를 얻었다. 수지 A-2는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-2의 Mw는 55,000, 실리콘 함유율은 77.7질량%였다.
[합성예 3] 수지 A-3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 111.6g(0.60몰), 화합물(S-5) 106.0g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 174.6g(0.90몰) 및 화합물(S-2)(y1=40, 신에츠화학공업(주) 제조) 302.0g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-3을 얻었다. 수지 A-3은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-3의 Mw는 50,000, 실리콘 함유율은 59.6질량%였다.
[합성예 4] 수지 A-4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-4) 392.0g(1.00몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 155.2g(0.80몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에츠화학공업(주) 제조) 317.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-4를 얻었다. 수지 A-4는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-4의 Mw는 23,000, 실리콘 함유율은 36.7질량%였다.
[합성예 5] 수지 A-5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-4) 274.4g(0.70몰), 화합물(S-5) 79.5g(0.30몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 58.2g(0.30몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에츠화학공업(주) 제조) 1,109.5g(0.70몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-5를 얻었다. 수지 A-5는, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-5의 Mw는 42,000, 실리콘 함유율은 72.9질량%였다.
[합성예 6] 수지 A-6의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 화합물(S-3) 55.8g(0.30몰), 화합물(S-4) 117.6g(0.30몰), 화합물(S-5) 106.0g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃까지 가열했다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 화합물(S-1) 135.8g(0.70몰) 및 화합물(S-2)(y1=20, 신에츠화학공업(주) 제조) 475.5g(0.30몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계/알케닐기의 합계=1/1(몰비)). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 수지 A-6을 얻었다. 수지 A-6은, 1H-NMR 및 29Si-NMR(Bruker사 제조) 및 GPC 측정에 의해, 구조를 확인했다. 수지 A-6의 Mw는 31,000, 실리콘 함유율은 59.6질량%였다.
[비교 합성예 1] 아크릴수지 1의 합성
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 70g, 톨루엔 70g을 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 반응 온도를 80℃±2℃로 유지하면서, 메타크릴산 메틸 90g, 메타크릴산 10g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 4시간에 걸쳐 균일하게 적하했다. 적하 후, 80℃±2℃에서 6시간 교반을 계속하여, 아크릴수지 1의 용액을 얻었다. 아크릴수지 1의 Mw는, 50,000이었다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제, 및 그 평가
[실시예 1∼14 및 비교예 1∼18]
표 1∼4에 기재된 배합량에 따라 각 성분을 배합하고, 그 후 상온(常溫)에서 교반, 혼합, 용해하여, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼18의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00015
[표 2]
Figure pat00016
[표 3]
Figure pat00017
[표 4]
Figure pat00018
표 1∼4 중, 중공 실리카 C-1은, 다이요화학(주)에서 제조한 TMPS-1.5(평균 입자 직경 8.8㎛), 중공 실리카 C-2는, 닛키촉매화성(주)에서 제조한 트룰리아 4320(평균 입자 직경 60㎛)이다. 테트라에톡시실란 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란은 신에츠화학공업(주)에서 제조한 것이다. 광산발생제 B-1, 가교제 D-1∼D-3, 산화방지제 E-1 및 E-2, 아크릴수지 2, 및 Irgacure OXE02는, 하기와 같다.
·광산발생제 B-1:
Figure pat00019
·가교제 D-1(신에츠화학공업(주) 제조):
Figure pat00020
·가교제 D-2(시코쿠화성공업(四國化成工業)(주) 제조):
Figure pat00021
·가교제 D-3(시코쿠화성공업(주) 제조):
Figure pat00022
·산화방지제 E-1: CHIMASSORB 119FL(BASF사 제조)
Figure pat00023
·산화방지제 E-2: IRGANOX 3114(BASF사 제조)
Figure pat00024
·아크릴수지 2: 니혼카야쿠(日本化藥)(주) 제조, 상품명 「DPCA-20」(ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 하기 식 참조)
Figure pat00025
·Irgacure OXE02: BASF사 제조(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심))
[3] 수지 피막의 평가
(1) 패턴 형성, 및 그 평가
유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여, 3㎛의 막 두께로 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위하여, 기판을 핫 플레이트(hot plate)에 탑재하고, 110℃에서 3분간, 가열 건조시켰다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤드 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여, 365nm의 노광 조건에서 콘택트 얼라이너형 노광장치를 사용하여 노광했다. 광조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 3분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 60초간 스프레이 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
상기한 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 사용하여 190℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다. 그 후, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 형성된 50㎛, 30㎛, 20㎛, 10㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 바닥부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 했다. 그리고, 패턴 형성할 수 없었던 것을 ×로 했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
(2) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
(1)에서 패턴 형성한 경화 후의 실시예 1∼14 및 비교예 1∼18의 각 감광성 수지 피막 부착 기판을 다이싱 블레이드를 구비한 다이싱 소(DAD685, DISCO사 제조, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20㎜/sec)를 사용하여 10㎜×10㎜의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 감광성 수지 피막의 기판으로부터의 박리 상태, 및 크랙의 유무를 확인했다. 박리·크랙이 전혀 생기지 않은 것을 양호, 1개라도 박리가 생긴 것을 박리, 1개라도 크랙이 생긴 것을 크랙으로 했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
(3) 가요성 시험
제작한 필름을 직경 5㎜의 심봉(心棒)에 권취하고, 10초간 정치(靜置) 후, 필름을 원래대로 되돌렸다. 이것을 10회 반복하여, 필름 상에 이상(異常)이 없는지 확인했다. 균열 등이 발생하고 있는 경우에는 「×」, 변화가 없는 경우에는 「○」로 했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
(4) 광반사율 측정 시험
측정 샘플의 이면(裏面)을 샌드페이퍼로 수회 문지르고, 무광택의 흑색 도료를 도포한 후, 파장 400∼700 nm에서 광의 입사각 5°인 한쪽 면의 반사율을 분광 광도계(U-3310, (주)히타치하이테크사이언스 제조)를 사용하여 측정하고, 측정 범위 내에서의 최소반사율(%)을 광반사율로서 사용했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
(5) 광투과성 시험 1
8인치 유리 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여, 막 두께 3㎛로 되도록 각 감광성 수지 조성물을 코팅하였다. 조성물로부터 용제를 제거하기 위하여, 유리 웨이퍼를 핫 플레이트에 탑재하고, 100℃에서 5분간, 가열 건조시켰다.
유리 웨이퍼에 도포한 조성물 전체면에 대하여, 마스크를 통하지 않고, 슈스·마이크로테크사의 마스크얼라이너 MA8을 사용하여, 고압수은등(파장 360nm)을 광원으로 하는 광을 조사한 후, PEB를 행하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지하였다. 이 조작 후에 남은 피막을 190℃의 오븐에서 2시간 더 가열하여, 피막을 얻었다. 이 피막에 대하여, 분광 광도계(U-3900H, (주)히타치하이테크사이언스 제조)를 사용하여, 파장 450nm의 광의 투과율을 측정했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
(6) 광투과성 시험 2
상기한 방법에 의해 얻어진 유리 웨이퍼 상의 피막으로 이루어지는 샘플에, 140℃의 오븐 중에서, 파장 450nm, 1W의 레이저를 계속 조사했다. 1,000시간 경과 후의 파장 450nm의 광의 투과율을 측정했다. 결과를 표 5∼7에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00026
[표 6]
Figure pat00027
[표 7]
Figure pat00028
이상의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 반사 방지막을 용이하게 형성할 수 있었다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 반사 방지막으로서의 기능을 가지고, 내광성이 우수하며, 또한 양호한 해상성과 같은 미세 가공에도 우수한 성능을 가지고, 양호한 신뢰성(밀착성, 내크랙성), 가요성을 가지는 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. (A) 산가교성기 함유 실리콘 수지,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 중공(中空) 실리카
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산가교성기가, 에폭시기, 옥세탄기 및 비닐에테르기로부터 선택되는 기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식(A1)∼식(A6)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00029

    [상기 식(A2), 식(A4) 및 식(A6) 중에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, m은 각각 독립적으로 1∼600의 정수이되, m이 2 이상의 정수일 때, 각각의 R3는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, a, b, c, d, e 및 f는, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0 <c+d+e+f≤1, 및 a+b+c+d+e+f=1을 만족시키는 수이고, X1은 하기 식(X1)으로 표시되는 2가의 기이고, X2는 하기 식(X2)으로 표시되는 2가의 기이고, X3는 하기 식(X3)으로 표시되는 2가의 기이며,

    Figure pat00030

    상기 식(X1) 중에서, R11∼R14는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이고, p는 1∼600의 정수이되, p가 2 이상의 정수일 때, 각각의 R13은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각의 R14는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고,
    Figure pat00031

    상기 식(X2) 중에서, Y1은 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, g가 2일 때, 각각의 R21은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, h가 2일 때, 각각의 R22는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, y는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
    Figure pat00032

    상기 식(X3) 중에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, z는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이고, R33은, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식(X3-1)으로 표시되는 1가의 기이고,
    Figure pat00033

    상기 식(X3-1) 중에서, R34는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함해도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 탄화수소기임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 중공 실리카의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 중공 실리카를 20∼90 질량% 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 산화방지제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 용제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 패턴이 형성된 감광성 수지 피막으로 이루어지는 반사 방지막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 반사 방지막.
  12. 제11항에 기재된 반사 방지막을 포함하는 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7227890B2 (ja) * 2019-12-03 2023-02-22 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、パターン形成方法及び発光素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292831A (ja) 2002-04-02 2003-10-15 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム
JP2012137636A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd プラスチックレンズの製造方法および該方法から得られるプラスチックレンズ

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69514201T2 (de) * 1994-11-24 2000-08-03 Dow Corning Toray Silicone Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements
US6509423B1 (en) * 2001-08-21 2003-01-21 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
TWI266073B (en) * 2002-08-15 2006-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd Antireflection film, polarizing plate and image display device
US7419707B2 (en) * 2005-02-21 2008-09-02 Fujifilm Corporation Coating composition for the formation of low refractive index layer, antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2009037064A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Panasonic Electric Works Co Ltd 反射防止基材の製造方法及び反射防止基材
US8637627B2 (en) * 2007-12-06 2014-01-28 Rohm And Haas Company Phenoxyphenyl polysiloxane composition and method for making and using same
JP2010026360A (ja) 2008-07-23 2010-02-04 Toray Ind Inc ネガ型感光性シロキサン樹脂組成物
JP5182521B2 (ja) * 2009-02-24 2013-04-17 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 反射防止層用組成物、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2010217504A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム
JP5449080B2 (ja) * 2010-06-30 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
JP5373736B2 (ja) * 2010-10-28 2013-12-18 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着剤シート、半導体装置保護用材料、及び半導体装置
US8796410B2 (en) * 2011-05-23 2014-08-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer having silphenylene and siloxane structures, a method of preparing the same, an adhesive composition, an adhesive sheet, a protective material for a semiconductor device, and a semiconductor device
WO2012165448A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物および半導体素子基板
JP5942859B2 (ja) * 2012-01-27 2016-06-29 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
JP6616743B2 (ja) * 2016-06-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP2018044125A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP6874584B2 (ja) * 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003292831A (ja) 2002-04-02 2003-10-15 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム
JP2012137636A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd プラスチックレンズの製造方法および該方法から得られるプラスチックレンズ

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