KR101792070B1 - 티타늄디옥사이드 중형기공성 무기 복합분체 - Google Patents

티타늄디옥사이드 중형기공성 무기 복합분체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체; 및 상기 분자체의 기공 내에 담지된 자외선 차단제;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 피부 외용제 조성물을 제공한다.

Description

티타늄디옥사이드 중형기공성 무기 복합분체{MESOPOROUS INORGANIC COMPOSITE POWDER OF TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 티타늄디옥사이드(TiO2) 중형기공성 무기 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 피부 외용제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체의 기공 내에 자외선 차단제를 담지하여 자외선 차단능이 우수한 티타늄디옥사이드 중형기공성 무기 복합분체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 피부 외용제 조성물에 관한 것이다.
종래 모빌사에 의해 균일하며 정렬된 중형기공(메소포러스, mesoporous)과 그로 인해 매우 높은 표면적을 가진 메소포러스 실리카 물질의 합성이 보고된 이후에 이러한 메소포러스 실리카 물질 이외에도 골격의 다양한 특성을 갖는 메소포러스 전이금속 산화물에 대한 관심이 꾸준히 증가하고 있다. 특히 TiO2 물질은 넓은 밴드갭을 가지고 있으며, 자외선 근처에서 광 활성을 보이는 특성을 가지고 있기 때문에 반도체소재, 광촉매, 화학센서, 형광소자, 에너지 전환설비의 새로운 장비에 다양하게 적용할 수 있다는 잠재성으로 인하여 현재 많은 관심을 불러일으키고 있는 물질이다. 이러한 이유로, 최근 여러 연구실에서 중형기공을 가진 파우더 형태의 TiO2의 합성에 대한 연구가 다음과 같이 활발히 진행되고 있다.
기존 분자체의 합성과는 다르게 메소포러스 TiO2 분자체들은 계면활성제(surfactant)를 사용하지 않고 간단한 stober reaction을 통하여 합성되는데 합성 과정은 다른 실험들보다 간단하며 합성 조건을 조절함으로써 입자의 크기를 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.
한편, 피부노화는 주름의 증가, 처짐 및 이완 등과 밀접하게 관련되어 있는데 이러한 현상을 일으키는 원인으로는 생리적인 자연노화와 자외선 노출 등에 의한 환경적인 요인들에 의한 노화들이 거론되고 있다. 특히, 화장품과 관련된 피부노화의 원인 중 대부분은 자외선에 대한 지속적인 노출로써 이로 인해 깊은 주름이 생기고, 피부가 처지며, 불균일한 반점들이 생성되어 피부의 외관을 해치게 된다. 이러한 현상을 조직학적으로 살펴보면, 피부의 지속적인 자외선 노출로 표피가 얇아지고 진피의 두께도 감소하며 피부에 존재하는 탄력섬유의 주성분인 엘라스틴이 심하게 변형되어 진피의 상층과 중간층에 거대분자를 형성한 '엘라스토틱(Elastotic)'이 축적되는데, 이는 탄력섬유의 정상적인 기능을 저해함으로써 MMPs(matrix metallopr oteinases)의 활성에 의한 콜라겐의 손실과 더불어 탄력성이 결여된 주름진 피부유형을 유발하게 된다.
따라서, 상기와 같은 피부노화 현상을 저하 또는 지연시키기 위한 화장료에 관한 연구가 그동안 많이 진행되어 왔는데, 일차적으로는 자외선 차단제를 이용하여 자외선의 피부 침투를 감소시키는 방법이 있다. 또한, 자외선(특히, UV-A,B,C)으로부터 피부를 보호하기 위한 자외선 차단 화합물에 대한 연구도 많이 진행되어 왔다. 그러나, 유기계 자외선 차단제는 화장료로 사용했을 때 광안정도에 문제가 있으며 이들이 피부에 흡수되어 자극을 일으키거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 안전성에 심각한 문제를 야기하기도 하므로 대부분의 유기계 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다.
한편, 무기계 자외선 차단제를 사용하면 넓은 범위의 자외선 분광을 차단하면서 피부에 자극이 없는 자외선 차단제를 제공할 수 있다. 하지만, 무기계 자외선 차단제는 피부에 바르면 희게 보이는 미적 관점에서의 결함, 자외선차단 능력이 유기계 자외선 차단제보다 약하다는 단점과 더불어 자유 라디칼(Free radical)로부터 기인한 광활성으로 피부자극 및 피부손상을 가져올 수 있으며, 입자들의 2차 응집에 의해 입자 크기가 증가하여 자외선 차단능력이 시간이 지남에 따라 저하되는 기능적인 측면에서의 단점이 있다.
이상적인 자외선 차단제는 피부 조직에 무독성이고 피부를 자극하지 않아야 하며, 제품 적용시 화학적 분해 또는 광분해에 대해 내성이 있어야 하고, 피부에 흡수되지 않아야 한다. 따라서, 넓은 파장영역에서 높은 효율의 자외선 차단능력과 피부에 대한 안전성이 우수한 무기계 자외선 차단제의 개발이 필요하다.
종래 화장료에　사용시 발림성을 좋게 해주는 체질안료로 사용되거나 기공 내에서 유기물을 안정화하는 용도로 사용되는 실리카를 이용하여 중형기공성 실리카를 제조하는 기술이 시도된 바 있으나, 실리카의 경우 다량 사용할 경우　피부 밀착력이 떨어지고 자외선 차단능이 높지 않다는 단점이 있었다.
대한민국 등록특허 10-0925746 대한민국 공개특허 10-2008-0051830
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 자외선 차단능이 우수한 티타늄디옥사이드를 사용하여, 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체의 기공 내에 자외선 차단제를 담지함으로써, 메이크업 화장료의 중요한 속성인 커버력이 우수하여 메이크업의 색상의 표현력이 우수하면서도 높은 자외선 차단 능력과 우수한 사용감 및 안정성을 구비한 복합분체 및 이를 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체; 및 상기 분자체의 기공 내에 담지된 자외선 차단제;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 자외선 차단제는 아이언옥사이드, 징크옥사이드 및 세륨옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제는 복합 분체 전체 중량에 대하여 1.0내지 40중량%로 담지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 복합분체는 자외선 차단용일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 무기 복합분체를 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 조성물은 자외선 차단용일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 복합분체는 조성물 전체 중량에 대하여 1.0 내지 20중량%로 함유되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 티타늄디옥사이드 전구체를 가수분해하는 단계;
(B) 상기에서 얻어진 티타늄디옥사이드를 소성처리하는 단계;
(C) 금속 전구체 또는 유기 자외선 차단제를 용매와 혼합하는 단계;
(D) 상기 (B)에서 얻어진 티타늄디옥사이드에 상기 (C)에서 얻어진 혼합용액을 함침하는 단계; 및
(E) 상기에서 얻어진 물질을 건조한 후 소성처리하는 단계;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속전구체는 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 사염화아연(ZnCl4) 및 아세트산 아연(zinc acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 알코올 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (D)단계의 티타늄디옥사이드 및 혼합용액의 혼합 비율은 중량비 1:1 내지 10:1 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 넓은 영역의 자외선(UV-A,B,C) 차단능과 우수한 자외선 차단능을 가지며, 사용감 및 안정성이 향상된 중형기공성 무기 복합분체 및 이를 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 무기 복합분체의 제조공정의 모식도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 무기 복합분체에 대한 액체 질소 온도에서 구한 질소의 흡착-탈착 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 무기 복합분체에 대한 SEM과 EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford社)그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 무기 복합분체에 대한 UV 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 무기 복합분체의 고니오광도계(Goniophotometer) 데이터이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체; 및 상기 분자체의 기공 내에 담지된 자외선 차단제;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체를 제공한다.
중형기공(메소포러스, mesoporous) 물질은 보통 2 내지 50nm의 직경을 갖는 다공성 물질을 말한다.
본 발명에서 사용되는 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 모두 포함한다.
상기 무기 자외선 차단제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아이언옥사이드, 징크옥사이드 및 세륨옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물일 수 있다.
상기 유기 자외선 차단제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0내지 40중량%로 담지되는 것이 바람직하다. 자외선 차단제가 1.0중량% 미만으로 담지되면 그 효과가 미비하고, 40중량% 초과로 담지되더라도 효과가 큰 차이가 없기 때문이다.
본 발명의 복합분체는 기공 내에 자외선 차단제를 담지함으로써, 자외선 차단능을 가지므로 자외선 차단용으로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 무기 복합분체를 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.
자외선 차단능을 가지는 복합분체를 함유함으로써, 본 발명의 화장료 조성물은 자외선 차단용으로 사용될 수 있다. 중형기공성 티타늄디옥사이드는 기존에 공지된 중형기공성 실리카보다 자외선 차단 능력이 우수하다.
상기 복합분체는 조성물 전체 중량에 대하여 1.0 내지 20중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 복합분체가 1.0중량% 미만으로 함유되면 각각 사용시보다도 그 효과가 미비하며, 20중량% 초과로 함유되면 제형의 사용감을 뻑뻑하게 하고 분산성을 떨어뜨리기 때문이다.
화장료 조성물은 본 발명에 따른 중형기공성 무기 복합분체 이외에 추가적으로
또한, 본 발명은 (A) 티타늄디옥사이드 전구체를 가수분해하는 단계;
(B) 상기에서 얻어진 티타늄디옥사이드를 소성처리하는 단계;
(C) 금속 전구체 또는 유기 자외선 차단제를 용매와 혼합하는 단계;
(D) 상기 (B)에서 얻어진 티타늄디옥사이드에 상기 (C)에서 얻어진 혼합용액을 함침하는 단계; 및
(E) 상기에서 얻어진 물질을 건조한 후 소성처리하는 단계;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법을 제공한다.
이하, 각 단계를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, (A)단계에서는 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체를 가수분해한다. 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체는 직접 합성할 수도 있고, 기존의 물질을 사용할 수도 있다. 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체는 기공을 가지지 않고 낮은 밀도를 갖는다. 이 단계는 예를 들어, 티타늄디옥사이드 전구체를 물에 넣고 환류를 한 후 상온에서 냉각시킨 후에 생성물을 가라앉혀 여과시킨다. 그리고 티타늄디옥사이드(TiO2) 전구체를 에탄올로 2 내지 5차례 세척하고, 80℃에서 3 내지 10 시간 동안 건조할 수 있다. 상기 환류 과정에서 티타늄디옥사이드 전구체의 표면에 금(crack)이 형성되면서 TiO2 프라이머 입자 사이로 물 분자와 가수분해(hydrolysis) 반응이 일어나게 되어 기공(pore)을 가진 티타늄디옥사이드 (TiO2)가 형성되게 된다. 이를 도 1에 나타내었다. 제조된 티타늄디옥사이드는 기공(pore)이 형성되어 높은 비표면적을 가지게 된다.
그 다음, (B)단계에서는 상기 (A)단계에서 얻어진 티타늄디옥사이드를 소성처리한다. 이 소성처리를 통하여 티타늄디옥사이드의 밀도를 높인다. 또한, 소성처리를 통하여 티타늄디옥사이드에 어떠한 물질이 함침되더라도 모폴로지(morphology)가 유지될 수 있도록 한다. 소성온도는 TiO2 특성의 변화가 거의 없는 온도인 200℃가 가장 적당하다. 이 단계는 예를 들어, 200℃에서 2시간 동안 소성처리할 수 있다.
그 다음, (C)단계에서는 금속 전구체 또는 유기 자외선 차단제를 용매와 혼합한다.
상기 금속 전구체는 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 사염화아연(ZnCl4) 및 아세트산 아연(zinc acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 증류수, 알코올 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그 다음, (D)단계에서는 상기 (B)에서 얻어진 티타늄디옥사이드에 상기 (C)에서 얻어진 혼합용액을 함침한다.
상기 함침법(incipient wetness method)은 상온에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 때 (B)에서 얻어진 티타늄디옥사이드 및 (C)에서 얻어진 혼합용액의 혼합 비율은 중량비 1:1 내지 10:1 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 4:1일 수 있다. 티타늄디옥사이드의 중량비가 상기 범위보다 크면 기공내에 함침하지 못하는 용액이 잔여용매로 남아있을 수 있고, 작으면 용액이 함침하지 못한 기공들이 존재하여 효율이 떨어지기 때문이다.
마지막으로, (E)단계에서는 상기 (D)단계에서 얻어진 물질을 건조한 후 소성처리한다. 예를 들어, 80℃에서 3 내지 10 시간 동안 건조한 후, 400 내지 600℃로 1 내지 10시간 동안 소성처리할 수 있다. 이 단계를 통하여 기공 내 금속전구체가 담지된 경우, 금속전구체를 산화시켜 금속산화물이 생성된다. 이로써 최종적으로 자외선 차단능을 갖는 중형기공성 무기 복합분체가 제조된다.
본 발명에 따른 중형기공성 무기 복합분체는 넓은 영역의 자외선(UV-A,B,C) 차단능과 우수한 자외선 차단능을 가지며, 사용감 및 안정성이 향상된다. 특히, UV-C는 200-290nm의 파장을 가지는 자외선이며, 오존층에서 흡수되어 지표면에는 도달하지 않고, 피부에 노출시 화상 또는 UV-B보다 강력한 피부암 유발을 일으킨다. 본 발명에 따른 중형기공성 무기 복합분체는 다양한 제형화가 가능하여 다양한 분야에서 사용될 수 있고, 특히 자외선 차단용 화장료 조성물로서 매우 우수하다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예1] 유기자외선 차단제가 담지된 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
1-1. 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
(i) TiO2 입자의 전구체인 티타늄 글리콜레이트(Titanuim glycolate)를 합성하는 단계;
(ii) 높은 비표면적과 기공을 가지는 아나타제(anatase) 상의 TiO2를 합성하는 단계;
(iii) 상기 (ii) 단계에서 얻어진 물질을 소성 처리하여 밀도를 높이는 단계;로 중형기공성 티타늄디옥사이드를 제조하였다.
구체적으로, 에틸렌글리콜 50ml에 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) (Ⅳ) 2ml를 첨가하였다. 이 때 첨가하는 티타늄 부톡사이드 (Ⅳ)는 공기 중에 반응성이 크기 때문에 스포이트로 흡수시켜 에틸렌글리콜 용액 안에서 첨가시켰다. 그 후 흰 앙금이 생성되지 않게 조심스럽게 섞은 후 투명한 용액이 완성되면 상온에서 8시간동안 교반시켰다. 8시간 후 아세톤 170ml에 물 2.7ml를 섞은 용액을 교반하면서 앞에서 만들었던 용액을 부었다. 상온에서 1시간 동안 격렬하게 교반시킨 후 침전된 앙금을 에탄올로 세척하였다. 세척한 생성물은 80℃에서 건조시켰다. 이렇게 티타늄 글리콜레이트(Titanuim glycolate) 입자를 제조하였다.
상기에서 얻어진 티타늄 글리콜레이트를 물에 넣어 100℃에서 1시간 동안 환류를 한 후 상온에서 냉각시킨 후에 생성물을 가라앉혔다. 물로 세척을 한 후 남은 생성물은 80℃에서 건조시켰다. 그 결과, 기공을 가지며 높은 비표면적을 가진 메소포러스(mesoporous) TiO2를 합성하였다. 만들어진 TiO2는 기공(pore)을 가지고 있으며 높은 비표면적, 아나타제(anatase) 상을 띄고 있다.
그 다음, 200℃에서 1시간 동안 소성을 시켜 중형기공성 티타늄디옥사이드를 합성하였다.
1-2. 유기자외선 차단제가 담지된 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 단계의 중형기공성 티타늄디옥사이드에, UV 흡수에 효과적인 유기 자외선 차단제인 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진(Tinosorb®)을 담지하였다. 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진은 질량 비율로 20중량% 함침하였다.
먼저, 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진을 소량의 아세톤에 녹였다. 이때 아세톤에 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 다 녹지 않더라도 80℃ 이상의 온도에서 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 녹기 때문에 (비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 녹는점: 80℃) 소량을 넣었다. 투명한 노란색 액체가 되었을 때 실시예 1에서 제조된 단계의 중형기공성 티타늄디옥사이드에 0.5~1ml씩 넣고 잘 비벼서 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진를 티타늄디옥사이드 기공 안에 담지시켰다. 담지를 시킬 때는 노란 액체를 한꺼번에 넣지 않고 조금씩 넣었다. 한꺼번에 넣으면 겔(gel) 상태로 변하여 TiO2 표면에 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 흡착되어 기공 안에 담지할 수 없게 되어 버린다. 담지된 TiO2를 상온에서 약 2시간 정도 건조시킨 후 80℃에서 건조시켰다.
[실시예2] 금속산화물이 담지된 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
2-1. 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 중형기공성 티타늄디옥사이드를 제조하였다.
2-2. 금속산화물이 담지된 중형기공성 티타늄디옥사이드의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 단계의 중형기공성 티타늄디옥사이드에, 아이언클로라이드(FeCl3)를 담지하였다. 아이언클로라이드(FeCl3)의 담지는 용매로써 물을 사용하였다.
먼저, 미량의 물에 아이언클로라이드(FeCl3)를 녹인 후 (C) 단계의 물질에 담지시켰다. 담지시킬 때 아이언클로라이드(FeCl3)가 녹은 물을 0.5ml씩 넣고 잘 비벼준다. 비벼줄 때 TiO2가 파우더 상태가 유지될 수 있도록 하였다. 아이언클로라이드(FeCl3)가 녹은 용액은 조금씩 넣었다. 용액을 한꺼번에 많이 넣거나 기공이 수용할 수 있는 부피를 초과하여 담지시키면 겔 상태로 변하여 Fe가 기공 안에 잘 들어가지 않고 TiO2 표면에 흡착되어 다른 Fe까지 기공 안에 들어갈 수 없게 된다. 그 다음, 담지된 TiO2는 80℃에서 건조시킨 후 산화철을 만들기 위해 소성시켰다.
[시험예 1]
상기 실시예 1-1에서 제조한 중형기공성 티타늄디옥사이드의 고니오광도계(Goniophotometer) 데이터를 측정하였다. 이를 도 8에 나타내었다. 피부 반사광에서는 확산 반사(Diffusion reflection)와 정반사(Specular reflection)이 같이 존재한다. 본 발명에 따른 중형기공성 티타늄디옥사이드가 기존에 사용하고 있던 티타늄디옥사이드에 비해서 정반사가 증가하여 피부가 투명해보이며 윤기를 증가시켜 오히려 결점을 커버해주는 효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
[시험예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 티타늄디옥사이드에 유기 자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체 및 상기 실시예 2에서 제조한 중형기공성 티타늄디옥사이드에 금속산화물을 담지한 무기 복합분체를 액체 질소 온도에서 질소의 흡착-탈착시켰다. 그 결과인 질소의 흡착-탈착 등온선을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
실시예 1 및 2의 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2 모두 금속원소가 치환된 분자체 기공 내에 금속산화물을 담지함으로 인해 전체적인 기공 부피(pore volume) 및 비표면적이 감소한 것을 볼 수 있었다.
비표면적 (m2/g) 기공 부피 (cm3/g) 기공 크기 (nm)
TiO2 215 0.3 4.5
실시예 1 31 0.1 4.2
비표면적 (m2/g) 기공 부피 (cm3/g) 기공 크기 (nm)
TiO2 215 0.3 4.5
실시예 2 137 0.18 1.8
[시험예 3]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 티타늄디옥사이드에 유기자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체 및 상기 실시예 2에서 제조한 중형기공성 티타늄디옥사이드에 금속산화물을 담지한 무기 복합분체에 대한 SEM과 EDX (Energy Dispersive X-ray, oxford社)를 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있듯이, 실시예 1은 그래프 상에서 티타늄(Ti), 탄소(C), 산소(O)가 검출되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법으로 티타늄디옥사이드 분자체 내 비스-에칠헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 실시예 2는 그래프 상에서 티타늄(Ti), 철(Fe), 산소(O)가 검출되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법으로 산화철이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
[시험예 4]
상기 실시예 1(Tinosorb/TiO2), 실시예 2와 비교예 1로서 실시예 1-1(TiO2), 비교예 2로서 티타늄디옥사이드와 유기 자와선 차단제를 물리적 혼합한 물질(Tinosorb+TiO2)의 자외선 차단 능력을 비교하였다. 이를 위해 각각의 UV-스펙트럼(Jasco社)을 측정하였다. 이를 도 7에 나타내었다.
즉, 유기 자외선 차단제를 담지한 중형기공성 분자체가 실제로 화장료로 응용되기 위한 특성 중의 하나는 자외선 차단 능력이므로, 순수 티타늄디옥사이드 및 티타늄디옥사이드와 유기 자와선 차단제를 물리적 혼합한 경우와 본 발명에 따른 유기자외선 차단제를 담지한 중형기공성 티타늄디옥사이드 물질에 대한 자외선 차단 능력을 측정한 것이다.
도 7에서 볼 수 있듯이, 순수 중형기공성 티타늄디옥사이드에 비해서 유기자외선 차단제를 담지한 중형기공성 티타늄디옥사이드 복합분체(실시예 1, 도 7의 Tinosorb/TiO2)의 경우 흡수 스펙트럼이 UV-A 방향으로 이동되며, 흡수율도 약간 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
힌편, 산화철을 담지한 중형기공성 티타늄디옥사이드 복합분체(실시예 2)는 흡수 스펙트럼이 UV-A 및 UV-B 방향으로 이동되어, UV-A 및 UV-B를 동시에 차단하는 능력을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 의한 금속산화물과 유기자외선 차단제를 담지한 중형기공성 티타늄디옥사이드는 자외선 차단용도로 사용할 수 있음을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 금속산화물과 유기자외선 차단제를 담지한 중형기공성 티타늄디옥사이드를 함유하는 화장료의 경우, 자외선 차단 및 산란 효과가 있음을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 중형기공성(mesoporus) 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체; 및 상기 분자체의 기공 내에 담지된 자외선 차단제;를 포함하며,
    상기 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체는 2-50nm의 직경의 기공을 갖는 중형기공성 무기 복합분체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제 중 어느 하나 이상인 중형기공성 무기 복합분체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 무기 자외선 차단제는 아이언옥사이드, 징크옥사이드 및 세륨옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물인 중형기공성 무기 복합분체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중형기공성 무기 복합분체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 40중량%로 담지되는 것인 중형기공성 무기 복합분체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합분체는 자외선 차단용인 중형기공성 무기 복합분체.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 중형기공성 무기 복합분체를 함유하는 화장료 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조성물은 자외선 차단용인 화장료 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 복합분체는 조성물 전체 중량에 대하여 1.0 내지 20중량%로 함유되는 것인 화장료 조성물.
  10. 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법으로서,
    상기 중형기공성 무기 복합분체는 중형기공성 티타늄디옥사이드(TiO2) 분자체 ; 및 상기 분자체의 기공 내에 담지된 자외선 차단제;를 포함하는 것이며, 상기 제조방법은
    (A) 티타늄디옥사이드 전구체를 가수분해하는 단계;
    (B) 상기에서 얻어진 티타늄디옥사이드를 소성처리하는 단계;
    (C) 금속 전구체 또는 유기 자외선 차단제를 용매와 혼합하는 단계;
    (D) 상기 (B)에서 얻어진 티타늄디옥사이드에 상기 (C)에서 얻어진 혼합용액을 함침하는 단계; 및
    (E) 상기에서 얻어진 물질을 건조한 후 소성처리하는 단계;를 포함하는 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속전구체는 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 아이언 클로라이드(iron chloride), 아이언 나이트레이트(iron nitrate), 사염화아연(ZnCl4) 및 아세트산 아연(zinc acetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존계, 신나메이트, 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 알코올 및 아세토나트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 (D)단계의 티타늄디옥사이드 및 혼합용액의 혼합 비율은 중량비 1:1 내지 10:1인 중형기공성 무기 복합분체의 제조방법.
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