KR100339778B1 - 산화아연-코팅된 이산화티탄 복합 미립자를 함유하는자외선 차단 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기계 자외선 차단제를 함유하는 자외선 차단 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따라 이산화티탄 씨드 입자의 표면에 산화 아연이 코팅된 ZnO/TiO₂복합 미립자를 활성 차단제 성분으로 포함하는 자외선 차단 조성물은 피부 자극이 적고, 피부 친화력이 우수하고, 피부 보호 효과를 지니며, 자외선 흡수 및 산란능을 극대화시켜 자외선 A 및 B를 동시에 광범위하게 차단할 수 있다.

Description

산화아연-코팅된 이산화티탄 복합 미립자를 함유하는 자외선 차단 조성물{UV PROTECTION COMPOSITION CONTAINING ZNO-COATED TIO2 COMPOSITE PARTICLES}

본 발명은 무기계 자외선 차단 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 이산화티탄 씨드 입자의 표면에 산화 아연이 코팅된, ZnO/TiO₂복합 미립자를 활성 차단제 성분으로 포함하는 자외선 차단 조성물에 관한 것이다.

태양광으로부터 방출되는 자외선은 그 파장에 따라 자외선 A (파장 320 내지 400 nm), 자외선 B (파장 290 내지 320 nm) 및 자외선 C (파장 200 내지 290 nm)로 분류된다. 태양광선 중에서 자외선 A 및 B는 약 6%가 지표면에 도달되는데 자외선 C는 지상의 오존층과 대기권에서 흡수, 산란되어 지표면에는 도달되지 않는다.

이들 자외선은 체내에서 비타민 D의 합성, 피부병 치료, 살균 효과 등의 이로운 점도 있으나, 피부가 타는 증상(sunburn), 면역 억제 등과 같은 급성 장해와 광노화, 유전자의 돌연변이, 피부암 등과 같은 만성 장해를 유발하는 주요 원인이 되고 있다. 또한 자외선에 노출된 피부는 면역 체계에 이상을 초래하고 진피층에서 교원질 섬유의 구성을 변화시켜 모세혈관 확장을 일으키며, 피부의 홍반은 단파장의 자외선 B에 의해 유발되며, 파장이 상대적으로 긴 자외선 A는 피부의 진피층까지 침투하여 피부 노화를 촉진시킨다.

따라서, 자외선 차단제의 개발에 많은 관심과 연구가 행해지고 있다. 자외선 차단제로는 유기계 및 무기계 자외선 차단제가 사용되는데, 유기계 자외선 차단제의 경우 접촉성 피부염이나 광알레르기와 같은 인체에 대한 안정성 문제가 대두되면서, 화학적, 물리적으로 안정성이 높은 무기계 자외선 차단제의 중요성이 더욱 증가되고 있는 실정이다.

무기계 자외선 차단제로는 대표적으로 TiO₂, ZnO의 초미립 분체가 있는데,산화 티탄은 자외선 B의 차단 효과가 큰 반면, 산화 아연의 경우는 자외선 A에 대한 차단 효과가 큰 것으로 알려져 있다. 이들은 고체화학적 측면에서 자외선 영역의 고유의 에너지를 흡수하여 전자들을 기저 상태에서 여기 상태로 에너지를 전환하며, 광학적인 측면에서는 빛의 산란, 간섭 현상을 일으켜 자외선을 차단한다.

이러한 무기계 자외선 차단제에 대한 선행기술로는, 예를 들면 한국 공개특허공보 제98-53377호에 산화티탄 및 산화아연 둘 다를 포함하는 자외선 차단 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 수성계에 대한 자체적인 분산성이 떨어지고 두 가지 입자를 사용하는데 따른 첨가제의 종류 및 사용량이 증가하며 초미립자의 입도를 가져야 하기 때문에 제조단가가 상승하는 등의 문제점을 가지고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 자외선 A 및 B를 동시에 차단할 수 있으면서 안정성 및 자외선 차단 효과가 우수한 새로운 무기계 자외선 차단제 및 이를 함유하는 조성물을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 따라 수득된 ZnO/TiO₂복합 미립자의 평균 입경에 따른 자외선 투과율을 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따라 수득된 ZnO/TiO₂복합 미립자 제조시의 가수분해 시간에 따른 자외선 투과율의 변화를 나타낸 그래프이고,

도 3은 TiO₂입자 및 ZnO 입자 각각의 자외선 투과율을 나타낸 그래프이고,

도 4는 ZnO 입자와 TiO₂입자의 다양한 혼합물의 자외선 투과율을 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, TiO₂씨드(seed)를 ZnO 졸과 반응시켜 수득한 ZnO-코팅된 TiO₂복합 미립자의 자외선 차단 효과량, 및 담체를 포함하는 자외선 차단 조성물을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 자외선 차단 조성물에 차단제로 사용되는 ZnO/TiO₂복합 미립자는, TiO₂씨드(seed)를 ZnO 졸과 반응시킴으로써 수득된다.

본 발명에 사용되는 TiO₂씨드는 평균 입경 약 50 내지 500 nm, 바람직하게는 150 내지 250 nm 범위의 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 ZnO 졸은 2-메톡시에탄올, 2-프로판올, 에탄올 등과 같은 유기 용매에 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 아세틸아세톤 등과 같은 용해도 증진제 또는 졸 안정제와 함께 아연 아세테이트를 분산시킨 다음 50 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 30분 동안 교반하여 반응시킨 후 실온에서 20 내지 30 시간동안 숙성(aging)시켜 수득할 수 있다. 이때, 상기 용해도 증진제 또는 분산제는 아연 1몰에 대해 0.5 내지 2 몰 범위, 바람직하게는 약 1:1의 양으로 사용할 수 있다.

상기 복합 미립자 제조를 위한 ZnO 졸과 TiO₂의 반응은, 예를 들면 ZnO 졸에 TiO₂입자를 첨가하고, 임의로 물 및 산 촉매를 도입하여, 50 내지 70 ℃ 범위의 온도로 1 내지 3 시간 동안 반응 또는 가수분해 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 이때, TiO₂씨드와 ZnO 졸의 반응 몰비는 0.1:1 내지 0.5:1의 범위일 수 있다.

본 발명에 따르면, ZnO 졸과 TiO₂를 졸-겔법에 의해 저온에서 반응시킴으로써 ZnO와 TiO₂간에 화학적 결합을 생성시키지 않고 이들이 공존하는 복합 미립자를제조한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 ZnO/TiO₂복합 미립자는 수용액에서의 분산성이 좋고, 자외선 차단 효과가 우수하다.

본 발명과 달리, ZnO와 TiO₂가 고온 용융법에 의해 서로 화학적 결합을 형성한 복합체 분말은 원료의 화학적 성질이 변하여 자외선 차단 효과를 전혀 발현하지 못한다.

본 발명에 따른 ZnO/TiO₂복합 미립자는 평균 입경 약 180 내지 550 nm 범위의 것이 특히 바람직하며, TiO₂씨드 상의 ZnO의 코팅 두께는 10 내지 30 nm 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 ZnO/TiO₂복합 미립자는 자외선 차단 조성물에 자외선 차단 효과량 포함될 수 있으며, 자외선 차단 효과량은 통상 약 3 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 상기 하한치 보다 적은 양을 사용하면 자외선 차단 효과가 미미하고, 상한치 보다 많이 사용하게 되면 피부에 대한 자극이 나타날 뿐만 아니라 제형의 안정성 면에서 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 자외선 차단 조성물은 예를 들면 크림, 로션, 오일, 젤, 스프레이, 화운데이션, 메이크업 베이스 또는 분체 제품 등의 형태의 자외선 차단 기능성 화장품일 수 있으며, 그러한 제형에 통상 사용되는 담체를 포함한다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

2-메톡시에탄올 300 ml 및 디에탄올아민 17.27 ml (18.94 g)을 60 ℃로 유지된 반응기에 넣고 약 20분간 교반하였다. 생성된 혼합물에 아연 아세테이트 39.52 g (0.09 몰)을 넣고 30분간 교반하여 ZnO 졸을 수득하였다. 이때, 디에탄올아민의 아연 아세테이트에 대한 몰비는 1:1로 하고, 2-메톡시에탄올에 대한 농도는 0.6 몰/l이다. 이어서, 생성된 ZnO 졸을 25 ℃에서 24시간 동안 방치하였다.

상기 ZnO 졸에 TiO₂씨드(seed)(입경 177 nm) 0.8 g (0.01 몰)을 넣고 60 ℃로 유지하여 반응시킨 후, 진공여과장치를 이용하여 반응생성물로부터 미반응 ZnO 졸을 제거하고, 수득된 분말을 120 ℃로 유지된 건조기내에서 용매를 증발시켜, 원하는 ZnO/TiO₂복합 미립자를 수득하였다.

상기 반응에서 반응시간에 따른 ZnO 코팅 두께 및 수득된 복합 미립자의 평균 입경은 하기 표 1과 같다.

실시예	반응 시간(시간)	코팅 두께(nm)	복합미립자의평균입경(nm)
1-1	0.5	8	193
1-2	1.5	10	198
1-3	3.0	30	238
1-4	6.0	45	267
1-5	2.0	42	261

실시예 2

상기 실시예 1에서와 같이 하여 수득된 ZnO 졸에, TiO₂씨드(입경 177 nm) 8g (0.1 몰), 물 5.4 몰 및 HCl 0.27 몰을 넣고 60 ℃로 유지하여 30분 동안 가수분해반응시킨 후, 80 ℃로 유지된 건조기내에서 폐쇄 시스템으로 용매를 증발시켜 평균입경 200 nm, ZnO 코팅 두께 30 nm의 ZnO/TiO₂복합 미립자를 수득하였다.

시험예 1

상기 실시예 1에서 수득된 ZnO/TiO₂복합 미립자의 평균 입경에 따른 각종 파장 자외선의 투과율을 UV 분광광도계를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 복합 미립자의 평균 입경이 190 내지 250 nm 범위인 경우가 자외선의 투과율이 특히 낮음을 확인할 수 있다.

시험예 2

상기 실시예 1에서 제조된 ZnO/TiO₂복합 미립자, 종래의 TiO₂입자, ZnO 입자 및 이들의 혼합물에 대해 UV 분광광도계를 이용하여 자외선 투과율을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.

TiO₂입자 및 ZnO 입자의 자외선 투과율을 나타낸 도 3 및 ZnO 입자와 TiO₂입자의 혼합물의 자외선 투과율을 나타낸 도 4와, 본 발명에 따라 상기 실시예 1에서 제조된 ZnO/TiO₂복합 미립자의 자외선 투과율을 나타낸 도 2를 비교해보면, 본 발명에 따른 복합 미립자가 UV 차단 범위가 훨씬 넓고 자외선 투과율도 현저히 낮아졌음을 알 수 있다.

시험예 3

상기 실시예 1-1 및 2에서 제조된 ZnO/TiO₂복합 미립자, 종래의 TiO₂입자 및 ZnO 입자와 TiO₂입자의 혼합물을 바셀린에 첨가한 후 2 mg/cm²의 양으로 도포한 다음 자외선 차단 지수 측정기 SPF-290 Analyzer (Optometrics Corporation)를 이용하여 자외선 차단 지수(SPF)를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

시료	SPF 값
실시예 1-1에서 제조된 ZnO/TiO2복합 미립자	100 ± 9.7
실시예 2에서 제조된 ZnO/TiO2복합 미립자	62.2 ± 8.6
TiO2	1.1 ± 0.0
ZnO 입자와 TiO2입자의 1:1 중량비 혼합물	61.8 ± 7.4

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 ZnO/TiO₂복합 미립자를 함유하는 자외선 차단 조성물은 단순한 ZnO + TiO₂혼합물에 비해 자외선 차단 효과가 크게 개선되었음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, ZnO 졸과 TiO₂를 경우에 따라서는, 산 촉매하에 가수분해법으로, 저온에서 반응시켜 얻은 ZnO/TiO₂복합 미립자를 자외선 차단제로 사용함으로써, 자외선 흡수 및 산란능을 극대화시켜 자외선 A 및 B를 동시에 광범위하게 차단할 수 있으며 수용액에서의 분산성이 좋은 자외선 차단 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. ZnO-코팅된 TiO₂복합 미립자의 자외선 차단 효과량 및 담체를 포함하는 자외선 차단 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   복합 미립자가, ZnO 졸과 TiO₂씨드(seed)를 50 내지 70 ℃ 범위의 온도로 1 내지 3 시간 동안 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   복합 미립자가, 산 촉매하에 가수분해반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   ZnO 졸이, 유기 용매에 용해도 증진제 또는 졸 안정제 및 아연 아세테이트를 분산시킨 다음 50 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 30분 동안 반응시킨 후 실온에서 20 내지 30 시간동안 숙성(aging)시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   TiO₂씨드의 평균 입경이 50 내지 500nm 범위임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   복합 미립자의 평균 입경이 180 내지 550 nm 범위임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   복합 미립자에서 TiO₂씨드에 코팅된 ZnO의 코팅 두께가 10 내지 30 nm 범위임을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   크림, 로션, 오일, 젤, 스프레이 또는 분체의 제형 형태를 가짐을 특징으로 하는 조성물.