JP2820401B2 - 新規の不溶性のs−トリアジン誘導体とそれらの調製方法およびそれらを含有する組成物とそれらの使用方法 - Google Patents
新規の不溶性のs−トリアジン誘導体とそれらの調製方法およびそれらを含有する組成物とそれらの使用方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンザルマロナー
ト(benzalmalonate)および/またはフェニルシアノア
クリラート基を担持する新規で不溶性のs−トリアジン
誘導体、それらの調製方法、および、特に化粧品の分野
での、UV遮蔽剤として粒子形態のそれらの使用に関す
る。
ト(benzalmalonate)および/またはフェニルシアノア
クリラート基を担持する新規で不溶性のs−トリアジン
誘導体、それらの調製方法、および、特に化粧品の分野
での、UV遮蔽剤として粒子形態のそれらの使用に関す
る。
【0002】また、本発明は、紫外線から、皮膚および
/または髪を保護するための、または、UVに敏感な任
意の他の物質(無機または有機ガラス、プラスチック
等)を保護するための、これらの新規な化合物の使用に
ある。
/または髪を保護するための、または、UVに敏感な任
意の他の物質(無機または有機ガラス、プラスチック
等)を保護するための、これらの新規な化合物の使用に
ある。
【0003】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】28
0nmと400nmの間の波長の光線によりヒトの表皮
は日焼し、特に、UV−Bとして知られている280と
320nmの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサ
ンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となっ
たり、また紅斑が形成されたりする。よって、UV−B
は遮蔽するべきである。
0nmと400nmの間の波長の光線によりヒトの表皮
は日焼し、特に、UV−Bとして知られている280と
320nmの間の波長の光線により、皮膚は、自然なサ
ンタン状態の形成に対して有害なサンバーン状態となっ
たり、また紅斑が形成されたりする。よって、UV−B
は遮蔽するべきである。
【0004】また、皮膚をサンタン状態にする320n
mと400nmの間の波長を有するUV−Aは、特に、
敏感肌または頻繁に太陽光線にさらされている皮膚に好
ましくない変化を誘発する傾向にある。UV−Aは、特
に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を
時期尚早の老化に導く原因となるものである。それら
は、紅斑反応の誘因を促進し、ある個体においてこの反
応を拡大し、光毒性または光アレルギー反応を引き起こ
す恐れがある。よって、UV−Aもまた遮蔽することが
望ましい。
mと400nmの間の波長を有するUV−Aは、特に、
敏感肌または頻繁に太陽光線にさらされている皮膚に好
ましくない変化を誘発する傾向にある。UV−Aは、特
に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、皮膚を
時期尚早の老化に導く原因となるものである。それら
は、紅斑反応の誘因を促進し、ある個体においてこの反
応を拡大し、光毒性または光アレルギー反応を引き起こ
す恐れがある。よって、UV−Aもまた遮蔽することが
望ましい。
【0005】光遮蔽剤として多くの化合物、特に、可溶
性の有機遮蔽剤、または不溶性の無機化合物が、既に提
案されている。これらの遮蔽剤は、使用者に対して無害
であると同時に、太陽の有害な光線をブロックするまた
は吸収することができるものでなければならない。
性の有機遮蔽剤、または不溶性の無機化合物が、既に提
案されている。これらの遮蔽剤は、使用者に対して無害
であると同時に、太陽の有害な光線をブロックするまた
は吸収することができるものでなければならない。
【0006】この点に関し、その溶解性の故に、有機遮
蔽剤により生じる皮膚アレルギーの危険性を制限するた
め、紫外線遮蔽用として、無機顔料、例えば、酸化亜鉛
または酸化チタンの使用が増加しつつある。しかしなが
ら、これらの無機顔料は、太陽光線に対して不安定であ
るという欠点[青焼(photobluing)として公知の現
象]を有する。さらに、同量の場合、これらの無機顔料
は、上述した有機遮蔽剤より、UV保護効果に劣ってい
た。
蔽剤により生じる皮膚アレルギーの危険性を制限するた
め、紫外線遮蔽用として、無機顔料、例えば、酸化亜鉛
または酸化チタンの使用が増加しつつある。しかしなが
ら、これらの無機顔料は、太陽光線に対して不安定であ
るという欠点[青焼(photobluing)として公知の現
象]を有する。さらに、同量の場合、これらの無機顔料
は、上述した有機遮蔽剤より、UV保護効果に劣ってい
た。
【0007】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上述した光保護の分野に関連した多くの研究を行ったと
ころ、本出願人は、UV−A領域、およびUV−B領域
の両方を吸収可能で新規な非無機の不溶性のUV遮蔽剤
を見いだした。このものは固体状の有機顔料であるた
め、同時に、拡散および吸収を組み合わせた特性を有す
るという利点がある。
上述した光保護の分野に関連した多くの研究を行ったと
ころ、本出願人は、UV−A領域、およびUV−B領域
の両方を吸収可能で新規な非無機の不溶性のUV遮蔽剤
を見いだした。このものは固体状の有機顔料であるた
め、同時に、拡散および吸収を組み合わせた特性を有す
るという利点がある。
【0008】この発見が本発明の基礎をなすものであ
る。
る。
【0009】よって、本発明においては、次の式
(I):
(I):
【化5】 {上式(I)中、R1、R1’およびR1”は、同一でも
異なっていてもよく、次の式(A)または(B)
異なっていてもよく、次の式(A)または(B)
【化6】
【化7】 [上式(A)または(B)中、 −R2およびR2’は、同一でも異なっていてもよく、直
鎖状または分枝状でC1−C3のアルキル基を示し、 −R3は、水素原子、直鎖状または分枝状でC1−C4の
アルキル基、またはC1−C4のアルコキシ基を示し、 −R4は、直鎖状または分枝状でC1−C12のアルキル基
を示し、 −X1は、ハロゲンで、C1−C4のアルキル基で、また
はC1−C4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェ
ニル基、または水素原子を表す]で示される二価の基か
ら選択される}に相当する新規の化合物を提案する。
鎖状または分枝状でC1−C3のアルキル基を示し、 −R3は、水素原子、直鎖状または分枝状でC1−C4の
アルキル基、またはC1−C4のアルコキシ基を示し、 −R4は、直鎖状または分枝状でC1−C12のアルキル基
を示し、 −X1は、ハロゲンで、C1−C4のアルキル基で、また
はC1−C4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェ
ニル基、または水素原子を表す]で示される二価の基か
ら選択される}に相当する新規の化合物を提案する。
【0010】本発明の好ましい化合物は、式(I)にお
いて、R1、R1’およびR1”が同一のものである。
いて、R1、R1’およびR1”が同一のものである。
【0011】また好ましくは、本発明の化合物は、式
(I)において、R1、R1’およびR1”が同一であ
り、各々式(A)の基を示すものである。
(I)において、R1、R1’およびR1”が同一であ
り、各々式(A)の基を示すものである。
【0012】本発明の他の好ましい実施態様において、
本発明の化合物は、式(I)において、R1、R1’およ
びR1”が同一であり、各々式(B)の基を示すもので
ある。
本発明の化合物は、式(I)において、R1、R1’およ
びR1”が同一であり、各々式(B)の基を示すもので
ある。
【0013】ベンザルマロナートおよび/またはベンジ
リデンショウノウ(benzylidenecamphor)および/また
はシンナマート基を有するトリアジン誘導体は、欧州特
許公開第0507691号、欧州特許公開第05076
92号、および独国特許公開第4105923号に、既
に記載されている。しかしながら、従来技術のこれらの
化合物は、可溶性であり、さらに、UV−A領域しか吸
収しない。
リデンショウノウ(benzylidenecamphor)および/また
はシンナマート基を有するトリアジン誘導体は、欧州特
許公開第0507691号、欧州特許公開第05076
92号、および独国特許公開第4105923号に、既
に記載されている。しかしながら、従来技術のこれらの
化合物は、可溶性であり、さらに、UV−A領域しか吸
収しない。
【0014】これに対し、上述したように、本発明の誘
導体は、UV−A領域およびUV−B領域を同時に吸収
可能な不溶性の化合物である。ベンザルマロナートおよ
びフェニルシアノアクリラート基は、一般的に、UV−
Aを吸収する遮蔽ユニットであり;ベンザルマロナート
および/またはフェニルシアノアクリラート基で置換さ
れた、本発明の新規の不溶性の化合物は、UV−A領域
およびUV−B領域の両方を吸収するという、予期でき
ない驚くべき利点を有するものである。
導体は、UV−A領域およびUV−B領域を同時に吸収
可能な不溶性の化合物である。ベンザルマロナートおよ
びフェニルシアノアクリラート基は、一般的に、UV−
Aを吸収する遮蔽ユニットであり;ベンザルマロナート
および/またはフェニルシアノアクリラート基で置換さ
れた、本発明の新規の不溶性の化合物は、UV−A領域
およびUV−B領域の両方を吸収するという、予期でき
ない驚くべき利点を有するものである。
【0015】さらに、それらの遮蔽および分散特性の他
にも、これらの新規のs−トリアジン誘導体は、良好な
化学的および光化学的な安定性を有する。それらは不溶
性であるために、表皮へ浸透する危険性はほとんどな
い。よって、これらの化合物は、全て、太陽に対し、皮
膚および髪を保護することを意図した組成物の調製用と
して示されている。
にも、これらの新規のs−トリアジン誘導体は、良好な
化学的および光化学的な安定性を有する。それらは不溶
性であるために、表皮へ浸透する危険性はほとんどな
い。よって、これらの化合物は、全て、太陽に対し、皮
膚および髪を保護することを意図した組成物の調製用と
して示されている。
【0016】本発明の目的において、不溶性または実質
的に不溶性の化合物という表現は、水に対する溶解度が
0.1重量%未満、流動ワセリンに対する溶解度が1重
量%未満、最後に、トリグリセリドエステル混合物、例
えば、ダイナミット ノベル(Dynamit Nobel)社から
「ミグリオール(Miglyol)812」の名称で販売され
ているものに対する溶解度が2重量%未満の化合物を示
すと解される。
的に不溶性の化合物という表現は、水に対する溶解度が
0.1重量%未満、流動ワセリンに対する溶解度が1重
量%未満、最後に、トリグリセリドエステル混合物、例
えば、ダイナミット ノベル(Dynamit Nobel)社から
「ミグリオール(Miglyol)812」の名称で販売され
ているものに対する溶解度が2重量%未満の化合物を示
すと解される。
【0017】また、本発明の主題は、上述した式(I)
の化合物の調製方法にある。
の化合物の調製方法にある。
【0018】式(I)の化合物は、次に示す反応式:
【化8】 [上式中、R1、R1’およびR1”は上述にて定義した
ものであり、Xはハロゲン、特に、塩素または臭素を表
す]により得られうる。
ものであり、Xはハロゲン、特に、塩素または臭素を表
す]により得られうる。
【0019】R1、R1’およびR1”が異なっている場
合、化合物R1H、R1’HおよびR1”Hは、別個に、
逐次、反応混合物に導入されてもよい。例えば、第1工
程において、R1Hが式(II)の化合物と完全に反応
したとき、R1’Hを導入し、第2工程において、R1’
Hが、R1で単一置換された式(II)の化合物と完全
に反応したとき、R1”Hを導入する。
合、化合物R1H、R1’HおよびR1”Hは、別個に、
逐次、反応混合物に導入されてもよい。例えば、第1工
程において、R1Hが式(II)の化合物と完全に反応
したとき、R1’Hを導入し、第2工程において、R1’
Hが、R1で単一置換された式(II)の化合物と完全
に反応したとき、R1”Hを導入する。
【0020】R1(またはR1’またはR1”)が式Aの
基を示す化合物R1H(またはR1’HまたはR1”H)
は、特に、英国特許第1064116号に記載の公知の
方法で調製されうる。
基を示す化合物R1H(またはR1’HまたはR1”H)
は、特に、英国特許第1064116号に記載の公知の
方法で調製されうる。
【0021】R1(またはR1’またはR1”)が式Bの
基を示す化合物R1H(またはR1’HまたはR1”H)
は、特に、J. Soc. Dyers Colour. (1977), 93, p126-1
33に記載の公知の方法で調製されうる。
基を示す化合物R1H(またはR1’HまたはR1”H)
は、特に、J. Soc. Dyers Colour. (1977), 93, p126-1
33に記載の公知の方法で調製されうる。
【0022】上述した反応は、必要に応じて、溶媒(ト
ルエン、キシレン、またはアセトン/水)の存在下にて
行われる。
ルエン、キシレン、またはアセトン/水)の存在下にて
行われる。
【0023】上述した化合物R1Hとしては、特に、次
の化合物: −ジメチル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジエチル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジ−n−プロピル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジイソプロピル−4−アミノベンザルマロナート、 −エチル−α−シアノ−4−アミノシンナマート、 −イソプロピル−α−シアノ−4−アミノシンナマー
ト、 −2−エチルヘキシル−α−シアノ−4−アミノシンナ
マート、 を挙げることができ、式(I)の化合物としては、特
に、次の化合物: −2,4,6−トリス(ジエチル−4’−アミノベンザ
ルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノ
ベンザルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジメチル−4’−アミノベンザ
ルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(エチル−α−シアノ−4−アミ
ノシンナマート)−s−トリアジン を挙げることができる。
の化合物: −ジメチル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジエチル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジ−n−プロピル−4−アミノベンザルマロナート、 −ジイソプロピル−4−アミノベンザルマロナート、 −エチル−α−シアノ−4−アミノシンナマート、 −イソプロピル−α−シアノ−4−アミノシンナマー
ト、 −2−エチルヘキシル−α−シアノ−4−アミノシンナ
マート、 を挙げることができ、式(I)の化合物としては、特
に、次の化合物: −2,4,6−トリス(ジエチル−4’−アミノベンザ
ルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノ
ベンザルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジメチル−4’−アミノベンザ
ルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(エチル−α−シアノ−4−アミ
ノシンナマート)−s−トリアジン を挙げることができる。
【0024】これらの新規な不溶性または実質的に不溶
性のs−トリアジン誘導体は、特別な手段、例えば、溶
媒中での乾式粉砕または粉砕、スクリーニング、霧化
(atomization)、微粉化(micronization)または噴霧
(spraying)により、適切な粒子の形態で提供されう
る。ついで、それらは、太陽から、ヒトの皮膚および髪
を保護するための顔料として使用されうる。また、それ
らは、プラスティック産業、ガラス産業(包装、光学ガ
ラス、特に眼鏡の製造用ガラス)等において、光保護剤
として使用されうる。
性のs−トリアジン誘導体は、特別な手段、例えば、溶
媒中での乾式粉砕または粉砕、スクリーニング、霧化
(atomization)、微粉化(micronization)または噴霧
(spraying)により、適切な粒子の形態で提供されう
る。ついで、それらは、太陽から、ヒトの皮膚および髪
を保護するための顔料として使用されうる。また、それ
らは、プラスティック産業、ガラス産業(包装、光学ガ
ラス、特に眼鏡の製造用ガラス)等において、光保護剤
として使用されうる。
【0025】さらに、本発明の主題は、紫外線、特に太
陽光線に対して敏感な物質を保護することを意図し、少
なくとも1つの式(I)の化合物を有効量含有する組成
物にある。
陽光線に対して敏感な物質を保護することを意図し、少
なくとも1つの式(I)の化合物を有効量含有する組成
物にある。
【0026】特に、保護される敏感な物質が、皮膚およ
び/または髪である場合、この組成物は、化粧品的に許
容可能な支持体に、少なくとも1つの式(I)の化合物
を有効量含有する化粧品組成物の形態である。
び/または髪である場合、この組成物は、化粧品的に許
容可能な支持体に、少なくとも1つの式(I)の化合物
を有効量含有する化粧品組成物の形態である。
【0027】好ましくは、本発明の化合物は、本発明の
化粧品組成物に、平均粒子径が20μm未満の粒子の形
態で使用される。
化粧品組成物に、平均粒子径が20μm未満の粒子の形
態で使用される。
【0028】式(I)の化合物(類)は、本発明の化粧
品組成物中に、組成物の全重量に対して0.1〜20重
量%、好ましくは0.1〜15重量%の割合で存在しう
る。
品組成物中に、組成物の全重量に対して0.1〜20重
量%、好ましくは0.1〜15重量%の割合で存在しう
る。
【0029】本発明の化粧品組成物は、ヒトの表皮また
は髪を保護するための組成物、または抗日光組成物とし
て使用されうる。
は髪を保護するための組成物、または抗日光組成物とし
て使用されうる。
【0030】本発明の組成物が、一または複数の補足的
な、親水性または親油性の、UVAおよび/またはUV
B領域に活性のある日光遮蔽(サンスクリーン)剤(吸
収体)を含有しうることは明らかである。これらの補足
的なサンスクリーン剤は、特に、ケイ皮酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、ショウノウ誘導体、本発明の化合物以外
のトリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾ
イルメタン誘導体、β,β−ジフェニルアクリラート誘
導体、p−アミノ安息香酸誘導体、および遮蔽ポリマー
類、および国際特許出願第93/04665号に記載さ
れている遮蔽シリコーン類から選択されうる。有機遮蔽
剤の他の例としては、欧州特許公開第0487404号
に記載されているものがある。
な、親水性または親油性の、UVAおよび/またはUV
B領域に活性のある日光遮蔽(サンスクリーン)剤(吸
収体)を含有しうることは明らかである。これらの補足
的なサンスクリーン剤は、特に、ケイ皮酸誘導体、サリ
チル酸誘導体、ショウノウ誘導体、本発明の化合物以外
のトリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾ
イルメタン誘導体、β,β−ジフェニルアクリラート誘
導体、p−アミノ安息香酸誘導体、および遮蔽ポリマー
類、および国際特許出願第93/04665号に記載さ
れている遮蔽シリコーン類から選択されうる。有機遮蔽
剤の他の例としては、欧州特許公開第0487404号
に記載されているものがある。
【0031】また、本発明の組成物は、皮膚を人工的に
日焼けした状態とする、および/または褐色化させるた
めの薬剤(自己サンタン剤)、例えば、ジヒドロキシア
セトン(DHA)を含有してもよい。
日焼けした状態とする、および/または褐色化させるた
めの薬剤(自己サンタン剤)、例えば、ジヒドロキシア
セトン(DHA)を含有してもよい。
【0032】さらに、本発明の組成物は、被覆されたま
たはされていない金属酸化物の顔料または微小顔料(na
nopigment)(主要粒子の平均径:一般的に、5nm〜1
00nm、好ましくは、10nm〜50nm)、例えば、酸化
チタン(非晶質、またはルチル型および/またはアナタ
ーゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、または酸化セリウムの微小顔料(全て、UV光保護
剤として、それ自体、よく知られているものである)を
含有してもよい。さらに、標準的な被覆剤は、アルミナ
および/またはステアリン酸アルミニウムである。この
ような、被覆されたまたはされていない金属酸化物の微
小顔料は、特に、欧州特許公開第0518772号、お
よび欧州特許公開第0518773号に記載されてい
る。
たはされていない金属酸化物の顔料または微小顔料(na
nopigment)(主要粒子の平均径:一般的に、5nm〜1
00nm、好ましくは、10nm〜50nm)、例えば、酸化
チタン(非晶質、またはルチル型および/またはアナタ
ーゼ型の結晶)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、または酸化セリウムの微小顔料(全て、UV光保護
剤として、それ自体、よく知られているものである)を
含有してもよい。さらに、標準的な被覆剤は、アルミナ
および/またはステアリン酸アルミニウムである。この
ような、被覆されたまたはされていない金属酸化物の微
小顔料は、特に、欧州特許公開第0518772号、お
よび欧州特許公開第0518773号に記載されてい
る。
【0033】またさらに、本発明の組成物は、特に、脂
肪物質類、有機溶媒類、イオン性または非イオン性の増
粘剤類、柔軟剤類、酸化防止剤類、不透明化剤類、安定
剤類、エモリエント類、シリコーン類、α−ヒドロキシ
酸類、消泡剤類、保湿剤類、ビタミン類、香料類、防腐
剤類、界面活性剤類、フィラー類、金属イオン封鎖剤
類、ポリマー類、噴射剤類、塩基性または酸性化剤類、
染料類、または通常、化粧品に使用されている他の成
分、特に、エマルションの形態の抗日光組成物の製造用
のものから選択される、従来よりの化粧品用のアジュバ
ント類を含有してもよい。
肪物質類、有機溶媒類、イオン性または非イオン性の増
粘剤類、柔軟剤類、酸化防止剤類、不透明化剤類、安定
剤類、エモリエント類、シリコーン類、α−ヒドロキシ
酸類、消泡剤類、保湿剤類、ビタミン類、香料類、防腐
剤類、界面活性剤類、フィラー類、金属イオン封鎖剤
類、ポリマー類、噴射剤類、塩基性または酸性化剤類、
染料類、または通常、化粧品に使用されている他の成
分、特に、エマルションの形態の抗日光組成物の製造用
のものから選択される、従来よりの化粧品用のアジュバ
ント類を含有してもよい。
【0034】脂肪物質類は油またはロウまたはそれらの
混合物からなるものであってよく、、また、脂肪酸類、
脂肪酸エステル類、脂肪アルコール類を含有してもよ
い。油類は、動物性油、植物性油、鉱物性油または合成
油、特に、流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性また
は非揮発性のシリコーン油、イソパラフィン類、ポリ−
α−オレフィン類、およびフッ化または過フッ化(perf
luoro)油類から選択されうる。同様に、ロウ類は、そ
れ自体公知である、動物性ロウ、化石ロウ、植物性ロ
ウ、鉱物性ロウ、または合成ロウから選択されうる。
混合物からなるものであってよく、、また、脂肪酸類、
脂肪酸エステル類、脂肪アルコール類を含有してもよ
い。油類は、動物性油、植物性油、鉱物性油または合成
油、特に、流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性また
は非揮発性のシリコーン油、イソパラフィン類、ポリ−
α−オレフィン類、およびフッ化または過フッ化(perf
luoro)油類から選択されうる。同様に、ロウ類は、そ
れ自体公知である、動物性ロウ、化石ロウ、植物性ロ
ウ、鉱物性ロウ、または合成ロウから選択されうる。
【0035】有機溶媒類としては、低級アルコール類、
およびポリオール類を挙げることができる。
およびポリオール類を挙げることができる。
【0036】増粘剤は、特に、変性したまたはしていな
い、架橋ポリアクリル酸、グアガムおよびセルロースガ
ム、例えば、ヒドロキシプロピルグアガム、メチルヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、またはヒドロキシエチルセルロースから選択
されうる。
い、架橋ポリアクリル酸、グアガムおよびセルロースガ
ム、例えば、ヒドロキシプロピルグアガム、メチルヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、またはヒドロキシエチルセルロースから選択
されうる。
【0037】当業者が、本発明の化合物の固有の有利な
特性が、考慮される添加において、全く、または実質的
に悪影響を受けないように留意して、上述した任意の補
足的な化合物(類)および/またはそれらの量を選択す
ることは明らかである。
特性が、考慮される添加において、全く、または実質的
に悪影響を受けないように留意して、上述した任意の補
足的な化合物(類)および/またはそれらの量を選択す
ることは明らかである。
【0038】本発明の組成物がUVに対して、ヒトの表
皮を保護するために使用される、すなわち抗日光組成物
である場合、それは、溶媒または脂肪物質に分散したま
たは懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、
または好ましくは水中油型のエマルションの形態、例え
ば、クリームまたはミルク、または軟膏、ゲル、クリー
ムゲル、棒状固体、ペンシル、エアゾールフォーム、ま
たはスプレーの形態であってよい。
皮を保護するために使用される、すなわち抗日光組成物
である場合、それは、溶媒または脂肪物質に分散したま
たは懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、
または好ましくは水中油型のエマルションの形態、例え
ば、クリームまたはミルク、または軟膏、ゲル、クリー
ムゲル、棒状固体、ペンシル、エアゾールフォーム、ま
たはスプレーの形態であってよい。
【0039】本発明の組成物が髪を保護するために使用
される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、
エマルション、非イオン性の小胞体分散液、またはヘア
ラッカーの形態であってよく、また、例えば、シャンプ
ーの前または後、染色または脱色の前または後、パーマ
ネントウエーブ処理または髪のストレート化の前、中ま
たは後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング用
またはトリートメント用のローションまたはゲル、ブロ
ー乾燥用または髪のセッティング用のローションまたは
ゲル、または髪のパーマネントウエーブ処理、ストレー
ト化、染色、または脱色用の組成物を構成するものであ
ってよい。
される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、
エマルション、非イオン性の小胞体分散液、またはヘア
ラッカーの形態であってよく、また、例えば、シャンプ
ーの前または後、染色または脱色の前または後、パーマ
ネントウエーブ処理または髪のストレート化の前、中ま
たは後に適用されてすすがれる組成物、スタイリング用
またはトリートメント用のローションまたはゲル、ブロ
ー乾燥用または髪のセッティング用のローションまたは
ゲル、または髪のパーマネントウエーブ処理、ストレー
ト化、染色、または脱色用の組成物を構成するものであ
ってよい。
【0040】本発明の組成物は、当業者によく知られた
技術、特に、水中油型または油中水型のエマルションの
調製を意図したものにより、調製されうる。
技術、特に、水中油型または油中水型のエマルションの
調製を意図したものにより、調製されうる。
【0041】保護される敏感な物質が、有機および/ま
たは無機のガラスまたはプラスチックである場合、本発
明の組成物は、紫外線から保護するために、該敏感な物
質に適用されるワニスの形態であってよい。
たは無機のガラスまたはプラスチックである場合、本発
明の組成物は、紫外線から保護するために、該敏感な物
質に適用されるワニスの形態であってよい。
【0042】また、本発明の主題は、UV線、特に太陽
光線に敏感な物質を保護することを意図した組成物、ま
たはその製造への、少なくとも1つの式(I)の化合物
の使用にある。
光線に敏感な物質を保護することを意図した組成物、ま
たはその製造への、少なくとも1つの式(I)の化合物
の使用にある。
【0043】特に、本発明の主題は、紫外線、特に太陽
光線から、皮膚および/または髪を保護することを意図
した化粧品組成物、またはその製造への、少なくとも1
つの式(I)の化合物の使用にある。
光線から、皮膚および/または髪を保護することを意図
した化粧品組成物、またはその製造への、少なくとも1
つの式(I)の化合物の使用にある。
【0044】また、本発明の主題は、紫外線、特に太陽
光線から、有機および/または無機のガラスまたはプラ
スチックを保護することを意図したワニス、またはその
製造への、少なくとも1つの式(I)の化合物の使用に
ある。
光線から、有機および/または無機のガラスまたはプラ
スチックを保護することを意図したワニス、またはその
製造への、少なくとも1つの式(I)の化合物の使用に
ある。
【0045】さらに、本発明の化合物は、紫外線から保
護するために、プラスチック、または紫外線に対して敏
感な他の物質に、直接導入されてもよい。
護するために、プラスチック、または紫外線に対して敏
感な他の物質に、直接導入されてもよい。
【0046】よって、本発明の主題は、また、有効量の
式(I)の化合物、または少なくとも1つの式(I)の
化合物を含有する組成物を、紫外線および/または太陽
光線に敏感な物質に適用する、または導入することから
なる、該光線から該物質を保護する方法にある。
式(I)の化合物、または少なくとも1つの式(I)の
化合物を含有する組成物を、紫外線および/または太陽
光線に敏感な物質に適用する、または導入することから
なる、該光線から該物質を保護する方法にある。
【0047】特に、本発明の方法は、上述した化粧品組
成物を有効量、皮膚および/または髪に適用することか
らなる。
成物を有効量、皮膚および/または髪に適用することか
らなる。
【0048】本発明の他の実施態様において、本発明の
方法は、紫外線、特に太陽光線に対して、プラスチック
を保護するために、有効量の式(I)の化合物、または
少なくとも1つの式(I)の化合物を含有する組成物
を、プラスチックに導入することからなる。
方法は、紫外線、特に太陽光線に対して、プラスチック
を保護するために、有効量の式(I)の化合物、または
少なくとも1つの式(I)の化合物を含有する組成物
を、プラスチックに導入することからなる。
【0049】よって、本発明の主題の一つは、このよう
な方法により保護されたプラスチック組成物にある。
な方法により保護されたプラスチック組成物にある。
【0050】本発明の他の実施態様において、本発明の
方法は、有効量の前記化合物または前記組成物を、無機
または有機ガラスの表面に適用することからなる。
方法は、有効量の前記化合物または前記組成物を、無機
または有機ガラスの表面に適用することからなる。
【0051】よって、本発明の最後の主題は、この方法
により保護されたガラス組成物にある。
により保護されたガラス組成物にある。
【0052】
【実施例】次に本発明の実施例を例証するが、本発明を
限定するものではない。
限定するものではない。
【0053】実施例1:2,4,6−トリス(ジエチル−4’−アミノベンザル
マロナート)−s−トリアジンの調製: 塩化シアヌル
(0.92g、5×10-3mol)と4−アミノベンザ
ルマロン酸ジエチル(3.95g、15×10-3mo
l)を、キシレン(50ml)中で、窒素下にて10時
間、還流、加熱した。混合物を冷却し、得られた沈殿物
を濾過、乾燥した(4.3g、収率=60%)。無水エ
タノールで再結晶させたところ、次の特徴を有する製品
が得られた: 不溶性の淡黄色の粉体 m.p.:130−140℃ UV(95%エタノール)λmax=355nm、εmax=
99,400 C45H48N6O16として元素分析 理論値: C:62.49 H:5.59 N:9.72 O:22.20 実測値: C:62.48 H:5.65 N:9.60 O:22.15
マロナート)−s−トリアジンの調製: 塩化シアヌル
(0.92g、5×10-3mol)と4−アミノベンザ
ルマロン酸ジエチル(3.95g、15×10-3mo
l)を、キシレン(50ml)中で、窒素下にて10時
間、還流、加熱した。混合物を冷却し、得られた沈殿物
を濾過、乾燥した(4.3g、収率=60%)。無水エ
タノールで再結晶させたところ、次の特徴を有する製品
が得られた: 不溶性の淡黄色の粉体 m.p.:130−140℃ UV(95%エタノール)λmax=355nm、εmax=
99,400 C45H48N6O16として元素分析 理論値: C:62.49 H:5.59 N:9.72 O:22.20 実測値: C:62.48 H:5.65 N:9.60 O:22.15
【0054】実施例2:2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノベ
ンザルマロナート)−s−トリアジンの調製 塩化シアヌル(2.12g、0.0115mol)と4
−アミノベンザルマロン酸ジイソプロピル(11g、
0.0377mol)を、キシレン(60ml)中で、
窒素下にて6時間、還流、加熱した。混合物を真空下で
濃縮し、エタノールで再結晶させたところ、次の特徴を
有する製品(7.3g、収率=67%)が得られた: 不溶性の淡黄色の粉体 m.p.:181℃ UV(95%エタノール)λmax=355nm、εmax=
111,000 C51H60N6O12として元素分析 理論値: C:64.54 H:6.37 N:8.85 O:20.23 実測値: C:64.76 H:6.41 N:8.80 O:20.09
ンザルマロナート)−s−トリアジンの調製 塩化シアヌル(2.12g、0.0115mol)と4
−アミノベンザルマロン酸ジイソプロピル(11g、
0.0377mol)を、キシレン(60ml)中で、
窒素下にて6時間、還流、加熱した。混合物を真空下で
濃縮し、エタノールで再結晶させたところ、次の特徴を
有する製品(7.3g、収率=67%)が得られた: 不溶性の淡黄色の粉体 m.p.:181℃ UV(95%エタノール)λmax=355nm、εmax=
111,000 C51H60N6O12として元素分析 理論値: C:64.54 H:6.37 N:8.85 O:20.23 実測値: C:64.76 H:6.41 N:8.80 O:20.09
【0055】固体状の2,4,6−トリス(ジイソプロ
ピル−4’−アミノベンザルマロナート)−s−トリア
ジン[曲線(1)]のUVスペクトルと、化学的に最も
類似した可溶性化合物、すなわち、本出願人の欧州特許
公開第0507691号に記載されている合成法によ
る、2,4,6−トリス(ジイソブチル−4’−アミノ
ベンザルマロナート)−s−トリアジンのエタノール溶
液のUVスペクトル[曲線(2)]とを、同様の尺度
で、図1に表した(x軸は波長、y軸は吸光度)。
ピル−4’−アミノベンザルマロナート)−s−トリア
ジン[曲線(1)]のUVスペクトルと、化学的に最も
類似した可溶性化合物、すなわち、本出願人の欧州特許
公開第0507691号に記載されている合成法によ
る、2,4,6−トリス(ジイソブチル−4’−アミノ
ベンザルマロナート)−s−トリアジンのエタノール溶
液のUVスペクトル[曲線(2)]とを、同様の尺度
で、図1に表した(x軸は波長、y軸は吸光度)。
【0056】スペクトルは、シマズ UV 2101 P
C 分光光度計を使用して得られたものである。
C 分光光度計を使用して得られたものである。
【0057】2,4,6−トリス(ジイソブチル−4’
−アミノベンザルマロナート)−s−トリアジンを、9
5%のエタノールに、5mg/lの濃度で溶解させた。
−アミノベンザルマロナート)−s−トリアジンを、9
5%のエタノールに、5mg/lの濃度で溶解させた。
【0058】精製していない2,4,6−トリス(ジイ
ソプロピル−4’−アミノベンザルマロナート)−s−
トリアジンを、ステンレス スチール−ステンレス ス
チールの網を搭載した50μmのふるいによりスクリー
ニングした。ついで、サレガ(Sarega)社から「コデッ
クス(Codex)236」の名称で販売されている、白色
のワセリンに、ワセリン100gに対し、選別された
2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノベ
ンザルマロナート)−s−トリアジンを5gの割合で分
散させた。ついで、この混合物を超音波処理し、確実に
均一に分散させた。60μm厚の薄膜を分析した。
ソプロピル−4’−アミノベンザルマロナート)−s−
トリアジンを、ステンレス スチール−ステンレス ス
チールの網を搭載した50μmのふるいによりスクリー
ニングした。ついで、サレガ(Sarega)社から「コデッ
クス(Codex)236」の名称で販売されている、白色
のワセリンに、ワセリン100gに対し、選別された
2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノベ
ンザルマロナート)−s−トリアジンを5gの割合で分
散させた。ついで、この混合物を超音波処理し、確実に
均一に分散させた。60μm厚の薄膜を分析した。
【0059】図1には、本発明の不溶性の化合物、すな
わち、2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−ア
ミノベンザルマロナート)−s−トリアジンが、全UV
領域(280−400nm)を吸収することが、明確に
示されている。
わち、2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−ア
ミノベンザルマロナート)−s−トリアジンが、全UV
領域(280−400nm)を吸収することが、明確に
示されている。
【0060】実施例3:2,4,6−トリス(エチル−α−シアノ−4−アミノ
シンナマート)−s−トリアジンの調製: 塩化シアヌル
(1.1g、6mmol)とα−シアノ−4−アミノケ
イ皮酸エチル(4.32g、0.02mol)を、キシ
レン(100ml)中で、窒素下にて12時間、還流、
加熱した。混合物を濾過し、黄色の粉体をキシレン、つ
いでエタノールで洗浄したところ、次の特徴を有する生
成物(3g、収率=69%)が得られた: − 不溶性の金黄色の粉体 − m.p.:>300℃ − UV(DMSO)λmax=390nm − 固体のUVスペクトル(「コデックス 236」
ワセリン100gに対し、2,4,6−トリス(エチル
−α−シアノ−4−アミノシンナマート) −s−トリアジン5gからなるもの):図2参照 − 吸光:320から350nmまで連続
シンナマート)−s−トリアジンの調製: 塩化シアヌル
(1.1g、6mmol)とα−シアノ−4−アミノケ
イ皮酸エチル(4.32g、0.02mol)を、キシ
レン(100ml)中で、窒素下にて12時間、還流、
加熱した。混合物を濾過し、黄色の粉体をキシレン、つ
いでエタノールで洗浄したところ、次の特徴を有する生
成物(3g、収率=69%)が得られた: − 不溶性の金黄色の粉体 − m.p.:>300℃ − UV(DMSO)λmax=390nm − 固体のUVスペクトル(「コデックス 236」
ワセリン100gに対し、2,4,6−トリス(エチル
−α−シアノ−4−アミノシンナマート) −s−トリアジン5gからなるもの):図2参照 − 吸光:320から350nmまで連続
【0061】実施例4:水中油型のエマルションの形態
の化粧品組成物の実施例を以下に示す(量は、組成物の
全重量に対する重量%で表した)。 −ヘンケル(Henkel)社から「シンノワッ クス(Sinnowax AO)」の商品名で販売され ている、33モルのエチレンオキシドでオ キシエチレン化されたセチルステアリルア ルコールと、セチルステアリルアルコール の混合物 7% −モノステアリン酸グリセリルとジステア リン酸グリセリルの、自己乳化不能な混合 物 2% −セチルアルコール 1.5% −シリコーン油 1.5% −アジピン酸ジイソプロピル 15% −2,4,6−トリス(ジエチル−4’− アミノベンザルマロナート)−s−トリア ジン(遮蔽剤) 5% −グリセロール 20% −香料、防腐剤 適量 −水 全体を100とする量
の化粧品組成物の実施例を以下に示す(量は、組成物の
全重量に対する重量%で表した)。 −ヘンケル(Henkel)社から「シンノワッ クス(Sinnowax AO)」の商品名で販売され ている、33モルのエチレンオキシドでオ キシエチレン化されたセチルステアリルア ルコールと、セチルステアリルアルコール の混合物 7% −モノステアリン酸グリセリルとジステア リン酸グリセリルの、自己乳化不能な混合 物 2% −セチルアルコール 1.5% −シリコーン油 1.5% −アジピン酸ジイソプロピル 15% −2,4,6−トリス(ジエチル−4’− アミノベンザルマロナート)−s−トリア ジン(遮蔽剤) 5% −グリセロール 20% −香料、防腐剤 適量 −水 全体を100とする量
【0062】この組成物を、次のようにして調製した:
エマルションを調製した後、約40℃で遮蔽剤を分散さ
せた。ついで、得られたクリームを、トリ−シリンダー
(tri-cylinder)中で均質化した。
エマルションを調製した後、約40℃で遮蔽剤を分散さ
せた。ついで、得られたクリームを、トリ−シリンダー
(tri-cylinder)中で均質化した。
【図1】 2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’
−アミノベンザルマロナート)−s−トリアジンの吸光
スペクトルを示す図である。
−アミノベンザルマロナート)−s−トリアジンの吸光
スペクトルを示す図である。
【図2】 2,4,6−トリス(エチル−α−シアノ−
4−アミノシンナマート)−s−トリアジンの吸光スペ
クトルを示す図である。
4−アミノシンナマート)−s−トリアジンの吸光スペ
クトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 5/32 C09D 5/32 C09K 3/00 104 C09K 3/00 104B (72)発明者 エルヴェイ・プレシックス フランス・92340・ブール・ラ・レー ヌ・リュ・ドゥ・フォントネィ ・5 (56)参考文献 特開 平5−230041(JP,A) 特開 平5−230040(JP,A) 特開 平5−78334(JP,A) 特開 平1−138296(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 251/70 A61K 7/00 C09D 5/32 C09K 3/00 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (25)
- 【請求項1】 次の式(I): 【化1】 {上式(I)中、R1、R1’およびR1”は、同一でも
異なっていてもよく、次の式(A)または(B) 【化2】 【化3】 [上式(A)または(B)中、 −R2およびR2’は、同一でも異なっていてもよく、直
鎖状または分枝状でC1−C3のアルキル基を示し、 −R3は、水素原子、直鎖状または分枝状でC1−C4の
アルキル基、またはC1−C4のアルコキシ基を示し、 −R4は、直鎖状または分枝状でC1−C12のアルキル基
を示し、 −X1は、ハロゲンで、C1−C4のアルキル基で、また
はC1−C4のアルコキシ基で置換されていてもよいフェ
ニル基または水素原子を表す]で示される二価の基から
選択される}に相当する化合物。 - 【請求項2】 前記基R1、R1’およびR1”が同一で
あることを特徴とする請求項1に記載の化合物。 - 【請求項3】 前記同一の基R1、R1’およびR1”
が、各々式(A)の基を示すことを特徴とする請求項2
に記載の化合物。 - 【請求項4】 −2,4,6−トリス(ジエチル−4’
−アミノベンザルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジイソプロピル−4’−アミノ
ベンザルマロナート)−s−トリアジン、 −2,4,6−トリス(ジメチル−4’−アミノベンザ
ルマロナート)−s−トリアジン、 から選択されることを特徴とする請求項3に記載の化合
物。 - 【請求項5】 前記同一の基R1、R1’およびR1”
が、各々式(B)の基を示すことを特徴とする請求項2
に記載の化合物。 - 【請求項6】 2,4,6−トリス(エチル−α−シア
ノ−4−アミノシンナマート)−s−トリアジンである
ことを特徴とする請求項5に記載の化合物。 - 【請求項7】 次に示す反応式: 【化4】 [上式中、R1、R1’およびR1”は上述にて定義した
ものであり、Xはハロゲンを表す]からなることを特徴
とする、請求項1に記載の化合物の調製方法。 - 【請求項8】 Xが塩素または臭素であることを特徴と
する請求項7に記載の調製方法。 - 【請求項9】 R1、R1’およびR1”が異なってお
り、次の3つの工程: i)まず、R1Hを反応混合物に導入し、ii)R1H
が、式(II)の化合物と完全に反応してから、R1’
Hを導入し、iii)R1’Hが、R1で単一置換された
式(II)の化合物と完全に反応してから、R1”Hを
導入する、 により行われることを特徴とする請求項7または8に記
載の調製方法。 - 【請求項10】 少なくとも1つの、請求項1ないし6
のいずれか1項に記載の化合物を有効量含有することを
特徴とする、太陽光線等の紫外線に対して敏感な物質を
保護するための組成物。 - 【請求項11】 皮膚および/または髪を保護するため
の化粧品組成物であることを特徴とする請求項10に記
載の組成物。 - 【請求項12】 前記化合物が、粒子の形態であること
を特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 【請求項13】 前記粒子の平均粒子径が20μm未満
であることを特徴とする請求項12に記載の組成物。 - 【請求項14】 前記化合物が組成物の全重量に対して
0.1〜15重量%であることを特徴とする請求項11
ないし13のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項15】 ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、
ショウノウ誘導体、請求項1に記載された以外のトリア
ジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタ
ン誘導体、β,β−ジフェニルアクリラート誘導体、p
−アミノ安息香酸誘導体、および遮蔽ポリマー、および
遮蔽シリコーンから選択される、一または複数の補足的
な、UVAおよび/またはUVB領域に活性のある日光
遮蔽剤をさらに含有することを特徴とする請求項11な
いし14のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項16】 溶媒または脂肪物質に分散したまたは
懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、また
はエマルションの形態、クリームまたはミルク、軟膏、
ゲル、クリームゲル、棒状固体、ペンシル、エアゾール
フォーム、またはスプレーの形態であることを特徴とす
る請求項11ないし15のいずれか1項に記載の組成
物。 - 【請求項17】 有機および/または無機のガラスまた
はプラスチックを保護するためのワニスであることを特
徴とする請求項10に記載の組成物。 - 【請求項18】 適切な媒体に、請求項1ないし6のい
ずれか1項に記載の化合物を含有せしめることを特徴と
する、太陽光線等の紫外線に対して敏感な物質を保護す
るための組成物の製造方法。 - 【請求項19】 前記組成物が、太陽光線等の紫外線に
対して皮膚および/または髪を保護するための化粧品組
成物であることを特徴とする請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 前記組成物が、太陽光線等の紫外線か
ら、有機および/または無機のガラスまたはプラスチッ
クを保護するためのワニスであることを特徴とする請求
項18に記載の方法。 - 【請求項21】 光線に対して敏感な物質を保護する方
法において、請求項1ないし6のいずれか1項に記載の
化合物、または請求項10ないし17のいずれか1項に
記載の組成物を有効量、紫外線および/または太陽光線
に敏感な物質に適用または導入することを特徴とする方
法。 - 【請求項22】 請求項11ないし16のいずれか1項
に記載の組成物を有効量、皮膚および/または髪に適用
することを特徴とする請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 請求項1ないし6のいずれか1項に記
載の化合物、または請求項17に記載の組成物を有効
量、プラスチックに導入することを特徴とする請求項2
1に記載の方法。 - 【請求項24】 請求項1ないし6のいずれか1項に記
載の化合物、または請求項17に記載の組成物を有効
量、有機または無機ガラスの表面に適用することを特徴
とする請求項21に記載の方法。 - 【請求項25】 請求項21、23または24のいずれ
か1項に記載の方法によって保護された材料組成物。
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