KR20100060731A

KR20100060731A - 자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법및 이의 용도

Info

Publication number: KR20100060731A
Application number: KR1020080119458A
Authority: KR
Inventors: 이택영; 채준병; 조진훈; 김중현
Original assignee: 웅진코웨이주식회사
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2010-06-07
Also published as: KR101094141B1; CN101744733B; CN101744733A

Abstract

본 발명은 자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중공형의 이산화티탄 미립구; 상기 미립구 내 존재하는 유기계 자외선 흡수제; 및 상기 미립구의 표면에 형성된 실리콘계 화합물 코팅층을 포함하는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

상기 유기-무기 복합체는 UVB는 물론 UVA 영역의 자외선 차단 효과를 갖고, 피부에 대한 안전성이 우수하여 자외선 차단제를 비롯한 각종 화장료 또는 피부 외용제에 사용될 수 있다.

자외선, 미립구, 자외선 흡수제

Description

자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Organic-inorganic Complex with UV-Blocking Effect, a Preparation method thereof, and a Use of the Same}

본 발명은 UVB는 물론 UVA 영역의 자외선 차단 효과를 갖고, 분산성, 투명성, 사용감 및 피부에 대한 안전성이 우수한 유기-무기 복합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

최근 산업 발달로 인해 환경문제가 중요하게 대두되고 있으며, 이중 대기 오염 등에 의해 오존층의 파괴가 심각해져 인체가 자외선에 쉽게 노출될 위험성이 갈수록 커지고 있다.

태양광에 포함된 자외선은 장파장 자외선(320∼400nm, 이하 UVA라 칭함), 중파장 자외선(280∼320nm, 이하 UVB라 칭함), 단파장 자외선(200∼280nm, 이하 UVC라 칭함)으로 분류된다. 이중 지상에 도달하는 자외선 영역은 290∼400nm이며 그 광량은 태양광선 중 약 6%를 차지하며 이중 UVB가 약 0.5%, UVA가 나머지 5.5%를 차지할 정도로 UVA의 광량이 상대적으로 많다.

UVB는 피부를 선번(sun burn)상태로 만들어 홍반, 수포유발 등을 일으키는 데, 이에 반해 UVA는 UVB보다 구름 및 창문 유리를 투과하기 쉬워 1년 내내 피부에 많은 양이 노출되고 있다. 그 결과, 피하의 진피층에 침투하여 깊은 주름이 생기고, 피부가 처지며, 탄력성 저하와 같은 피부 노화의 주원인이 되고 있기 때문에, 상기 UVA를 차폐하는 것은 매우 중요한 문제로 인식된다.

이에 2006년 유럽연합(EU)에서는 자외선 차단제품에서 UVA차단 기능의 강화를 명문화하여 권고하였다. 그 주 내용은 「UVA지수가 UVB차단지수(SPF)의 1/3을 넘어야 하며, UVA 차단지수의 평가 기준인 임계 파장(critical wavelength)이 370nm 이상이어야 한다」는 것으로, 이는 2009년부터 적용되어지게 되었다.

한편, 자외선 차단 화장료에 주로 사용되는 차단제는 무기계 자외선 산란제와 유기계 자외선 흡수제 등이 이용되고 있다.

상기 무기계 자외선 산란제로는 미립자 이산화티탄(일본 공개특허 제1972-42502호), 초미립자 산화아연(일본 공개특허 제1985-231607호), 산화세륨(일본 공개특허 제1990-823312호) 등의 금속산화물이 사용되고 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로는 신남산계, 살리실산계, 벤조페논계, 트리아진 또는 트리아존계 등이 연구되고 공지되어 시판되고 있다.

최근에는 무기계 자외선 산란제와 유기계 자외선 흡수제를 단일원료로 사용하기보다는 복합화 또는 표면개질을 통하여 기능이 향상된 원료들이 개발되고 있다.

일예로, 일본 공개특허 제2004-283416호에서는 폴리올레핀 수지와 산화아연 을 용융분산법 또는 용융분무 냉각법으로 자외선을 차단하는 복합입자를 제조함을 제시하고 있다. 또한, 대한민국 특허등록 제10-0820238호에서는 나노 사이즈의 이산화티탄을 균일하게 분산시킨 티타니아 겔을 함유하는 화장품 조성물을 언급하고 있다. 이에 더해, 유기계 자외선차단제를 무기 실리카에 그래프팅시킨 복합 자외선 차단제(대한민국 공개특허 제2005-122738호) 등이 보고되고 있다. 그리고 대한민국 특허등록 제10-0481374호에서는 초미립 이산화티탄을 실리카와 철로 표면처리를 한 자외선 차단제용 화장료를 제안하였다. 또한, 키토산 마이크로 스피어에 자외선 차단물질을 포접(대한민국 공개특허 제1996-6910호)하여 자외선 차단 화장료에 적용한 것이 개시되었다.

한편, 이산화티탄을 구형으로 제조하고자 하는 시도도 있었으며, 그 예로 대한민국 등록특허 제10-0839892호에서는 이산화티탄을 이산화규소 내에 함침시키는 방법으로 구형의 이산화티탄 분말을 제조하였다. 또한, 대한민국 공개특허 제2008-51830호에서는 골격 내에 티타늄, 아연 등의 금속원소가 치환된 중형 기공성 실리카 분자체의 기공 내에 세륨, 철 등의 금속산화물을 담지함으로써 넓은 영역의 자외선 차단능을 가지는 복합 무기 분체를 제안하고 있다.

무기계 자외선 산란제의 가장 대표적인 원료인 이산화티탄은 우수한 백색도와 은폐력을 갖고 있어 화장품은 물론 도료, 잉크, 플라스틱 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다.

상기 이산화티탄의 결정형은 상압 하에서 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 부루카이트(brookite) 등 3 종류의 결정 형태를 가지고 있으나, ‘안료 타입’, ‘초미립자 타입’과 함께, 공업적으로는 루틸상과 아나타제상의 2 종류가 제조되고 있다.

이산화티탄의 제조방법으로는 염소법(chloride process)과 황산법(sulfate process), 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 등이 알려져 있다.

상기 염소법은 사염화티탄(TiCl₄)을 이용한 방법으로서 상기 사염화티탄을 액상 또는 기상 반응을 통하여 산화 분해시켜 산화티타늄을 제조하는 방법이다. 또한, 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmetite, Fe₂O₃ 또는 MgTiO₃)를 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수분해, 하소의 공정을 거쳐 제조되는 방법으로서 가장 널리 상용화되어 있는 방법이다. 그러나 이러한 방법들은 고온에서의 합성 및 열처리 온도에 따른 높은 시설비, 1차 입자의 하소에 의한 열처리 공정 중 강한 응집체 형성, 분쇄에 따른 불순물의 함입 등의 단점이 있다.

또한, 보다 미세한 입자크기를 갖고 응집상태가 잘 제어된 이산화티타늄 분말을 제조하기 위해 금속 알콕사이드법,(일본 특허출원 제1996-338671호), 수열합성법(대한민국 특허출원 제1998-54390호) 등으로 이산화티탄의 입자의 형성, 입자의 크기 및 입자 크기 분포 등과 같은 원료 분말의 특성을 조절하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 역시 추가적인 고온 열처리, 고가의 출발원료인 알콕사이드의 낮은 경제성, 고온 고압이 유지되는 장비 등에 따른 제조의 어려움이 있다.

이에 따라 최근에는 티타늄 금속염 수용액에 물, 암모니아수 또는 황산 이온 을 포함한 수용액을 첨가한 후 저온균일침전법에 의해 이산화티탄을 제조하는 방법(대한민국 공개특허 제2000-10242호, 제2001-85139호) 등 저온에서의 결정성 이산화티탄을 합성하는 방법이 알려져 있다.

화장품에 사용되는 대표적인 유기계 자외선 흡수제로서는 벤조페논계, 파라아미노벤조산계, 신남산계, 살리실산계 등 다수의 자외선 흡수제가 개발되어 시판되고 있다. 그러나 이들 UV 흡수제는 특정파장 영역에 대한 흡수효과는 우수하지만 분자구조 특성상 흡수 가능한 파장영역이 무기자외선 산란제에 비해 흡수폭이 좁다. 또한, 물 또는 기름에 난용성인 고체로 화장품이나 피부 외용제 등과의 상용성이 나쁘고, 경시적으로 결정이 석출하기 쉬우며 피부 트러블 및 광 알러지가 큰 문제점으로 대두되고 있다.

종래 자외선 차단능력을 높이는 화장품 조성물들은 UVB자외선 차단 능력을 높이기 위해 대표적인 무기계 자외선 산란제인 이산화티탄을 법정 배합한도인 25 중량% 내외로 사용하고 있다. 만약 다량 사용하게 되는 경우 높은 커버력으로 자연스러운 화장 마무리감이 불가능해지며 두꺼운 화장막으로 인해 답답함을 증가시키며 백탁 현상으로 화장이 들떠 보이는 단점이 있다. 따라서 높은 자외선 차단능력을 가지면서도 내추럴한 화장을 원하는 소비자들의 욕구를 만족시킬 수가 없다.

여기에 무기 UVB 산란제의 단점을 보완하기 위해 기존 화장품에서는 유기계 자외선 흡수제인 파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터를 법정 배합 한도인 7 중량%까지 사용하고 있다.

그러나 무기 UVB 산란제만으로 전술한 바의 유기계 자외선 흡수제의 단점들을 개선하기가 쉽지 않으며, 여기에 최근 중요시되고 있는 UVA 자외선 차단 능력을 높이기 위해 사용되는 무기계 자외선 차단제인 산화아연(법정 배합한도 25 중량%)을 첨가해야한다.

산화아연은 자외선 차폐효과가 우수하지만 응집성이 강하고 최적의 자외선 차폐효과를 얻을 수 있는 입경의 일차 입자로 분산시키기가 매우 어렵다. 만약 분산이 되더라도 재응집해 버리는 문제점과 물에 미량 용해되는 성질로 인한 용출 이온은 타성분과 반응하기 때문에 물의 비율을 높일 수 없어 처방 자유도가 좁은 단점이 있다.

대표적인 유기 UVA 자외선 흡수제인 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄(법정 배합한도 5 중량%)은 상기에 기술한 바와 같이 난용성 고체로 화장품에 사용시 적당한 용매의 종류가 한정된 단점이 있다. 이와 같은 문제점으로 UVA 차단이 중요시되고 있지만 이에 비해 UVA 차단 지수가 포함된 기능성 제품들은 아직까지 주요 품목으로 자리 잡지는 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 UVA와 UVB를 효과적으로 차단하면서도 사용감, 분산성 및 투명성이 우수하면서도 피부에 대한 안전성이 우수하여 자외선 차단 화장료에 쉽게 적용할 수 있는 새로운 화장료 조성물을 개발하고자 다각적으로 연구를 진행한 결과, 중공상의 이산화티탄 미립구 내부의 공동 내에 유기계 자외선 흡수제를 포함하고, 그 표면을 실리콘계 화합물로 코팅한 유기-무기 복합체를 제조하였으며, 이러한 유기-무기 복합체는 이산화티탄 미립구에 의해 자외선이 피부에 침투할 때까지의 빛의 경로가 길어지게 되고 미립구 내부의 유기계 자외선 흡수제와 만날 확률을 높여 효과적으로 자외선을 차단해줌은 물론, 상기 유기계 자외선 흡수제가 직접 피부에 침투되지 않아 피부 부작용을 줄일 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명의 목적은 UVB는 물론 UVA 영역의 자외선 차단 효과를 갖는 유기-무기 복합체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 중공형의 미립구 내에 유기계 자외선 흡수제를 포함시킨 후, 표면을 코팅하여 상기 유기계 자외선 흡수제가 피부에 잔존하지 않도록 하는 유기-무기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기-무기 복합체를 포함하여 분산성, 투명성, 사용감 및 피부에 대한 안전성이 우수한 화장품 또는 피부 외용제로서의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

중공형의 이산화티탄 미립구;

상기 미립구 내 존재하는 유기계 자외선 흡수제; 및

상기 미립구의 표면에 형성된 실리콘계 화합물 코팅층

을 포함하는 유기-무기 복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은

중공형의 이산화티탄 미립구를 제조하는 단계;

상기 미립구 내 공동에 유기계 자외선 흡수제를 함침시키는 단계; 및

얻어진 미립구를 실리콘계 화합물로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계

를 포함하는 유기-무기 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기-무기 복합체를 포함하는 화장품 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기-무기 복합체를 포함하는 피부 외용제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 UVB는 물론 UVA 영역의 자외선 차단 효과를 가져, 자외선 차단제를 비롯한 각종 화장료 또는 피부 외용제에 사용되어 분산성, 투명성 및 사용감을 높인다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

여기서 언급되는“중공상 미립구”란 내부의 빈 공간을 둘러싸는 쉘(shell)로 이루어진 구형의 고형 입자를 의미한다.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 유기계 자외선 흡수제 및 실리콘계 화합물과 무기계 자외선 산란제인 이산화티탄을 포함하여 우수한 자외선 차단 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기-무기 복합체를 보여주는 입체 단면도이다.

도 1은 참조하면, 상기 유기-무기 복합체(10)는 중공형의 이산화티탄 미립구(2); 상기 미립구 내 존재하는 유기계 자외선 흡수제(4); 및 상기 미립구의 표면 에 형성된 실리콘계 화합물 코팅층(6)을 포함한다.

상기 이산화티탄은 무기계 자외선 산란제 중 하나로, UVB 자외선을 차단하는 효과를 갖는다. 이는 매우 우수한 백색도 및 은폐력을 가지며, 비정질, 아나타제, 루타일 등의 결정 구조를 갖는 것이 사용될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 부분적으로 수화 티탄 산화물(hydrated titanium oxide), 함수 티탄 산화물(hydrous titanium oxide)로 이루어져 있어도 사용에 역효과를 갖지 않는 한 문제점이 없다.

상기 이산화티탄 미립구(2)는 그 내부에 공동(cavity)이 형성된 중공형의 미립구로, 이때 그 외경은 화장품에 적용시 사용감, 분산성 및 투명감을 위해 외경은 1∼500㎛가 적당하다.

또한, 이산화티탄 미립구(2)의 두께(즉, 쉘의 두께)는 공동 내에 존재하는 유기계 자외선 흡수제(4)의 함량과 관련하며, 만약 상기 두께가 너무 두껍게 되면 내부 공동에 존재하는 유기계 자외선 흡수제(4)의 함량이 감소하게 된다. 이와 반대로, 너무 얇게 되면 화장품 또는 외용제에 적용시 교반 및 유화 등의 물리적인 힘에 의해 미립구(2)가 파괴되어 내부의 유기계 자외선 흡수제(4)가 노출되어 피부 안전성을 저하시킬 수 있기 때문에, 그 두께는 1∼3㎛가 바람직하다.

본 발명에 따른 이산화티탄 미립구(2)는 분무 건조법를 이용하여 제조가 가능하며, 이때 사용하는 전구체인 티타니아 졸의 농도 및 분무 건조기의 여러 조건에 따라 상기 미립구(2)의 크기나 두께 조절이 가능하다.

상기 유기계 자외선 흡수제(4)는 UVA를 차단하는 효과를 가지며, 이산화티탄 미립구(2) 내에 존재하여 UVA와 UVB를 동시에 차단하는 효과를 얻을 수 있다. 이 러한 유기계 자외선 흡수제(4)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에서 공지된 물질이 가능하다.

대표적으로, 유기계 자외선 흡수제(4)는 전술한 바와 같이 벤조페논계, 파라아미노벤조산계, 신남산계, 살리실산계 등을 1종 또는 2종 이상으로 어느 것을 복합화하여도 무관하다. 구체적으로, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논5-설폰산나트륨, 디하이드록시디메톡시벤조페논, 디하이드록시디메톡시벤조페논설폰산나트륨, 2,4-디하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 파라아미노벤조산(PABA), 파라아미노벤조산에틸, 파라아미노벤조산글리세릴, 파라디메틸아미노벤조산아밀, 파라디메틸아미노벤조산옥틸 등의 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제; 파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터[상품명:Uvinul MC 80], 파라메톡시신남산에틸, 파라메톡시신남산이소프로필, 파라메톡시신남산옥틸, 파라메톡시신남산-2-에톡시에틸, 파라메톡시신남산나트륨, 파라메톡시신남산칼륨, 파라메톡시신남산모노-2-에틸헥산산글리세릴 등의 신남산계 자외선 흡수제; 살리실산옥틸, 살리실산페닐, 살리실산호모멘틸, 살리실산디프로필렌글리콜, 살리실산에틸렌글리콜, 살리실산미리스틸, 살리실산메틸 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 기타 유로카닌산, 유로카닌산에틸, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄[상품명:Eusolex 9020], 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산-2-에틸헥실(상기 일본특허공보 제(소)63-101371호), (2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 안트라닐산메틸 등이 있으며, 바람직하게는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄[상품명:Eusolex 9020], 파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터[상품명:Uvinul MC 80], 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조익 애씨드 헥실에스터[상품명:Uvinul A PLUS], 파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터[상품명:Uvinul MC 80], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

상기 실리콘계 화합물 코팅층(6)은 유기계 자외선 흡수제(4)의 용출을 방지하고, 이산화티탄 미립구(2)의 표면에서 나타나는 광촉매 활성을 저하시키기 위해 형성한다.

이러한 실리콘계 화합물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에서 공지된 물질이 가능하다. 대표적으로, 폴리페닐메틸실록산, 폴리디페닐 실록산, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리실록산계 화합물; 사이크로메치콘, 디메치곤, 디메치콘코폴리올, 사이크로메치콘/디메치콘고폴리올, 디메티코놀 스테아레이트, 사이크로메치콘 아크릴레이트/디메치콘 코폴리머, 사이크로메치콘 트리메틸실록시실리케이트, 디메치콘 트리메틸실록시실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 실리콘 지방질 에스테르 화합물; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종이 가능하다.

필요한 경우, 상기 코팅층은 단층 또는 다층으로 형성이 가능하다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 유기-무기 복합체를 보여주는 입체 단면도이다.

도 2를 참조하면, 상기 유기-무기 복합체는 이산화티탄 미립구의 표면에 제1 코팅층(6a) 및 제2 코팅층(6b)으로 형성된다.

바람직하기로, 상기 실리콘계 화합물 코팅층(6)은 폴리실록산계 화합물을 포함하는 제1 코팅층(6a)을 형성하고, 실리콘 지방질 에스테르를 포함하는 제2 코팅층(6b)을 형성하는 것이 유기 자외선 흡수제의 용출 방지 및 이산화티탄 미립구의 광촉매 활성 저하에 유리하다. 상기 제1코팅층(6a)과 제2코팅층(6b)은 각각 1:10 내지 10:1의 중량비 범위 내에서 사용하여 형성이 가능하다.

본 발명의 실시예 3에 따르면, 제1 코팅층으로 폴리디메틸실록산을 사용하고, 제2 코팅층으로 디메치코놀 스테아레이트를 사용하여 형성하고 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 중공상 이산화티탄 미립구 35∼90 중량%, 유기계 자외선 흡수제 5∼60 중량%, 실리콘계 화합물 5∼20 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 함량은 상기 이산화티탄과, 유기계 자외선 흡수제의 자외선 차단 효과와 더불어, 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 확보하기 위한 범위로 한정된다.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체는

a) 중공형의 이산화티탄 미립구를 제조하는 단계;

b) 상기 미립구 내 공동에 유기계 자외선 흡수제를 함침시키는 단계; 및

c) 얻어진 미립구를 실리콘계 화합물로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.

이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.

단계 a) 중공형의 이산화티탄 미립구의 제조

먼저, 단계 a)에서 내부에 공동이 형성된 중공형의 이산화티탄 미립구를 제조한다.

구체적으로, 상기 중공형의 이산화티탄 미립구는

a1) 이산화티탄 전구체를 물에 가수분해하여 전구체 수용액을 제조하고,

a2) 상기 전구체 수용액에 염기를 첨가하여 메타티탄산 슬러리를 제조하고,

a3) 상기 메타티탄산 슬러리를 세척 후 여과하여 메타티탄산 케이크를 얻고;

a4) 상기 메타티탄산 케이크를 재분산 후 산을 첨가하여 슬러리를 해교하고,

a5) 해교된 슬러리를 산/염기를 첨가하여 안정화 및 중성화된 수산화티탄을 제조하고,

a6) 상기 수산화티탄을 여과 후 물에 재분산하여 수산화티탄 졸을 제조하고,

a7) 상기 수산화티탄 졸을 분무 건조하여 제조된다.

구체적으로, 단계 a1)에서 이산화티탄 전구체를 5 내지 50 중량%로 60∼65℃의 물에 가수분해하여 전구체 수용액을 제조한다.

이때 이산화티탄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라부톡사이드(Titanium tetrabutoxide) 등과 같은 티타늄 알콕사이드로 제조된 티타니아졸 또는 티타닐설페이트(TiOSO₄) 또는 사염화티타늄(TiCl₄) 등과 같은 금속 티타늄염이 가능하다.

이러한 전구체는 어느 것을 사용해도 무관하나 경제성이나 원료의 반응 안정성을 위해서, 본 발명의 실시예에서는 전구체 수용액으로 티타늄설페이트 디하이드 레이트를 사용하여 투명한 티타닐설페이트 수용액을 제조하여 사용한다.

다음으로, 단계 a2)에서는 상기 전구체 수용액에 염기를 첨가하여 메타티탄산 슬러리를 제조한다.

이때 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등이 가능하며, 바람직하기로 침전제로서 수산화나트륨 수용액(10%)을 사용하고, 메타티탄산 슬러리의 pH가 6∼7이 될 때가지 첨가한다.

다음으로, 단계 a3)에서는 메타티탄산 슬러리를 물로 세척 후 여과하여 메타티탄산 케이크를 얻는다.

상기 세척 및 여과를 통해 메타티탄산 슬러리 내 함유된 황산, 가용성 불순물 등 기타 성분을 제거하고, 바람직하기로 원심분리 필터를 이용한다.

다음으로, 단계 a4)에서는 상기 메타티탄산 케이크를 60∼65℃ 물에 재분산한 다음, 산을 첨가하여 슬러리를 해교(peptization)한다.

상기 산으로는 아세트산, 염산, 인산, 황산, 및 질산 등이 가능하며, 바람직하기로 염산을 사용한다.

이때 물에 재분산 후, 잔여 이온성분을 제거하기 위해 다시 한번 원심분리 필터로 수세 여과하는 과정을 수행한다.

다음으로, 단계 a5)에서는 해교된 슬러리를 산/염기를 순차적으로 첨가하여 안정화 및 중성화된 수산화티탄을 제조한다.

이때, 산으로는 인산을 사용하고, 염기로는 10% 농도의 수산화나트륨(NaOH)을 사용한다.

다음으로, 단계 a6)에서는 상기 수산화티탄을 여과, 바람직하기로 원심분리 여과한 후, 물에 재분산하여 수산화티탄 졸을 제조한다.

이때 재분산된 수산화티탄 졸은 고형분의 함량이 32∼35 중량%가 되도록 분산시킨 후, 다시 고형분 함량이 29 중량%가 되도록 재분산한다.

다음으로, 단계 a6)에서는 상기 수산화티탄 졸을 분무 건조하여 중공상의 이산화티탄 미립구를 제조된다.

이때 분무 건조에 적용할 수 있는 분무법은 예컨대, 오토마이저(atomizer)의 구조에 따라 가압 노즐(pressure nozzle) 타입, 2류체 노즐 (two-fluid nozzle) 타입, 로터리 휠(rotary wheel) 타입 등이 있으며, 바람직하기로 구체적으로는 가압 노즐 타입을 사용한다. 상기 가압 노즐 타입은 고압 하에 용액을 펌핑하고 노즐을 통하여 용액을 분무시키는 방법이며 용액의 가능한 점도는 1 내지 수천 cP이다. 분무 건조기의 조건을 적절히 선택하여 티타니아 졸의 만족스러운 액적을 전구체로 얻을 수 있으며 분무된 액적은 고온 공기와 접촉한 즉시 건조된다.

이때 건조 온도는 60∼300℃이며, 바람직하게는 80∼250℃, 더욱 바람직하게 는 80∼200℃이다. 상기 건조온도가 너무 낮을 경우 액적의 건조가 어려우며, 만약 상기 범위를 초과할 경우에는 분말의 형태가 일그러져 일정한 형태의 중공상 미립구를 얻을 수가 없다.

이렇게 제조된 이산화티탄 미립구는 외경이 1∼500㎛이고, 1∼3㎛의 두께를 갖는다.

추가로, 필요한 경우 상기 중공상의 이산화티탄 미립구는 흡착된 수분 제거 및 유기계 자외선 흡수제가 내부 공간에 최대의 양으로 함침되어 복합화될 수 있도록 진공 데시게이터에 30∼5시간, 바람직하기로 1시간 동안 처리한다.

단계 b) 유기계 자외선 흡수제의 함침

본 단계에서는 상기 단계 a)를 통해 제조된 이산화티탄 미립구 내 공동에 유기계 자외선 흡수제를 함침시키는 공정을 수행한다.

구체적으로, 유기계 자외선 흡수제를 용액 상태로 제조하고, 이를 이산화티탄 미립구와 혼합하거나, 분무를 통해 상기 이산화티탄의 미립구 내로 유기계 자외선 흡수제가 함침되도록 한다. 이때 상기 용액은 UVA 유기계 자외선 흡수 특성, 및 UVB 자외선 흡수 특성을 갖는 흡수제를 혼합하여 사용하거나, 이러한 특성을 모두 갖는 흡수제가 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 상기 이산화티탄 미립구를 교반하면서, 고형의 UVA 자외선 흡수제와 용액 상의 UVB 자외선 흡수제가 혼합된 용액을 상기 미립구에 분무하여, 상기 미립구의 공동 내에 유기계 자외선 흡수제가 존재하도록 하고 있다.

단계 c) 실리콘계 화합물 코팅

다음으로, 이전 단계에서 얻어진 미립구를 실리콘계 화합물로 코팅하여 코팅층을 형성한다.

상기 코팅은 통상적으로 사용하는 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 등이 사용될 수 있다.

이러한 코팅은 다층으로 코팅층을 형성하는 경우, 상기 실리콘계 화합물을 각각 제조하여 수행한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 폴리실록산계 화합물로 1차 코팅하여 제1 코팅층을 형성한 후, 실리콘 지방질 에스테르 화합물로 2차 코팅을 수행하여 제2 코팅층을 형성하였다.

이어 건조 단계를 거쳐 이산화티탄 미립구의 내부 공동에 유기계 자외선 흡수제가 함침되고, 그 외부에 실리콘계 화합물 코팅층을 형성된 유기-무기 복합체가 제조된다.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 자외선 차단 효과가 우수하여 각종 화장료 또는 피부 외용제 조성물에 사용이 가능하다.

즉, 상기 유기-무기 복합체는 화장료 또는 피부 외용제로 적용하기 위해, 유화형, 가용화형, 오일성, 분말 분산형, 또는 고체 분말성으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 화장료 조성물로는 화장수, 스킨, 로션, 크림, 파운데이션, 에센스, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누 등으로 적용이 가능하며, 보다 구체적으로, 유화형 자외선 차단용 크림, 유화형 파운데이션, 유화형 메이크업 베이스, 오일케익형 파운데이션, 투웨이케익, 파우더 팩트로 적용이 가능하다.

또한, 피부 외용제 조성물로는 연고, 크림, 로션, 에멀션, 크림, 겔, 크림 겔, 분산액, 분말, 고체 튜브, 폼 또는 스프레이의 형태로 제조된다.

이러한 화장료 또는 피부 외용제 조성물은 본 발명에 따른 유기-무기 복합체를 0.1∼99 중량%, 바람직하기로 1∼30 중량%로 함유한다. 즉, 상기 유기-무기 복합체 자체를 자외선 차단제로 사용할 수도 있으며, 다른 조성물과 함께 사용되어 자외선 차단 효과를 확보할 수 있다.

또한, 각 제형의 조성들은 그 제형의 제제화에 필요하고 적절한 각종의 기제와 첨가물을 함유할 수 있으며, 그 효과를 떨어트리지 않는 범위 내에서 비이온 계면활성제, 실리콘 폴리머, 체질안료, 향료, 방부제, 살균제, 산화 안정화제, 유기 용매, 이온성 또는 비이온성 증점제, 유연화제, 산화방지제, 자유 라디칼 파괴제, 불투명화제, 안정화제, 에몰리언트(emollient), 실리콘, α-히드록시산, 소포제, 보습제, 비타민, 곤충 기피제, 향료, 보존제, 계면활성제, 소염제, 물질 P 길항제, 충전제, 중합체, 추진제, 염기성화 또는 산성화제, 또는 착색제 등 공지의 화합물을 포함하여 제조된다.

또한, 본 발명이 목적으로 하는 주 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 바람직하게는 주 효과에 상승 효과를 줄 수 있는 다른 자외선 차단 성분을 함유하는 것도 무방하다. 이들 성분의 종류와 양의 선정과 이에 따른 제형화 방법은 당업자 에 의해 용이하게 선정될 수 있는 자명한 사항이다.

본 발명의 바람직한 실험예 2를 통해, 본 발명에 의해 제조된 유기-무기 복합체를 포함하는 조성물은 자외선 차단 효과가 우수함을 확인하였고, 실험예 3을 통해 피부에 대한 자극도가 거의 없어 피부에 대한 안전성이 우수함을 알 수 있었으며, 또한 실험예 4를 통해, 투명성과 뻑뻑한 사용감이 개선되어 사용감이 우수함을 확인하였다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

A) 이산화티탄 미립구의 제조

티타닐설페이트 디하이드레이트(Titanyl sulfate dihydrate(TiOSO₄·2H₂O), TAYCA사제, 128.7g)를 65℃의 증류수 300.3 ml에서 가수분해하여 투명한 티타닐 설페이트 수용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 티타닐 설페이트 수용액에 침전제인 수산화나트륨(NaOH) 67g을 증류수 603 ml에 희석하여 pH가 7이 될 때까지 적하하면서 교반하여 메타티탄산 슬러리를 제조하였다. 이어, 상기 제조된 메타티탄산 슬러리를 증류수로 세척하여 메타티탄산 슬러리에 함유된 황산, 가용성 불순물 등 기타 성분을 원심분리 필터기로 수세 여과하여 제거하였다.

얻어진 메타티탄산 케이크에 잔여 이온성분을 제거하기 위해 65℃의 증류수에서 재분산 후 다시 한 번 원심분리 필터로 수세 여과하였다. 이어, 상기 수세된 메타티탄산 케이크 20g에 65℃의 증류수 500 ml에 분산한 다음, 여기에 염산(HCl) 120g을 첨가하여 30분 동안 교반하여 메타티탄산 슬러리를 해교(peptization)하였다.

다음으로, 상기 메타티탄산 슬러리에 인산(H₃PO₄) 20g을 첨가하고 30분 동안 교반하여 수산화티탄 졸을 제조하였다. 여기에 10%농도의 수산화나트륨(NaOH)으로 pH 7로 중성화하였다. 이어서, 상기 중성화된 졸을 원심분리 여과하여 고형분의 함량이 10%가 되도록 맞추어 수산화티탄 졸을 제조하였다.

상기에서 얻어진 수산화티탄 졸을 가압 노즐타입 분무 건조기를 이용하여 분무(주입구 열풍온도 200℃, 배출구 열풍온도 125℃, 노즐 압력 15kg/㎠)하여 중공상의 이산화티탄 미립구를 제조하였다.

B) 유기계 자외선 흡수제의 함침

2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조익 애씨드 헥실에스터[상품명:Uvinul A PLUS] 350g을 파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터[상품명:Uvinul MC 80]용액 650g에 첨가하여 40℃에서 30분 교반하여 유기계 자외선 흡수제 용액을 제조하였다.

상기 A)에서 제조된 이산화티탄 미립구를 진공 데시게이터를 이용하여 1시간 동안 처리하여 흡착된 수분을 제거 후, 800g (80 중량%)를 상온에서 교반 믹서기를 사용하여 서서히 교반하면서, 상기 제조된 혼합 유기계 자외선 흡수제 200g (고형분, 20 중량%)를 분무하여 혼합 유기계 자외선 흡수제를 중공상 이산화티탄 미립구에 함침시켰다.

C) 실리콘계 코팅층의 형성

상기 유기계 자외선 흡수제가 함침된 이산화티탄 미립구 97 중량%에, 폴리디메틸실록산을 2 중량%를 가하고 교반한 다음, 100℃에서 24시간 건조하여 폴리디메틸실록산으로 코팅층을 형성하였다. 이후, 디메치코놀 스테아레이트 1 중량%를 같은 조건으로 수행하여 100℃에서 24시간 건조하여 2중으로 코팅층이 형성된 유기-무기 복합체를 제조하였다.

(실시예 2)

2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조익 애씨드 헥실에스터 대신 4'-메톡시디벤조일메탄[상품명:Eusolex 9020]을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기-무기 복합체를 제조하였다.

(실시예 3)

실리콘계 코팅층 형성시 폴리디메틸 실록산과 디메치코놀 스테아레이트를 각각 혼합 사용하여 단일 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 유기-무기 복합체를 제조하였다.

(실험예 1)

도 3 내지 5는 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합제의 투과 전자 현미경 사진들이다. 이때, 도 3은 2000배, 도 4는 4000배, 도 5는 5000배의 비율로 확대된 것을 보여준다.

상기 사진들을 참조하면, 상기 유기-무기 복합체는 구형의 형상을 가지며, 그 크기가 2∼20㎛ 범위를 가짐을 알 수 있다.

(실시예 4∼5 및 비교예 1∼2)

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 유기-무기 복합체에 다른 화장 조성을 혼합하여 자외선 차단 유화형 파운데이션용 조성물을 제조하였다. 구체적인 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

구분	조성( 중량%)	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
자외선 차단제	실시예 1의 유기-무기 복합체	8.00
자외선 차단제	실시예 2의 유기-무기 복합체		8.00
유기계 자외선 흡수제	옥틸메톡시신나메이트	-	-	1.12	1.12
	2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조익 애씨드 헥실에스터	-	-	0.48	-
	4'-메톡시디벤조일메탄	-	-	-	0.48
무기계 자외선 차단제	티타늄옥사이드	-	-	6.40	6.40
보습제	부틸렌글라이콜	2.50	2.50	2.50	2.50
보습제	글리세린	1.00	1.00	1.00	1.00
피부컨디셔닝제	데카메칠사이크로펜타실록산/폴리메틸실록산/ 가교 폴리메틸실록산	3.50	3.50	3.50	3.50
	사이크로메치콘	7.30	7.30	7.30	7.30
	디메치콘	6.50	6.50	6.50	6.50
유화제	디메치콘코폴리올	4.00	4.00	4.00	4.00
유화제	글리세릴디이소스테아레이트	1.00	1.00	1.00	1.00
유화안정제	밀납	0.50	0.50	0.50	0.50
	폴리실리콘-11/ 디메치콘	1.50	1.50	1.50	1.50
	소듐클로라이드	0.80	0.80	0.80	0.80
착색제	폴리메틸메타크릴레이트	1.90	1.90	1.90	1.90
	탈크/ 디메치콘/ 메치콘	0.68	0.68	0.68	0.68
	하이드레이티드페릭옥사이드/ 메치콘	0.95	0.95	0.95	0.95
	페릭옥사이드/ 메치콘	0.26	0.26	0.26	0.26
	페러스-페릭옥사이드/ 메치콘	0.11	0.11	0.11	0.11
보존제	메칠파라벤	0.20	0.20	0.20	0.20
착향제	향료	적량	적량	적량	적량
정제수		To 100	To 100	To 100	To 100

(실험예 2)

상기에서 제조된 자외선 차단 화장료 조성물의 SPF(Sun Protection Factor) 및 PFA(Protection Factor of UVA)는 식품의약품안전청 고시 제2007-44호의 기능성 화장품기준 및 시험방법 중 자외선 차단 기능 시험법에 따라 SPF분석기(Optometrics, SPF290s)를 사용하여 측정하였다. 이때 자외선 차단지수 측정 결과는 표 2에 나타내었다.

구분	In-vitro SPF	In-vitro PFA
실시예 4	17.3	5.9
실시예 5	18.1	6.2
비교예 1	15.2	4.8
비교예 2	16.9	5.2

SPF(sun Protection Factor)는 자외선 B영역에 대한 방지 효과를 나타내는 지수이며, PFA(Prtection of UVA)는 자외선 A영역에 대한 차단효과를 나타내는 지수이다.

상기 표 2를 살펴보면, 각각의 자외선 차단제를 직접 제형에 적용한 비교예 1, 2와 마찬가지로, 본 발명에서 얻어진 유-무기 복합 자외선 차단제를 함유한 이산화티탄 미립구를 적용한 실시예 4, 5의 조성물에서도 유사한 차단 효과를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

(실험예 3)

상기에서 제조된 자외선 차단 화장료 조성물의 피부의 안전성을 측정하기 위하여 통상의 패취 테스트를 실시하였다. 18∼30세의 여성 30명의 양쪽 하박 안쪽에 상기 실시예 및 비교예의 첩포를 부착한 후, 24시간이 지난 후에 첩포를 떼어내고, 떼어낸 지 30분이 지난 후에 양성반응을 보인 검사요원의 수를 표 3에 나타내었다.

이때 강양성 홍반은 수포의 유발이 확인된 경우이며, 약양성은 따끔거리는 정도의 자극을 느낀 경우이다.

시료명	첩포 시험(명)
시료명	강양성	약양성
실시예 4	0	1
실시예 5	0	0
비교예 1	1	3
비교예 2	2	4

상기 3에 나타난 바와 같이, 유기계 자외선 흡수제가 직접 제형에 첨가되어진 비교예 1과 2의 조성물에서는 피부에 자극이 나타남을 알 수 있었다. 이와 비교하여, 본 발명에 따른 실시예 4와 5의 조성물은 피부에 대한 자극도가 거의 없음을 확인할 수 있다.

따라서 상기 표 2와 3의 결과를 종합해 볼 때, 같은 함량의 자외선 차단제가 첨가되어도 본 발명에서 얻어진 유-무기 복합 자외선 차단제를 함유한 이산화티탄 미립구(실시예 4, 실시예 5)가 유사한 자외선 차단 효과를 가지며 피부에 대한 안전성도 더욱 우수하다는 것을 알 수가 있다.

(실험예 4)

상기에서 제조한 자외선 차단 화장료 조성물의 분산성, 투명성 및 사용감 등에 대하여 전문 패널 30명(25∼35세 여성)에게 연속 3일간 씩 3주 동안 사용하게 하여 비교 관능평가를 하였다. 하기 표 4의 기준으로 판정하여 점수화하고, 그 점수의 평균을 표 5에 나타내었다.

평가	매우 나쁨	나쁨	좋음	매우 좋음
점수	1	2	3	4

	분산성	투명성	사용감	지속성
실시예 4	3	3	4	3
실시예 5	3	4	3	4
비교예 1	2	1	2	4
비교예 2	2	1	2	3

표 5에 나타난 바와 같이 구형의 이산화티탄 미립구가 첨가된 실시예 4와 실시예 5의 조성물이, 일반적인 이산화티탄 분말이 들어간 비교예 1, 2의 조성물과 비교하여 투명성과 사용감이 우수한 것으로 나타났다.

이러한 결과를 통해, 본 발명에서 얻어진 유기-무기 복합체를 포함하여 화장료를 제조하는 경우, 투명성과 이산화티탄의 뻑뻑한 사용감을 개선하는데 매우 효과적임을 알 수가 있다.

본 발명에 따른 유기-무기 복합체는 자외선 차단 효과가 매우 우수하여 각종 화장료 또는 외용제로 사용이 가능하다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합제의 투과 전자 현미경 사진(2000배)이다.

도 4는 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합제의 투과 전자 현미경 사진(4000배)이다.

도 5는 실시예 1에서 제조된 유기-무기 복합제의 투과 전자 현미경 사진(5000배)이다.

Claims

UVA 및 UVB를 동시에 차단하기 위해,

중공형의 이산화티탄 미립구;

상기 미립구 내 존재하는 유기계 자외선 흡수제; 및

상기 미립구의 표면에 형성된 실리콘계 화합물 코팅층

을 포함하는 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 이산화티탄 미립구는 외경이 1∼500㎛이고, 1∼3㎛의 두께를 갖는 것인 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 유기계 자외선 흡수제는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논5-설폰산나트륨, 디하이드록시디메톡시벤조페논, 디하이드록시디메톡시벤조페논설폰산나트륨, 2,4-디하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논을 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제;

파라아미노벤조산(PABA), 파라아미노벤조산에틸, 파라아미노벤조산글리세릴, 파라디메틸아미노벤조산아밀, 파라디메틸아미노벤조산옥틸을 포함하는 파라아미노 벤조산계 자외선 흡수제;

파라메톡시신남산-에틸헥실 에스터, 파라메톡시신남산에틸, 파라메톡시신남산이소프로필, 파라메톡시신남산옥틸, 파라메톡시신남산-2-에톡시에틸, 파라메톡시신남산나트륨, 파라메톡시신남산칼륨, 파라메톡시신남산모노-2-에틸헥산산글리세릴을 포함하는 신남산계 자외선 흡수제;

살리실산옥틸, 살리실산페닐, 살리실산호모멘틸, 살리실산디프로필렌글리콜, 살리실산에틸렌글리콜, 살리실산미리스틸, 살리실산메틸을 포함하는 살리실산계 자외선 흡수제; 유로카닌산; 유로카닌산에틸; 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 디메톡시벤질리덴디옥소이미다졸리딘프로피온산-2-에틸헥실; (2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 안트라닐산메틸; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 실리콘계 화합물은 폴리페닐메틸실록산, 폴리디페닐 실록산, 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 폴리실록산계 화합물; 사이크로메치콘, 디메치곤, 디메치콘코폴리올, 사이크로메치콘/디메치콘고폴리올, 디메티코놀 스테아레이트, 사이크로메치콘 아크릴레이트/디메치콘 코폴리머, 사이크로메치콘 트리메틸실록시실리케이트, 디메치콘 트리메틸실록시실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 실리콘 지방질 에스테르 화합물; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 유기-무기 복합체는 이산화티탄 미립구 35∼90 중량%, 유기계 자외선 흡수제 5∼60 중량%, 및 실리콘계 화합물 5∼20 중량%로 포함하는 것인 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 실리콘계 화합물 코팅층은 다층으로 형성된 것인 유기-무기 복합체.
제1항에 있어서,

상기 실리콘계 화합물 코팅층은 폴리실록산계 화합물을 포함하는 제1 코팅층; 및 실리콘 지방질 에스테르를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 유기-무기 복합체.
중공형의 이산화티탄 미립구를 제조하는 단계;

상기 미립구 내 공동에 유기계 자외선 흡수제를 함침시키는 단계; 및

얻어진 미립구를 실리콘계 화합물로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계

를 포함하는 제1항의 유기-무기 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

상기 중공형의 이산화티탄 미립구는

a1) 이산화티탄 전구체를 물에 가수분해하여 전구체 수용액을 제조하고,

a2) 상기 전구체 수용액에 염기를 첨가하여 메타티탄산 슬러리를 제조하고,

a3) 상기 메타티탄산 슬러리를 세척 후 여과하여 메타티탄산 케이크를 얻고;

a4) 상기 메타티탄산 케이크를 재분산 후 산을 첨가하여 슬러리를 해교하고,

a5) 해교된 슬러리를 산/염기를 첨가하여 안정화 및 중성화된 수산화티탄을 제조하고,

a6) 상기 수산화티탄을 여과 후 물에 재분산하여 수산화티탄 졸을 제조하고,

a7) 상기 수산화티탄 졸을 분무 건조하여 제조하는 것인 유기-무기 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

추가로 상기 코팅층은 다층으로 형성하는 것인 유기-무기 복합체의 제조방법.
제8항에 있어서,

추가로 상기 코팅층은 폴리실록산계 화합물을 포함하는 제1 코팅층을 형성한 후, 실리콘 지방질 에스테르를 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 유기-무기 복합체의 제조방법.
제1항의 유기-무기 복합체를 포함하는 화장품 조성물.
제12항에 있어서,

상기 조성물은 유기-무기 복합체를 1∼30 중량% 포함하는 것인 화장품 조성물.
제12항에 있어서,

상기 화장료 조성물은 화장수, 스킨, 로션, 크림, 파운데이션, 에센스, 젤, 팩, 폼 클렌징, 비누, 유화형 자외선 차단용 크림, 유화형 파운데이션, 유화형 메이크업 베이스, 오일케익형 파운데이션, 투웨이케익, 또는 파우더 팩트의 제형으로 제형화하는 것인 화장품 조성물.
제1항의 유기-무기 복합체를 포함하는 피부 외용제 조성물.
제15항에 있어서,

상기 조성물은 유기-무기 복합체를 1∼30 중량% 포함하는 것인 피부 외용제 조성물.
제15항에 있어서,

상기 피부 외용제 조성물은 연고, 크림, 로션, 에멀션, 크림, 겔, 크림 겔, 분산액, 분말, 고체 튜브, 폼 또는 스프레이의 형태로 제형화하는 것인 피부 외용제 조성물.