KR101789838B1 - 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물 및 태양 전지를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물 및 태양 전지를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저 인쇄 공정을 이용하여, 특히 태양 전지를 위한, 기판 상에 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 전기 전도성 입자 30 내지 90 중량%, 유리 프릿 0 내지 7 중량%, 하나 이상의 매트릭스 물질 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 유기금속 화합물 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%, 및 용매 3 내지 69 중량%를 포함한다. 상기 조성물은 레이저 방사선용 흡수제로서 나노입자 0.5 내지 15 중량%를 추가로 포함하며, 여기서 상기 나노입자는 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 주석, 비스무트, 철, 인듐 주석 산화물, 티탄 탄화물 또는 티탄 질화물의 입자이다. 상기 조성물은 원소 카본 1 중량% 이하를 포함한다.

Description

전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물 및 태양 전지를 제조하기 위한 방법{COMPOSITION FOR PRINTING CONDUCTOR TRACKS AND METHOD FOR PPODUCING SOLAR CELLS}
본 발명은 레이저 인쇄 공정을 이용하여, 특히 태양 전지를 위한, 기판 상에 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 전기 전도성 입자 30 내지 90 중량%, 유리 프릿(glass frit) 0 내지 7 중량%, 하나 이상의 매트릭스 물질 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 유기금속 화합물 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%, 및 용매 3 내지 50 중량%를 포함한다. 추가로, 본 발명은 태양 전지를 제조하기 위한 공정(방법)에 관한 것으로, 상기 공정에서 상응하는 조성물은 반도체 기판 상에, 레이저 조사에 의해 캐리어로부터 그 조성물을 반도체 기판 상으로 전사시킴으로써, 인쇄된다.
레이저 인쇄 공정에 의해 기판 상에 그 조성물을 인쇄 가능하도록 하기 위해서, 조성물은 레이저 방사선을 흡수하여 그것을 열로 전환시키는 레이저 방사선용 흡수제를 포함해야 한다.
레이저 인쇄용 잉크에 현재 사용되는 흡수제는, 예를 들면 카본 블랙 또는 카본 나노튜브이다. 그러나, 이들 물질은 이들이 태양 전지의 소성 처리(firing)의 과정에서 반응하여 전도체 트랙 내에 가스상 형태로 잔류하는 이산화탄소를 생성하게 되고, 이것이 전도체 트랙내 소공을 유발하며, 따라서 전도율을 저하시킬 수 있다는 단점을 갖는다. 이를 방지하기 위해서, 카본 블랙-무함유 조성물이 전형적으로 사용되고 있으며, 그 조성물이 잉크젯 인쇄 공정에 의해 또는 스크린 인쇄 공정에 의해 처리된다.
태양 전지의 광 수용성 표면 전극을 생성시키는데 사용될 수 있는 페이스트 형태의 조성물은 예를 들면 WO 2007/089273에 기술되어 있다. 그 페이스트는 0.2 내지 0.6 m2/g의 비표면적을 지닌 은 입자, 유리 프릿, 수지 결합제 및 희석제를 포함한다.
2가지 상이한 평균 직경을 지닌 은 분말을 포함하는 조성물은 EP-A 1 775 759에 기술되어 있다. 은 분말 이외에도, 그 조성물은 마찬가지로 유리 프릿 및 유기 캐리어를 포함한다. 전극 물질내 은의 비율은 75 내지 95 중량%이다.
전도성 금속 성분 85 내지 99 중량% 및 유리 성분 1 내지 15 중량%(각 경우의 양은 고체 물질을 기준으로 함) 그리고 유기 성분을 포함하는, 태양 전지용 전극을 제조하기 위한 추가의 페이스트는 WO 2006/132766에 기술되어 있다.
기술된 조성물들 중 어느 것도 레이저 인쇄에 의해 인쇄에 사용될 수 없다. 그러나, 레이저 인쇄 공정의 이용은, 보다 미세한 라인 및 이로 인한 보다 미세한 전극이 태양 전지 상에 인쇄될 수 있다는 점에서 잉크젯 인쇄 공정 및 스크린 인쇄 공정에 비하여 이점을 갖는다.
본 발명의 목적은 레이저 인쇄에 의해 인쇄가능하며 그리고 공지된 조성물에 비하여 전도율의 감소가 소성 처리로부터 전혀 야기되지 않는, 태양 전지용 전극을 인쇄하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 레이저 인쇄 공정을 이용하여, 특히 태양 전지를 위한, 기판 상에 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 전기 전도성 입자 30 내지 90 중량%, 유리 프릿 0 내지 7 중량%, 하나 이상의 매트릭스 물질 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 유기금속 화합물 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%, 및 용매 3 내지 69 중량%를 포함하고, 상기 조성물은 레이저 방사선용 흡수제로서 나노입자 0.5 내지 15 중량%를 추가로 포함하며, 상기 나노입자는 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 주석, 비스무트, 철, 인듐 주석 산화물(ITO), 텅스텐 산화물, 티탄 탄화물 또는 티탄 질화물의 입자이고, 상기 조성물은 원소 카본 1 중량% 이하를 포함하는 것인 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 문맥에서 나노입자는 1 내지 800 nm 범위에 있는 입자 크기를 지닌 평균 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 흡수제로서 사용된 나노입자는 전형적으로 3 내지 800 nm 범위에 있는 입자 크기를 갖는다.
조성물 내 원소 카본의 비율은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하이다. 하나의 실시양태에서, 원소 카본이 조성물 내에 존재하지 않는다.
놀랍게도, 또한 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 주석, 비스무트, 철, 인듐 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 티탄 탄화물 또는 티탄 질화물의 나노입자를 레이저 방사선용 흡수제로서 사용하는 것도 가능한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 원소 카본, 예를 들면 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그라펜 또는 그라파이트의 형태로 존재하는 원소 카본을 레이저 방사선용 흡수제로서 사용하여 제제화하거나 또는 공지된 조성물과 비교하여 요구되는 양을 현저히 감소시키는 것이 가능하다.
은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 주석, 철, 비스무트, 인듐 주석 산화물을 사용하는 추가 이점은 이들 물질이 전기 전도성이라는 점이다. 이러한 이유로, 나노입자의 사용은 인쇄된 전도체 트랙의 전기 전도율을 극히 훨씬 더 낮은 수준으로 또는 바람직하게는 제로로 저하시키게 된다. 또한, 이들 물질은 소성의 과정에서 산화되지 않고, 보다 구체적으로 이들 물질은 전도체 트랙의 다공성을 유발할 수 있고 따라서 전도율의 저하를 야기할 수 있는 임의의 가스상 화합물을 야기하지 않는다. 흡수제로서 티탄 탄화물은 연소될 수 있지만, 방출된 탄소의 양은 흡수제로서 원소 카본의 경우에 방출된 양보다 극히 매우 더 낮게 된다.
나노입자에 대한 매우 바람직한 물질은 은(Ag)이다.
하나의 실시양태에서, 입자는 구상 입자이다. 본 발명의 문맥에서 구상 입자는 그 입자가 기본적으로 구상 형태로 존재하지만, 실제 입자가 이상적인 구상 형태로부터 편차를 가질 수도 있다는 것을 의미한다. 실제 예를 들면, 이상적인 입자는, 예를 들면 또한 절두형(truncated)일 수 있거나, 또는 액정 형상을 가질 수 있다. 제조의 결과로서 발생할 수 있는 이상적인 구상 형상으로부터 다른 편차가 또한 가능하다.
나노입자가 구상 입자일 때, 그 입자는 2 내지 100 nm 범위에 있는 직경을 갖는 것이 바람직하다. 특히 적외선 레이저, 특히 1050 nm의 파장을 지닌 적외선 레이저를 사용하는 경우, 2 내지 5 nm 범위에 있는 입자 직경을 지닌 구상 나노입자가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 그 구상 입자의 직경은 6 nm의 영역에 있는 것이 바람직하다.
나노입자가 구상 입자의 형태로 사용될 때, 조성물 내의 나노입자의 비율은 특히 0.5 내지 12 중량% 범위에 있다.
대안적인 실시양태에서, 나노입자는 15 내지 1000 nm 범위의 에지 길이 및 3 내지 100 nm의 높이를 지닌 프리즘이다. 프리즘의 형태는 가변적이다. 실제 예를 들면, 그 형태는 다른 인자 중에서 특히 사용된 레이저 방사선에 따라 좌우된다. 프리즘의 베이스는 예를 들면 임의 다각형의 형태, 예를 들면 삼각형 또는 오각형의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자로서 사용된 프리즘은 일반적으로 흡수 거동이 사용된 레이저의 파장과 조화되는 플라즈몬 공명기(Plasmon resonator)이다. 사용된 레이저의 파장에 대한 조화는, 예를 들면 프리즘의 에지 길이에 의해 그리고 단면적에 의해 수행된다. 예를 들면, 상이한 단면적 및 상이한 에지 길이는 각각 상이한 흡수 거동을 갖는다. 프리즘의 높이는 또한 흡수 거동에도 영향을 미친다.
프리즘이 나노입자로서 사용될 때, 조성물 내에 프리즘으로서 존재하는 나노입자는 3 내지 10 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
레이저용 흡수제로서 구상 입자 또는 프리즘을 사용하는 것 이외에도, 대안적으로, 구상 입자와 프리즘 둘 다를 사용하는 것이 또한 가능하다. 구상 입자 대 프리즘의 임의의 원하는 비율이 가능하다. 프리즘의 형태의 나노입자의 비율이 커지면 커질수록, 조성물 내의 나노입자의 비율이 더욱 더 저하될 수 있다.
나노입자는, 제조 과정에서, 특히 수송의 경우에 적당한 첨가제 의해, 일반적으로 안정화된다. 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물의 제조 과정에서, 그 첨가제는, 이것이 나중에 조성물 내에도 존재할 정도로, 전형적으로 제거되지 않는다. 안정화를 위한 첨가제의 비율은 일반적으로 나노입자의 질량을 기준으로 하여 15 중량% 이하이다. 나노입자를 안정화시키는데 사용된 첨가제는, 예를 들면 장쇄 아민, 예컨대 도데실아민일 수 있다. 나노입자를 안정화시키는데 적합한 추가 첨가제는 예를 들면 옥틸아민, 데실아민, 올레산 및 폴리에틸렌이민이다.
조성물 내에 존재하는 전기 전도성 입자는 임의 전기 전도성 물질을 포함하는 임의의 기하구조를 지닌 입자일 수 있다. 그 조성물 내에 존재하는 전기 전도성 입자는 은, 금, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 구리, 아연, 철, 비스무ㅌ, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄, 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
사용된 입자의 평균 입자 크기는 100 nm 내지 100 ㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 평균 입자 크기는 500 nm 내지 50 ㎛ 범위, 특히 500 nm 내지 10 ㎛ 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 사용된 입자는 해당 기술 분야의 당업자에 의해 공지된 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 그 입자는 소판상 형태 또는 구상 형태로 존재할 수 있다. 구상 입자는 또한 실제 형태가 이상적인 구상 형태로부터 벗어나 있다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 제조의 결과로서, 구상 입자는 또한 액적 형상을 갖거나 또는 절두형일 수 있다. 조성물을 생성하는데 사용될 수 있는 적합한 입자는 해당 기술 분양의 당업자에게 잘 알려져 있고, 상업적으로 이용가능하다. 특히 바람직하게는, 구상 은 입자가 사용된다. 구상 입자의 이점은 소판상 입자와 비교하여 개선된 유동학적 거동을 갖는다. 실제 예를 들면, 구상 입자를 포함하는 조성물은 소판상 형상 입자를 포함하는 조성물보다 더 낮은 점도를 갖는다. 게다가, 구상 입자를 포함하는 조성물은 전단시 점도의 현저한 감소를 갖는다. 이는 또한 조성물이 인쇄가능하게 여전히 유지되는 경우에 고 충전 수준(high fill level)을 약 90%까지 달성가능하게 한다.
전기 전도성 입자의 2 이상의 상이한 유형이 사용된다면, 이는 그 유형들을 혼합함으로써 수행할 수 있다. 상이한 유형의 입자는 형태 및/또는 크기에서 물질 내에 상이할 수 있다.
조성물 내 전기 전도성 입자의 비율은 50 내지 90 중량% 범위에 있다. 그 비율은 70 내지 87 중량% 범위, 특히 75 내지 85 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
100 nm 내지 100 ㎛ 범위에 있는 크기를 갖는 전기 전도성 입자를 사용하는 것 이외에도, 또한 전지 전도성 입자로서 나노입자를 사용하는 것이 가능하다. 전기 전도성 입자가 나노입자로서 사용될 때, 그 나노입자는 1 내지 500 nm 범위에 있는 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 그 나노입자는 임의의 형상 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 나노입자는 마찬가지로 구상 입자일 수 있거나, 또는 프리즘 형태로 존재할 수 있다. 보다 구체적으로, 나노입자가 전지 전도성 입자로서 사용되는 경우, 그 나노입자는 또한 동시적으로 레이저 방사선 흡수용 흡수제로서도 작용한다.
인쇄가능한 조성물을 얻기 위해서, 조성물은 용매를 추가로 포함하는 것이 필요하다. 조성물 내의 용매의 비율은 일반적으로 3 내지 69 중량% 범위에 있다. 그 용매의 비율은 5 내지 20 중량% 범위, 특히 8 내지 15 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
사용된 용매는 예를 들면 유기 용매일 수 있다. 적합한 유기 용매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 용매이다. 테르피네올, 탁산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 것 이외에도, 또한 용매로서 물을 사용하는 것도 가능하다. 물이 용매로서 사용될 때, 물의 비율은 바람직하게는 3 내지 40 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위, 구체적으로 6 내지 12 중량% 범위이다.
물이 일반적으로 비교적 급속하게 증발하기 때문에, 물이 용매로서 사용될 때, 일명 지연제인 보유성 조제(retention aid)의 첨가가 증발을 지연시키기 위해서 필요하다. 그 보유성 조제는 조성물 내에 0.5 내지 50 중량%의 비율로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 비율로, 구체적으로 10 내지 30 중량% 범위에 있는 비율로 존재한다.
적당한 보유성 조제는 극성의 수-결합성 용매이다. 적당한 극성의 수결합성 용매는 예를 들면 글리세롤, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(예를 들면, PEG200), 폴리프로필렌 글리콜, 알칸올아민, 예를 들면 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, N-메틸피롤리돈 또는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 또는 폴리비닐포름아미드이다. 특히 바람직한 보유성 조제는 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜이다. 이들은 고 표면 장력을 가지며, 이것이 인쇄하고자 하는 기판의 표면 상에서 조성물이 흐르는 것을 감소시키게 된다. 결과로서, 보다 더 깨끗한 구조물이 인쇄가능하다.
태양 전지의 제조에서 반도체 기판 상에 조성물에 의해 인쇄된 전극 구조물의 우수한 결합을 얻기 위해서, 반도체 기판(또한 웨이퍼라고도 칭함)은 상부에 인쇄된 구조물을 지닌 채로 소성 처리된다. 조성물이 소성 처리 전에 웨이퍼에 접착되도록 하기 위해서, 매트릭스 물질이 추가적으로 존재하게 된다. 매트릭스 물질이 조성물 내에 존재할 때, 그 매트릭스 물질의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위, 특히 1 내지 3 중량% 범위에 존재한다.
물이 용매로서 사용될 때, 그 사용된 매트릭스 물질은 수용해성 또는 수분산성 중합체 또는 중합체 혼합물인 것이 바람직하다.
수 중에서 저 점도 용액을 형성하는 수용해성 또는 수분산성 중합체 또는 중합체 혼합물이 바람직하다. 이는 저 점도에서 전기 전도성 입자 상에 고 충전 수준을 가능하게 한다. 더구나, 사용된 중합체는, 예를 들면 사용된 태양 웨이퍼의 표면의 태양 전지의 제조에서, 인쇄하고자 하는 기판 표면에 대한 우수한 접착을 가져야 한다. 그 중합체는 또한 인쇄된 전도체 트랙의 충분한 일체성을 유도해야 한다.
매트릭스 물질로서 사용될 수 적합한 중합체는, 예를 들면 아크리렐이트 분산액 및 아크릴레이트 공중합체, 예를 들면 스티렌 아크릴레이트, 알칼리-용해성 아크릴레이트 수지 및 이의 공중합체, 말레산 무수물 공중합체, 예를 들면 스티렌-말레산 분산액, 알킬 수지 분산액, 스트렌-부타디엔 분산액, 셀룰로즈 유도체, 특히 히드록시알킬셀룰로즈, 카르복시알킬셀룰로즈, 폴리에스테르 분산액, 폴리비닐 알콜, 특히 일부 또는 전부 가수분해된 폴리비닐 알콜, 가수분해된 비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면 그라프트화 폴리에틸렌 글리콜-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리비닐포름아미드, 과분지형 폴리카르보네이트, 폴리글리콜, 폴리우레탄 분산액, 단백질, 예를 들면 카제인이다. 또한 매트릭스 물질을 형성하는 2 이상의 중합체로 된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
사용된 용매가 단지 유기 용매일 때, 적합한 매트릭스 물질은 예를 들면 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌); ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트); 아크릴화 아크릴레이트; 알키드 수지; 알킬비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 메틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 부틸렌-비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 클로라이드 공중합체; 아미노 수지; 알데히드 및 케톤 수지; 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 특히 히드록시알킬셀룰로즈, 셀룰로즈 에스테르, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 카르복시알킬셀룰로즈, 셀룰로즈 니트레이트; 에폭시 아크릴레이트; 에폭시 수지; 변성 에폭시 수지. 예를 들면 3작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 다작용성 에폭시 노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고리지방족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르, 비닐 에테르, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 탄화수소 수지; MABS(아크릴레이트 단위를 포함하는 투명 ABS); 멜라민 수지, 말레산 무수물 공중합체; 메타크릴레이트; 천연 고무; 합성 고무; 클로로고무; 천연 수지; 로진; 쉘락; 페놀 수지; 페녹시 수지, 폴리에스테르; 폴리에스테르 수지, 예컨대 페닐 에스테르 수지; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리카르보네이트(예를 들면, Markrolon(등록상표), Bayer AG); 폴리에스테르 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌티오펜; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG); 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리페닐렌 옥사이드(PPO); 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리테트라히드로푸란; 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 화합물, 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC), PVC 공중합체, PVdC, 폴리비닐 아세테이트 및 이의 공중합체, 임의로 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 용액 또는 분산액으로서 폴리비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이들의 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리스티렌 공중합체, 예를 들면 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체; 폴리스티렌(충격-변성 또는 충격-비변성); 폴리우레탄, 이소시아네이트와 비가교 또는 가교된 것; 폴리우레탄 아크릴레이트; 스티렌-아크릴산 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들면, Styroflex(등록상표) 또는 Styrolux(등록상표), BASF AG; K-Resin(등록상표), CPC); 단백질, 예를 들면 카제인; 스티렌-이소프렌 블록 공중합체; 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지(BT), 시아네이트 에스테르 수지(CE), 알릴화 폴리페닐렌 에테르(APPE)이다. 또한, 2 이상의 중합체로 된 혼합물이 매트릭스 물질을 형성할 수 있다.
태양 전지의 제조에서 기판으로서 사용된 반도체 물질에 대한 조성물의 우수한 접착을 얻기 위해서, 유리 프릿이 조성물 내에 0.5 내지 6 중량% 범위에 있는 비율로 존재한다. 그 유리 프릿의 비율은 1.5 내지 4 중량% 범위, 특히 2 내지 3.5 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
기본적으로 납 무함유 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 유리 프릿은 예를 들면 비스무트 산화물을 기초로 한 유리이다. 조성물에 적합한 유리 프릿은 기본적으로 비스무트 산화물, 규소 산화물 및/또는 텔루르 산화물을 포함한다.
텔무르 산화물의 비율은 0.01 내지 10 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 비스무트 산화물의 비율은 40 내지 95 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 비스무트 산화물의 비율은 50 내지 80 중량% 범위, 특히 60 내지 75 중량% 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 규소 산화물의 비율은 0 내지 30 중량% 범위, 특히 1 내지 4 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
비스무트 산화물, 규소 산화물 및 텔루르 산화물 이외에도, 유리 프릿은 붕소 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 붕소 산화물의 비율은 0.1 내지 10 중량% 범위, 특히 0.5 내지 8 중량% 범위, 매우 바람직한 실시양태에서 1 내지 4 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
언급된 산화물 이외에도, 유리 프릿은 아연 산화물 및/또는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 아연 산화물의 비율은 0 내지 15 중량% 범위에 있고, 알루미늄 산화물의 비율은 0 내지 3 중량% 범위에 있다.
유리 프릿에 존재할 수 있는 추가의 금속 산화물은, 예를 들면 은 산화물(Ag2O), 안티몬 산화물(Sb2O3), 게르마늄 산화물(CeO2), 인듐 산화물(In2O3), 오산화인(P2O5), 오산화바나듐(V2O5), 오산화니오븀(Nb2O5) 및 오산화탄탈(Ta2O5)이다. 유리 프릿에 존재할 수 있는 Ag2O, P2O5, V2O5, Nb2O5 및/또는 Ta2O5의 비율은 각각의 경우 약 0 내지 8 중량% 범위에 있다. 유리 프릿 내의 In2O3 및/또는 Sb2O3의 비율은 각각의 경우 0 내지 5 중량% 범위에 있다. 또한, 유리 프릿은 하나 이상의 알칼리 금속 산화물, 전형적으로 Na2O, Li2O 및/또는 K2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿 내의 알칼리 금속 산화물의 비율은 각각의 경우 0 내지 3 중량% 범위에 있다. 또한, 알칼리 토금속 산화물이 또한 유리 프릿 내에 존재할 수도 있다. 전형적으로 존재하는 알칼리 토금속 산화물은 BaO, CaO, MgO 및/또는 SrO이다. 유리 프릿 내의 알칼리 토금속 산화물의 비율은 각각의 경우 0 내지 8 중량% 범위에 있다.
본 발명의 문맥에서 기본적으로 납 무함유란 납이 유리 프릿 내에 전혀 첨가되지 않으며 그리고 유리 프릿 내의 비율이 1000 ppm 미만이라는 것을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 나노입자의 적어도 일부는 유리 프릿의 유리 중에 봉입되어(enclosed) 있다. 이러한 경우, 나노입자의 물질이 비스무트일 때 바람직하다. 단지 나노입자의 일부만이 유리 프릿의 유리 중에 봉입되어 있을 때, 그 봉입된 나노입자의 물질은 봉입되어 있지 않은 나노입자의 것과 동일할 수 있다. 그러나, 또한, 상이한 물질의 나노입자를 사용하는 것도 가능하며, 여기서 예를 들면 유리 프릿의 유리 중에 봉입되어 있는 나노입자는 봉입되어 있지 않은 나노입자를 제외한 다른 물질로 구성되어 있다. 추가로, 상이한 물질로부터 유래된 나노입자는 유리 프릿의 유리 중에 봉입되는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 유기금속 화합물을 추가로 포함한다. 조성물 내의 그 유기금속 화합물의 비율은 0 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 구체적으로 1.5 내지 2.5 중량% 범위에 있다.
상부에 인쇄된 조성물을 지닌 기판을 소성 처리하는 과정에서, 유기금속 화합물의 유기 구성성분은 분해되어 그 조성물로부터 제거된다. 존재하는 금속은 조성물 내에 잔류한다.
사용될 수 있는 적합한 유기금속 화합물은 금속 카르복실레이트, 금속 프로피오네이트, 금속 알콕사이드, 금속의 착물 또는 이들의 혼합물이다. 유기금속 화합물은 또한 방향족 또는 지방족 기를 포함할 수도 있다.
적합한 카르복실레이트는 예를 들면 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 적합한 알콕사이드는 예를 들면 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 펜톡사이드, 헥속사이드, 헵톡사이드, 옥톡사이드, 노녹사이드, 데콕사이드, 운데콕사이드 및 도데콕사이드이다.
유기금속 화합물의 금속은 알루미늄, 비스무트, 아연 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 유기금속 화합물은 붕소 또는 규소를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 유기금속 화합물은 예를 들면 비스무트(III) 아세테이트, 트리페닐비스무트, 비스무트(III) 헥사플루오로펜탄디오네이트, 비스무트(III) 테트라메틸헵탄디오네이트, 비스무트 네오데카노네이트, 비스무스(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 카르보네이트 옥사이드, 비스무트 서브갈레이트 히드레이트, 비스무트(III) 갈레이트 염기성 히드레이트, 비스무트(III) 서브살리실레이트, 비스무트(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 트리페닐비스무트(III) 카르보네이트, 트리스(2-메톡시페닐)비스무틴이다.
특히 바람지한 유기금속 화합물은 비스무트(III) 아세테이트, 비스무트(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 카로보네이트 옥사이드, 비스무트 서브갈레이트 히드레이트, 비스무트(III) 갈레이트 염기성 히드레이트, 비스무트(III) 서브살리실레이트이다.
더구나, 조성물은 또한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 조성물 내에 존재할 수 있는 첨가제는 예를 들면 분산제, 요변제, 가소화제, 습윤제, 소포제, 건조제, 가교제, 착화제 및/또는 전도성 중합체 입자이다. 그 첨가제는 각각 개별적으로 사용될 수 있거나 2 이상의 첨가제로 된 혼합물로서 사용될 수 있다.
조성물 내의 첨가제의 비율은 일반적으로 0 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위, 구체적으로 0.1 내지 2 중량% 범위에 있다.
분산제가 첨가제로서 사용될 때, 단지 하나의 분산제만을 사용하거나 2 이상의 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
원칙상, 분산액에 사용하는 것으로 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며 그리고 종래 기술로 기술되어 있는 모든 분산제가 적합하다. 바람직한 분산제는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물, 예를 들면 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제이다. 적합한 양이온성 및 음이온성 계면활성제는, 예를 들면 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons(1966), Volume 5, pages 816 to 818; 및 "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Editors: P. Lovell and M. El-Asser, Publisher: Wiley & Sons(1997), pages 224 to 226]에 기술되어 있다. 그러나, 또한 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 안료 친화성 고정 기(pigment-affinitive anchor group)를 지닌 중합체를 분산제로서 사용하는 것도 가능하다.
요변제가 첨가제로서 사용될 때, 예를 들면 유기 요변제를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 점증제는 예를 들면 폴리아크릴 산, 폴리우레탄 또는 수소화 캐스타 오일이다.
사용될 수 있는 가소화제, 습윤제, 소포제, 건조제, 가교제, 착화제, 및 전도성 중합체 입자는 분산액에 전형적으로 사용되며 그리고 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 것들이다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 유닛에서 강력한 혼합 및 분산에 의해 제조된다. 이는 예를 들면 상당한 강도로 분산하는 용해기 또는 유닛에서 성분들을 혼합하는 것, 대량 제조의 경우 교반형 볼 밀 또는 파우더 유동화기에서 분산하는 것을 포함한다.
본 발명은 레이저 인쇄 공정에 의해 기판 상에 인쇄하는데 특히 적합하다.
구체적으로, 조성물은 태양 전지를 제조하는데 적합하다.
이러한 목적을 위해서, 조성물은, 반도체 기판 상에, 레이저 조사에 의해 캐리어로부터 조성물을 반도체 기판 상으로 전사시킴으로써, 인쇄되고, 여기서 레이저로부터 유래된 에너지는 나노입자에 의해 흡수되어 열로 전환되며, 그 열은 용매를 증발시키고 캐리어로부터 조성물의 액적을 반도체 기판 상으로 추진한다.
이러한 공정은 반도체 기판 상에서의 전도체 트랙의 정밀한 생성을 가능하게 한다. 태양 전지의 제조에서, 반도체 기판은 일반적으로 규소 반도체이다. 이는 또한 태양 웨이퍼라고도 칭한다.
반도체 기판 상에 조성물을 인쇄하기 위해서 사용된 레이저는 적외선 레이저인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 그 레이저는 1050 nm의 파장을 지닌 적외선 레이저이다. 여기서 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 원하는 적외선 레이저를 사용하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. 레이저 인쇄 공정을 이용하여, 기판 상에 전도체 트랙을 인쇄하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 100 nm 내지 100 ㎛ 범위에 있는 입자 크기를 지닌 전기 전도성 입자 30 내지 90 중량%, 유리 프릿(glass frit) 0 내지 7 중량%, 하나 이상의 매트릭스 물질 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 유기금속 화합물 0 내지 8 중량%, 하나 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%, 및 용매 3 내지 69 중량%를 포함하고, 상기 조성물은 레이저 방사선용 흡수제로서 나노입자 0.5 내지 15 중량%를 추가로 포함하며, 상기 나노입자는 은, 금, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 주석, 비스무트, 철, 인듐 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 티탄 탄화물 또는 티탄 질화물의 입자이고, 상기 조성물은 원소 카본 1 중량% 이하를 포함하며, 상기 나노입자는 2 내지 100 nm 범위에 있는 직경을 갖는 구상 입자이거나, 또는 상기 나노입자는 15 내지 1000 nm 범위에 있는 에지 길이 및 3 내지 100 nm 범위에 있는 높이를 지닌 프리즘인 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구상 입자의 형태인 나노입자의 비율은 0.5 내지 12 중량% 범위에 있는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 나노입자로서 사용된 프리즘은 흡수 거동이 사용된 레이저의 파장과 조화되는 플라즈몬 공명기(plasmon resonator)인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 프리즘으로서 존재하는 나노입자의 비율은 3 내지 10 중량% 범위에 있는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 나노입자는 장쇄 아민에 의해 안정화되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자의 적어도 일부는 유리 프릿의 유리 중에 봉입되어(enclosed) 있는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전기 전도성 입자는 은, 금, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 주석, 니켈, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 구리, 주석, 철, 비스무트, 코발트, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄, 또는 이들의 혼합물 또는 합금을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 유리 프릿은 비스무트 산화물을 기초로 한 납 무함유 유리인 것인 조성물.
  9. 태양 전지를 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물은 반도체 기판 상에, 그 조성물을 레이저 조사에 의해 캐리어로부터 반도체 기판 상으로 전사시킴으로써, 인쇄되고, 그 레이저의 에너지는 나노입자에 의해 흡수되어 열로 전환되며, 그 열은 용매를 증발시키고 캐리어로부터 조성물의 액적을 반도체 기판 상으로 추진하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 레이저가 적외선 레이저인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 반도체 기판이 규소 반도체인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 태양 전지를 위한 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 전기 전도성 입자는 100 nm 내지 100 ㎛ 범위에 있는 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 비스무트 산화물을 기초로 한 납 무함유 유리는 텔루르 산화물 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것인 조성물.
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