KR101785740B1

KR101785740B1 - 초저용융 토너

Info

Publication number: KR101785740B1
Application number: KR1020120049306A
Authority: KR
Inventors: 하디 케이. 마하바디; 케 조우; 미셸 엔. 크레티엔; 에드워드 지. 즈와츠; 구에리노 지. 사크리판테
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2017-10-16
Also published as: RU2012119173A; KR20120127255A; US8652720B2; GB201207622D0; RU2566819C2; GB2490774A; JP2012237986A; CA2776056A1; US20120288789A1; GB2490774B; JP6192260B2; MX2012005328A; CA2776056C; BR102012011308A2

Abstract

EA 초저용융 토너 형성에 사용할 수 있는, 비결정형 수지 중에 캡슐화된 안료 및 겔화제를 포함하는 환경 친화적인 라텍스 입자가 제공된다. 이들 수지 및 토너의 제공 방법이 또한 제공된다.

Description

초저용융 토너{SUPER LOW MELT TONERS}

본 발명은 신규 토너 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 초저용융 성능을 갖는 에멀션 응집 공정으로 제조되는 토너에 관한 것이다. 구현예들에 있어서, 본 발명의 토너는 바이오 기재 토너일 수 있다.

종래의 ULM 폴리에스테르 기재 토너로는 최소 융합 온도(MFT, minimum fusing temperature)가 약 20℃ 감소한다. MFT의 감소는 약 5 내지 약 10% 양의 결정성 수지 도입으로 달성된다. 더 많은 결정성 수지(약 10 내지 약 20%)의 첨가로 MFT를 감소시킬 수 있지만, 결정성 특성, 즉 전도성이 전기적 성능을 저하시킨다.

토너의 전기적 성능을 저하시키지 않고 토너의 MFT를 추가 감소시키는 것이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 토너 및 이들 토너의 제조 방법을 제공한다. 구현예들에 있어서, 본 발명의 토너에는 하나 이상의 비결정형 수지, 하나 이상의 겔화제, 및 선택적으로 비결정형 수지, 왁스, 응고제, 안료, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 포함된다.

본 발명의 토너에는 하나 이상의 비결정형 수지, 하나 이상의 겔화제, 및 선택적으로 하나 이상의 비결정형 수지, 왁스, 응고제, 안료, 및 이들의 조합을 포함하는 코어를 포함하는 에멀션 응집 토너가 포함되며, 여기서 상기 토너의 최소 융합 온도는 약 100℃ 내지 약 130℃이다.

하나 이상의 비결정형 수지는 바이오계(bio-based) 수지일 수 있다.

EA 토너의 MFT 또는 최소 고정 온도를 약 20℃ 내지 약 35℃ 감소시키고 유효 전기 성능을 가질 수 있다. MFT는 허용가능한 수준의 토너 접착이 얻어지는 온도로 측정된다. 구현예들에 있어서, MFT는 약 40 가드너 광택 단위(Gardner Gloss Units, gu)의 광택을 갖는 토너를 제공하는 온도이다.

토너에는 비결정형 수지에 의해 캡슐화된, 안료, 겔화제 및 수지를 갖는 코어가 포함될 수 있다. 겔화제를 결정성 수지 대신 사용하며, 초저용융 토너를 얻는 기전은 저점도 코어의 이동에 근거하여 셸 수지를 종이 표면 상에 남겨두는 데 있다.

구현예들에 있어서, 본 발명에서 사용되는 초저용융(SLM) 토너에는 종래의 EA 토너에 비해 MFT가 약 20℃ 내지 약 40℃ 감소한 토너가 포함된다. SLM 토너의 MFT는 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 105℃ 내지 약 125℃, 약 110℃ 내지 약 120℃일 수 있다.

임의의 토너 수지를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 수지는 다시 임의의 적합한 중합 방법을 통해 임의의 적합한 단량체 또는 단량체들로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 수지에는 생물학적 기원에서 유래된 바이오계 수지, 예컨대 식물성 오일이 포함될 수 있다. 바이오-수지에는, 예를 들어 적어도 일부 수지가 천연 생물 물질, 예컨대 동물, 식물, 이들의 조합 등에서 유래된 수지가 포함된다.

바이오계 수지는 비결정형 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이소부티레이트, 및 폴리올레핀, 이들의 조합 등, 예컨대 지방산 이량체 또는 대두유의 다이머 디올, D-이소소르비드, 및/또는 아미노산, 예컨대 L-티로신 및 글루탐산을 포함하는 단량체에서 유래한 폴리에스테르일 수 있다.

바이오계 수지에는 천연 트리글리세리드 식물성 오일(예, 평지씨유, 대두유, 해바라기유), 또는 페놀계 식물유, 예컨대 캐슈넛 셸 액체(CNSL), 이들의 조합 등이 포함될 수 있다.

바이오계 폴리머 수지에는 디카르복실산, 예컨대 아젤라산, 숙신산, 시클로헥산디오산, 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 조합, 및 선택적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,3-프로판디올을 포함하는 단량체에서 유래된 폴리에스테르가 포함된다.

바이오계 폴리머 수지는 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실레이트 또는 시클로헥산-1,4-디카르복실산 기재 수지일 수 있다. 비결정형 바이오계 수지에는 Advanced Image Resources, Cognis Corp 또는 Croda Ltd에서 시판되는 것들이 포함된다.

비결정형 바이오계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 45℃ 내지 약 75℃, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 1,500 내지 약 100,000, 약 2,000 내지 약 90,000, 수 평균 분자량(Mn)은 약 1,000 내지 약 50,000, 약 2,000 내지 약 25,000, 분자량 분포(Mw/Mn 또는 PD/PDI)는 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 및 탄소/산소비는 약 2 내지 약 6, 약 3 내지 약 5일 수 있다. 조합 수지의 용융 점도는 약 130℃에서 약 10 내지 약 100,000 Pa*S, 약 50 내지 약 10,000 Pa*S일 수 있다.

비결정형 바이오계 수지는 토너 성분들의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 90%, 약 20 내지 약 80%의 양으로 존재할 수 있다.

생성 바이오계 비결정형 수지의 산가는 약 30 mg KOH/수지 g 미만, 약 5 내지 약 30 mg KOH/수지 g, 약 7 내지 약 25 mg KOH/수지 g일 수 있다.

바이오계 수지의 탄소 대 산소비는 약 1.5 내지 약 7, 약 2 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 5일 수 있다(C/O비는 탄소 중량% 대 산소 중량%의 비를 취해서 유도되는 이론적 계산을 이용하여 결정할 수 있다).

산물은 이들이 석유 유래인지 재생 자원 유래인지 여부를 방사성 탄소(¹⁴C) 연령 측정법에 의해 평가할 수 있다. 바이오계 탄소에 대한 현재의 ¹⁴C/¹²C 존재비는 약 1 x 10^-12이다. 대조적으로 화석 탄소는 방사성 탄소를 포함하지 않는다.

수지는 축합 또는 에멀션 중합 방법으로 형성할 수 있다.

바이오계 수지를 단독 사용할 수도 있고, 또는 토너 형성에 적합한 임의의 다른 수지와 함께 사용할 수도 있다.

다른 수지에는 폴리에스테르 수지가 포함된다. 폴리에스테르 수지에는 결정성, 비결정형, 이들의 조합 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지는 선형, 분기형, 이들의 조합 등일 수 있다. 수지에는 또한 비결정형 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 혼합물이 포함될 수 있다.

수지는 선택적 촉매의 존재 하에 디올과 이산 또는 디에스테르를 반응시켜 형성된 폴리에스테르 수지일 수 있다.

유기 디올의 예에는 수지의 약 45 내지 약 50 몰%의 양으로 사용되는, 탄소수 약 2 내지 약 36의 지방족 디올이 포함된다.

이산 또는 디에스테르의 예에는 수지의 약 45 내지 약 52 몰%의 양으로 사용되는, 디카르복실산 또는 디에스테르가 포함된다.

중축합 촉매의 예에는 테트라알킬 티타네이트, 알루미늄 알콕시드, 또는 이들의 혼합물이 포함되며; 원료 이산 또는 디에스테르를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 몰%의 양으로 사용된다.

코어에 사용하는 비결정형 수지는 선형일 수 있다.

비결정형 폴리에스테르 수지는 분기형 수지일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "분기형" 또는 "분기화"라는 용어에는 분기형 수지 및/또는 가교 수지가 포함된다. 분기화제에는, 예를 들어 수지를 기준으로 약 0.1 내지 약 5 몰%의 양으로 사용되는 다가 폴리산이 포함된다.

반응을 위해 선택되는 선형 또는 분기형 불포화 폴리에스테르에는 포화 및 불포화 이산(또는 무수물) 및 2가 알코올(글리콜 또는 디올)이 포함된다.

비결정형 수지는 Mw가 약 500 내지 약 10,000 달톤(d), 약 1000 내지 약 5000 d, 약 1500 내지 약 4000 d; Tg가 약 58.5℃ 내지 약 66℃, 약 60℃ 내지 약 62℃; 연화점이 약 105℃ 내지 약 118℃, 약 107℃ 내지 약 109℃; 및 산가가 약 8 내지 약 20 mg KOH/g, 약 9 내지 약 16 mg KOH/g, 약 11 내지 약 15 mg KOH/g인, 때때로 올리고머로 불리는 저분자량(MW) 비결정형 수지일 수 있다.

비결정형 수지는 고MW 비결정형 수지일 수 있다. 고MW 비결정형 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 M_n이 약 1,000 내지 약 10,000, 약 2,000 내지 약 9,000, 약 3,000 내지 약 8,000; M_w가 45,000 초과, 약 45,000 내지 약 150,000, 약 50,000 내지 약 100,000, 약 63,000 내지 약 94,000일 수 있다. PD는 약 4 초과, 예컨대 약 4 내지 약 20, 약 5 내지 약 10, 약 6 내지 약 8; 용융점은 약 30℃ 내지 약 140℃, 약 75℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 125℃; 및 Tg는 약 53℃ 내지 약 58℃, 약 54.5℃ 내지 약 57℃이다.

비결정형 수지(들)은 일반적으로, 예컨대 약 50 내지 약 90 wt%, 약 60 내지 약 85 wt%의 양으로 존재한다.

조합된 비결정형 수지의 용융 점도는 약 130℃에서 약 10 내지 약 1,000,000 Pa*S, 약 50 내지 약 100,000 Pa*S일 수 있다.

고MW 비결정형 폴리에스테르 수지의 약 1중량% 내지 약 100중량%, 약 2% 내지 약 50%는 분기형 또는 가교된 것일 수 있다.

겔화제는 토너를 형성하는데 사용된다. 겔화제는 저온에서 겔-유사 물질을 형성하지만, 가열 시 저점도로 인해 물질이 흐른다(거의 물과 같이). 겔화제는 점도에 가파른 변화를 일으켜서 가파른 상 전이로 인해 저용융 거동을 가능케 한다.

겔화제에는 폴리아미드가 포함된다. 겔화제에는 중합가능한 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 하나 이상의 겔화제는 에틸렌계 불포화기, 탄화수소기 또는 이들의 조합으로 화학적으로 기능화되는 중합가능 에폭시 수지, 및 중합 지방산 및 폴리아민을 기재로 하는 폴리아미드 수지, 및 선택적으로 불포화 작용기를 포함하는 선택적 반응 희석제를 포함하는 복합 물질일 수 있다.

에폭시 수지 성분에는 폴리페놀계 에폭시 수지, 폴리올계 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물의 디글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 폴리페놀계 에폭시 수지는 비스페놀 A-코-에피클로로히드린 수지일 수 있다. 폴리올계 에폭시 수지는 디프로필렌 글리콜-코-에피클로로히드린 수지일 수 있다.

에폭시 수지의 Mw는 약 200 내지 약 800, 약 300 내지 약 700이다. 에폭시 수지에는 Dow Chemical Corp의 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 또는 디프로필렌글리콜계 수지가 포함될 수 있다. 천연원 유래의 다른 에폭시계 물질, 예컨대 식물 또는 동물 기원의 에폭시화 트리글리세리드 지방산 에스테르, 예를 들어 에폭시화 아마씨유, 평지씨유 등을 사용할 수 있다. 식물성 오일에서 유래된 에폭시 화합물은 Arkema Inc에서 입수할 수 있다.

폴리아미드에는 팜유, 평지씨유, 피마자유 등 및 이들의 조합을 포함하는 중합 지방산, 이량화 C-18 불포화산 공급 원료에서 제조되는 탄화수소 이량체 산, 예컨대 올레산, 리놀레산 등, 및 폴리아민, 즉, 디아민, 예컨대 알킬렌디아민, 폴리(알킬렌옥시)디아민 등, 및 폴리아미드의 공중합체, 예컨대 폴리에스테르폴리아미드 및 폴리에테르-폴리아미드에서 유래된 수지가 포함될 수 있다.

하나 이상의 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지의 시판 공급처에는 Cognis Corp. 및 Arizona Chemical Co.가 포함된다.

적합한 겔화제에는 U.S. 특허 번호 7,531,582, 7,276,614 및 7,279,587, 및 U.S. 공개 번호 20110263890에 기재된 아미드 겔화제가 포함되며, 그 각각의 개시된 내용 전체는 인용에 의해 본 발명에 포함된다.

아미드 겔화제는 하기 화학식의 화합물일 수 있다:

[화학식 Ⅰ]

식 중,

R₁은

(i) 선형 및 분기형, 포화 및 불포화, 시클릭 및 비시클릭, 및 치환 및 비치환 알킬렌기를 포함하는 2가 지방족기 또는 알킬기이며, 헤테로원자가 존재할 수 있고, 탄소수가 약 1 내지 약 12, 약 1 내지 약 8, 약 2 내지 약 5인 알킬렌기이거나;

(ii) 치환 및 비치환 아릴렌기를 포함하는 2가 방향족기 또는 아릴기이며, 헤테로원자가 존재할 수 있고, 탄소수가 약 1 내지 약 15, 약 3 내지 약 10, 약 5 내지 약 8인 아릴렌기이거나;

(iii) 치환 및 비치환 아릴알킬렌기를 포함하는 2가 아릴알킬기이며 탄소수가 약 6 내지 약 32, 약 7 내지 약 22, 약 8 내지 약 12인 아릴알킬렌기이거나(여기서, 아릴알킬렌기의 알킬 부분은 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고, 헤테로원자가 아릴알킬렌기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있다); 또는

(iv) 치환 및 비치환 알킬아릴렌기를 포함하는 2가 알킬아릴기이며 탄소수가 약 5 내지 약 32, 약 6 내지 약 22, 약 7 내지 약 15인 알킬아릴렌기이고(여기서, 알킬아릴렌기의 알킬 부분은 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고, 헤테로원자가 알킬아릴렌기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있다),

R₂ 및 R₂'은 각각 서로 독립적으로

(i) 탄소수 약 1 내지 약 54, 약 1 내지 약 48, 약 3 내지 약 36인 알킬렌기;

(ii) 탄소수 약 5 내지 약 15, 약 6 내지 약 13, 약 7 내지 약 10인 아릴렌기;

(iii) 탄소수 약 6 내지 약 32, 약 7 내지 약 30, 약 8 내지 약 15인 아릴알킬렌기; 또는

(iv) 탄소수 약 6 내지 약 32, 약 7 내지 약 22, 약 8 내지 약 15인 알킬아릴렌기이고;

R₃ 및 R₃'은 각각 서로 독립적으로

(a) 광개시기, 예컨대 하기 화학식 유래의 기 등이거나:

하기 화학식 Ⅱ의 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 유래의 기:

[화학식 Ⅱ]

하기 화학식 Ⅲ의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 유래의 기:

[화학식 Ⅲ]

하기 화학식 Ⅳ의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 유래의 기:

[화학식 Ⅳ]

하기 화학식 Ⅴ의 N,N-디메틸에탄올아민 또는 N,N-디메틸에틸렌디아민 유래의 기:

[화학식 Ⅴ]

또는

(b) 하기 기이고:

(i) 탄소수 약 2 내지 약 100, 약 3 내지 약 60, 약 4 내지 약 30인 알킬기(선형 및 분기형, 포화 및 불포화, 시클릭 및 비시클릭, 및 치환 및 비치환 알킬기를 포함하며, 헤테로원자가 알킬기에 존재할 수 있음);

(ii) 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30인 아릴기, 예컨대 페닐 등(치환 및 비치환 아릴기를 포함하며, 헤테로원자가 아릴기에 존재할 수 있음);

(iii) 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30인 아릴알킬기, 예컨대 벤질 등(아릴알킬기의 알킬 부분이 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고 헤테로 원자가 아릴알킬기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있는 치환 및 비치환 아릴알킬기 포함); 또는

(iv) 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30인 알킬아릴기, 예컨대 톨릴 등(알킬아릴기의 알킬 부분이 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고 헤테로 원자가 알킬아릴기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있는 치환 및 비치환 알킬아릴기 포함);

X 및 X'은 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 화학식 -NR₄-의 기이며, 여기서 R₄는

(i) 수소 원자;

(ii) 선형 및 분기형, 포화 및 불포화, 시클릭 및 비시클릭, 및 치환 및 비치환 알킬기를 포함하며, 헤테로원자가 알킬기에 존재할 수 있는, 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30의 알킬기;

(iii) 치환 및 비치환 아릴기를 포함하며, 헤테로원자가 아릴기에 존재할 수 있는, 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30의 아릴기;

(iv) 치환 및 비치환 아릴알킬기를 포함하며, 아릴알킬기의 알킬 부분이 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고 헤테로 원자가 아릴알킬기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있는, 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30의 아릴알킬기; 또는

(v) 치환 및 비치환 알킬아릴기를 포함하며, 알킬아릴기의 알킬 부분이 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화, 및 시클릭 또는 비시클릭일 수 있고 헤테로 원자가 알킬아릴기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수 있는, 탄소수 약 5 내지 약 100, 약 6 내지 약 60, 약 7 내지 약 30의 알킬아릴기이고;

여기서 치환 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬, 및 알킬아릴기 사의 치환기는 할로겐 원자, 에테르기, 알데히드기, 시아노기, 피리딘기, 피리디늄기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 설페이트기, 설포네이트기, 설폰산기, 설피드기, 설폭시드기, 포스핀기, 포스포늄기, 포스페이트기, 니트릴기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소기, 설폰기, 아실기, 산 무수물기, 아지드기, 아조기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 카르복실레이트기, 카르복실산기, 우레탄기, 우레아기, 이들의 혼합물 등일 수 있고, 둘 이상의 치환기가 함께 조합되어 고리를 형성할 수 있으며;

헤테로원자는 O, N, S, Si, P, B 등이다.

겔화제는 하기의 혼합물을 포함할 수 있으며:

[화학식 Ⅵ]

[화학식 Ⅶ]

및

[화학식 Ⅷ]

여기서, -C₃₄H₅₆ _+a-는 불포화기 및 시클릭기를 포함할 수 있는 분기형 알킬렌기이며, 변수 "a"는 0~12의 정수이다.

하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다:

[화학식 Ⅸ]

[화학식 Ⅹ]

[화학식 XI]

또는

[화학식 XⅡ]

겔화제의 Mn은 약 500 내지 약 100,000, 약 750 내지 약 10,000, 약 1000 내지 약 5000일 수 있다. 폴리아미드 수지의 아민수는 약 0 내지 약 10, 약 1 내지 약 5일 수 있다.

겔화제는 토너 성분의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20%, 약 2 내지 약 10%의 양으로 존재할 수 있다.

색소를 수지 혼합물에 첨가할 수 있다. 여러 공지된 적합한 색소, 예컨대 염료, 안료, 염료 혼합물, 안료 혼합물, 염료 및 안료의 혼합물 등이 토너에 포함될 수 있다. 색소를 토너의 약 0.1 내지 약 35 wt%, 약 1 내지 약 15 wt%, 약 3 내지 약 10 wt%의 양으로 첨가할 수 있다.

용매를 라텍스 형성에 사용하여 계면활성제 없이 안정한 라텍스를 형성할 수 있다. 때때로 상 역전제로 불리는 용매를 사용하여 바이오계 수지, 안료 및 겔화제를 포함하는 라텍스를 형성할 수 있다. 용매에는 아세톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디클로로메탄, 이들의 조합 등이 포함될 수 있다.

용매를, 예를 들어 수지를 기준으로 약 1 내지 약 25 wt%, 약 2 내지 약 20 wt%, 약 3 내지 약 15 wt%의 양으로 사용할 수 있다.

에멀션은 또한 물, 예컨대 증류수(DIW)를 수지를 용융 또는 연화시키는 온도, 약 20℃ 내지 약 120℃, 약 30℃ 내지 약 100℃에서 약 30% 내지 약 95%, 약 35 내지 약 60%의 양으로 포함할 수 있다.

수지 에멀션은 하나, 둘 또는 셋 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제에서 선택될 수 있다. 계면활성제는 고체 또는 용액으로, 약 5 wt% 내지 약 100 wt%(순수한 계면활성제), 약 10 wt% 내지 약 95 wt%의 농도로 첨가될 수 있다. 계면활성제를 수지를 기준으로 약 0.01 내지 약 20 wt%, 약 0.1 내지 약 16 wt%, 약 1 내지 약 14 wt%의 양으로 존재하도록 사용할 수 있다.

따라서 공정에는 하나 이상의 수지를 겔화제 및 계면활성제와 접촉시켜 수지 혼합물을 형성하고, 수지 혼합물을 안료, 선택적 계면활성제 및 물의 용액과 접촉시켜 상 역전 라텍스 에멀션을 형성하고, 라텍스를 증류하여 증류액 중 물/용매 혼합물을 제거하고, 라텍스를 제조하는 것이 포함될 수 있다.

겔화제 및 수지를 용매 중에서 사전 배합하여 수지 혼합물을 형성할 수 있다. 겔화제를 용매 중에 용해 후 수지에 첨가하여 수지 혼합물을 형성할 수 있다.

이어서 수지 혼합물을 약 25℃ 내지 약 90℃, 약 30℃ 내지 약 85℃로 가열할 수 있다. 가열을 일정한 온도에서 유지할 필요는 없으며, 변화시킬 수 있다.

안료를, 선택적으로 분산액 중에서 DIW 중의 중화제 또는 염기 용액(예컨대 중탄산나트륨) 및 선택적 계면활성제와 혼합하여 상 역전 용액을 형성할 수 있다. 이어서 수지 혼합물을 상 역전 용액과 접촉시켜 중화 용액을 형성할 수 있다. 상 역전 용액을 수지 혼합물과 접촉시켜 수지 상 산 말단기를 중화하고 상 역전을 통해 수지 입자의 균일 분산액을 형성할 수 있다. 용매는 수지 입자 및 수상 모두에 남는다. 진공 증류를 통해 용매를 제거한다.

안료, 겔화제, 및/또는 계면활성제를 용융 혼합 이전, 도중 또는 이후; 중화제 첨가 이전, 도중 또는 이후; 중화제 첨가 이전에 수지의 하나 이상의 성분에 첨가하거나; 또는 용융 혼합 이전 사전 배합 혼합물에 첨가할 수 있다.

연속상 역전 에멀션을 형성할 수 있다. 알칼리 수용액 또는 염기성 제제, 선택적 계면활성제 및/또는 물 조성물을 계속 첨가하여 상 역전 에멀션을 생성함으로써 상 역전을 달성할 수 있다.

반드시 필요한 것은 아니지만, 교반을 이용하여 라텍스 형성을 증강시킬 수 있다. 교반 속도는 분당 약 10 회전(rpm) 내지 약 5,000 rpm, 약 20 내지 약 2,000 rpm, 약 50 내지 약 1,000 rpm일 수 있다. 교반이 일정한 속도여야 할 필요는 없으며, 변할 수 있다.

상 역전에 이어 추가 계면활성제, 물, 및/또는 알칼리 수용액을 선택적으로 첨가하여 상 역전 에멀션을 희석할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 상 역전에 이어 상 역전 에멀션을 실온(RT), 예를 들어 약 20℃ 내지 약 25℃로 냉각할 수 있다.

라텍스의 거친 물질의 함량은 약 0.01 내지 약 5 wt%, 약 0.1 내지 약 3 wt%일 수 있다. 라텍스의 고형분 함량은 약 5 내지 약 50 wt%, 약 20 내지 약 40 wt%일 수 있다.

수지 에멀션 입자의 MW는 약 18,000 내지 약 26,000 g/m(그램/몰), 약 21,500 내지 약 25,000 g/m, 약 23,000 내지 약 24,000 g/m일 수 있다.

선택적으로, 왁스를 또한 수지와 조합할 수 있다. 왁스는 왁스 분산액 중에 제공될 수 있으며, 이는 단일 유형의 왁스 또는 둘 이상의 상이한 왁스 혼합물을 포함할 수 있다.

왁스는 토너 입자의 약 1 내지 약 25 wt%, 약 5 내지 약 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

왁스는 결정성이거나 비결정성일 수 있다.

선택적으로, 토너 입자를 형성하는데 있어서 응고제를 또한 수지, 겔화제, 선택적 색소, 및 왁스와 조합할 수 있다. 응고제는 토너 입자 중에서 건조 중량 기준으로 외부 첨가제를 제외하고 토너 입자의 약 0 내지 약 5 wt%, 약 0.01 내지 약 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

사용할 수 있는 응고제에는 이온성 응고제, 예컨대 양이온성 응고제가 포함된다. 무기 양이온성 응고제에는 금속 염이 포함된다.

pH는 산으로 조정할 수 있다. 혼합물의 pH는 약 2 내지 약 5로 조정할 수 있다.

염기를 사용하여 pH를 증가시키고 응고 입자를 이온화함으로써 안정성을 제공하고 응집물의 크기 성장을 예방할 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화세슘 등이 포함될 수 있다.

응집제가 폴리이온 응집제인 경우, 제제에는 임의의 원하는 폴리이온 원자수가 존재할 수 있다. 예를 들어 폴리알루미늄 화합물은 화합물에 존재하는 약 2 내지 약 13, 약 3 내지 약 8개의 알루미늄 이온을 가질 수 있다.

일단 원하는 최종 크기의 토너 입자를 얻으면, 혼합물의 pH를 염기로 약 3 내지 약 10, 약 5 내지 약 9의 값으로 조정하여 토너 성장을 정지시킬 수 있다. 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)을 첨가하여 pH를 원하는 값으로 조정하는 것을 도울 수 있다.

응집 후, 그러나 합체 전에, 셸을 응집 입자에 적용할 수 있다. 코어 수지 형성에 적합한 것으로 상술된 임의의 수지를 셸로서 사용할 수 있다.

원하는 입자 크기로의 응집 및 임의의 선택적 셸의 적용 후, 입자를 원하는 최종 형태로 합체할 수 있으며, 합체는, 예를 들어 혼합물을 수지의 Tg이거나 이를 초과할 수 있는 약 45℃ 내지 약 100℃, 약 55℃ 내지 약 99℃로 가열하고/하거나 교반을 예를 들어 약 100 내지 약 1,000 rpm, 약 200 내지 약 800 rpm으로 감소시켜 달성된다. 융합 입자는 원하는 형태가 달성될 때까지, 예컨대 Sysmex FPIA 2100 분석기로 형태 인자 또는 원형성에 대해 측정할 수 있다.

토너 입자는 또한 다른 선택적 첨가제, 예를 들어 양전하 또는 음전하 조절제 및 유동 보조 첨가제를 함유할 수 있다.

토너를 초저용융 토너로서 사용할 수 있다. 토너 입자의 부피 평균 직경은 약 3 내지 약 25 ㎛, 약 4 내지 약 15 ㎛, 약 5 내지 약 12 ㎛일 수 있다.

또한 토너는 에멀션 응집 절차 후 라텍스 수지의 분자량 및 토너 입자의 분자량 간에 특정 상관관계를 가질 수 있다. 수지는 절차 동안 가교를 겪으며, 가교 정도는 조절할 수 있다. 상기 상관관계는 Mw의 최고 피크를 나타내는 분자 피크값(Mp)에 가장 잘 나타날 수 있다. 수지의 Mp는 약 22,000 내지 약 30,000 d, 약 22,500 내지 약 29,000 d일 수 있다.

토너 입자를 현상제 조성물로 제형화할 수 있다. 예를 들어 토너 입자를 담체 입자와 혼합하여 2성분 현상제 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1-리터 용량의 Parr 벤치탑 반응기에 단축 경로 응축기, 질소 유입구, 및 컨트롤러에 연결된 자기 교반축을 장착하였다. 용기에 약 292.28 g의 이소소르비드, 약 236.18 g의 숙신산 및 약 0.528 g의 FASCAT 4201(디부틸주석 산화물)을 충전하였다. 용기를 질소로 퍼징하고, 용기를 둘러싼 알루미늄 블록을 용기 내용물이 50 분에 걸쳐 150℃에 도달하도록 가열하였다. 용기가 180℃에 도달하는 시점에 중축합이 시작되었다. 대략 44 ml의 증류액을 1일째에 수집하였다. 용기를 약 190℃에서 하룻밤 동안 가열되도록 방치하였다.

2일 째에 온도를 약 220℃로 증가시켰으며, 수집된 전체 증류액은 거의 50 ml였다. 추가 증류액을 수집하면서 압력을 약 6 hr 기간에 걸쳐 약 0.09 Torr로 낮췄다. 반응을 진공 하에 6 hr에 걸쳐 계속하며 Dropping Point Cell(Mettler FP83HT dropping point cell을 갖춘 Mettler FP90 센트럴 프로세서)로 측정하는 연화점 값으로 확인하여 분자량을 증가시켰다. 적절한 연화점에 도달하면, 대기압으로 맞추고 중합체를 알루미늄 팬으로 방출하여 반응을 종료시켰다. 배경 폴리머를 GPC로 분석한 바, Mn는 약 2,400 g/m, Mw는 약 3,800 g/m, 시차 주사 열량측정(DSC)으로 측정되는 개시 Tg는 약 66℃, 및 KOH g당 산가는 약 14 mg이었다.

약 112.96 g의 수지를 약 1129.6 g의 디클로로메탄(DCM)을 함유하는 2-리터 비이커 내로 칭량하였다. 혼합물을 RT, 약 300 rpm에서 교반하여 수지를 용해시켰다.　 약 1.05 g의 중탄산나트륨 및 약 4.83 g의 DOWFAX™ 2A1(알킬디페닐옥시드 디설포네이트, Dow Chemical Company (46.75 wt%))를 약 700 g의 DIW를 포함한 3-리터 Pyrex 유리 플라스크 반응기 내로 칭량하였다. 유리 반응기 중의 용액을 약 4,000 rpm에서 균질화시켰다.　 이어서 수지 용액을 혼합물이 계속 균질화되는 동안 천천히 물 용액 내로 부으면서 균질화기의 속도를 약 8,000 rpm으로 증가시키고 균질화를 약 30분 동안 수행하였다.　 균질화 종료 시, 유리 플라스크 반응기를 가열 맨틀에 놓고 증류 장치에 연결하였다. 혼합물을 약 200 rpm에서 교반하고 혼합물의 온도를 분당 약 1℃씩 약 50℃까지 증가시켜 DCM을 혼합물로부터 증류 제거하였다.　 교반을 약 50℃에서 약 180분 동안 계속한 후 분당 약 2℃씩 RT까지 냉각하였다.　 산물을 25 ㎛ 체를 통해 체질하였다.　 생성 수지 에멀션에는 수중 약 20.80중량%의 고형분이 포함되었으며, 평균 입자 크기는 약 199.8 nm이었다.　

실시예 2

PRIPOL 1009, 에틸렌디아민(EDA) 및 하기 화학식의 2 페녹시에탄올로부터의 아미드 겔화제의 제조:

기계적 교반기가 장착된 5 gal 반응기에 약 6.55 kg의 PRIPOL 1009(이량체 산, Croda Corp.)를 약 0.014 kg의 IRGAFOS 168(트리아릴포스파이트 안정화제, Ciba Specialty Chemicals)과 함께 첨가하였다. 혼합물을 약 90℃로 가열하고 약 270 rpm에서 혼합하였다. EDA(약 0.378 kg)를 1 리터 가압가능 샘플 실린더 내에 충전하여 저울 상에 놓고, 실린더를 스테인레스 스틸 관을 갖는 유입구 밸브로 반응기에 연결하였다. EDA를 압력을 이용해서 반응기 내로 천천히 충전하고, 니들 밸브로 흐름을 제어하였다. EDA를 약 21 g/분의 공급 속도로 15분 기간에 걸쳐 첨가하였다. EDA를 첨가할 때 반응기 내에서 발열 반응이 일어났으며, 반응기 온도는 약 105℃로 증가하였다. 전체 EDA의 첨가 후, 반응기를 약 280분 기간에 걸쳐 약 155℃로 천천히 가열하였다. 이어서 반응기를 약 60분 동안 유지하였다. 그리고 반응기를 약 90℃로 냉각하고 톨루엔(약 9.48 kg)을 첨가하여 산물을 희석하였다.

톨루엔 첨가 후, 혼합물을 RT로 냉각하고 4-디(메틸아미노)피리딘(DMAP) (약 0.066 kg)을 반응기의 상부 주입 포트 내 깔때기를 통해 첨가하였다. 이어서 N,N'-디시클로카르보디이미드(DCC) (약 1.05 kg) 및 톨루엔(약 0.47 kg)의 용액을 약 51 ± 5 g/분의 공급 속도로 30분 기간에 걸쳐 반응기 내로 천천히 첨가하였다. 발열 반응이 일어났으며, 반응기 온도는 30℃ 미만에서 유지되었다. DCC/톨루엔을 첨가한 후, 2-페녹시에탄올(약 0.684 kg)을 1 L 스테인레스 스틸 비이커 내로 칭량하고 상부 주입 포트 내의 깔때기를 통해 반응기 내로 충전하여 내용물을 약 4 hr 동안 약 25℃에서 혼합하였다. 합성 반응을 종료하고, 고형 폐부산물(1,3-디시클로헥실우레아(DCU))을 10 ㎛ 백 필터를 통해 여과로 분리하였다.

반응기 및 백 필터 시스템을 약 45℃로 가열하고 반응 슬러리를 반응기의 가압에 의해 반응기 밖으로 필터를 통해 방출하였다. 여액에는 최종 산물이 함유되었으며, 10 gal 휴대용 탱크에 수집하였다. 젖은 케이크(약 1.1 kg)는 폐부산물이었다. 젖은 케이크를 약 1 kg의 톨루엔으로 헹구고 휴대용 탱크 중의 여액에 첨가하였다. 여액에는 최종 산물이 포함되어 휴대용 탱크로부터 압력에 의해 반응기 내로 다시 충전되었으며, 상온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 톨루엔을 반응기 내에서 진공 증류에 의해 여액에서 제거하여 최종 산물을 단리하였다.

방출 후, 산물을 실험실 퓸 후드 내의 포일 트레이 내로 옮겨 하룻밤 동안 냉각되도록 방치하였다. 최종 산물은 태피사탕 같은 점도를 갖는 점착성 고체였다.

실시예 3

바이오계 수지 입자 중에 캡슐화된 안료 및 겔화제를 이용한 라텍스의 제조.

실시예 1의 100 중량% 바이오계 비결정형 수지 약 93.1 g, 및 실시예 2의 아미드 겔화제 약 14 g를 약 1000 g의 DCM을 함유하는 2 리터 비이커 내로 칭량하였다. 혼합물을 약 300 rpm으로 RT에서 교반하여 수지를 용해시켜 용액을 형성하였다.　

약 49.37 g의 시안 안료 분산액(청색 안료 15:3) (9 pph의 도데실벤젠 설폰산 나트륨염 함유, 약 17 중량%)과 함께 약 1.33 g의 중탄산나트륨 및 약 3.95 g의 DOWFAX^TM 2A1(알킬디페닐옥시드 디설포네이트, Dow Chemical Company 시판(약 47 중량%))을 약 500 g의 DIW를 함유하는 3 리터 Pyrex 유리 플라스크 반응기 내로 칭량하여 수용액을 형성하였다. 수용액의 균질화를 약 4,000 rpm으로 실시하였다.　 이어서 수지 용액을 천천히 수용액 내로 부었다. 균질화기 속도를 약 8,000 rpm으로 증가시키고 균질화를 약 30분 동안 수행하였다.　 균질화 완료 시 유리 플라스크 반응기를 가열 맨틀에 놓고 증류 장치에 연결하였다.　

혼합물을 약 200 rpm에서 교반하고, 혼합물의 온도를 분당 약 1℃씩 약 50℃까지 증가시켜 DCM을 혼합물로부터 증류 제거하였다.　 교반을 약 50℃에서 약 150분 동안 계속한 후 분당 약 2℃씩 RT까지 냉각하였다.　 산물을 25 ㎛ 체를 통해 체질하였다.　

생성 수지 에멀션에는 수중 약 18.37 중량%의 고형분이 포함되었으며, 평균 입자 크기는 약 220 nm이었다.

실시예 4

EA 토너의 제조.

오버헤드 교반기가 장착된 2 리터 유리 반응기로 약 4.58 g의 DOWFAX™ 2A1을 바이오계 수지와 캡슐화된 시안 안료 및 겔화제를 포함하는 실시예 1의 라텍스 약 479.74 g과 조합하였다. 혼합물을 얼음조를 이용하여 약 8℃로 냉각하였다. 성분들의 pH를 0.1 N 질산 첨가에 의해 약 4.2로 조정한 후, 약 59.74 g의 Al₂(SO₄)₃ 용액(1 중량%)을 균질화 하에 응집제로서 첨가하였다. 약 300 rpm에서 혼합하면서 혼합물의 온도를 약 9.5℃로 증가시켰다. 코어 입자의 부피 평균 입자 크기가 GSD 약 1.24로 약 3.92㎛에 도달할 때까지 입자 크기를 Coulter 계수기로 모니터링하였다.

실시예 3의 100% 아미드/바이오계 수지 에멀션 약 120.59 g(약 28.42 중량%) (별도로 그리고 겔화제 또는 안료 없이 제조)을 첨가하여 평균 입자 크기가 약 5.90 ㎛이고 GSD가 약 1.35인 코어-셸 입자를 얻었다.

이어서 반응 슬러리의 pH를 약 4.62 g의 EDTA(약 39 중량%) 및 NaOH(약 4 중량%)를 사용하여 약 8로 증가시켜 토너 성장을 정지시켰다.

정지 후 반응 혼합물을 약 51℃로 가열하였고, pH는 약 7.2였다. 합체 후 토너를 켄칭하였고, 최종 입자 크기는 약 5.83 ㎛였으며 부피 평균 기하 크기 분포(GSDv)는 약 1.33이었다.

융합

실시예 4의 토너를 XEROX IGEN3 융합 고정을 이용하는 융합 평가를 위해 제출하였다. 실시예 4의 토너의 미융합 이미지와 대조군 토너(IGEN3 시안 토너, Xerox Corp.에서 시판)를 Color Xpressions+ 종이(CX+ 90 gsm) 및 DCEG 120 gsm 종이(둘 다 Xerox Corp.에서 시판) 상에서 현상하는 표준 작업 절차에 따랐다. 미융합 이미지에 대한 단위 면적 당 토너 질량은 약 0.5 mg/cm²이었다. 대조군 토너와 실시예 4의 토너 모두 광범위한 온도에 걸쳐 융합되었다. 저온 오프셋, 광택, 주름 고정(crease fix), 및 문서 오프셋 성능을 측정하였다.

융합기의 처리 속도를 468 mm/초(닙 드웰은 약 34 ms)로 설정하고 융합기 롤 온도를 광택 및 주름 측정을 위해 저온 오프셋 내지 고온 오프셋으로 또는 약 210℃까지 변화시켰다.

이미지 분석 시스템으로 주름 면적 측정을 수행하였다. 인쇄 광택을 융합기 롤 온도의 함수로 BYK Gardner 75^o 광택 측정기로 측정하였다.

CX+ 종이 상에서, 대조군 토너(IGEN3 시안 토너)의 저온 오프셋(CO)은 149℃에서 시작된 반면, 실시예 4의 토너의 CO는 114℃였다.

미코팅 CX+ 종이 상에서, 실시예 4의 토너는 188℃에서 40 광택 단위(TG40)에 도달하였으며, 토너의 피크 광택은 54 gu였다. DCEG 종이 상에서, 실시예 4의 토너는 151℃에서 40 광택 단위(TG40)에 도달하였으며, 토너의 피크 광택은 40 gu였다. 실시예 4의 토너의 MFT는 130℃에서 관찰된 반면, 대조군 토너의 MFT는 161℃였다. 실시예 4의 토너의 고온 오프셋 온도는 180℃였다.

정전하의 결정

현상제를 제조하기 위해, 입자 크기 범위가 75 내지 175 ㎛이고 입자 크기가 120 ㎛이며 구형 입자 형태의 99% 철 분말을 1%의 토너와 함께 칭량하고, 혼합물을 롤 밀 상에서 10분 동안 활성화시켰다. 이후, 현상제 상의 정전하를 결정하였다. 약 5 g의 활성화된 현상제를 전기측정기에 전기적으로 연결된 하드 블로우 오프 셀을 포함하는 시판 q/m 측정기(Epping GmbH, Neufahrn) 내로 도입하였다. 측정 셀 중 체의 메쉬 크기는 50 ㎛였으며, 실질적으로 모든 토너가 발산된 반면 담체는 측정 셀 내에 남아 있음을 확인하였다.

빠른 기류(약 4000 cm³/분) 및 동시 흡입을 이용하여 실질적으로 전체 토너를 담체 입자에서 제거하고 담체 입자는 측정 셀 내에 담겨 두었다. 전기측정기는 담체 상의 전하량을 나타내었으며, 이는 반대 기호인 토너 입자의 전하량에 대응한다. q/m 값을 계산하기 위해, q의 절대량을 반대 부호로 이용하였다. 측정 셀을 칭량하여 블로운 오프 토너의 중량을 결정하고, 이 중량을 이용하여 정전하 q/m을 계산하였다. 하전 결과(q/m)는 A-구역(28℃/85% RH)에 있어서 12 μC/g 및 C-구역(10℃/15% RH)에 있어서 34 μC/g였다.

열 융착(heat cohesion)의 결정

약 5 그램의 토너를 열린 디쉬 내에 넣고 54℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 환경 챔버 중에서 컨디셔팅하였다. 24hr 후, 샘플을 제거하고 주위 조건에서 30분 동안 순응시켰다. 이어서 재순응 샘플을 2개의 사전 칭량한 메쉬 체의 스택(상부 1,000 ㎛ 및 저부 106 ㎛) 내로 부었다. 체를 Hosokawa 유동 시험기로 1 mm 진폭으로 90 초 동안 진동시켰다. 진동 종료 후 체를 재칭량하고, 토너 열 융착을 두 체 상에 남아 있는 토너의 전체 양으로부터 출발 중량의 백분율로 계산하였다. 실시예 4의 토너의 열 융착은 54℃에서 5% 및 55℃에서 8%에 불과한 것으로 측정되었다.

Claims

안료를 캡슐화하는 저점도 코어 입자를 포함하는 토너로서,
상기 코어 입자는 하나 이상의 바이오계 비결정형 수지, 및
하나 이상의 겔화제를 포함하고,
상기 하나 이상의 겔화제는 하기 화학식 (1)을 갖는 겔화제를 포함하며,

상기 토너는 선택적으로 비결정형 수지, 왁스, 응고제, 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하고, 상기 하나 이상의 겔화제는 상기 코어 입자 중에서 결정성 수지 대신에 사용되는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 비결정형 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이소부티레이트, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 아미드, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분으로부터 유래되는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 아미드를 포함하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 에폭시기를 포함하는 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 토너는 100℃ 내지 130℃의 최소 융합 온도를 갖는 토너.
저점도 코어 입자를 포함하는 에멀션 응집 토너로서,
상기 코어 입자는 하나 이상의 바이오계 비결정형 수지, 및 하나 이상의 겔화제를 포함하고,
상기 토너는 선택적으로 비결정형 수지, 왁스, 응고제, 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며,
상기 토너는 100℃ 내지 130℃의 최소 융합 온도를 갖고, 상기 하나 이상의 겔화제는 상기 코어 입자 중에서 결정성 수지 대신에 사용되는 에멀션 응집 토너.
청구항 7에 있어서,
상기 비결정형 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이소부티레이트, 폴리올레핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 토너.
청구항 7에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 아미드, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분에서 유래되는 토너.
청구항 7에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 아미드를 포함하는 토너.
청구항 7에 있어서,
상기 하나 이상의 겔화제는 에폭시기를 포함하는 토너.
청구항 1에 있어서,
셸을 추가로 포함하는 토너.