KR101784080B1

KR101784080B1 - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101784080B1
Application number: KR1020157020653A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 사사; 유스케 야마모토; 히로노부 마치나가
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2017-10-10
Also published as: JP6261987B2; KR20150103711A; JP2014157814A; TWI595512B; WO2014112534A1; CN104937676A; CN104937676B; US20150357077A1; TW201443925A; US9570210B2

Abstract

본 발명의 투명 도전성 필름은, 유기 고분자 필름 기재 상의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 갖고, 상기 투명 도전막은, {4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 인듐계 복합 산화물의 결정질막이고, 막두께가 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위이고, 비저항값이 1.3 × 10^-4 ∼ 2.8 × 10^-4 Ω·㎝ 이고, 또한, X 선 회절 피크의 주피크를 (222) 면과 (440) 면에 갖고, (222) 면의 피크의 강도 (I₂₂₂) 와 (440) 면의 피크의 강도 (I₄₄₀) 의 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 가 0.2 미만이다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖고, 또한 박막의 결정질막으로 이루어진다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 가시광선 영역에 있어서 투명성을 갖고, 또한 유기 고분자 필름 기재 상에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 비저항값 및 표면 저항값이 작은 투명 도전성의 박막을 갖는다.

본 발명의 투명 도전성 필름은, 필름 액정 디스플레이, 필름 OLED 디스플레이 등에 사용되는 디스플레이용 투명 전극이나, 정전 용량 방식의 터치 패널용 투명 전극이나 필름 OLED 조명용 전극 등의 낮은 표면 저항값이 필요한 전극 용도에 유용하다. 그 밖에, 필름 태양 전지용 전극, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단 등에 대한 적용을 할 수 있다.

종래, 투명 도전성 필름으로는, 유리 기재 상에 ITO 막 (인듐·주석 복합 산화물막) 을 형성한, 이른바 도전성 유리가 잘 알려져 있다. 유리 기재 상에 ITO 막을 형성하는 경우에는, 200 ℃ 이상에서, 통상은 300 ℃ 이상에서 가열하면서 성막을 할 수 있기 때문에, 130 ㎚ 의 두께이고 10 Ω／□ 이하의 낮은 표면 저항값 (비저항값이 1.3 × 10^-4 Ω·㎝) 의 ITO 막을 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 유리 기재는 가요성, 가공성이 떨어지고, 용도에 따라서는 사용할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 최근에는, 가요성, 가공성에 더하여, 내충격성이 우수하고, 경량인 등의 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 각종 유기 고분자 필름 기재 상에 ITO 막을 형성한 투명 도전성 필름이 사용되고 있다.

상기 ITO 막을 갖는 투명 도전성 필름에 요구되는 바람직한 비저항값 및 표면 저항값은, 투명 도전성 필름이 사용되는 용도에 따라 상이하지만, 유기 고분자 필름 기재 상에 형성한 ITO 막에 있어서도, 유리 기재 상에 형성한 ITO 막과 동등한 비저항값 및 표면 저항값이 요구되게 되고 있다. 예를 들어, 최근, 필름 디스플레이가 검토되고 있다. 이 디스플레이 용도에서는, 유기 고분자 필름 기재 상에 형성한 ITO 막에 있어서도, 유리 기재 상에 형성한 ITO 막과 동등한 130 ㎚ 의 두께이고 10 Ω／□ 이하의 저저항값이 요구되고 있다. 또, 정전 용량 방식의 터치 패널 전극 용도에 사용되는 ITO 막은 안테나 패턴을 형성하기 때문에, 100 Ω／□ 정도의 낮은 표면 저항값이 필요하게 된다. 또한, 정전 용량 방식의 터치 패널 전극 용도에 사용되는 ITO 막은, 에칭 있음부와 없음부에서 반사의 색미 (色味) 를 없앨 필요가 있기 때문에, 20 ㎚ 정도의 두께이고 낮은 표면 저항값이 요구되고 있다. 그 결과, 정전 용량 방식의 터치 패널 전극 용도에 사용되는 ITO 막에는, 디스플레이 용도에 가까운 낮은 비저항값이 요구되고 있다.

상기 ITO 막을 갖는 투명 도전성 필름으로는 각종 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 내지 4).

일본 공개특허공보 2010-177161호 일본 공개특허공보 평02-232358호 일본 공개특허공보 평03-249171호 일본 공개특허공보 2011-018623호

그러나, 유기 고분자 필름 기재 상에 성막된 ITO 막은, 유리 기재 상에 성막된 ITO 막과 비교하여 일반적으로 비저항값이 높다. 이 이유에는 주로 2 가지 이유가 생각된다. 첫 번째 이유로는, 유기 고분자 필름 기재의 대부분은 유리 전이 온도, 또는 내열 온도가 200 ℃ 에 미치지 않기 때문에, 고온 가열을 할 수 없다. 그 때문에, 인듐 사이트로 치환되는 주석 원자의 양이 한정되므로 캐리어가 되는 전자 밀도 (n) 가 1 자릿수 적은 ITO 막이 되는 것을 들 수 있다. 두 번째 이유로는, 유기 고분자 필름 기재에 흡착된 수분이나 플라즈마에 접했을 경우에 발생하는 가스, 나아가서는 타깃에 함유되어 있는 과잉인 주석 원자 등도 불순물로서 작용하기 때문에, 결정 성장이 저해되는 것을 들 수 있다. 또, 필름 기재의 열변형이나 평활성의 나쁨도 결정 성장에 악영향을 미치는 것으로 생각된다. 또 과잉인 주석 원자는 국부적으로 주석 산화물 (SnO₂) 상태가 되기 쉽고, 결정 성장을 저해하는 것 이외에도, 결정 내부에도 전자를 산란시키는 결함을 형성하게 된다. 그것들 양자가 서로 작용하여 전자 이동도 (μ) 가 작아지는 것으로 생각된다. 이러한 이유에 의해, 유기 고분자 필름 기재 상에서 형성되는 ITO 막은, 130 ㎚ 의 두께에 있어서, 약 30 Ω／□ 의 표면 저항값, 4 × 10^-4Ω·㎝ 이하의 비저항값을 갖는 것은 곤란하였다. 또, 정전 용량 방식의 터치 패널 전극 용도에 사용되는 ITO 막에는 20 ㎚ 정도의 두께가 요구되지만, 당해 두께의 ITO 막을 유기 고분자 필름 기재 상에 형성한 경우에는, 당해 기재로부터의 불순물의 영향 등에 의해, ITO 막이 잘 결정화되지 않게 되어 후막 정도의 양호한 비저항값을 얻는 것은 곤란하였다.

특허문헌 1 에서는, 스퍼터링시에 타깃과 기판의 중간 위치에서 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 어시스트 스퍼터링법이나, 스퍼터링을 실시하면서 이온 빔 어시스트를 실시하는 이온 빔 어시스트 스퍼터링법을 사용함으로써, X 선 회절 피크 중 (400) 면이 가장 강하고, 비저항값 (체적 저항률) 이 1 × 10^-4 ∼ 6 × 10^-4 Ω·㎝ 인 ITO 막을 성막할 수 있는 것이 제안되어 있다. 그러나, 타깃 기판 (TS) 간 거리가 좁은 스퍼터 성막에 있어서, TS 간에 이온 빔이나 RF 로 다른 플라즈마를 채용하는 것은, 배치 성막 장치에서는 가능하지만, R-to-R 장치에서는 균일성이나 안정성에 문제가 있다. 또, 특허문헌 1 에서 얻어지는 ITO 막은, 캐리어 농도값 (5 × 10²⁰ ∼ 2 × 10²¹ ㎝^-3)·캐리어 이동도값 (15 ∼ 25 ㎠/V/s) 이고, 나아가서는, 특허문헌 1 의 실시예에 기재된 ITO 막의 체적 저항률값은 200 ㎚ 의 후막이고 5 × 10^-4 Ω·㎝ 정도이다. 특허문헌 1 에서는, 10 ∼ 40 ㎚ 의 박막에 있어서는, 실질적으로 1 × 10^-4 Ω·㎝ 의 낮은 비저항값의 ITO 막을 얻을 수 없다.

특허문헌 2, 3 에서는, 마그네트론 스퍼터 성막에 있어서, 자기장 강도를 강하게 하는 것, 또, RF 전력을 중첩함으로써 방전 전압을 저하시킴으로써, 막에 대한 반도 (反跳) 아르곤이나 산소 부 (負) 이온 등의 데미지를 저감시켜, 낮은 비저항값의 ITO 막을 성막할 수 있는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2, 3 에서는, 유리 기재를 사용하고 있어 고온 가열이 가능하다. 그러나, 특허문헌 2, 3 에 기재된 방법을 유기 고분자 필름 기재에 있어서 적용한 경우에는, 기재의 온도를 유리 전이 온도 이하까지밖에 가열할 수 없다. 그 때문에, 특허문헌 2, 3 에 기재된 방법을 유기 고분자 필름 기재에 있어서 적용하여 얻어지는 ITO 막은 아모르퍼스막이며, 특허문헌 2, 3 에 기재된 기술을 이용했다고 하더라도, 유기 고분자 필름 기재 상에, 유리판 상에 형성한 ITO 막과 동등한 낮은 비저항값을 갖는 완전 결정된 ITO 막을 얻을 수 없다. 하물며, 특허문헌 2, 3 의 실시예는 100 ㎚ 의 막두께의 결과가 기재되어 있을 뿐이며, 10 ∼ 40 ㎚ 의 박막은 검토도 되어 있지 않다고 생각된다.

특허문헌 4 에는, 60 ∼ 80 mT 의 타깃 표면 자기장에 있어서, DC 전력비 0.5 ∼ 2.0 배의 RF 전력을 중첩하는 ITO 막의 성막 방법이 제안되어 있다. 당해 성막 방법으로 얻어지는 ITO 막은, X 선 회절법으로 측정한 (400) 면의 피크가 (222) 면의 피크보다 커지는 특이적인 결정 상태를 형성하면, 1.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이하의 낮은 저항률 (비저항값) 이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에서는 유리 기재를 사용하고 있어, 기재 온도를 230 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 설치할 수 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법을 유기 고분자 필름 기재에 있어서 적용한 경우에는, (400) 면의 피크를 주피크로 하는 것은 곤란하고, 특허문헌 4 에 기재된 바와 같이, 낮은 비저항값을 갖는 ITO 막을 성막할 수 없다.

본 발명은, 유기 고분자 필름 기재 상에, 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖고, 또한 박막의 결정질막으로 이루어지는 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기에 나타내는 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 등에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 유기 고분자 필름 기재 상의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름으로서,

상기 투명 도전막은, {4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 인듐계 복합 산화물의 결정질막이고,

상기 투명 도전막은, 막두께가 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위이고,

상기 투명 도전막은, 비저항값이 1.3 × 10^-4 ∼ 2.8 × 10^-4 Ω·㎝ 이고,

또한, X 선 회절 피크의 주피크를 (222) 면과 (440) 면에 갖고, (222) 면의 피크의 강도 (I₂₂₂) 와 (440) 면의 피크의 강도 (I₄₄₀) 의 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 가 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.

상기 투명 도전성 필름에 있어서, 상기 투명 도전막은, 필름 기재의 측에서 언더코트층을 개재하여 형성할 수 있다.

상기 투명 도전성 필름에 있어서, 인듐계 복합 산화물로는 인듐·주석 복합 산화물, 4 가 금속 원소의 산화물로는 주석 산화물을 사용할 수 있다.

또 본 발명은, 상기 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,

유기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에,

{4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 인듐계 복합 산화물의 타깃을 사용하여, 당해 타깃 표면에서의 수평 자기장이 85 ∼ 200 mT 인 고자기장에서, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, 투명 도전막을 형성하는 공정 (A) 을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.4 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다.

또, 상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.2 ∼ 0.6 인 것이 바람직하다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, 유기 고분자 필름 기재의 온도가 80 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은 산소를 도입하지 않고 실시할 수 있다.

또, 상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, 불활성 가스량에 대한 산소량의 비율이 0.5 ％ 이하가 되도록 산소를 도입하면서 실시할 수 있다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 실시하기 전에, 산소를 도입하지 않고, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.4 ∼ 1.2 의 범위에서, 얻어진 저항값이 안정 상태가 될 때까지 성막을 실시하는 프리 스퍼터 공정 (a) 을 가질 수 있다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 실시하기 전에, 산소를 도입하지 않고, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.2 ∼ 0.6 의 범위에서, 얻어진 저항값이 안정 상태가 될 때까지 성막을 실시하는 프리 스퍼터 공정 (a) 을 가질 수 있다.

상기 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 공정 (A) 후에, 어닐 처리 공정 (B) 을 실시할 수 있다. 상기 어닐 처리 공정 (B) 은, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 5 분간 ∼ 5 시간, 대기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 유기 고분자 필름 기재 상에, 유리 기판 상에 형성되는 투명 도전막과 동등한, 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖고, 또한 박막 (20 ∼ 40 ㎚) 의 인듐계 복합 산화물에 의해 형성된 결정질막의 투명 도전막 (예를 들어 인듐·주석 복합 산화물 : ITO 막) 을 갖는 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에 의하면, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하는 경우보다 저온의 조건에서, 유기 고분자 필름 기재 상에, R-to-R (롤-투-롤) 장치에 의해, 유리판 상에 형성되는 투명 도전막과 동등한 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖는 박막의 결정질막으로 이루어지는 투명 도전막을 성막할 수 있다.

나아가서는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 생산기에 적응시켜, RF 전원을 DC 전원과 비교하여 작게 하는 것이 가능하여, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서의 RF 전력의 도입 방법이나 전파 실드를 용이하게 실시할 수 있다. 나아가서는, 형성 공정 (A) 에서는, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해 아모르퍼스의 투명 도전막이 형성된 경우에 있어서도, 어닐 처리 공정 (B) 에 있어서, 저온 또한 단시간에 가열 처리함으로써, 투명 도전막을 결정화시킬 수 있어, 투과율이 양호하고, 신뢰성이 높은 투명 도전막이 얻어진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 관련된 형성 공정 (A) 전에, 지금까지 알려지지 않았던 프리 스퍼터 공정 (a) 을 형성함으로써, 인듐계 복합 산화물 타깃 표면의 수분 제거뿐만 아니라 타깃 자신이 갖는 산소를 ITO 결정막 중에 효율적으로 도입시키는 준비에 해당하는 개질을 실시할 수 있어, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하는 경우보다 저온의 조건에서, 결함이나 불순물이 적고, 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖는 투명 도전막을 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에 있어서의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 사용되는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서의 방전 전압의 주파수에 의한 변화도이다.
도 4 는 종래의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막을 추가 시험했을 경우의 방전 전압과 저항값의 관계도이다.
도 5 는 종래의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막을 추가 시험했을 경우의 산소 최적값도 포함시킨 저항값과의 관계도이다.
도 6 은 본 발명의 제조 방법에 있어서, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막을 실시하기 전에 프리 스퍼터를 실시했을 경우의 효과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서, RF 전력이 13.56 ㎒ 인 경우의 RF 전력/DC 전력의 전력비의 효과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서, RF 전력이 27.12 ㎒ 인 경우의 RF 전력/DC 전력의 전력비의 효과를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서, RF 가 40.68 ㎒ 인 경우의 RF 전력/DC 전력의 전력비의 효과를 나타내는 도면이다.
도 10 은 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 있어서, RF 가 54.24 ㎒ 인 경우의 RF 전력/DC 전력의 전력비의 효과를 나타내는 도면이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 ITO 필름의 사입사 (斜入射) X 선 회절 차트이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 5 에서 얻어진 ITO 필름의 결정을 나타내는 TEM 사진이다.

이하에 본 발명의 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법을, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 유기 고분자 필름 기재 (1) 의 일방의 면에 투명 도전막 (2) 을 갖는다. 투명 도전막 (2) 은, 4 가 금속 원소의 산화물을 함유하는 인듐계 복합 산화물에 의해 형성되어 있다. 또한, 도 1 에서는, 유기 고분자 필름 기재 (1) 의 일방의 면에만 투명 도전막 (2) 이 형성되어 있지만, 필름 기재 (1) 의 다른 면에 있어서도 투명 도전막 (2) 을 형성할 수 있다.

또한, 도 1 에는 기재되어 있지 않지만, 반사 방지 등을 목적으로 하여, 필름 기재 (1) 의 측에서 언더코트층을 개재하여 투명 도전막 (2) 을 형성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법과 같이, 박막의 투명 도전막 (2) 을 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해 형성하는 경우에는, 유기 고분자 필름 기재 (1) 로부터 C, H 등의 원소가 ITO 막 내에 도입되어 잘 결정화되지 않게 되므로, 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 유기 고분자 필름 기재 (1) 로는, 투명성, 내열성, 표면 평활성이 우수한 필름이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 노르보르넨 등의 단일 성분의 고분자 또는 다른 성분과의 공중합 고분자를 들 수 있다. 또, 상기 유기 고분자 필름 기재 (1) 로는, 에폭시계 수지 필름 등도 사용된다.

상기 필름 기재 (1) 의 두께는, 성막 조건이나 용도에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로는, 16 ∼ 400 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ∼ 185 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. R-to-R (롤-투-롤) 장치로 권취하면서 성막하는 경우, 지나치게 얇으면 열주름이나 정전기가 발생하므로 잘 권취되지 않고, 지나치게 두꺼우면 판상이 되어 권취되지 않게 된다.

상기 필름 기재 (1) 에는, 필름 기재 (1) 의 종류에 따라, 표면 개질 공정 (전처리) 을 실시할 수 있다. 표면 개질 처리로는, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 그 밖에, 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하여, 이 위에 형성되는 투명 도전막 (2) 또는 언더코트층의 상기 필름 기재 (1) 에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 투명 도전막 (2) 또는 언더코트층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.

상기 언더코트층은, 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 무기물로서, SiO_X (x = 1 ∼ 2), MgF₂, Al₂O₃, TiO₂, Nb₂O₅ 등이 바람직하게 사용된다. 또 유기물로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 유기물로는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

언더코트층은, 상기의 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 프로세스로서, 또는 웨트법 (도공법) 등에 의해 형성할 수 있다. 언더코트층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상의 복수층으로 할 수도 있다. 언더코트층의 두께 (복수층의 경우에는 각 층의 두께) 는, 통상적으로 1 ∼ 300 ㎚ 정도인 것이 좋다.

투명 도전막 (2) 을 형성하는 재료는, 상기의 박막 형성법에 따라 적절히 선택되지만, 통상은, 산화인듐과 4 가 금속 원소의 산화물의 소결체 재료가 바람직하게 사용된다.

상기 4 가 금속 원소로는, 예를 들어, 주석, 세륨, 하프늄, 지르코늄, 티탄 등을 들 수 있다. 이들 4 가 금속 원소의 산화물로는, 산화주석, 산화세륨, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 상기 4 가 금속 원소로는, 주석이 바람직하게 사용된다. 4 가 금속 원소의 산화물로는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐계 복합 산화물로는 인듐·주석 복합 산화물이 바람직하다.

투명 도전막 (2) 의 형성에 있어서, 인듐계 복합 산화물로는, 산화인듐과 4 가 금속 원소의 산화물의 비율, 즉, {4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 것을 사용한다. 상기 인듐계 복합 산화물에 있어서의 4 가 금속 원소의 산화물의 비율은 8 ∼ 13 중량％ 인 것이 바람직하다.

상기 인듐계 복합 산화물에 있어서의 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 작아지면, 인듐 원자로 치환되는 4 가 금속 원자가 적어져 충분한 전자 밀도를 확보하기 어려워지고, 얻어지는 투명 도전막을 낮은 저항막으로 하기 어렵다. 한편, 상기 비율이 커지면, 얻어지는 투명 도전막 (아모르퍼스막) 의 결정화를 하기 어려워질 뿐만 아니라, 통상적인 고분자 필름 기재 (1) 에 가해지는 온도는 180 ℃ 정도 이하이므로, 인듐 원자로 치환되는 4 가 금속 원자는 한정되어 잉여의 4 가 금속 원소, 또는 산화물이 불순물 영역으로서 남기 때문에, 얻어지는 투명 도전막의 특성을 나쁘게 한다.

상기 투명 도전막 (2) 의 두께는, 용도의 대형화나 도전 효율 향상에 영향을 미치므로, 광학 특성이나 저항값 등의 관점에서, 10 ∼ 40 ㎚ 이고, 15 ∼ 35 ㎚ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 20 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 투명 도전막 (2) 의 두께가 10 ∼ 40 ㎚ 인 것은 터치 패널 등의 전극 용도에 바람직하다.

상기 투명 도전막 (2) 은 결정질막이고, 완전 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 결정질막인 것은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 판단할 수 있다. 여기서, 완전 결정화란, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰에 의해 결정화된 그레인이 전체면에 존재하는 상태를 말한다. 또한, 투명 도전막은, 결정화에 따라 표면 저항값이 저하되고, 완료하면 표면 저항값이 일정해지기 때문에, 표면 저항값이 일정해짐으로써, 결정질막으로 되어 있는 것을 판단할 수 있다. 표면 저항값은, 100 Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 Ω／□ 이하인 것이 바람직하다.

상기 투명 도전막 (2) 은, 비저항값이 1.3 × 10^-4 ∼ 2.8 × 10^-4Ω·㎝ 의 낮은 비저항값을 갖는다. 비저항값은 1.3 × 10^-4 ∼ 2.0 × 10^-4Ω·㎝ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 1.3 × 10^-4 ∼ 1.8 × 10^-4 Ω·㎝ 인 것이 바람직하다.

상기 투명 도전막 (2) 은, X 선 회절 피크의 주피크를 (222) 면과 (440) 면에 갖고, (222) 면의 피크의 강도 (I₂₂₂) 와 (440) 면의 피크의 강도 (I₄₄₀) 의 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 가 0.2 미만이다. X 선 회절 피크의 주피크는, (222) 면으로부터의 피크가 가장 강하고, 저온 결정화된 막이다. 또, 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 는 0.2 미만이고, 다결정화되어 있지 않기 때문에 이동도가 높고 근적외선의 투과율이 높은 점과 전자 밀도가 높지 않기 때문에 가습열 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 는, 0.19 이하가 바람직하고, 나아가서는 0.18 이하가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법은, 인듐계 복합 산화물의 타깃을 사용하여, 당해 타깃 표면에서의 수평 자기장이 85 ∼ 200 mT 인 고자기장에서, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해 투명 도전막을 형성하는 공정 (A) 을 갖는다.

도 2 는 상기 형성 공정 (1) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 사용하는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2 는, 스퍼터 전극 (3) 에 인듐계 복합 산화물의 타깃 (2A) 을 장착하고, 대향하는 필름 기재 (1) 상에, 인듐계 복합 산화물 (2) 의 박막을 형성하는 스퍼터 장치이다. 필름 기재 (1) 는, 기판 홀더 또는 캔 롤 (1A) 에 장착되어 있다. 상기 타깃 (2A) 상의 수평 자기장은, 통상적인 자기장 (30 mT) 과 비교하여, 85 ∼ 200 mT 의 고자기장으로 설정된다. 이러한 고자기장은, 고자기장인 자석 (4) 을 형성함으로써 조정할 수 있다. 상기 고자기장을 설정함으로써, 낮은 비저항값 및 표면 저항값을 갖는 투명 도전막을 얻을 수 있다. 상기 고자기장은 100 ∼ 160 mT 인 것이 바람직하다.

또, 통상적인 스퍼터 성막에서는, DC 전원 (직류 전원) (8) 으로 DC 전력 또는 펄스 전력을 타깃에 인가하여 스퍼터링을 실시하지만, 본 발명의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에서는, 도 2 에 나타내는 장치와 같이, DC 전원 (8) 및 RF 전원 (주파수를 변동 가능한 고주파 전원) (7) 을 사용한다. RF 전원 (7) 및 DC 전원 (8) 은, RF 전력 및 DC 전력을 동시에 타깃에 인가할 수 있도록 스퍼터 전극 (3) 에 접속하여 배치되어 있다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, RF 전원 (7) 으로부터 RF 전력을 효율적으로 타깃 (2A) 에 전달하기 위해, RF 전원 (7) 과 스퍼터 전극 (3) 사이에는 매칭 박스 (5) 를 형성할 수 있다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, DC 전원 (8) 에 RF 전원 (7) 으로부터의 RF 전력의 영향이 미치지 않도록, DC 전원 (8) 과 스퍼터 전극 (3) 사이에는 수랭식 로우 패스 필터 (6) 를 배치할 수 있다.

상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.4 ∼ 1.2 가 되도록 설정하는 것이 저데미지 성막성 및 막산화도의 점에서 바람직하다. 상기 전력비는 0.5 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.6 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 상기 RF 전원의 주파수 (10 ∼ 20 ㎒) 의 바람직한 주파수로는, 13.56 ㎒ 를 들 수 있다. 또, RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비를 0.2 ∼ 0.6 으로 설정하는 것이 저데미지 성막성 및 막산화도의 점에서 바람직하다. 상기 전력비는 0.3 ∼ 0.5 인 것이 바람직하다. 상기 RF 전원의 주파수 (20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하) 의 바람직한 주파수로는, 27.12 ㎒, 40.68 ㎒ 또는 54.24 ㎒ 를 들 수 있다.

또, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에서는, 유기 고분자 필름 기재 (1) 의 온도는 80 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 스퍼터 성막시의 필름 기재 (1) 의 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 4 가 금속의 원자 함유량이 큰 인듐계 복합 산화물의 막이어도 결정화의 종 (種) 을 형성할 수 있다. 또, 형성 공정 (A) 에 의해 형성되는 투명 도전막이 아모르퍼스인 경우에는, 후술하는 어닐 처리 공정 (B) 에 있어서의 인듐계 복합 산화물의 막의 결정화가 촉진되기 쉬워지고, 또한 낮은 표면 저항값의 결정성의 투명 도전막 (2) 이 얻어진다. 이와 같이, 아모르퍼스의 투명 도전막을 가열하여 결정화시켰을 때, 낮은 표면 저항값의 결정성의 투명 도전막 (2) 으로 하는 관점에서는, 필름 기재 (1) 의 온도는 100 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상, 나아가서는 130 ℃ 이상, 나아가서는 140 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 필름 기재 (1) 에 대한 열적 데미지를 억제하는 관점에서는, 기재 온도는 180 ℃ 이하가 바람직하고, 170 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160 ℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름 기재의 온도」 란, 스퍼터 성막시의 필름 기재의 하지의 설정 온도이다. 예를 들어, 롤 스퍼터 장치에 의해 연속적으로 스퍼터 성막을 실시하는 경우의 필름 기재의 온도란, 스퍼터 성막이 실시되는 캔 롤의 온도이다. 또, 매엽식 (枚葉式) (배치식) 으로 스퍼터 성막을 실시하는 경우의 기재 온도란, 기재를 재치 (載置) 하기 위한 기판 홀더의 온도이다.

또, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, 스퍼터 타깃을 장착하고, 고진공으로 배기한 스퍼터 장치 내에 불활성 가스인 아르곤 가스 등을 도입하여 실시한다. 스퍼터 장치 내에는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 외에, 산소를 도입하지 않고 실시할 수 있다. 한편, 형성 공정 (A) 에 의한 성막 직후에 이미 결정질막으로 되어 있는 투명 도전막을 얻고자 하는 경우나, RF 전력/DC 전력의 전력비로서, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, 전력비가 0.4 ∼ 0.6 을 채용하는 경우, 또, RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, 0.2 ∼ 0.3 을 채용하는 경우에는, 산소 부족막이 될 우려가 있기 때문에, 투명 도전막의 투과율을 향상시키기 위해서, 상기 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 더하여 산소 가스 등을 도입할 수도 있다. 상기 산소 가스는, 불활성 가스량에 대해, 산소량의 비율이 0.5 ％ 이하가 되도록, 나아가서는 0.3 ％ 이하가 되도록, 산소를 도입하면서 실시하는 것이 바람직하다.

성막 분위기 중의 물분자의 존재는, 성막 중에 발생하는 댕글링 본드를 종결시키고, 인듐계 복합 산화물의 결정 성장을 방해하기 때문에, 성막 분위기 중의 물의 분압은 작은 것이 바람직하다. 성막시의 물의 분압은, 불활성 가스의 분압에 대해 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 성막시의 물의 분압은, 2 × 10^-4 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 × 10^-4 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10^-4 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 성막시의 수분압을 상기 범위로 하기 위해서는, 성막 개시 전에 스퍼터 장치 내를 물의 분압이 상기 범위가 되도록 1.5 × 10^-4 ㎩ 이하, 바람직하게는 5 × 10^-5 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하여, 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다.

특히, R-to-R 장치로 연속해서 제조하는 경우에는, 성막 없이 주행시키면서 발생 가스를 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 인듐계 복합 산화물 중의 4 가 금속 원소의 산화물 (예를 들어, 주석 산화물) 의 양이 많고, 얇은 투명 도전막을 얻는 경우에는, 잘 결정화되지 않기 때문이다.

상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 실시하기 전에는, 상기 형성 공정 (A) 과 동일한 인듐계 복합 산화물을 사용하여, 산소를 도입하지 않고, 당해 타깃 표면에서의 수평 자기장이 85 ∼ 200 mT 인 고자기장에서, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, RF 전력/DC 전력의 전력비가 본 성막 범위와 동일한 범위 중 어느 것에서 프리 스퍼터 성막을 실시하고, 얻어진 저항값이 안정 상태가 될 때까지 성막을 실시하는 프리 스퍼터 공정 (a) 을 가질 수 있다.

상기의 저항값이 안정 상태가 된다는 것은, 도 6 의 ▲4▼ 의 영역을 가리키며, 타깃 상 및 진공 챔버벽으로부터의 수분·발생 가스가 제거되는 영역 (▲1▼ ∼ ▲3▼ 의 영역) 을 지나 타깃 표면이 고자기장, RF 전력, DC 전력으로 안정적으로 활성화되어 저항값 변동이 ±2 ％ 이내에 들어가는 상태를 말한다.

상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, 투명 도전막을 형성한 후에는, 어닐 처리 공정 (B) 을 실시할 수 있다. 상기 형성 공정 (A) 에 있어서 형성되는 투명 도전막이 아모르퍼스인 경우에는, 어닐 처리 공정 (B) 에 의해 결정화시킬 수 있다.

어닐 처리 공정 (B) 은, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 5 분간 ∼ 5 시간, 대기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간을 적절히 선택함으로써, 생산성이나 품질면에서의 악화를 수반하지 않고, 완전 결정화된 막으로 전화 (轉化) 시킬 수 있다. 어닐 처리의 방법은, 공지된 방법에 준하여, 예를 들어, 적외선 히터, 열풍 순환식 오븐 등의 가열 방식을 사용하여 실시할 수 있다.

또한, 어닐 처리 공정 (B) 을 실시하지 않고, 인듐계 복합 산화물의 결정질막을 얻기 위해서는, 상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법의 유기 고분자 필름 기재 (1) 의 온도는 상기 범위 중에서도 150 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 RF 전력/DC 전력의 전력비는, 상기 범위 내에 있어서, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때에는 1.2 미만이 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 RF 전원의 주파수 (10 ∼ 20 ㎒) 의 바람직한 주파수로는 13.56 ㎒ 를 들 수 있다. RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때에는, RF 전력/DC 전력의 전력비는 0.6 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 RF 전원의 주파수 (20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하) 의 바람직한 주파수로는, 27.12 ㎒, 40.68 ㎒ 또는 54.24 ㎒ 를 들 수 있다.

또한, 투명 도전성 필름을 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널이나, 매트릭스형의 저항막 방식 터치 패널 등에 사용하는 경우, 얻어진 투명 도전막 (2) 은 소정 형상 (예를 들어 단책상 (短冊狀)) 으로 패턴화할 수 있다. 단, 어닐 처리 공정 (B) 에 의해 인듐계 복합 산화물의 막이 결정화되면, 산에 의한 에칭 가공이 어려워진다. 한편, 어닐 처리 공정 (B) 을 실시하기 전의 아모르퍼스의 인듐계 복합 산화물의 막은 용이하게 에칭 가공이 가능하다. 그 때문에, 에칭에 의해 투명 도전막 (2) 을 패턴화하는 경우에는, 아모르퍼스의 투명 도전막 (2) 을 제막 (製膜) 후, 어닐 처리 공정 (B) 전에 에칭 가공을 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 막두께가 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위에 있는 인듐계 복합 산화물의 결정질막으로 이루어지는 투명 도전막으로서, 상기 낮은 비저항값을 갖고, 상기 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 가 0.2 미만인 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다. 80 ℃ ∼ 180 ℃ 의 필름 기재의 온도에서의 가열로, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법으로 투명 도전막을 성막했을 경우, 방전 전압이 통상 자기장의 성막법과 비교하여 방전 전압이 1/2 ∼ 1/5 로 저하되므로, 필름 기재에 성막하는 원자·분자의 운동 에너지는 그 만큼 저하된다. 또, 전자 등의 부이온이나 타깃에 충돌한 불활성 가스의 반도분 (分) 도 필름 기재측에 잘 도달되지 않게 되기 때문에 막 내의 불순물 혼입이나 내부 응력이 저하된다. 또한, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 의 필름 기재의 온도에서의 성막이므로 (222) 면의 결정 성장이 촉진되는 막이 얻어진다.

이하에, 본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법의 조건을 도 3 내지 도 11 을 참조하면서 더욱 설명한다.

일본 메이커의 인듐계 복합 산화물의 타깃 (특히, 인듐·주석 복합 산화물 타깃) 의 품질은 비약적으로 향상되고 있으며, 어느 메이커품 모두 동일한 특성으로 되고 있다. 상기 타깃의 상대 밀도는 98 ％ 이상이고, 산화도도 각 사 거의 동등하며, 통상적인 마그네트론 스퍼터 성막에 있어서는, 챔버 내의 전배기 (前排氣) 1.5 × 10^-4 ㎩ 이하가 되도록 충분히 실시했을 경우, 아르곤 가스 등의 스퍼터 가스량 (불활성 가스량) 에 대한 산소 도입량의 비율은 1 ∼ 3 ％ 정도에 있어서, 최소의 표면 저항값을 갖는 투명 도전막이 얻어진다.

주석 산화물의 비율이 10 중량％ 인 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 타깃을 도 2 의 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 장치에 장착하고, 125 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 ITO 막을 형성하였다. 필름 기재의 온도는 120 ℃, 아르곤 가스에 대한 산소량의 비율을 0.25 ％ 로 하고, 성막 기압을 0.3 ㎩ 로 하였다. DC 전력 (1000 W) 에 있어서, RF 전력 및 RF 전원의 주파수를 바꾸어 방전 전압을 측정한 결과를 도 3 에 나타낸다. 타깃 표면에서의 수평 자기장은 100 mT 로 하였다. 각 RF 전원의 주파수 모두 RF 전력이 증가함에 따라 방전 전압은 저하되지만, RF 전력/DC 전력의 전력비가 1 에 가까워짐에 따라 점근 (漸近) 해 온다. 또, RF 전원의 주파수가 13.56 ㎒ 인 경우와, RF 전원의 주파수가 27.12 ㎒, 40.68 ㎒, 또는 54.24 ㎒ 인 경우에서는, 방전 전압의 저하 곡선에 차이를 볼 수 있다. RF 전원의 주파수가 13.56 ㎒ 인 경우보다 2 배·3 배·4 배의 주파수의 경우 쪽이 방전 전압은 보다 저하되어 있고, 플라즈마화 능력이 높기 때문으로 생각된다.

상기와 동일한 조건 (단, 13.56 ㎒ 의 RF 주파수를 사용) 에 의해, 125 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, 방전 전압을 변화시켜 28 ㎚ 두께의 ITO 막을 형성하였다. 얻어진 ITO 막의 초기의 표면 저항값 (R₀) 을 측정하였다. 또, ITO 막을 150 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리한 후의 표면 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, 방전 전압이 저하될수록 초기의 표면 저항값 (R₀) 은 저하되고, 어닐 처리 후의 표면 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 은 조금 감소한 것을 알 수 있다. 그러나, 얻어진 ITO 막의 표면 저항값의 최소값은 160 Ω／□ 이고, 비저항값은 4.5 × 10^-4 Ω·㎝ 이며, 목표값인 유리 기재 상에 형성한 ITO 막과 동등한 특성 (100 Ω／□ 이하의 낮은 표면 저항값, 비저항값이 2.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하) 은 얻어지지 않았다.

또한 상기와 동일한 조건 (단, 13.56 ㎒ 의 RF 주파수를 사용) 에 의해, 125 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, 110 V 의 방전 전압 (RF 전력/DC 전력비가 1.0) 에 있어서, ITO 성막 중의 도입 산소 가스량을 변화시켜, 28 ㎚ 두께의 ITO 막을 형성하였다. 얻어진 ITO 막의 초기의 표면 저항값 (R₀) 을 측정하였다. 또, ITO 막을 150 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리한 후의 표면 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 을 측정하였다. 아르곤 가스에 대한 산소량의 비율을 변동시킴으로써, 낮은 표면 저항값이 얻어지는지 여부를 검토한 결과를 도 5 에 나타낸다. 초기의 표면 저항값 (R₀), 어닐 처리 후의 표면 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 도 도입 산소 가스량의 최적화를 도모함으로써 더욱 저하되지만, 얻어진 ITO 막의 표면 저항값의 최소값은 150 Ω／□, 비저항값 4.2 × 10^-4 Ω·㎝ 정도였다.

도 4, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 유기 고분자 필름 기재를 사용한 경우에는, 유리 기재를 사용하는 경우보다 저온 조건에 있어서 ITO 막을 성막할 수 밖에 없기 때문에, 통상적인 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 채용했다고 하더라도, 유리 기재 상에 형성한 ITO 막과 동등한 특성 (100 Ω／□ 이하의 저저항값, 비저항값이 2.0 × 10^-4 Ω·㎝ 이하) 을 갖는 ITO 막을 형성할 수 없다.

도 6 은 R-to-R 장치에 도 3 에 관련된 측정과 동일한 조건 (단, 13.56 ㎒ 의 RF 주파수를 사용) 에 있어서, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의한 형성 공정 (A) 을 실시하기 전에, 스퍼터 장치 내를 전배기하여 1.5 × 10^-4 ㎩ 이하로 하고, 아르곤 가스 등의 스퍼터 가스만으로 (산소 도입하지 않고), RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.6 의 조건에서 프리 스퍼터 (a) 공정을 실시했을 경우의 성막 시간의 지표와, 인라인으로 얻어지는 ITO 막의 표면 저항값의 지표의 관계를 나타낸다. RF 전력/DC 전력의 전력비는 본 성막의 전력비 범위이면 어느 전력비에서도 채용된다.

도 6 에서 나타내는 바와 같이, 방전 성막의 초기는 타깃 표면이나 챔버 내의 벽, 나아가서는 유기 고분자 필름 기재 등으로부터 수분이나 발생 가스가 발생하므로, 도 6 중, ▲1▼, ▲2▼ 의 비교적 저저항값이지만, 혼입되는 불순물 변동도 커 저항값도 시시각각 변동되는 거동을 취한다. 이 영역의 막은, 언뜻 보기에 고투명·저저항값이지만, 후가열에 의해 잘 결정화되지 않는 막이며 추가적인 저저항값은 얻어지지 않는다. 이 영역에서 프리 스퍼터하는 경우 또는 프리 스퍼터하지 않는 경우, 도 4, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 목적으로 하는 극단적으로 낮은 저항값이 얻어지지 않는 막으로 되어 버린다.

그러나, 추가로 프리 스퍼터를 계속하여 방전 성막이 ▲2▼ 의 영역을 초과해 오면, 수분이나 발생 가스의 저하와 함께 저항값은 서서히 상승하여, 수분이나 발생 가스가 없어지는 ▲3▼ 에 도달한다. 더 계속하면, 안정 상태 ▲4▼ 가 얻어진다. 안정 상태 ▲4▼ 에서는, 수분이나 발생 가스에서 기인하는 불순물이 막 중에 혼입되지 않을 뿐만 아니라, 인듐계 복합 산화물 타깃의 표면이 RF 방전에 의해 활성화되므로 산소 도입량이 적어서 양질의 막이 얻어지는 영역이 된다.

도 6 의 ▲4▼ 의 영역 (안정 상태라고 부른다) 이 되도록, R-to-R 장치에 주석 산화물의 비율이 10 중량％ 인 인듐·주석 복합 산화물 (ITO) 타깃을 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 장치 (타깃 표면 상에서의 수평 자기장 강도는 100 mT) 에 장착하고, 125 ㎛ 두께의 PET 필름 상에, 두께 28 ㎚ 의 ITO 막을 형성하면서 프리 스퍼터 (a) 를 실시하였다. 필름 기재의 온도는 120 ℃, 도달 진공도는 5 × 10^-5 ㎩, 도입 가스는 아르곤 가스만으로 하고 성막 기압을 0.3 ㎩ 로 하였다.

도 6 의 ▲4▼ 의 안정 상태가 되도록 프리 스퍼터 (a) 한 후에, 계속해서 동일한 타깃을 사용하여, 산소 가스를 도입하지 않는 것 이외에는 도 5 와 동일한 조건에서 두께 28 ㎚ 의 ITO 막을 성막하였다. 요컨대, 본 성막 조건으로서, 13.56 ㎒ 의 고주파 전력 1000 W, DC 전력 1000 W, RF 전력/DC 전력비가 1 인 조건에서 ITO 막을 얻었다. 얻어진 ITO 막의 초기의 표면 저항값 (R₀) 은 62 Ω／□ 이고, 150 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리한 후의 표면 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 은 58 Ω／□ 였다. 이러한 점에서 프리 스퍼터 (a) 를 실시한 후에 본 성막 형성 공정 (A) 을 실시함으로써 목적으로 하는 저저항막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

도 7 내지 도 10 은 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 사용하는 RF 전원의 주파수의 차이에 의해, 바람직한 RF 전력/DC 전력의 전력비가 상이한 것을 나타낸다. 도 7 에 RF 전원의 주파수가 13.56 ㎒ 인 경우의 거동을 나타낸다. 도 7 은, 성막하는 롤 전극의 온도를 150 ℃ 로 설정하고, 산소 도입 없이 RF 전력/DC 전력의 전력비를 0.6 으로 프리 스퍼터 공정 (a) 을 안정 상태가 될 때까지 실시한 후, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의한 형성 공정 (A) 을 산소 도입을 실시하지 않고, RF 전력/DC 전력의 전력비를 변화시켰을 경우에 얻어진 ITO 막의 저항값을 나타낸다. 성막하는 롤 전극의 온도를 150 ℃ 로 설정하고, ITO 막의 막두께는 28 ㎚ 로 하였다. 그 밖의 조건은 도 6 의 조건과 동일하게 하였다.

도 7 에서는, RF 전력/DC 전력의 전력비가 1 에 가까워질수록, 성막 직후의 저항값이 낮아지고 산화도도 적정막에 가까워지고 있다. 1 을 초과하면 산소 과다막이 되고, 저항값이 상승하는 방향이 된다. 한편, 상기 전력비가 작아질수록, 산소 부족막이 되고 저항값은 상승한다. RF 전력/DC 전력의 전력비가 1 인 경우에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간의 어닐 처리 후에, 58 Ω／□ 의 표면 저항값, 비저항값이 1.6 × 10^-4 Ω·㎝ 가 얻어진 것을 알 수 있다.

동일하게, RF 전원의 주파수가 27.12 ㎒, 40.68 ㎒, 54.24 ㎒ 인 경우의 결과를 도 8, 도 9, 도 10 에 나타낸다. 도 8, 도 9, 도 10 에 관련된 상기 이외의 각 조건은, 프리 스퍼터 공정 (a) 의 RF 전력/DC 전력의 전력비를 0.3 으로 한 것 이외에는 도 7 과 동일하다. 성막 직후의 ITO 막의 초기의 표면 저항값 (R₀) 및 ITO 막을 150 ℃ 에서 1 시간 어닐 처리한 후의 저항값 (R₁₅₀ _℃1h) 중 어느 것에 대해서도, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.35 정도일 때에 표면 저항값이 가장 낮았다. RF 전력/DC 전력의 전력비가 1 에 가까워질수록 산소 과다의 막이 되고, 한편, 0 에 가까워질수록 산소 부족막으로 되어 있다. 도 10 의 RF 전원의 주파수가 54.24 ㎒ 인 경우에는, 28 ㎚ 의 막두께이고 150 ℃ 1 시간의 어닐 처리 후에, 57 Ω／□ 의 낮은 표면 저항값의 ITO 막이 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에, 본 발명의 실시예를 기재하여 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

(유기 고분자 필름 기재)

유기 고분자 필름 기재로서, 미츠비시 수지 (주) 제조의 O300E (두께 125 ㎛) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 사용하였다.

(전처리)

상기 PET 필름의 이활 (易滑) 처리면이 아닌 평활면 상에 ITO 박막을 성막할 수 있도록, 상기 PET 필름을 R-to-R 의 스퍼터 성막 장치에 장착하였다. 120 ℃ 로 가열한 롤 전극을 사용하여, 권취하면서, 크라이오 코일과 터보 펌프의 배기계로 탈가스 처리를 실시하여, 성막 없이 주행 중인 진공도가 3 × 10^-5 ㎩ 인 분위기를 얻었다. 그 후, 스퍼터 성막 장치에 아르곤 가스를 도입하고, 상기 PET 필름을 RF 전원 (13.56 ㎒) 에 의한 플라즈마 방전 중을 통과시켜 PET 표면의 전처리를 실시하였다.

(언더코트층의 형성)

상기 PET 필름의 플라즈마 처리면에, Al 금속 타깃으로부터 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법으로, 두께 20 ㎚ 의 Al₂O₃ 박막을 성막하였다.

(ITO 타깃의 프리 스퍼터)

그 후, 진공을 유지하고, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막 장치의 전극 상에, 미리 세트되어 있던 ITO 산화물 타깃 (스미토모 금속 광산사 제조, 주석 산화물의 비율이 10 중량％) 을 1.1 W/㎠ 의 DC 전력 밀도, RF 전력 (13.56 ㎒)/DC 전력의 전력비가 0.6 의 조건에서 프리 스퍼터를 실시하였다. 타깃 표면의 수평 자기장은 100 mT 로 하였다. 필름 기재는 저속으로 권취하면서, 인라인의 모니터로 표면 저항값 및 투과율을 측정하면서 실시하였다. 그 밖의 조건은, 필름 기재의 온도는 150 ℃, 도입 가스는 아르곤 가스만을 사용하였다. 프리 스퍼터의 기압은 0.32 ㎩ 로 실시하였다. 인라인의 저항값이 안정 상태가 될 때까지 실시하였다.

(ITO 타깃의 본 스퍼터 성막)

프리 스퍼터와 동일한 ITO 타깃을 사용하여, 상기 동일한 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막 장치에 의해, 1.1 W/㎠ 의 DC 전력 밀도, RF 전력 (13.56 ㎒)/DC 전력의 전력비가 1 인 조건에서 본 스퍼터를 실시하여, 막두께 28 ㎚ 의 ITO 막을 성막하였다. 타깃 표면의 수평 자기장은 100 mT 로 하였다. 필름 기재의 온도는 150 ℃ 로 하고, 도입 가스는 아르곤 가스만을 사용하였다. 본 스퍼터의 성막 기압은 0.32 ㎩ 로 하였다.

(어닐 처리)

상기 ITO 막을 형성한 PET 필름에 대해, 대기 중에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간의 열처리를 실시하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, ITO 타깃의 주석 산화물 (SnO₂) 의 비율, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막에 있어서의 RF 전원의 주파수, RF 전력/DC 전력의 전력비, 산소 도입량, 어닐 처리 공정의 온도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.

실시예 6 에서는, 본 성막시에 도입하는 아르곤 가스에 더하여 대 (對) 아르곤비 0.5 ％ 의 산소 가스도 도입하고, 필름 기재의 온도 170 ℃ 로 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 ITO 막을 성막하였다. 또, 실시예 6 에서는, 어닐 처리 공정 (B) 은 실시하지 않았다. 실시예 7 에서는, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.6 이고, 대아르곤비 0.1 ％ 의 산소 가스를 도입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 ITO 막을 성막하였다.

또한, 비교예 1 에서는, 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막 대신에, 100 mT 의 고자기장에 있어서, 통상적인 DC 마그네트론 스퍼터 성막을 실시하였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 필름에 대해 하기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(표면 저항값의 측정)

투명 도전성 필름의 ITO 막의 표면 저항값을 미츠비시 유화 (주) 사 제조 로레스타 GP (형식 MCP-T600) 를 사용하여 측정하였다.

(막의 결정 상태 관찰)

ITO 막의 결정 상태의 확인은, 투명 도전성 필름으로부터 박리법에 의해 ITO 막만 샘플링하고, 투과형 전자 현미경 TEM (히타치, HF2000) 으로 가속 전압 200 ㎸ 로 관찰을 실시하였다. 도 12 는 본 발명의 실시예 5 에서 얻어진 ITO 필름의 결정을 나타내는 TEM 사진이다.

(막두께의 평가)

ITO 막의 막두께 측정은, 샘플을 수지로 고정시킨 것을 Hitachi, FB-2100 으로 초박막 절편으로서 잘라내고, 상기 TEM 으로 관찰하여 측정하였다.

(X 선 회절의 측정)

사입사 X 선 회절 측정은 이하의 장치를 사용하여 측정하고, (222) 면과 (440) 면으로부터의 피크 강도비를 구하였다. 도 11 은 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 ITO 필름의 X 선 회절 차트이다.

(주) 리가쿠 제조 분말 X 선 회절 장치 RINT-2000

광원 Cu-Kα 선 (파장 : 1.541 Å), 40 KV, 40 ㎃

광학계 병행 빔 광학계

발산 슬릿 : 0.05 ㎜

수광 슬릿 : 0.05 ㎜

단색화·병행화 다층 베벨 미러 사용

실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 ITO 막은 두께 28 ㎚ 이고, 주석 산화물의 비율 10 중량％ 의 ITO 막에 있어서 1.7 × 10^-4 Ω·㎝ 전후의 낮은 비저항값이었다. 또, 실시예 5 에서 얻어진 ITO 막은 두께 28 ㎚ 이고, 주석 산화물의 비율 12.7 중량％ 의 ITO 막에 있어서, 1.37 × 10^-4 Ω／□ 의 더욱 낮은 비저항값이었다. 또한, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 성막 직후의 ITO 막은 일부 결정이 점재된 아모르퍼스막이므로, 산에 의한 에칭 공정이 용이하였다. 어닐 처리 후에 얻어진 ITO 막은, TEM 측정에 의해 완전히 결정화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 실시예 6 의 ITO 막은 성막 직후에 이미 완전 결정화되어 있었다.

또, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 ITO 막은, X 선 회절 분석에 의해, 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 는 0.2 미만인 것도 확인되었다. 얻어진 ITO 막은 완전히 결정화되어 있으므로, 터치 패널 등의 용도 등에 필요한 100 ℃ 가열 신뢰성이나 85 ℃ 85 ％ 가습열 신뢰성도 양호한 결과였다. 또, 투명 도전성 필름 (기재의 PET 필름을 포함한다) 으로서의 투과율은, 공기 중의 측정 (550 ㎚ 의 파장) 에서 약 90 ％ 였다. 또한, 투과율의 측정은 오오츠카 전자 제조 MCPD3000 에 의해 실시하였다. 투과율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 88 ％ 이상인 것이 바람직하다.

산소 도입량은 대부분의 RF 전력/DC 전력의 전력비에서 불필요하지만, RF 의 각 주파수에서의 최적 RF 전력/DC 전력의 전력비 범위의 양단 조건에서는, 산소 가스를 미량 도입해도 된다. 실시예 6 에서는, 13.56 ㎒ 에서 RF 전력/DC 전력의 전력비가 1 이지만, 아르곤에 대한 산소량의 비율을 0.5 ％ 가 되도록 미량의 산소를 도입하면서 성막하였다. 이 조건의 경우, 산소가 막 중에 많이 도입되어, 성막 직후에 있어서 결정화된 ITO 막이 얻어진다. 이 경우, 어닐 처리 공정은 불필요하지만, 150 ℃ 1 시간 가열하면, 다결정화가 진행되어 이동도가 저하되는 만큼 약간 저항값이 상승하는 현상이 보인다.

실시예 7 에서는, 13.56 ㎒ 에서 RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.6 이지만, 아르곤에 대한 산소량의 비율을 0.1 ％ 가 되도록 미량의 산소를 도입하면서 성막하였다. 아르곤에 대한 산소량의 비율이 0 에 가까워진 조건에서는, 산소 부족막이 되므로, 투과율의 향상, 표면 저항값의 저하에 어닐 시간이 길게 걸리는 경향이 있다. 그 경우, 아르곤에 대한 산소량의 비율을 0.5 ％ 이하로 도입하면, 투과율의 향상과 어닐 시간 단축이 된다. 그러나, 그 이상의 산소량을 도입했을 경우, 비저항값이 그다지 저하되지 않아 목적으로 하는 비저항값을 얻을 수 없다.

한편, 비교예 1 은 고자기장이지만, 통상적인 마그네트론 스퍼터 성막에서의 결과를 나타냈다. 100 mT 의 고자기장의 효과로 방전 전압은 250 V 까지 저하된다. 30 mT 의 자기장의 경우에는, 방전 전압은 450 V 정도이므로, 방전 전압이 저하된 만큼 저데미지로 성막되어 있다. 그 때문에, 2.94 × 10^-4 Ω·㎝ 의 비저항값이 얻어지고 있다.

비교예 2 ∼ 4 에는, 각 주파수에서 RF 전력/DC 전력의 전력비가 본 발명의 조건을 벗어나는 범위에서 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막을 실시하여 얻어진 ITO 막의 특성을 나타낸다. 이러한 결과로부터, RF 전력/DC 전력의 전력비의 상한을 초과하는 경우에는, 산소 과다막이 되어 성막 직후의 저항값은 높아지고, 또한 어닐 처리 공정을 실시한 경우에는, 더욱 표면 저항값은 높아진다. RF 전력/DC 전력의 전력비의 하한을 하회하는 경우, RF 중첩 효과가 약해지고, 방전 전압이 높아지므로 저데미지 성막 효과가 약해지고, 비저항값은 충분히 저하되지 않는 것으로 생각된다.

1…유기 고분자 필름 기재
1A‥기판 홀더 또는 캔 롤
2…투명 도전막
2A‥인듐계 복합 산화물 타깃
3…스퍼터 전극
4…고자기장이 발생하는 자석
5…고주파 도입용 매칭 박스
6…로우 패스 필터
7…고주파 전원 (RF 전원)
8…직류 전원 (DC 전원)

Claims

유기 고분자 필름 기재 상의 적어도 일방의 면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름으로서,
상기 투명 도전막은, {4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 인듐계 복합 산화물의 결정질막이고,
상기 투명 도전막은, 막두께가 10 ㎚ ∼ 40 ㎚ 의 범위이고,
상기 투명 도전막은, 비저항값이 1.3 × 10^-4 ∼ 2.8 × 10^-4 Ω·㎝ 이고,
또한, X 선 회절 피크의 주피크를 (222) 면과 (440) 면에 갖고, (222) 면의 피크의 강도 (I₂₂₂) 와 (440) 면의 피크의 강도 (I₄₄₀) 의 피크 강도비 (I₄₄₀/I₂₂₂) 가 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전막은, 필름 기재의 측에서 언더코트층을 개재하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인듐계 복합 산화물이 인듐·주석 복합 산화물이고, 4 가 금속 원소의 산화물이 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
제 1 항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
유기 고분자 필름 기재의 적어도 일방의 면에,
{4 가 금속 원소의 산화물/(4 가 금속 원소의 산화물 + 산화인듐)} × 100 (％) 으로 나타내는 4 가 금속 원소의 산화물의 비율이 7 ∼ 15 중량％ 인 인듐계 복합 산화물의 타깃을 사용하여, 당해 타깃 표면에서의 수평 자기장이 85 ∼ 200 mT 인 고자기장에서, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, 투명 도전막을 형성하는 공정 (A) 을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은,
RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.4 ∼ 1.2 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은,
RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.2 ∼ 0.6 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은,
유기 고분자 필름 기재의 온도가 80 ∼ 180 ℃ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, 산소를 도입하지 않고 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 에 관련된 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법은, 불활성 가스량에 대해, 산소량의 비율이 0.5 ％ 이하가 되도록, 산소를 도입하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
상기 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 실시하기 전에, 산소를 도입하지 않고, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, RF 전원의 주파수가 10 ∼ 20 ㎒ 일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.4 ∼ 1.2 의 범위에서, 얻어진 저항값이 안정 상태가 될 때까지 성막을 실시하는 프리 스퍼터 공정 (a) 을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법으로서,
상기 고자기장 RF 중첩 DC 스퍼터 성막법을 실시하기 전에, 산소를 도입하지 않고, 불활성 가스의 존재하에, RF 중첩 DC 스퍼터 성막법에 의해, RF 전원의 주파수가 20 ㎒ 보다 크고 60 ㎒ 이하일 때, RF 전력/DC 전력의 전력비가 0.2 ∼ 0.6 의 범위에서, 얻어진 저항값이 안정 상태가 될 때까지 성막을 실시하는 프리 스퍼터 공정 (a) 을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형성 공정 (A) 후에, 어닐 처리 공정 (B) 을 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 어닐 처리 공정 (B) 을, 120 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 5 분간 ∼ 5 시간, 대기 중에서 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.