KR101774902B1 - 팻 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그리스 조성물(grease composition)에 관한 것으로, 다음을 포함한다:
(a) 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 기유(base oil),
(b) 증점제,
(c) 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가지는 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)로 이루어지는 적어도 하나의 고체 윤활제,
(d) 하나 이상의 유기인(organophosphorus) 및/또는 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제.
본 발명은 또한 자동차의 변속기의 등속 조인트(constant velocity joint)에서 상술한 그리스 조성물(grease composition)의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이전에 기술한 그리스 조성물(grease composition)을 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint)에 관한 것이다.

Description

팻 조성물{FAT COMPOSITION}
본 발명은 특히 자동차의 변속기에서 이용되는 등속 조인트(constant velocity joint)에 이용될 수 있는 마찰 계수가 낮은 그리스 조성물(grease composition)에 관한 것이다.
유니버셜 조인트(universal joint) 또는 기계 커플링(mechanical coupling)은, 서로에 대하여 움직일 수 있는, 또는 신축성이 있는(flexible), 몇몇 부품을 포함하는 기계 시스템으로서, 작동하는 동안 가변되는 상대 위치(relative position)를 갖는 회전축을 가지는 두 회전 부품의 상호 구동을 허용한다. 즉 이것은 하나의 샤프트로부터 이 샤프트에 대하여 이동할 수 있는 다른 샤프트로 회전을 전달할 수 있게 하는 연결부이다. 항상, 두 샤프트의 회전의 속도가 동일한 경우, 유니버셜 조인트(universal joint)는 등속을 가진다고 한다.
등속 조인트(constant velocity joint) 내부의 운동은 롤링(rolling), 미끄러짐(sliding) 및 회전이 조합되어, 복잡하다. 이것은 구성요소의 접촉면(contact surface)에서의 마모 및 또한 표면 사이의 상당한 마찰력을 야기하다. 마모는 조인트의 고장을 야기하며 마찰력은 구동렬(drive train)에서의 소음, 진동 및 요동(jerking)을 유발할 수 있다.
그러므로, 등속 조인트(constant velocity joint)에서 이용되는 그리스(grease)는 내마모력(anti-wear effect)을 가져야 하고, 또한 소음, 진동 및 요동(jerking)을 감소 또는 방지하기 위하여 마찰계수가 낮아야 한다.
마모 및/또는 마찰을 감소시키는 것을 돕는 다른 첨가제가 알려져 있다. 따라서, 등속 조인트(constant velocity joint)를 위한 공지된 그리스(grease)는 자주, 인 화합물(phosphorus compound) 또는 인-황 화합물(phosphorus-sulphur compound) 등과 같은 내마모 첨가제(anti-wear additive) 및 몰리브덴(molybdenum)을 포함하는 유기화합물 등과 같은 마찰저감제(friction modifier)를 포함하며, 이 성질 중 하나, 또는 둘 다에 효력이 있을 수 있다.
출원 EP 0435 745는 광유(mineral oil), 폴리우레아-유형 증점제(polyurea-type thickener), 0.5 내지 5중량%의 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate; MoDTP) 및 마찰저감제(friction modifier; FM)로서 0.5 내지 5중량%의 몰리브덴 디티오카르바메이트(molybdenum dithiocarbamate; MoDTC), 및 EP 첨가제로서 0.5 내지 10중량%의 ZnDTP, 및 0.5 내지 60중량%의 에틸렌 및 분기형 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint)용 그리스(grease)를 기술한다.
특허 EP 0708 172는 또한 기유(base oil), 단순 리튬 비누 또는 리튬 복합비누(lithium complex soap) 증점제, MoDTC 또는 MoDTP 유형의, 몰리브덴을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물, 적어도 하나의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 금속이 없는 인-황 극압제(metal-free phosphorus-sulphur extreme pressure agent), 산화 왁스(oxidized wax)의, 석유 술포네이트(petroleum sulphonate)의 또는 알킬 방향족 술포네이트(alkyl aromatic sulphonate)의 칼슘염을 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint)용 마찰 계수가 낮은 그리스(grease)를 기술한다.
특허 FR 1 421 105는 그리스(grease)의 마찰 계수를 낮추기 위하여, 인의 산소화 산(oxygenated acid)의 금속염과 조합하여 층상결정구조물(laminar crystalline structure)을 가지는 고체 윤활 제품의 이용을 기술한다.
출원 WO 2007/085643는 기유, 하나 이상의 티오우레아-유형(thiourea-type) 증점제, 0.1 내지 5중량%의 평균 사이즈가 10㎛인 입자 형태의 텅스텐 디설파이드(tungsten disulphide)(Nippon Lubricant Ltd의 tanmikB), 및 0.1 내지 5중량%의 하나 이상의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate) 및/또는 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)를 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint)용 마찰 계수가 낮은 그리스 조성물(grease composition)을 기술한다.
미국 특허 5,516,439는 (a) 기유, (b) 리튬-기반 증점제 (c) 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate) 또는 몰리브덴 디티오카바메이트(molybdenum dithiocarbamate)의 몰리브덴 화합물, (d) 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), (e) 금속염을 포함하는 그리스 조성물(grease composition)을 기술한다.
또한 그리스(grease)의 마찰계수를 낮추기 위해 마찰저감제(friction modifier)로서 층상형(laminar form) 또는 풀러린 형태(fullerene form)로 몰리브덴 바이설파이드(molybdenum bisulphide; MoS2) 또는 텅스텐 바이설파이드(tungsten bisulphide; WS2)와 같은 고체 윤활제를 이용하는 것이 공지되어 있다.
특정 간행물은 마찰계수를 낮추고 윤활유 및 그리스(grease)의 내마모성(anti-wear property)을 개선하기 위한 무기 풀러린(inorganic fullerene) 형태의 금속 디칼코게나이드(metal dichalcogenide)의 이용을 보고한다.
Lev Rapoport, Nieles Fleischer, Reshef Tenne에 의한 Adv . Mat . 2003, 15, 651-655의 간행물 "풀러린-유사 WS2 나노입자: 가혹한 조건에 있어 우수한 윤활제(Fullerene-like WS2 Nanoparticles: Superior Lubricants for Harsh Conditions)"는 리튬으로 증점된(thickened) 기유로 구성되고, 그 후에 층상형 WS2 및 마지막으로 풀러린(fullerene) WS2가 첨가된 참고 그리스(reference grease)의 마찰 성질을 비교한다.
L. Rapoport, V. Leshchinski, Yu. Volovik, M. Lvovsky, O. Nepomnyashchy, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne에 의한, Surface and Coating Technology 163-164 (2003) 405-412의 "풀러린-유사 고체 윤활 나노입자에 의한 접촉면의 개질(Modification of contact surfaces by fullerene-like solid lubricant nanoparticles)"은 그들의 내마모성(anti-wear property)에 관하여, 동일한 제품을 비교한다.
그러나, 그리스(grease)의 다른 구성요소와 무기 풀러린(inorganic fullerene) 형태의 금속 디칼코게나이드(metal dichalcogenide)의 특정한 조합은 개시되어 있지 않다. 특히, 상업적인 그리스(grease)의 제조에 필요한 무기 풀러린(inorganic fullerene)의 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide)와 증점제, 내마모제, 선택적으로 극압제와의 상호작용의 효력이 종래기술에 개시되어 있지 않다. 이 효력은 긍정적 또는 부정적이라고 증명할 수 있었다.
그러므로 여전히 종래기술의 그리스(grease)보다 훨씬 낮은 마찰계수를 가지는 그리스(grease)를 제조할 필요가 있다. 또한 여전히 마찰계수가 매우 낮고, 동시에 종래기술의 그리스(grease)에 대해 동일 또는 향상된 내마모성(anti-wear property)을 가지는 그런 그리스(grease)가 필요하다.
의외로, 본 출원인은 특히 리튬 비누로 증점된(thickened) 그리스(grease)에서, 유기인-황-유형(organophosphorus-sulphur-type) 내마모제와 함께, 고체 마찰저감제(friction modifier)로서 이용되는 무기 풀러린(inorganic fullerene) 형태의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide) 및 극압 화합물(extreme-pressure compound) 사이의 시너지 효과를 증명하였다.
그리스(grease)에서 이 화합물의 조합은 각각 하나 또는 다른 이런 화합물을 포함하는 그리스의 마찰계수보다 상기 그리스(grease)의 마찰계수를 훨씬 낮출 수 있다.
이 그리스(grease)의 내마모성능(anti-wear performance)은 마찰저감제(friction modifier)로서 유기 몰리브덴 화합물 및 내마모 첨가제(anti-wear additive)로서 유기인 화합물(organophosphorus compound) 또는 유기인-황 화합물(organophosphorus-sulphur compound)을 포함하는 공지된 그리스(grease)에 대하여 유지된다.
본 발명은 그리스 조성물(grease composition)에 관한 것으로, 다음을 포함한다:
(a) 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 기유(base oil),
(b) 증점제,
(c) 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가지는 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)로 이루어지는 적어도 하나의 고체 윤활제,
(d) 하나 이상의 유기인(organophosphorus) 및/또는 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 증점제(b)는 주로 적어도 하나의 지방산 금속 비누(fatty acid metal soap)로 이루어진다.
바람직하게, 지방산 금속염(fatty acid metal salt)은 상기 조성물에서 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 80중량%의 증점제(b)로 이루어진다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서 이용된 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)는 그들의 표면에 그래프트된(grafted) 무기 포스페이트 그룹을 가진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 적어도 하나의 고체 윤활제(c)의 칼코겐(chalcogen)은 S, Se, Te에서 선택된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 적어도 하나의 고체 윤활제(c)의 전이 금속은 Mo, W, Zr, Hf, Pt, Re, Ti, Ta, Nb에서 선택되며, 바람직하게 Mo 및 W에서 선택된다.
본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 특히 바람직한 구체예에 따르면, 적어도 하나의 고체 윤활제 (c)는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide), 바람직하게 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 몰리브덴 바이설파이드(molybdenum bisulphide) MoS2 또는 텅스텐 바이설파이드(tungsten bisulphide) WS2이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 고체 윤활제 (c)는 지름이 80 내지 220㎚, 바람직하게 100 내지 200 나노미터인 입자로 이루어진다.
본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 유리하게 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 티오인산(thiophosphoric acid) 또는 티오아인산(thiophosphorous acid)의 에스테르, 또는 그들의 유도체(derivative), 디티오포스페이트(dithiophosphate), 바람직하게 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 또는 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate), 포스포로티오네이트(phosphorothionate), 아민 포스페이트(amine phosphate)에서 선택되는 적어도 하나의 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제(d)를 포함한다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 다음의 화학식을 가지는 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)에서 선택된 적어도 하나의 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제 (d)를 포함한다:
(R1O) (R2O) PS2 ZnS2P (R3O) (R4O),
여기서, R1, R2, R3, R4는, 서로에 대해 독립적으로, 1개 내지 24개, 바람직하게 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 알킬 그룹 또는 6개 내지 30개, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된, 아릴 그룹이다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명의 청구항 중 하나에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 다음의 화학식을 가지는 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)에서 선택된 적어도 하나의 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제 (d)를 포함한다:
(R5O) (R6O) SPS (MoS2) 2 SPS (R7O) (R8O),
여기서, R5, R6, R7, R8은 선택적으로 상술한 내마모 첨가제 및/또는 극압 첨가제, 특히 상술한 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)와 조합하여, 서로에 대해 독립적으로, 1개 내지 24개, 바람직하게 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 알킬 그룹 또는 6개 내지 30개, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된, 아릴 그룹이다.
바람직하게, 지방산 금속 비누로 증점된(thickened) 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 상기 금속 비누는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 탄화수소를 가지는 하나 이상의 카르복시산과 조합하여, 포화된 또는 포화되지 않은, 수산화된(hydroxylated) 또는 수산화되지 않은, 14개 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는 단순 지방산 금속 비누(simple fatty acid metal soap) 및/또는 포화된, 또는 포화되지 않은, 수산화된(hydroxylated) 또는 수산화되지 않은, 14개 내지 28개의 탄소를 포함하는 하나 이상의 지방산의 복합 비누이다.
바람직하게 본 발명에 따른 상기 그리스 조성물(grease composition)에서, 지방산의 금속 비누는 티타늄, 알루미늄의 비누, 또는 알칼리 금속 및 알카리 토금속, 바람직하게 리튬, 칼슘, 나트륨, 바륨의 비누에서 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 합성유, 바람직하게 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)에서 선택된 적어도 하나의 기유 (a)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)의 기유 또는 기유의 혼합물의 표준 ASTM D 445에 따른 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 70 내지 140cSt, 바람직하게 90 내지 100cSt이다.
본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)을 제조함에 있어, 표준 ASTM D217에 따른 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)의 점조도(consistency)는 265 내지 385 tenths of a millimetre, 바람직하게 265 내지 295 tenths of a millimetre, 또는 310 내지 340 tenths of a millimetre, 또는 335 내지 385 tenths of a millimetre, 바람직하게 310 내지 340 tenths of a millimetre인 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 다음을 포함한다:
● 70 내지 94.8중량%의 하나 이상의 기유(base oil) (a)
● 5 내지 20중량%의 하나 이상의 증점제(thickeners) (b)
● 0.1 내지 5%의 하나 이상의 고체 윤활제(solid lubricant) (c)
● 0.1 내지 5%의 하나 이상의 내마모 및/또는 극압 유기인(organophosphorus) 및/또는 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 첨가제 (d).
본 발명은 또한 자동차의 변속기의 등속 조인트(constant velocity joint)에서 상술한 그리스 조성물(grease composition)의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이전에 기술한 그리스 조성물(grease composition)을 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint)에 관한 것이다.
기유
본 발명에 따른 조성물에서 이용되는 다른 기유 또는 오일은 API(American Petroleum Institute) 분류에서 정의된 종류에 따른 그룹 I 내지 Ⅵ의 무기 또는 합성 기원의 오일일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 기유(mineral base oil)는 원유(crude oil)의 상압 및 진공 증류(atmospheric and vacuum distillation), 뒤이어 용매 추출(solvent extraction), 탈아스팔트(deasphalting), 용매 탈왁스(solvent dewaxing), 수소화처리(hydrotreatment), 수소화분해(hydrocracking) 및 수첨이성화(hydroisomerization), 수소화피니싱(hydrofinishing)과 같은 정제 작업에서 얻어지는 모든 유형의 기유를 포함한다.
본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)의 기유는 또한 특정 에스테르(ester), 실리콘(silicone), 글리콜(glycol), 폴리부텐(polybutene), 폴리알파올레핀(polyalphaolefin; PAO)과 같은, 합성유일 수 있다.
기유는 알코올 및 카르복시산의 에스테르 등과 같은, 천연 기원의 오일일 수 있으며, 이는 해바라기, 유채씨, 야자유 등등과 같은 천연 자원에서 얻어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에서, 폴리알파올레핀(polyalphaolefin; PAO) 유형의 합성유가 존재한다. 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)은 예를 들면 4개 내지 32개의 탄소 원자를 가지는 모노머(예를 들면, 옥텐(octene), 데켄(decene))에서 얻어진다. 그들의 중량에 대한 평균 분자량은 전형적으로 250 내지 3000이다.
기유의 혼합물은 표준 ASTM D 445에 따른 40℃에서의 점도가 40 내지 140cSt, 바람직하게 90 내지 100cSt가 되도록 조정된다. 이를 위해서, 넓은 범위의, PAO 6(40℃에서 31cSt), PAO 8(40℃에서 48cSt) 등과 같은 경 폴리알파올레핀(light polyalphaolefins), 또는 PAO 40(40℃에서 400cSt) 또는 PAO 100(40℃에서 1000cSt) 등과 같은 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin)을 이용할 수 있다.
증점제
본 발명에 따른 그리스(grease)는 전통적으로 그리스(grease) 산업에서 이용되는 증점제, 즉 지방산의 금속비누(metal soaps of fatty acids) 및 선택적으로 벤토나이트(bentonite) 또는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)와 같은 무기 증점제, 또는 폴리우레아(polyureas)로 증점될 수 있다.
지방산의 금속 비누는 그리스(grease)를 제조하는 동안, 별도로 또는 제자리에서(in situ) 제조될 수 있다(후자의 경우, 지방산을 기유에 용해시키고 나서, 적합한 금속 수산화물을 추가한다). 이 증점제는 그리스(grease) 분야에서 통용되고, 용이하게 이용가능하고 싼 제품이다. 그들은 양호한 기계적 성질, 양호한 내열성 및 양호한 방수성과 함께, 최고의 기술적인 타협을 제안한다.
전형적으로, 포화된, 또는 포화되지 않은, 선택적으로 수산화된(hydroxylated) 또는 수산화되지 않은, 10개 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산이 바람직하게 이용된다.
(전형적으로 10개 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는) 장쇄 지방산은, 예를 들면 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키드산(arachidic acid), 베헨산(behenic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 에루스산(erucic acid) 및 그들의 수산화된 유도체(hydroxylated derivative)이다. 12-하이드록시스테아르산(12-hydroxystearic acid)이 이 카테고리에서 가장 잘 공지되고 바람직한 유도체이다.
이 장쇄 지방산은 일반적으로 팜유(palm oil), 피마자유(castor oil), 유채유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil) 등과 같은 식물성 오일(vegetable oil) 또는 동물성 지방(animal fats) (소기름(suet), 고래오일(whale oil) 등)에서 유래한다.
하나 이상의 장쇄 지방산을 이용하여 소위 단순 비누를 형성할 수 있다.
많아야 8개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 탄화수소를 가지는 하나 이상의 카르복시산(carboxylic acid)과 조합하여 하나 이상의 장쇄 지방산을 이용하여 소위 복합 비누(complex soap)를 형성하는 것도 가능하다.
비누를 만드는데 이용되는 비누화제(saponification agent)는 리튬, 나트륨, 칼슘, 바륨, 티타늄, 알루미늄의 금속 화합물일 수 있고, 바람직하게 리튬 및 칼슘의 금속 화합물 및 바람직하게 이들 금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염일 수 있다.
본 발명에 따른 그리스(grease)에서, 동일한 금속 양이온(metal cation)을 가지거나 또는 가지지 않는, 하나 이상의 금속 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 따라서, 낮은 비율의 칼슘 비누와 결합하는, 리튬 비누를 이용하는 것이 가능하다. 이것은 그리스(grease)의 방수성(water-resistance) 향상의 이점을 가진다.
본 발명에 따른 그리스(grease)에서 금속 비누는 약 5 내지 20중량%, 바람직하게 8 내지 15중량%, 전형적으로 12중량%의 함량으로 이용된다. 일반적으로 NLGI 분류에 따른 등급(grade) 0, 등급(grade) 1 또는 등급(grade) 2의 그리스(grease)를 얻도록 금속 비누의 양을 조정한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스(grease)는 증점제로 많은 지방산의 금속 비누를 포함한다. 이는 다른 증점제의 중량 퍼센트와 비교하면, 단순 또는 복합, 지방산의 금속 비누가 본 발명에 따른 그리스(grease)에서 제일 많은 퍼센트로 표현된다는 것을 의미한다.
바람직하게, 단순 또는 복합, 금속 비누 또는 지방산의 비누의 양은 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에서, 증점제의 총 중량에 대하여 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 80중량%를 구성한다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 그리스(grease)는 증점제로서, 다량의 단순 또는 복합 지방산의 금속 비누 및 폴리우레아, 또는 벤토나이트 또는 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 유형의 무기 증점제와 같은, 소량의 다른 증점제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 그리스(grease)는 폴리우레아(polyurea) 유형의 증점제가 없다. 무기 풀러린(inorganic fullerene) 유형의 마찰저감제(friction modifier)가 폴리우레아(polyurea)로 증점된 그리스(grease)에 도입되면 마찰력에서의 향상이 낮다는 것이 주의된다.
더 바람직하게, 본 발명에 따른 그리스(grease)는 증점제로서 독점적으로 지방산의 단순 또는 복합 금속 비누를 포함한다.
고체 윤활제
본 발명에 따른 그리스(grease)에서 이용되는 고체 윤활제는 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)이다.
원칙상, 단어 풀러린(fullerene)은 탄소 원자로 구성된, 폐쇄 볼록 다면체 나노구조(closed convex polyhedron nanostructure)를 의미한다. 풀러린(fullerene)은 링크된 6각형 링의 시트를 포함하는, 흑연(graphite)과 유사하지만, 일부 5각형 링 및 때때로 구조가 편평해지는 것을 방지하는 7각형 링을 포함한다.
본 출원에서, 풀러린(fullerene), 폐쇄 구조 및 나노튜브(nanotube)는, 동일한 원리로 형성된 개방 구조와 구별된다.
풀러린(fullerene)-유형 구조의 연구에 의하면, 이 구조는 탄소-포함 물질로 제한되지 않지만, 라멜라 형상(lamellar form)의 물질, 특히 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)의 모든 나노입자(nanoparticle)에서 생성될 수 있다.
이 구조는 탄소 풀러린(fullerene)의 구조와 비슷하고 또한 무기 풀러린(inorganic fullerene) 또는 "IF"로 표시되는, 무기 풀러린-유사 물질(Inorganic Fullerene-like materials)이라고 불린다.
이 무기 풀러린(inorganic fullerene)의 구조와 합성 방법을 기술하는 많은 문헌이 있으며, 특히 다음의 것이 있다:
- Tenne, R., Margulis, L., Genut M. Hodes, G. Nature 1992, 360, 444,
-　Feldman, Y., Wasserman, E., Srolovitz, D.J. & Tenne, R. Science 1995, 267, 222,
-　Tenne, R. Nature Nanotech . 2006, 1, 103.
특허 EP 0580 019는 또한 이 구조 및 그들의 합성 방법을 기술한다.
이 폐쇄 구조는 수시로 몇몇 동심 층("양파"-구조 또는 "내포 다면체(nested polyhedron)")에 의해 구성된, 이용된 합성 방법에 다소 완벽한, 구형을 회복하는 형상을 가진다.
무기 풀러린(inorganic fullerene)의 마찰성(tribological property)이 준구형(quasi-spherical) 또는 양파-유사 구조가 마찰하는 동안 접촉을 고수하는 대신에, 라멜라(lamellar) 구조 같이, 서서히 떨어지게 하거나, 기계적으로 변형시켜서, 고체 윤활제로 권고된다. 이, 구형, 양파-유사 구조는 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 모든 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)에 존재한다(상기 Tenne, R. Nature Nanotech . 2006, 1, 103 등 참조).
따라서 양파-유사 구조를 가진 무기 풀러린(inorganic fullerene)은 윤활 분야 및 본 발명에 따른 그리스(grease)에서 바람직하다. 이들은 전형적으로 수십 개의 동심 층을 포함하는 약 80 내지 220㎚의, 전형적으로 25 내지 100, 또는 150 층 이상의 구체이다.
본 발명에 따른 그리스(grease)에서 이용된 고체 윤활제는 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)이다.
전이 금속의 예로서, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 백금, 레늄, 티타늄, 탄탈, 니오브, 바람직하게 몰리브덴 또는 텅스텐을 들 수 있으며, 칼코겐(chalcogen)은 예를 들면 황, 셀렌, 텔루르, 바람직하게 황 또는 텔루르일 수 있다.
전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)의 예로서, 마찰성(tribological property)에 있어 연구된, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, ZrS2, ZrSe2, HfS2, HfSe2, PtS2, ReS2, ReSe2, TiS3, ZrS3, ZrSe3, HfS3, HfSe3, TiS2, TaS2, TaSe2, NbS2, NbSe2, NbTe2를 들 수 있다.
바람직하게, 이들은 디칼코게나이드(dichalcogenide), 바람직하게 WS2, WSe2, MoS2, MoSe2이다.
이 칼코게나이드(chalcogenide)는 또한 출원 WO 2009/034572에서 기술된 화합물 등과 같은, 일부 전이 금속을 포함할 수 있다.
칼코게나이드(chalcogenide)는 분산을 향상시키기 위해 예를 들면 폴리스티렌, 메틸 폴리메타크릴레이트 등, 또는 내마모 활성(anti-wear action)을 강화시키도록, 포스페이트 그룹이, 그 표면에 그래프트된(grafted) 중합체를 가질 수도 있다.
상업적으로, 이 화합물은 수시로 약 75중량%의 풀러린(fullerene) 구조를 가진 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide) 및 약 25중량%의 윤활유를 포함하는 페이스트(paste)의 형태로 제공된다. 특별한 다른 규정이 없는 한, 본 출원에서 표시된 중량 퍼센트는 금속 칼코게나이드(metal chalcogenide) 만을 언급한다.
본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)은 0.1 내지 5중량%의, 바람직하게 0.2 내지 2중량%의 풀러린(fullerene) 구조를 가지는 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)를 포함한다.
유기인-황( organophosphorus - sulphur ) 및/또는 유기인( organophosphorus ) 화합물
본 발명에 따른 그리스(grease)에서 이용된 인-황 및/또는 인 화합물은 그리스(grease) 및 윤활유의 제조에서 이용되는 인-황 내마모 및 극압 첨가제에서 바람직하게 선택된다.
이들은 티오인산(thiophosphoric acid), 티오아인산(thiophosphorous acid), 이 산의 에스테르, 그들의 염 및 디티오포스페이트(dithiophosphate), 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate) 또는 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술하는 화합물 중에서, 특히 잘 그리고 효과적으로 유성 매체에서 분산되는, 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 및 유기인(organophosphorus) 화합물이 내마모 첨가제, 선택적으로 극압 첨가제로서 본 발명에 따른 그리스(grease)에서 유지될 것이다. 칼슘 포스페이트(calcium phosphate) 등과 같은 무기 화합물이 그리스(grease)에 이용될 수 있지만, 오히려 증점제로 이용될 수 있다.
내마모 및 극압 인-황 첨가제의 예로서, 모노부틸티오포스페이트(monobutylthiophosphate), 모두옥틸티오포스페이트(monooctylthiophosphate), 모노라우릴티오포스페이트(monolaurylthiophosphate), 디부틸티오포스페이트(dibutylthiophosphate), 디라우릴티오포스페이트(dilaurylthiophosphate), 트리부틸티오포스페이트(tributylthiophosphate), 트리옥틸티오포스페이트(trioctylthiophosphate), 트리페닐티오포스페이트(triphenylthiophosphate), 트리라우릴티오포스페이트(trilaurylthiophosphate), 모노부틸티오포스파이트(monobutylthiophosphite), 모노옥틸티오포스파이트(monooctylthiophosphite), 모노라우릴티오포스파이트(monolaurylthiophosphite), 디부틸티오포스파이트(dibutylthiophosphite), 디라우릴티오포스파이트(dilaurylthiophosphite), 트리부틸티오포스파이트(tributylthiophosphite), 트리옥틸티오포스파이트((trioctylthiophosphite), 트리페닐티오포스파이트(triphenylthiophosphite), 트리라우릴티오포스파이트(trilaurylthiophosphite) 및 그들의 염과 같은, 1 내지 3개의 황 원자를 포함하는 것을 언급할 수도 있다.
티오인산(thiophosphoric acid) 및 티오아인산(thiophosphorous acid)의 에스테르의 염의 예는 아민 포스페이트 또는 산화아연 또는 염화아연 등과 같은, 암모니아 또는 아민 등과 같은 질소 화합물과 반응하여 얻어진 것이다.
유기인-황(organophosphorus-sulphur) 내마모 화합물로, 포스포로티오네이트(phosphorothionate)를, 바람직하게는 페닐 그룹을 알킬 그룹으로 치환한 트리페닐 포스포로티오네이트(triphenyl phosphorothionate) 등을 이용하는 것도 가능하다.
황이 존재하면 그리스(grease)의 극압 성질이 향상되기 때문에, 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 내마모 화합물이 본 발명에 따른 그리스(grease)에서 바람직하다.
본 발명에 따라 윤활유 조성물은 또한, 알킬 포스페이트(alkyl phosphate) 또는 알킬 포스포네이트(alkyl phosphonate), 아인산(phosphorous acid) 및 인산(phosphoric acid)의 모노에스테르(monoester), 디에스테르(diester) 및 트리에스테르(triester) 및 그들의 염 등과 같은 유기인(organophosphorus) 내마모 및 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
특히 다음의 화학식의 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)가 바람직하다:
(R1O) (R2O) PS2 ZnS2P (R3O) (R4O),
여기서, R1, R2, R3, R4는, 서로 독립적으로, 1개 내지 24개의, 바람직하게 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 알킬 그룹 또는 6개 내지 30개의, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된, 아릴 그룹이다.
다른 종류의 바람직한 화합물은 다음의 화학식의 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)이다:
(R5O) (R6O) SPS (MoS2) 2 SPS (R7O) (R8O),
여기서, R5, R6, R7, R8는, 서로 독립적으로, 1개 내지 24개의, 바람직하게 3개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 알킬 그룹 또는 6개 내지 30개의, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된, 아릴 그룹이다.
이런 다른 화합물은 본 발명에 따른 그리스 조성물(grease composition)에 서 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 그들의 중량%는 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게 0.5 내지 5중량%, 바람직하게 0.7 내지 2중량%, 또는 0.8 내지 1.5중량%로 포함된다.
다른 첨가제:
본 발명에 따른 그리스(grease)는 또한 아민화된 산화방지제(aminated antioxidant) 또는 페놀 산화방지제(phenolic antioxidant)와 같은 산화방지제, 에스테르 및 구리 패시베이터(copper passivator)와 같은 산소-포함 화합물일 수 있는 방청제(antirust additive) 등, 사용에 적절한 모든 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 다른 화합물은 일반적으로 그리스(grease)에서 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만의 수준으로 존재한다.
본 발명에 따른 그리스(grease)는 또한 일반적으로 5 내지 10중량% 수준의 폴리이소부텐(polyisobutene; PIB) 등과 같은 중합체를 포함할 수 있으며, 이는 그리스(grease)에 향상된 응집력(cohesiveness)을 제공하며, 따라서 원심분리(centrifugation)를 저항한다. 이 중합체는 또한 표면에서 그리스(grease)의 향상된 점착성(adhesiveness)을 이끌어 내고, 기유 마찰의 점도 및 마찰이 될 부품 사이의 오일 필름의 두께를 증가시킨다.
그리스( grease )의 제조방법:
본 발명에 따른 그리스(grease)는 바람직하게 금속 비누를 제자리에서(in situ) 형성해서 제조된다.
주위 온도에서 기유 또는 기유의 혼합물의 부분에 하나 이상의 지방산을 용해시킨다. 이 부분은 최종 그리스(grease)에 포함된 오일의 총 양의 약 50%이다. 지방산은, 단순 비누를 형성하기 위하여, 14개 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산, 또한 선택적으로 복합 비누(complex soap)를 형성하기 위하여, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산과 결합하는 장쇄 지방산일 수 있다.
바람직하게 금속 수산화물 유형의 금속 화합물은 약 60 내지 80℃의 온도에서 추가된다.
따라서 단일 유형의 금속을 추가하거나 몇몇 금속을 결합하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 조성물에서 바람직한 금속은 낮은 비율의 칼슘과 선택적으로 결합된 리튬이다.
금속 화합물에 의한 지방산의 비누화 반응은 약 100 내지 110℃의 온도에서 일어난다.
형성된 물을 약 200℃의 온도에 혼합물을 끓여서 증발시킨다. 그러고 나서 그리스(grease)를 남은 기유 부분에 의해 냉각시킨다.
그 후, 첨가제를 약 80℃에서 삽입한 후, 균일한 그리스 조성물(grease composition)을 얻기에 충분한 시간 동안 반죽한다.
그리스( grease )의 등급( grade ):
그리스(grease)의 점조도(consistency)는 정지 상태에서(at rest) 그 경도 또는 유동성(fluidity)을 측정한 것이다. 그것은 주어진 치수와 중량의 콘(cone)의 침투의 깊이에 기반을 둔 숫자로 표현된다. 그리스(grease)를 미리 반죽한다. 그리스(grease)의 점조도(consistency)를 측정하는 조건은 표준 ASTM D 217에 의해 정의된다.
그들의 점조도(consistency)에 따라, 그리스(grease) 분야에서 통용되는 9개의 NLGI(National Lubricating Grease Institute) 종류 또는 등급(grade)으로 그리스(grease)를 분할한다. 하기 표에서 이 등급(grade)을 나타낸다.
NLGI 등급(grade) ASTM D 217에 따른 점조도 (tenths of a millimetre)
000 445 - 475
00 400 - 430
0 335 - 385
1 310 - 340
2 265 - 295
3 220 - 250
4 175 - 205
5 130 - 160
6 85 - 115
본 발명에 따른 그리스(grease)는ASTM D217에 따라 265 10-1 밀리미터(tenths of a millimetre) 이상의, 바람직하게 265 내지 385 tenths of a millimetre의 점조도를 가지는, 유체 또는 반유체 그리스이다. 바람직하게, 그리스는 NLGI 등급(grade) 0, 1 또는 2이며, 즉 그들의 점조도(consistency)는 ASTM D217에 따라 335 내지 385, 또는 310 내지 340, 265 내지 295 tenths of a millimetre이다.
실시예
실시예 1: 그리스 조성물( grease composition )의 제조
리튬 복합 비누로 증점된, 무기 및 합성 기유를 포함하는 베이스 그리스(grease)로부터 다양한 마찰저감제(friction modifier) 및/또는 유기인-황 화합물(organophosphorus-sulphur compound)을 포함하는 그리스 조성물(grease composition)을 제조한다. 이 베이스 그리스(base grease)에 이르는 혼합물의 조성물을 하기 표 2에 나타낸다. 용어 "베이스 그리스(base grease)"는 일반적으로, 기술분야의 숙련자에게, 기유 및 증점제만 포함하고 다른 첨가제는 포함하지 않는 그리스 조성물(grease composition)을 의미한다.
베이스 그리스의 조성물
화합물 중량%
광유(Mineral oil)
(150 NS + 나프타닉(naphthenic))		 78.34
합성유 (PAO 6) 8.89
12 하이드록시스테이르산 8.99
아젤라산 1.80
소석회(Slaked lime) 0.24
수산화리튬 1.73
표준 ASTM D 445에 따른 40℃에서의 점도가 40 내지 140 cSt, 바람직하게 90 내지 100 cSt가 되도록 기유 혼합물을 조정한다.
제자리에서(in situ) 형성한 후에, 나타낸 지방산과 수산화리튬 함량이 9.2%의 리튬 하이드록시스테아레이트(lithium hydroxystearate) 및 1.91%의 리튬 아젤레이트((lithium azelaate)인 베이스 그리스(base grease)에서의 비누 함량에 이른다. 그리스(grease) 중량에 의한 조성물은 하기 표 3에 주어진다:
(A)1 (B) (C) (D)1 (E)
베이스 그리스 91.29 91.64 90.96 92.74 89.99
ZnDTP 1.10 1.10 1.10 - 1.10
MoDTC 0.70 - - - -
WS2 풀러린(fullerene)* - 0.35 1.03 0.35 2.00
PIB 6.01 6.01 6.01 6.01 6.01
산화방지제,
방청제
Cu 패시베이터		 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
원소 Mo의 함량(ppm으로 계산) 2000 - - - -
W의 함량(ppm으로 계산) 0 2000 5886 2000 11428
FM(WS2 또는 MoDTC)에 의해 제공된, 원소 S의 함량(ppm으로 계산) 2000 680 2000 680 3886
1: 본 발명에 따르지 않음
*중량%는 합성 기유(PAO 6)에 분산된 5중량%의 나노미터의 7WS2 풀러린(fullerene)을 구성하는 페이스트(paste)의 중량%이다.
실시예 2: 제조된 그리스( grease )의 마찰 성질의 비교.
Cameron Plint tribometer cylinder/flat에서 실시예 1에서 제조된 그리스(grease)의 마찰계수를 측정해서 평가하였다.
tribometer 테스트 조건은 다음과 같다:
로드: 50 - 100 - 150 - 200 N
그리스(grease)의 온도: 75℃ (대표적인 작동 온도).
가동 핀(movable pin) (실린더): 25㎚ 거칠기(roughness)를 가지는 C 강철
이동의 속도: 5 및 15 ㎜/s
플래토(plateau): 50N, 5㎜/s에서 400초
50N, 15㎜/s에 200초
100N, 5㎜/s에서 100초 및 15㎜/s에서 100 초
150N, 5㎜/s에서 100초 및 15㎜/s에서 100초
200N, 5㎜/s에서 100초 및 15㎜/s에서 100초
이 시험의 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 마찰계수의 값은 각 플래토(plateau)에서의 마지막 40초의 평균에 대응한다.
Cameron Plint tribometer에서의 마찰계수
마찰계수 (A) (B) (C) (D)
5㎜/s에서 100N 0.091 0.062 0.075 0.091
15㎜/s에서 100N 0.089 0.051 0.076 0.090
5㎜/s에서 150N 0.100 0.067 0.086 0.100
15㎜/s에서 150N 0.097 0.061 0.085 0.098
5㎜/s에서 200N 0.100 0.070 0.096 0.100
15㎜/s에서 200N 0.100 0.067 0.094 0.100
Li 복합 그리스(grease)에 MoDTC를 대체해서 마찰저감제(friction modifier)로 WS2를 추가하고 ZnDTP이 없는 경우, 마찰계수가 낮아진다(동일한 함량의 금속을 가지는 그리스(grease) A와 D의 비교).
폴리우레아(polyurea)로 증점된(thickened) 그리스(grease)의 MoDTC를 치환되는 경우 마찰계수에 대한 WS2 풀러린(fullerene)의 긍정적인 효력이 더 적다.
그러나, 유기인-황(organophosphorus-sulphur) 첨가제, 여기에서 ZnDTP과 조합하여 이용될 때, 풀러린(fullerene)-유형 WS2 마찰저감제(friction modifier)를 포함하는, 리튬 복합 그리스(grease)에서, 마찰계수가 더 상당히 낮아진다.
실시예 3: 제조된 그리스( grease )의 마모 성질의 비교.
실시예 1에서 제조된 그리스(grease)의 내마모성(anti-wear property)을 표준 ASTM D2266에 따른 4 볼 마모 시험(4-ball wear test)을 이용하여 평가하였다.
이 시험에서, 마모를 밀리미터로 측정한다: 값이 작을수록, 내마모성(anti-wear property)이 좋다.
마모결과
(A) N 30730
(ZnDTP + MoDTC)		 (B) N09/11
(ZnDTP + WS2 풀러린(fullerene))		 (C) N09/126
(ZnDTP + WS2 풀러린(fullerene))		 (D) N09/127
(WS2 풀러린(fullerene))
4-볼 마모, 40kg, 1 시간(ASTM D2266) 0.36 mm 0.40 mm 0.39 mm 0.71 mm
ZnDTP(중량%) 1.10 1.10 1.10 -
MoDTC(중량%) 0.70 - - -
WS2 풀러린(fullerene)*
(중량%*)		 - 0.35 1.03 0.35
원소 W의 함량
(ppm으로 계산)		 0 2000 5886 2000
FM, WS2 풀러린(fullerene) 및MoDTC에 의해 제공된 원소 S의 함량(ppm으로 계산) 2000 680 2000
*중량%는 합성 기유(PAO 6)에서 분산된 75중량%의 나노미터의 WS2 풀러린(fullerene)으로 구성된 페이스트(paste)의 중량%이다.
무기 풀러린(inorganic fullerene)이 내마모 첨가제(anti-wear additive) 및 마찰저감제(friction modifier)에 있어 치환된, 그리스(grease) D의 성능이 매우 열악함을 주의해야 한다. 대조적으로, 그리스(grease) B 및 C의 성능은 매우 좋다.

Claims (20)

  1. 그리스 조성물(grease composition)로서,
    (a) 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 기유(base oil),
    (b) 증점제,
    (c) 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가지는 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)로 이루어지는 적어도 하나의 고체 윤활제, 및
    (d) 하나 이상의, 유기인 유형의 내마모 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 첨가제, 유기인 유형의 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 또는 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제;를 포함하는 그리스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    지방산 금속 비누(fatty acid metal soap)가 상기 조성물에서 적어도 50중량%의 증점제(b)를 구성하는, 그리스 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)는 표면에 그래프트된(grafted) 무기 포스페이트 그룹을 가지는, 그리스 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 윤활제(c)의 칼코겐(chalcogen)은 S, Se, Te에서 선택되는, 그리스 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 윤활제(c)의 전이금속은 Mo, W, Zr, Hf, Pt, Re, Ti, Ta, Nb에서 선택되는, 그리스 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 윤활제(c)는 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)인, 그리스 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 윤활제(c)는 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가진 몰리브덴 바이설파이드(molybdenum bisulphide) MoS2 또는 텅스텐 바이설파이드(tungsten bisulphide) WS2인, 그리스 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 윤활제(c)는 지름이 80 내지 220㎚인 입자로 이루어지는, 그리스 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 내마모 첨가제; 극압 첨가제; 또는 내마모 및 극압 첨가제;(d)는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 티오인산(thiophosphoric acid) 또는 티오아인산(thiophosphorous acid)의 에스테르, 또는 그들의 유도체(derivative), 디티오포스페이트(dithiophosphate)에서 선택되는, 그리스 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 내마모 첨가제: 극압 첨가제: 또는 내마모 및 극압 첨가제:(d)는 다음의 화학식을 가지는 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)에서 선택되며:
    (R1O) (R2O) PS2 ZnS2P (R3O) (R4O),
    상기 R1, R2, R3, R4는, 서로에 대해 독립적으로, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 그룹 또는 분기형 알킬 그룹인, 그리스 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 내마모 첨가제: 극압 첨가제: 또는 내마모 및 극압 첨가제:(d)는 다음의 화학식을 가지는 몰리브덴 디티오포스페이트(molybdenum dithiophosphate)에서 선택되며:
    (R5O) (R6O) SPS (MoS2) 2 SPS (R7O) (R8O),
    상기 R5, R6, R7, R8은 서로에 대해 독립적으로, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬 그룹 또는 분기형 알킬 그룹인, 그리스 조성물.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 금속 비누는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 탄화수소를 가지는 하나 이상의 카르복시산과 조합하여, 포화된 또는 포화되지 않은, 수산화된(hydroxylated) 또는 수산화되지 않은, 14개 내지 28개의 탄소 원자를 포함하는 단순 지방산 금속 비누(simple fatty acid metal soap) 및/또는 포화된, 또는 포화되지 않은, 수산화된(hydroxylated) 또는 수산화되지 않은, 14개 내지 28개의 탄소를 포함하는 하나 이상의 지방산의 복합 비누인, 그리스 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 지방산의 금속 비누는 티타늄, 알루미늄, 또는 알칼리 금속 및 알카리 토금속의 비누에서 선택되는, 그리스 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 기유(a)는 합성유에서 선택되는 그리스 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기유 또는 기유의 혼합물 (a)의 표준 ASTM D 445에 따른 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 70 내지 140cSt인, 그리스 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    표준 ASTM D217에 따른 그리스 조성물(grease composition)의 점조도(consistency)는 265 내지 385 10-1 밀리미터(tenths of a millimetre)인, 그리스 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ● 70 내지 94.8중량%의 하나 이상의 기유(base oil)(a),
    ● 5 내지 20중량%의 하나 이상의 증점제(thickeners)(b),
    ● 0.1 내지 5중량%의 하나 이상의 고체 윤활제(solid lubricant)(c) 및
    ● 0.1 내지 5중량%의 하나 이상의, 유기인 유형의 내마모 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 첨가제, 유기인 유형의 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 및 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제;(d)를 포함하는, 그리스 조성물.
  18. 자동차의 변속기의 등속 조인트(constant velocity joint)를 윤활시키는 방법으로서,
    상기 방법은 상기 등속 조인트와 그리스 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 그리스 조성물(grease composition)은
    (a) 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 기유(base oil),
    (b) 증점제,
    (c) 무기 풀러린(inorganic fullerene) 구조를 가지는 하나 이상의 전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)로 이루어지는 적어도 하나의 고체 윤활제, 및
    (d) 하나 이상의, 유기인 유형의 내마모 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 첨가제, 유기인 유형의 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 및 유기인-황 유형의 극압 첨가제; 유기인 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제; 또는 유기인 및 유기인-황 유형의 내마모 및 극압 첨가제;를 포함하는, 자동차의 변속기의 등속 조인트를 윤활시키는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 그리스 조성물(grease composition)을 포함하는 등속 조인트(constant velocity joint).
  20. 삭제
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