KR101706913B1 - 철 바나듐 분말 합금 - Google Patents

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Abstract

물 분무된 예비합금화된 크롬-부재, 철-기반 스틸 분말은 0.05-0.4 중량% V, 0.09-0.3 중량% Mn, 0.1 중량% 미만 Cr, 0.1 중량% 미만 Mo, 0.1 중량% 미만 Ni, 0.2 중량% 미만 Cu, 0.1 중량% 미만 C, 0.25 중량% 미만 O, 0.5 중량% 미만의 불가피한 불순물, 및 나머지 성분의 철을 포함한다.

Description

철 바나듐 분말 합금 {IRON VANADIUM POWDER ALLOY}
본 발명은 크롬, 몰리브데늄 및 니켈이 필수적으로 존재하지 않는 철-기반 바나듐 함유 분말, 및 이러한 분말과 다른 첨가제를 함유한 분말 조성물, 및 이러한 분말 조성물로부터 제조된 분말 단조된 부품(powder forged component)에 관한 것이다. 이러한 분말 및 분말 조성물은 분말 소결된 및 대안적으로 단조된 부품들의 비용 효율적인 생산을 위해 디자인된 것이다.
산업에서, 금속 분말 조성물의 압축 및 소결에 의해 제조된 금속 제품은 점점 광범위하게 사용되고 있다. 외형 및 두께를 달리하는 다수의 상이한 제품들이 생산되고 있으며, 비용을 줄이는 것이 요구됨과 동시에 품질 요건들이 계속 높아지고 있다. 최종 외형에 도달하기 위한 최소의 기계가공이 요구되는 정형(net shape) 부품, 또는 준정형(near net shape) 부품이 고도의 물질 이용과 함께 철 분말 조성물의 압축 및 소결에 의해 얻어지기 때문에, 이러한 기술은 봉재(bar stock) 또는 단조품(forging)으로부터의 모울딩 또는 기계가공과 같은, 금속을 형성시키기 위한 통상적인 기술에 비해 아주 유리하다.
그러나, 압축 및 소결 방법과 연관된 하나의 문제점은, 소결된 부품이 특정 정도의 기공을 함유하여 부품의 강도를 감소시킨다는 것이다. 기본적으로, 부품 다공성에 의해 야기되는 기계적 성질에 대한 부정적인 효과를 극복하기 위한 두 가지 방식이 존재한다. 1) 소결된 부품의 강도는, 탄소, 구리, 니켈, 몰리브데늄 등과 같은 합금 원소를 도입함으로써 증가될 수 있다. 2) 소결된 부품의 다공성은 분말 조성물의 압축성을 증가시킴으로써 및/또는 보다 높은 그린 밀도(green density)를 위해 압축 압력을 증가시키거나, 소결 동안에 부품의 수축을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 실제로, 합금 원소를 첨가함으로써 부품을 강화시키고 다공성을 최소화 하는 조합이 적용된다.
크롬은 고형체 경화에 의해 매트릭스를 강화시키고, 소결체의 경화성, 내산화성 및 내마모성을 증가시키기 위해 제공된다. 그러나, 크롬 함유 철 분말은, 종종 높은 온도 및 매우 잘 조절된 대기를 요구하기 때문에 소결하는데 어려울 수 있다.
본 발명은 크롬이 배제된, 즉 의도적인 함량(intentional content)을 가지지 않는 크롬을 갖는 합금에 관한 것이다. 이는 크롬 함유 물질을 소결할 때와 비교하여 소결로 장치 및 대기의 조절에 대한 보다 낮은 요건을 초래한다.
분말 단조(powder forging)는 단조 스트라이크(forging strike)를 이용한 소결된 예비성형체의 빠른 조밀화를 포함한다. 그 결과물은 고성능 적용을 위해 적합한, 완전 조밀한 전형 부품, 또는 준전형 부품이다. 통상적으로, 분말 단조된 물품은 구리 및 흑연이 혼합된 철 분말로부터 제작되고 있다. 제안된 다른 타입의 물질은 안정한 옥사이드를 발생시키지 않으면서 철 경화성을 향상시키기 위해 소량의 망간, 및 니켈 및 몰리브데늄으로 예비합금화된 철 분말을 포함한다. 기계가공성 향상제, 예를 들어 MnS가 또한 통상적으로 첨가된다.
최종 부품에서 탄소는 강도 및 경도를 증가시킬 것이다. 구리는 소결 온도에 도달되기 전에 용융하여, 확산 속도를 증가시키고 소결 경부(sintering neck)의 형성을 촉진시킨다. 구리의 첨가는 강도, 경도 및 경화성을 개선시킬 것이다.
내연 기관용 커넥팅 로드는 분말 단조 기술에 의해 성공적으로 생산되었다. 분말 단조를 이용하여 커넥팅 로드를 생산할 때, 압축되고 소결된 부품의 뭉툭한 단부(big end)는 대개 파단 분할 작업으로 처리된다. 뭉툭한 단부 볼트를 위한 홀 및 스레드(thread)는 기계가공된다. 내연 기관에서 커넥팅 로드에 대한 필수적인 성질은, 이러한 커넥팅 로드가 인장 하중에 비해 3배 큰 압축 하중에 주어지는 바, 높은 압축항복강도를 갖는다. 다른 필수적은 물질 성질은, 홀 및 스레드가 탑재 후에 분할된 뭉툭한 단부를 연결하기 위해 기계처리되어야 하는 바, 적절한 가공성을 갖는다. 그러나, 커넥팅 로드 제작은 엄격한 성능, 디자인 및 내구성 요건들과 함께 높은 부피 및 비용 민감한 적용이다. 이에 따라, 보다 낮은 비용을 제공하는 물질 또는 공정이 매우 요망된다.
US 3,901,661, US 4,069,044, US 4,266,974, US 5,605,559, US 6,348,080 및 WO 03/106079에는 몰리브데늄 함유 분말이 기재되어 있다. 몰리브데늄으로 예비합금화된 분말이 압축되고 소결된 부품을 생산하기 위해 사용될 때, 소결된 부품에서 베이나이트(bainite)가 용이하게 형성된다. 특히, 낮은 함량의 몰리브데늄을 갖는 분말을 사용할 때, 형성된 베이나이트는 기계가공성을 더욱 악화시키는데, 이는 양호한 기계가공성이 요망되는 커넥팅 로드의 경우에 특히 문제가 될 수 있다. 몰리브데늄은 또한 합금 원소로서 매우 값비싸다.
US 5,605,559에서, 미세 펄라이트의 미세구조는 Mn을 매우 낮게 유지시킴으로써 Mo-합금화된 분말로 얻어졌다. 그러나, Mn 함량을 낮게 유지하는 것은 특히 생산시에 값싼 스틸 스크랩(steel scrap)을 이용할 때 비경제적인데, 왜냐하면, 스틸 스크랩은 흔히 0.1 중량% 이상의 Mn을 함유하기 때문이다. 또한, Mo는 값비싼 합금 원소이다. 이에 따라, 생산된 분말은, 낮은 Mn 함량 및 Mo에 대한 비용으로 인하여 비교적 값비쌀 것이다.
US 2003/0033904, US 2003/0196511 및 US2006/086204에는 분말 단조된 커넥팅 로드의 생산을 위해 유용한 분말이 기재되어 있다. 이러한 분말은 구리 분말 및 흑연과 혼합된, 예비합금화된 철-기반, 망간 및 황 함유 분말을 함유한다. US 2006/086204에는 철 분말, 흑연, 망간 설파이드 및 구리 분말의 혼합물로부터 제조된 커넥팅 로드가 기재되어 있다. 775 MPa의 가장 큰 수치의 압축항복강도는 3 중량% Cu 및 0.7 중량% 흑연을 갖는 물질에 대해 얻어졌다. 경도에 대한 상응하는 수치는 34.7 HRC로서, 이는 약 340 HV1에 해당하는 것이다. 구리 및 탄소 함량의 감소는 또한 압축항복강도 및 경도의 감소를 초래할 것이다.
US 5,571,305에는 우수한 기계가공성을 갖는 분말이 기재되어 있다. 황 및 크롬은 합금 원소로서 활발히 사용되고 있다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 크롬, 몰리브데늄 및 니켈이 필수적으로 존재하지 않고 소결된(as-sintered) 및 임의적으로 분말 단조된 부품, 예를 들어 커넥팅 로드(connection rod)를 생산하기 위해 적합한, 합금화된 철-기반 바나듐 함유 분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소결된 및 임의적으로 분말 단조된 부품이 용이하게 기계처리되지만 여전히 충분히 강력하도록, 비교적 낮은 비커스 경도(Vickers hardness)와 함께, 높은 압축항복강도(compressive yield stress), CYS를 갖는 분말 단조된 부품을 형성시킬 수 있는 분말을 제공하기 위한 것이다. 2.25 초과, 바람직하게 2.30 초과의 CYS/경도 (HV1) 비가 요망될 수 있으며, 적어도 830 MPa의 CYS 값 및 최대 420의 경도 HV1을 갖는 것이 요망될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기술된 성질들을 갖는, 분말 소결된 및 대안적으로 단조된 부품, 바람직하게 커넥팅 로드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 개요
이러한 목적들 중 적어도 하나는 하기에 의해 달성된다:
- 0.05 내지 0.4 중량% V, 0.09 내지 0.3 중량% Mn, 0.1 중량% 미만 Cr, 0.1 중량% 미만 Mo, 0.1 중량% 미만 Ni, 0.2 중량% 미만 Cu, 0.1 중량% 미만 C, 0.25 중량% 미만 O, 0.5 중량% 미만 불가피한 불순물, 나머지 성분의 철을 포함하는 물-분무 저-합금화된(low alloyed) 스틸 분말.
- 조성물의 0.35 내지 1 중량% 흑연 형태의 C, 및 임의적으로 0.05 내지 2 중량% 윤활제 및/또는 1.5 내지 4 중량% 구리 분말 형태의 Cu, 및/또는 1 내지 4 중량% 니켈 분말 형태의 Ni; 및 임의적으로 경질상 물질 및 기계가공성 향상제를 갖는 스틸 분말을 기반으로 한 철-기반 스틸 분말 조성물.
- a) 상기 조성의 철-기반 스틸 분말 조성물을 제조하는 단계,
b) 상기 조성물을 400 내지 2,000 MPa의 압축으로 처리하여 그린 부품(green component)을 생산하는 단계,
c) 얻어진 그린 부품을 환원성 대기 중, 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 소결하는 단계, 및
d) 임의적으로 가열된 부품을 500℃ 보다 높은 온도에서 단조하거나 얻어진 소결된 부품을 열처리하는 단계를 포함하는 소결된 및 임의적으로 분말 단조된 부품을 제조하는 방법.
- 상기 조성물로부터 제조된 부품.
스틸 분말은 낮고 규정된 함량의 망간 및 바나듐을 가지고 크롬, 몰리브데늄 및 니켈이 필수적으로 존재하지 않으며, 적어도 830 MPa의 CYS 값 및 최대 420의 경도 HV1을 가지면서 2.25 초과의 압축항복강도 vs 경도 비를 갖는 부품을 제공할 수 있는 것으로 나타난다.
철-기반 합금화된 스틸 분말의 제조
스틸 분말은 규정된 양의 합금 원소를 함유한 스틸 용융물의 물 분무(water atomization)에 의해 생산된다. 분무 분말은 미국특허번호 제6,027,544호에 기술된 바와 같은 환원 어닐링 공정으로 추가로 처리되며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 스틸 분말의 입자 크기는 압축(press) 및 소결 또는 분말 단조 공정과 양립가능한 한, 어떠한 크기도 가능할 수 있다. 적합한 입자 크기의 예는 약 10 중량%가 150 ㎛ 초과이고 약 20 중량%가 45 ㎛ 미만인, Hoeganaes AB로부터 입수가능한 공지된 분말 ABC 100.30의 입자 크기이다.
스틸 분말의 함량
망간은, 크롬과 같이, 스틸 분말의 강도, 경도 및 경화성을 증가시킬 것이다. 또한, 망간 함량이 너무 낮은 경우에, 스틸 제작 과정 동안에 환원을 위한 특정 처리가 수행되지 않는 한 저렴한 재활용된 스크랩(recycled scrap)을 이용하는 것이 가능하지 않은데, 이는 비용을 상승시킨다. 또한, 망간은 존재하는 산소의 일부와 반응할 수 있어, 바나듐 옥사이드의 임의의 형성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 망간 함량은 0.09 중량% 이상, 바람직하게 0.1 중량% 이상이어야 한다. 0.3 중량%를 초과하는 망간 함량은 스틸 분말에서 망간 함유 함유물의 형성을 증가시킬 수 있고, 또한 고용체 경화 및 증가된 페라이트(ferrite) 경도로 인해 압축성에 악영향을 미칠 수 있으며, 바람직하게, 망간의 함량이 최대 0.20 중량%, 더욱 바람직하게 최대 0.15%이다.
바나듐은 석출 경화(precipitation hardening)에 의해 강도를 증가시킨다. 바나듐은 또한 입자 크기 정련 효과를 가지고, 본 발명에서 요망되는 미세 입자화된 펄라이트/페라이트 미세구조의 형성에 기여하는 것으로 여겨진다. 보다 높은 바나듐 함량에서, 바나듐 카바이드 및 니트라이드 침전물의 크기가 증가하며, 이에 의해 분말의 특징을 손상시킨다. 또한, 보다 높은 바나듐 함량은 산소 픽업(oxygen pickup)을 촉진시켜, 분말에 의해 생성된 성분 중의 산소 수준을 증가시킨다. 이를 위하여, 바나듐은 최대 0.4 중량%이어야 한다. 0.05 중량% 미만의 함량은 요망되는 성질에 무의미한 효과를 가질 것이다. 이에 따라, 바나듐의 함량은 0.05 중량% 내지 0.4 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 0.35 중량%, 더욱 바람직하게 0.25 중량% 내지 0.35 중량%이어야 한다.
산소 함량은 최대 0.25 중량%로서, 너무 높은 함량의 옥사이드는 소결되고 임의적으로 단조된 부품의 강도를 손상시키고, 분말의 압축성을 손상시킨다. 이를 위하여, 산소는 바람직하게 최대 0.18 중량%이다.
니켈은 0.1 중량% 미만, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.03 중량% 미만이어야 한다. 구리는 0.2 중량% 미만, 바람직하게 0.15 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 미만이어야 한다. 크롬은 0.1 중량% 미만, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.03 중량% 미만이어야 한다. 베이나이트(bainite)가 형성되는 것을 방지하고 몰리브데늄이 매우 값비싼 합금화 성분으로 인해 비용을 낮추기 위하여, 몰리브데늄은 0.1 중량% 미만, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.03 중량% 미만이어야 한다. 이러한 성분 (Ni, Cu, Cr, Mo) 중 어떠한 것도 요구되지 않지만 상기 기술된 수준 미만에서 용인될 수 있다.
스틸 분말 중의 탄소는 최대 0.1 중량%, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.02 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.01 중량% 미만이어야 하며, 질소는 최대 0.1 중량%, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게 0.02 중량% 미만, 가장 바람직하게 0.01 중량% 미만이어야 한다. 이보다 높은 탄소 및 질소의 함량은 분말의 압축성을 허용되지 않게 감소시킬 것이다.
상기 기술된 원소들 이외에, 인, 실리콘, 알루미늄, 황 등과 같은 불가피한 불순물의 총량은, 스틸 분말의 압축성을 악화시키지 않거나 유해한 함유물의 형성체(former)로서 작용하지 않게 하기 위하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.3 중량% 미만이어야 한다. 불가피한 불순물 중에서, 황은 0.05 중량% 미만, 바람직하게 0.03 중량% 미만, 및 가장 바람직하게 0.02 중량% 미만이어야 하는데, 왜냐하면, 이는, 스틸의 융점을 변경시켜 단조 공정을 손상시키는 FeS를 형성시킬 수 있기 때문이다. 또한, 황은 스틸 중의 자유 흑연을 안정화시키는 것으로 알려져 있는데, 이는 소결된 부품의 페라이트(ferritic)/펄라이트(pearlitic) 구조에 영향을 미칠 것이다. 다른 불가피한 불순물 각각은 스틸 분말의 압축성을 악화시키지 않거나 유해한 함유물의 형성체로서 작동하지 않게 하기 위하여, 0.10 중량% 미만, 바람직하게 0.05 중량% 미만, 및 가장 바람직하게 0.03 중량% 미만이어야 한다.
분말 조성물
압축 전에, 철-기반 스틸 분말은 흑연, 및 임의적으로 구리 분말 및/또는 윤활제 및/또는 니켈 분말, 및 임의적으로 경질상 물질 및 기계가공성 향상제와 혼합된다.
소결된 부품의 강도 및 경도를 향상시키기 위하여, 탄소가 매트릭스에 도입된다. 탄소(C)는 흑연으로서 조성물의 0.35 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.5 내지 0.8 중량%의 양으로 첨가된다. 0.35 중량% C 미만의 양은 너무 낮은 강도를 초래할 것이며, 1.0 중량%를 초과하는 양은 카바이드의 과도한 형성을 초래하여 너무 높은 경도를 나타내고 기계가공성 성질을 손상시킬 것이다. 동일한 이유로, 흑연의 바람직한 첨가 양은 0.5 내지 0.8 중량%이다. 소결 또는 단조 후에, 이러한 부품은 침탄(carburising)을 포함한 열처리 공정을 따라 열처리되어야 하며; 첨가된 흑연의 양은 0.35 중량% 미만일 수 있다.
윤활제는 압축 및 압축된 부품의 배출을 촉진시키기 위해 조성물에 첨가된다. 조성물의 0.05 중량% 미만의 윤활제의 첨가는 무의미한 효과를 가질 것이며, 조성물의 2 중량% 초과의 첨가는 압축체의 너무 낮은 밀도를 초래할 것이다. 윤활제는 금속 스테아레이트, 왁스, 지방산 및 이들의 유도체, 올리고머, 폴리머 및 윤활 효과를 갖는 다른 유기 물질의 군으로부터 선택될 수 있다.
구리(Cu)는 분말 야금 기술에서 통상적으로 사용되는 합금 원소(alloying element)이다. Cu는 고용체 경화를 통한 강도 및 경도를 향상시킬 것이다. Cu는 또한, 소결 온도에 도달하기 전에 구리가 용융하여 고체 상태에서의 소결 보다 빠른 소위 액상 소결을 제공함에 따라, 소결 동안에 소결 경부(sintering neck)의 형성을 촉진시킬 것이다. 분말은 바람직하게 1.5 내지 4 중량% Cu의 양으로 Cu와 배합되거나 Cu와 확산 결합되며, 더욱 바람직하게 Cu의 양은 2.5 내지 3.5 중량%이다.
니켈(Ni)은 분말 야금 기술에서 통상적으로 사용되는 합금 원소이다. Ni은 양호한 연성(ductility)을 제공하면서 강도 및 경도를 증가시킨다. 구리와 달리, 니켈 분말은 소결 동안에 용융하지 않는다. 이러한 사실은 배합 시에 보다 미세한 입자를 사용하는 것이 필수적인데, 왜냐하면 보다 미세한 분말이 고체 상태 확산에 의해 보다 양호한 분포를 가능케 하기 때문이다. 분말은 이러한 경우에 임의적으로 1 내지 4 중량% Ni의 양으로, Ni과 배합되거나 Ni과 확산 결합될 수 있다. 그러나, 니켈, 특히 미세 분말의 형태의 니켈이 고가의 원소이기 때문에, 분말은 본 발명의 바람직한 구체예에서 Ni과 배합되지 않거나 Ni과 확산 결합되지 않는다.
다른 물질, 예를 들어 경질상 물질 및 기계가공성 향상제, 예를 들어 MnS, MoS2, CaF2, 상이한 부류의 미네랄 등이 첨가될 수 있다.
소결
철-기반 분말 조성물은 모울드(mould)로 옮겨지고 약 400 내지 2,000 MPa의 압축 압력에서 약 6.75 g/cm3 초과의 그린 밀도(green density)로 처리된다. 얻어진 그린 부품은 환원성 대기에서 약 1,000 내지 1,400℃의 온도, 바람직하게 약 1,100 내지 1,300℃의 온도로 추가로 소결된다.
후 소결 처리( Post sintering treatment )
소결된 부품은 진밀도(full density)에 도달하기 위하여 단조 작업으로 처리될 수 있다. 단조 작업은 부품의 온도가 약 500 내지 1,400℃일 때 소결 작업 후에, 또는 소결된 부품의 냉각 후에 직접적으로 수행될 수 있으며, 이후에 냉각된 부품은 단조 작업 전에 약 500 내지 1,400℃의 온도로 재가열된다.
소결되거나 단조된 부품은 또한 요망되는 미세구조를 얻기 위하여, 열처리에 의해 및 조절된 냉각 속도에 의해 경화 공정으로 처리될 수 있다. 경화 공정은 공지된 공정, 예를 들어 표면 경화(case hardening), 니트라이딩(nitriding), 고주파 경화(induction hardening) 등을 포함할 수 있다. 열 처리가 침탄을 포함하는 경우에, 첨가되는 흑연의 양은 0.35 중량% 미만일 수 있다.
후 소결 처리의 다른 타입, 예를 들어, 표면 롤링(surface rolling) 또는 숏 피닝(shot peening)이 이용될 수 있는데, 이는 압축 잔류 응력을 제공하여 피로 수명을 향상시킨다.
최종 부품의 성질
PM 산업에서 통상적으로 사용되는 철-구리-탄소 시스템을 기반으로 한 부품을 소결할 때, 및 특히 분말 단조 동안에 얻어진 페라이트/펄라이트 구조와는 상반되게, 본 발명에 따른 합금화된 스틸 분말은 보다 미세한 페라이트/펄라이트 구조를 얻게 디자인된다.
임의의 특정 이론으로 제한하려고 하는 것은 아니지만, 철/구리/탄소 시스템으로부터 얻어진 물질과 비교하여, 이러한 보다 미세한 페라이트/펄라이트 구조가 동일한 경도 수준에서, 보다 높은 압축항복강도에 기여하는 것으로 여겨진다. 개선된 압축항복강도에 대한 요구는 특히 커넥팅 로드, 예를 들어 분말 단조된 커넥팅 로드에서 두드러진다. 동시에, 경제적인 방식으로 커넥팅 로드 물질을 기계처리하는 것이 가능할 것이며, 이에 따라, 물질의 경도는 비교적 낮을 것이다. 본 발명은 적어도 830 MPa의 CYS 값 및 최대 420의 경도 HV1을 가지면서, 2.25 초과의 CYS/HV1-비를 초래하는 낮은 경도 값과 함께, 높은 압축항복강도를 갖는 신규한 저합금화된 물질을 제공한다.
또한, 부품에서 너무 높은 산소 함량은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 기계적 성질에 악영향을 미칠 것이기 때문이다. 이에 따라, 0.1 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
실시예
스틸 용융물을 물 분무(water atomizing)함으로써 예비-합금화된 철-기반 스틸 분말을 제조하였다. 얻어진 원료 분말을 환원성 대기에서 추가로 어닐링한 후에, 온화한 연마 공정으로 처리하여 소결된 분말 케이크를 붕괴시켰다. 분말의 입자 크기는 150 ㎛ 미만이다. 표 1은 상이한 분말의 화학적 조성을 나타낸 것이다.
Figure 112011082155760-pct00001
얻어진 스틸 분말 A-G를 하기 표 2에 기술된 양에 따른 Kropfmuehl로부터의 흑연 HF4, 및 0.8 중량%의, Hoeganaes AB(Sweden)로부터 입수가능한 아미드 왁스 PM과 혼합하였다. A Cu Powder로부터의 구리 분말 Cu-165를 하기 표 2에 기술된 양에 따라 첨가하였다.
참조로서, Hoeganaes AB(Sweden)로부터 입수가능한 철 분말 ASC 100.29, 및 하기 표 2에 기술된 양에 따른 흑연 및 구리의 동일 양을 기반으로 하여 철-구리 탄소 조성물을 제조하였다. 또한, 0.8 중량%의, Hoeganaes AB(Sweden)로부터 입수가능한 아미드 왁스 PM을 Ref.1, Ref.2 및 Ref.3 각각에 첨가하였다.
얻어진 분말 조성물을 다이로 옮기고 490 MPa의 압축 압력으로 압축하여 그린 부품을 형성시켰다. 압축된 그린 부품을 환원성 대기, 1,120℃의 온도의 로(furnace)에서 대략 40분 동안 위치시켰다. 소결되고 가열된 부품을 로에서 꺼내고, 직후에 밀폐된 공동(closed cavity)에서 진밀도로 단조하였다. 단조 공정 후에, 부품들을 공기 중, 실온에서 냉각하였다.
단조된 부품을 ASTM E9-89c에 따라 압축항복강도 시편으로 기계처리하고, ASTM E9-89c에 따라, 압축항복강도(CYS)에 대해 시험하였다.
경도(HV1)를 EN ISO 6507-1에 따라 동일한 부품 상에서 시험하고, 구리, 탄소 및 산소에 대한 화학물질 분석을 압축항복강도 시편에서 수행하였다.
하기 표 2는 시험 샘플을 생산하기 전에 조성물에 대한 흑연의 첨가된 양을 나타낸 것이다. 이는 또한, 시험 샘플의 C, Cu 및 O에 대한 화학물질 분석을 나타낸 것이다. 시험 샘플의 분석된 Cu의 양은 조성물에서 배합된 Cu-분말의 양에 해당한다. 하기 표는 또한 샘플에 대한 CYS 및 경도 시험으로부터의 결과는 나타내고 있다.
Figure 112011082155760-pct00002
B1 및 Ref.1~3을 제외한 A1 내지 F2로부터의 모든 조성물로부터 제조된 샘플은, 2.25 초과의 CYS/HV1 비 및 420 미만의 경도 HV1과 함께 830 MPa 초과의 충분한 CYS 값을 제공하였다. 0.6 중량%의 첨가된 흑연을 갖는 B1은 충분한 CYS 값을 제공하지 못하였다. 그러나, 첨가된 흑연의 양을 0.7 중량%로 증가시킬 때, CYS 값은 830 MPa 보다 높아지며, CYS/HV1 비는 보다 넓은 타겟(2.25)에 도달하지만, 바람직한 비(2.30) 보다 낮아진다. 이에 따라, 바나듐 함량의 하한치는 대략 0.05 중량%에 가깝다고 결론을 내릴 수 있다. 그러나, 0.1 중량% 초과의 바나듐 함량을 갖는 것이 바람직하다.
샘플 D1 및 D2의 경우에, 최종 샘플에서 산소의 양은 0.1 중량% 보다 높은데, 이는 높은 산소 수준이 기계적 성질을 손상시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이는, 바나듐이 산소에 대한 높은 친화력을 갖기 때문에, 0.4 중량% 초과의 바나듐 함량에 의해 야기되는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 0.4 중량% 초과의 바나듐 함량은 바람직하지 않다.
표에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 F1 및 F2는 매우 양호한 결과를 나타낸다.
샘플 G1 및 G2는 0.17 중량% 망간의 함량이 허용되는 결과를 제공할 지라도, 결과가 보다 양호한 샘플 C1 및 C2에서와 같이 수준을 0.15 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
Ref.1~3 조성물로부터 제조된 샘플은, 비교적 높은 탄소 및 구리 함량에도 불구하고, 매우 낮은 압축항복강도를 나타낸다. 또한, 탄소 및 구리의 증가는 충분한 압축항복강도를 제공할 수 있지만, 경도는 너무 높게 될 것이고, 이에 따라 CYS/HV1 비가 추가로 저하될 것이다.
다른 예에서, 분말 A 및 기준 분말을 기반으로 한 분말 조성물 (둘 모두 표 1)을 Kropfmuehl로부터의 흑연 UF4, 0.8 중량%의, Hoeganaes AB(Sweden)로부터의 아미드 왁스 PM, 및 임의적으로, 하기 표 3에 기술된 양에 따른 A Cu Powder(USA)로부터의 구리 분말 Cu-165와 혼합하였다. 표 1의 기준 분말은 Hoeganaes AB(Sweden)로부터 입수가능한, 철 분말 ASC 100.29이다. 조성물 A3, A4, Ref. 4, 및 Ref. 5는 구리 분말이 첨가되지 않은 것이며, 조성물 A5, A6, Ref.6, 및 Ref.7은 2 중량%의 구리 분말과 배합된 것이다.
Figure 112011082155760-pct00003
얻어진 분말 조성물을 다이로 옮기고 600 MPa의 압축 압력에서 압축하여 그린 부품을 형성하였다. 압축된 그린 부품을 환원성 대기, 1,120℃의 온도의 로에서 대략 30분 동안 위치시켰다.
시험 시편을 SS-EN ISO 2740에 따라 제조하였으며, 이를 SS-EN 1002-1에 따라 최대 인장 강도 (ultimate tensile strength; UTS) 및 항복 강도 (YS)에 대해 시험하였다.
Rrf.4 및 Ref.6에 대한 결과를 비교할 때, YS가 Ref.4와 비교하여 Ref.6에 대해 160 MPa 더욱 높은 것으로 알 수 있는데, 이는 첨가된 % Cu 당 80 MPa에 해당한다. 본 출원인이 A3 및 Ref.4를 비교한 경우에, 본 출원인은 YS가 Ref.4와 비교하여 A3에 대해 109 MPa 더욱 높은 것으로 알 수 있는데, 이는 0.1 중량%의 첨가된 V 당 약 80 MPa에 해당하는 것이다. 이러한 V 첨가에 따른 강력한 효과는 예상치 못한 것이다. 또한, 보다 높은 탄소를 갖는 분말 혼합물(A4/Ref.5) 및 구리 및 탄소 모두를 갖는 혼합물 (A5/Ref.6 및 A6/Ref.7)에 대해서도 유효하다.

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  7. 조성물의 0.35 내지 1 중량%의 흑연, 조성물의 0.05 내지 2 중량%의 윤활제, 조성물의 1.5 내지 4 중량% 양의 구리, 조성물의 1 내지 4 중량% 양의 니켈, 경질상 물질 및 기계가공성 향상제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상과 혼합된 스틸 분말을 포함하는 철-기반 분말 조성물로서,
    상기 스틸 분말은
    0.05 내지 0.4 중량% V,
    0.09 내지 0.3 중량% Mn,
    0.05 중량% 미만 Cr,
    0.05 중량% 미만 Mo,
    0.05 중량% 미만 Ni,
    0.2 중량% 미만 Cu,
    0.1 중량% 미만 C,
    0.25 중량% 미만 O,
    0.5 중량% 미만의 불가피한 불순물, 및
    나머지 성분의 철을 포함하는 물 분무된(water atomised) 예비합금화된 철-기반 스틸 분말인, 철-기반 분말 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 분말에 Ni이 혼합되지 않는 철-기반 분말 조성물.
  9. a) 제 7항에 따른 철-기반 스틸 분말 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 조성물을 400 내지 2,000 MPa로 압축시키는 단계;
    c) 얻어진 그린 부품(green component)을 환원성 대기 중, 1,000 내지 1,400℃의 온도에서 소결하는 단계;
    d) 가열된 부품을 500℃ 초과의 온도에서 단조 처리하거나 얻어진 소결된 부품을 열처리 단계로 처리하는 단계를 포함하는, 소결되고 분말 단조된 부품을 생산하는 방법.
  10. 제 7항에 따른 철-기반 분말 조성물로부터 생산된 분말 단조된 부품.
  11. 제 10항에 있어서, 부품이 펄라이트 또는 페라이트 미세구조를 갖는 분말 단조된 부품.
  12. 제 10항에 있어서, 부품이 커넥팅 로드(connecting rod)인 분말 단조된 부품.
  13. 제 10항에 있어서, 부품이 830 MPa 이상의 압축항복강도(CYS), 및 2.25 이상의 압축항복강도(CYS)와 비커스 경도(HV1)의 비율을 가지며, 상기 비율 계산시에 압축항복강도의 단위가 MPa인, 분말 단조된 부품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5575629B2 (ja) * 2010-12-10 2014-08-20 株式会社豊田中央研究所 鉄基焼結材およびその製造方法
US9340855B2 (en) 2011-04-06 2016-05-17 Hoeganaes Corporation Vanadium-containing powder metallurgical powders and methods of their use
AU2012362827B2 (en) 2011-12-30 2016-12-22 Scoperta, Inc. Coating compositions
CA2931842A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Scoperta, Inc. Corrosion resistant hardfacing alloy
KR20150103573A (ko) * 2014-03-03 2015-09-11 현대자동차주식회사 반밀폐 소결단조를 이용한 커넥팅 로드의 제조방법
CN103934453B (zh) * 2014-05-13 2015-12-02 临沂市金立机械有限公司 利用改性金属粉末锻造汽油机连杆毛坯的方法
CN103934454B (zh) * 2014-05-14 2015-12-09 临沂市金立机械有限公司 一种小型汽油机连杆毛坯的制备工艺
US11130205B2 (en) 2014-06-09 2021-09-28 Oerlikon Metco (Us) Inc. Crack resistant hardfacing alloys
CN107532265B (zh) 2014-12-16 2020-04-21 思高博塔公司 含多种硬质相的韧性和耐磨铁合金
RU2589035C1 (ru) * 2015-04-01 2016-07-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Устройство для замыкания сильноточных электрических цепей
MX2018002635A (es) 2015-09-04 2019-02-07 Scoperta Inc Aleaciones resistentes al desgaste sin cromo y bajas en cromo.
US10954588B2 (en) 2015-11-10 2021-03-23 Oerlikon Metco (Us) Inc. Oxidation controlled twin wire arc spray materials
CN109312438B (zh) 2016-03-22 2021-10-26 思高博塔公司 完全可读的热喷涂涂层
WO2020086971A1 (en) 2018-10-26 2020-04-30 Oerlikon Metco (Us) Inc. Corrosion and wear resistant nickel based alloys
KR20220057588A (ko) 2019-09-27 2022-05-09 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 분말 야금용 합금강분, 분말 야금용 철기 혼합분 및 소결체
CN112063933A (zh) * 2020-09-02 2020-12-11 苏州萨伯工业设计有限公司 用于补油泵转子的粉末冶金配方

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100249006B1 (ko) 1993-05-18 2001-04-02 에모또 간지 분말도금용 물분무철분및 그 제조방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901661A (en) 1972-04-06 1975-08-26 Toyo Kohan Co Ltd Prealloyed steel powder for formation of structural parts by powder forging and powder forged article for structural parts
US4069044A (en) * 1976-08-06 1978-01-17 Stanislaw Mocarski Method of producing a forged article from prealloyed-premixed water atomized ferrous alloy powder
JPS5810962B2 (ja) 1978-10-30 1983-02-28 川崎製鉄株式会社 圧縮性、成形性および熱処理特性に優れる合金鋼粉
JPS5993801A (ja) 1982-11-17 1984-05-30 Toyota Motor Corp 粉末冶金用純鉄粉
JPS61253301A (ja) 1985-04-30 1986-11-11 Daido Steel Co Ltd 粉末冶金用合金鋼粉末及びその製造方法
SU1740481A1 (ru) * 1990-03-19 1992-06-15 Тюменский индустриальный институт им.Ленинского комсомола Порошковый материал на основе железа дл получени спеченных изделий
JP3957331B2 (ja) * 1993-05-18 2007-08-15 Jfeスチール株式会社 粉末冶金用水アトマイズ鉄粉の製造方法
US5571305A (en) * 1993-09-01 1996-11-05 Kawasaki Steel Corporation Atomized steel powder excellent machinability and sintered steel manufactured therefrom
EP0677591B1 (en) 1994-04-15 1999-11-24 Kawasaki Steel Corporation Alloy steel powders, sintered bodies and method
WO1997014523A1 (fr) 1995-10-18 1997-04-24 Kawasaki Steel Corporation Poudre de fer pour metallurgie des poudres, procede de production correspondant et melange de poudre a base de fer pour metallurgie des poudres
SE9602835D0 (sv) * 1996-07-22 1996-07-22 Hoeganaes Ab Process for the preparation of an iron-based powder
SE9800154D0 (sv) 1998-01-21 1998-01-21 Hoeganaes Ab Steel powder for the preparation of sintered products
CN1295506A (zh) * 1998-03-26 2001-05-16 科学技术厅金属材料技术研究所 高强度金属固结体、氧钢及其生产方法
JP3412565B2 (ja) * 1999-06-25 2003-06-03 住友金属工業株式会社 耐爪飛び性および密着性が優れたほうろう用鋼板およびその製造方法
US6514307B2 (en) * 2000-08-31 2003-02-04 Kawasaki Steel Corporation Iron-based sintered powder metal body, manufacturing method thereof and manufacturing method of iron-based sintered component with high strength and high density
US20030033904A1 (en) 2001-07-31 2003-02-20 Edmond Ilia Forged article with prealloyed powder
SE0201824D0 (sv) 2002-06-14 2002-06-14 Hoeganaes Ab Pre-alloyed iron based powder
JP4358707B2 (ja) * 2004-08-24 2009-11-04 新日本製鐵株式会社 溶接性および靱性に優れた引張り強さ550MPa級以上の高張力鋼材およびその製造方法
US20060086204A1 (en) 2004-10-18 2006-04-27 Edmond Ilia Impact of copper and carbon on mechanical properties of iron-carbon-copper alloys for powder metal forging applications
KR101101734B1 (ko) * 2006-02-15 2012-01-05 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 철기 혼합 분말 그리고 철기 분말 성형체 및 철기 분말 소결체의 제조 방법
CA2710748C (en) * 2007-12-27 2016-08-16 Hoeganaes Ab (Publ) Low alloyed steel powder

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100249006B1 (ko) 1993-05-18 2001-04-02 에모또 간지 분말도금용 물분무철분및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110137807A (ko) 2011-12-23
CN102361997B (zh) 2014-06-18
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CA2755568A1 (en) 2010-09-23
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