KR101670438B1 - 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 브레이드 직물 상에 1~30㎛의 대공경(大孔徑)을 가지는 다공성층이 형성된 마이크로필터를 이용하고, 상기 마이크로필터의 표면에 친수성필러를 주입, 경화시키는 간단한 방법만으로 대공경의 기공 내에 친수성 필러를 고정(채움)하여 높은 수투과성 및 높은 제거율을 가지는 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

멤브레인 및 그 제조방법{Membrane and the membrane manufacture method}
본 발명은 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유 브레이드 직물 표면에 다공층을 구비하고, 다공층의 기공에 친수성 필러가 메워진 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 멤브레인은 각종 여과 및 분리용 필터, 유전자 및 약물 전달체, 생활용품 소재, 촉매나 효소 등의 담체, 투습방수포, 인공장기용 골격(scaffold), 바이오 촉매, 농작물 재배 소재, 신발용 소재, 인공피혁 소재 등과 같이 다양한 산업분야에 널리 사용 가능하다.
특히 유체에서의 입자, 유기물, 고분자물질, 이온 성분 등을 분리하고, 제거하기 위해서는 MF, UF 및 RO의 멤브레인이 사용되며, 이러한 멤브레인은 고투과성과 내오염성 및 세정복원능력, 기계식 강도 및 내화학성 성질이 요구된다.
이러한 막 성능을 구비하기 위하여 상기한 멤브레인 각각은 적당한 막제법이 사용되며, 멤브레인 막의 기능을 향상시키기 위하여 내열성, 내화학성이 우수한 소재인 폴리에테르 계열 중 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 사용된다.
한편 이러한 소재는 소수성이기 때문에 막의 표면에 유기물 등이 접촉될 때 막의 오염이 심화될 수 있어, 막의 오염(Fouling)을 최소화시키기 위해서 막표면을 친수화하는 방법이 많이 시도되고 있으며, 막의 소재에 기능성을 부여하기 위해 화학처리를 하는 방법들이 연구되고 있다.
일예로 특허공개 제10-2002-0000715호(2002.01.05)의 다공질 중공 섬유막 및 이의 제조방법은, 다공질 중공 섬유막을 구성하는 소재의 베이스 폴리머, 원액의 상 분리를 촉진시키기 위해서 첨가되는 첨가제, 이들 공통 용매 및 이 공통 용매에 불용이며 액체 중에 균일하게 분산된 평균 입경이 1～20㎛ 인 미분체로 이루어진 원액과 중공사를 형성하기 위한 주입액을 사용하며 건식/습식 방사법 또는 습식 방사법으로 중공사를 형성하는 공정과, 방사 후의 중공사를 이 베이스 폴리머를 용해시키지 않고 상기 미분체를 용해시키는 추출액에 침지시켜 상기 미분체를 추출 제거하는 공정으로 이루어지는 다공질 중공 섬유막의 제조방법을 제공한다.
이러한 상기 섬유막의 제조방법은, 친수성을 향상시키기 위하여 PVA 또는 친수성 고분자를 코팅하는 경우가 많은데, 일정 두께 이상의 고분자가 코팅된 경우 친수성은 향상되지만 투과성이 감소된다는 문제가 발생한다.
또한 투과성을 유지하기 위하여는 고분자의 코팅막의 두께를 박막으로 유지하여야 하는데, 이 경우 얇은 박막을 유지하기 위해 어려운 반응 조건이나 장비를 사용해야 하는 문제점을 가진다.
그리고 일반적으로 고분자를 소재로 한 중공사막의 경우 PVA와 같은 고분자를 중공사막 표면에 코팅시키면, 두께가 불균일하고, 막이 딱딱해져서 끊어지거나 손상되기 쉽고, 투과성이 저하되며, 연속 반응을 위한 공정상의 어려움과 설비비도 많이 소요된다는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상술한 종래의 기술이 가진 문제점을 해결하기 위한 것으로, 1차적으로 섬유상 브레이드 직물의 외부 표면에 고분자 소재를 함침 코팅하여 1~30㎛의 대공경(大孔徑)을 가지는 다공성 마이크로필터를 형성시키고, 형성된 마이크로필터의 기공에 친수성을 가지는 고분자 용액을 필러로서 주입한 다음, 가교 반응 또는 화학반응으로 고분자 용액을 경화시키는 간단한 방법만으로 대공경의 기공 내에 친수성 필러를 고정하여 높은 수투과성 및 높은 제거율을 가지는 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성층의 기공에 고분자 물질인 하이드로겔 상태의 친수성 필러를 고정, 형성함으로써, 물에 의해 팽윤되면 함수율이 커지고, 수소결합력으로 기공 내에서 기계적 성질을 유지하게 되며, 일정 시간 가압 운전하여도 팽윤되어 있는 기공 내에 고정된 막이 압밀화가 되면서 안정화되어 우수한 투과성과 제거율을 유지할 수 있음으로써, 분리공정에서 막 면적을 최소화시키고, 운전 압력을 낮출 수 있어, 에너지절감 및 설치장소를 최소화할 수 있으며, 이에 따라 투자비 감소, 운전유지 용이성 등이 크게 향상되는 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 멤브레인은 복수 개의 필라멘트를 브레이드 형태로 땋여진 것을 직각으로 직조한 섬유 브레이드 직물과, 상기 섬유 브레이드 직물의 표면에 형성하고, 1~30㎛ 크기의 복수 개의 기공을 형성한 다공층 및 하이드로젤 상태로 상기 다공층의 기공에 채워지고, 물에 의해 기공 내에서 팽윤되어, 수투과성을 갖는 친수성 필러(filler)를 포함한다.
이때 본 발명에 따른 상기 섬유 브레이드 직물의 필라멘트는 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenylene sulfide), PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber) 중 어느 하나로 이루어진다.
그리고 본 발명에 따른 상기 다공층은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아릴설폰(Polyarylsulfone), ECTFE(Ethylene chloro-trifluoroethylene) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
또한 본 발명에 따른 상기 친수성 필러(filler)는 폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA) 또는 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
본 발명에 따른 멤브레인 제조방법은 복수 개의 필라멘트를 브레이드 형태로 땋여진 것을 직각으로 직조한 섬유 브레이드 직물을 제1고분자물질 용액에 함침시켜, 제1고분자물질을 상기 섬유 브레이드 직물 내부에 침투시키는 제1코팅단계와, 상기 제1코팅단계를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물을 상기 제1고분자물질 용액보다 고분자물질의 농도가 큰 제2고분자물질용액에 함침시켜, 상기 섬유 브레이드 직물 표면에 다공층을 형성하는 제2코팅단계와, 상기 제2코팅단계를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물의 다공층을 응고시켜, 상기 다공층에 기공을 형성하는 기공형성단계 및 상기 기공형성단계를 실시한 후, 상기 다공층의 기공에 폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA) 또는 친수성 비닐계 폴리머, 친수성 비닐계 모노머 및 가교제, 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자를 필러로써 채워 상기 기공을 채우는 기공메움단계를 포함한다.
이때 본 발명에 따른 상기 제1고분자물질용액은 고분자물질 1~10중량%, 용매(solvent) 90~99중량%로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 제1고분자물질용액은 고분자물질 1~10중량%, 용매(solvent) 49~50중량%, 팽윤성 빈용매 40~50중량%로 이루어질 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 상기 고분자물질은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아릴설폰(Polyarylsulfone), ECTFE(Ethylene chloro-trifluoroethylene) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 어느 하나이다.
더불어 본 발명에 따른 상기 용매는 디메틸아크릴아마이드(Dimethylacrylmide, DMAD), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane, TCE), 다이옥산(Dioxane) 중 어느 하나이다.
또한 본 발명에 따른 상기 팽윤성 빈용매는 에탄올(Ethanol), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에칠아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸셀로솔브(Methylcellosolve), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 이소포론(Isophorone), 아세톤(Acetone) 중 어느 하나이다.
더불어 본 발명에 따른 상기 섬유 브레이드 직물은 폴리설폰(Polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenyene sulfide), PAN(Poly acrylonitrile), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber), 폴리에스터(Polyesther), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide) 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
또한 본 발명에 따른 상기 제2고분자물질용액은 고분자물질 3~15중량%, 용매 85~97중량%이다.
그리고 상기 제2고분자물질용액은 상기 제1고분자물질용액과 동일한 고분자물질을 포함할 수 있다.
더불어 본 발명에 따른 상기 다공층의 두께는 1~10㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 상기 친수성 필러는 폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA) 또는 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나이다.
이때 본 발명에 따른 상기 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA)은 알데히드기(-CHO)와 반응하여, 상기 알데히드기(-CHO)를 가교로 상기 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA)이 기공에 고정된다.
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또한 본 발명에 따른 상기 천연고분자는 알긴산나트륨(Sodium Alginate)인 것을 특징으로 한다.
이때 본 발명에 따른 상기 알긴산나트륨(Sodium Alginate)은 금속이온과 반응하여, 하이드로겔 상태의 알긴산나트륨(Sodium Alginate)이 상기 기공에 고정되어 기공을 채운다.
본 발명에 따르면 반복적으로 세정하여 사용 가능하고, 소형화될 수 있으며, 입자가 제거되어 멤브레인의 표면에 축적된 다음 다시 여과액으로 방출되는 현상을 억제함과 동시에 공정의 안정된 운전을 유지할 수 있는 효과를 가진다.
또한 기공이 큰 브레이드 함침형 멤브레인에 친수성 필러를 코팅시키면, 막의 기공이 형성시키는 모세관 현상에 의하여, 손쉽게 친수성 필러가 함침할 수 있는 효과를 가진다.
그리고 친수성 필러가 다공층의 기공 내에서 하이드로겔 상태로 존재하므로, 물에 의해 팽윤되면 함수율이 커지고, 수소결합력으로 기공 내에서 기계적 성질을 유지하며, 일정 시간 가압 운전하여도 팽윤되어 있는 기공 내에 고정된 막이 압밀화가 되면서 안정화되어 우수한 투과성과 제거율을 유지하는 효과를 가진다.
더불어 본 발명에 따른 멤브레인은 분리공정에서 막 면적을 최소화시키고, 운전 압력을 낮출 수 있어, 에너지절감 및 설치장소 최소화할 수 있어 투자비 감소, 운전유지 용이성 등이 크게 향상되는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 다공층이 형성된 멤브레인을 전자현미경 700배율로 살펴본 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 친수성 필러를 코팅하여, 기공이 친수성 필러로 메워진 상태의 멤브레인을 전자현미경 3000배율로 살펴본 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 멤브레인을 제조하는 과정을 단계적으로 보인 예시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 멤브레인으로 기초 성능 실험을 실시하는 상태를 보인 예시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 멤브레인으로 Pilot 실험을 실시하는 상태를 보인 예시도이다.
도 6은 본 발명에 따른 멤브레인을 실험한 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 상용화된 UF 멤브레인을 이용하여 모듈로 제조하여, 그 기초 성능 실험을 한 결과를 보인 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 멤브레인으로 제조된 SAM24모듈의 그 기초 성능 실험을 한 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 멤브레인으로 제조된 SAM32모듈의 그 기초 성능 실험을 한 결과를 보인 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 멤브레인으로 제조된 SAM48모듈의 그 기초 성능 실험을 한 결과를 보인 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 균등한 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 멤브레인을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 섬유 브레이드 직물, 다수의 기공을 형성하고, 상기 섬유 브레이드 직물 표면에 형성되는 다공층 및 기공을 메우는 친수성 필러로 이루어진다.
먼저 도 1에 도시한 바와 같이 섬유 브레이드 직물은 복수개의 필라멘트로 이루어지며, 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenylene sulfide), PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber) 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
도 1에 도시한 상기 섬유 브레이드 직물은 상기 다공층을 형성하는 경우 사용되는 도프용액의 용매에 용해되는 재질로 이루어져, 상기 다공층 형성 시, 섬유 브레이드 직물의 일부가 용해되면서, 상기 다공층과 결합되어 접합력이 향상될 수 있다.
또한 상기 섬유 브레이드 직물의 필라멘트 사이의 공간에는 고분자 물질이 충진된다.
그리고 상기 다공층은 상기 섬유 브레이드 직물의 표면에 형성하는 것이 바람직하고, 1~30 ㎛의 두께를 가지며, 외측면에 1~30㎛ 크기의 복수개의 기공을 형성한다.
이에 따라 상기 다공층은 마이크로 이상의 대공경을 가지므로 반복적으로 세정하면서 사용이 가능하게 되고, 입자 제거 후, 다시 여과액으로 방출되는 현상을 억제할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 상기 다공층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidenefluoride), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아릴설폰(Polyarylsulfone), ECTFE(Ethylene chloro-trifluoroethylene) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 도 2에 도시한 바와 같이 상기 다공층의 기공에는 친수성 필러(filler)가 채워져 상기 기공을 메우는데, 상기 친수성 필러(filler)로는 폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA) 또는 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
상기한 구성에 의해 입자의 제거율은 한외여과막(UF)~정밀여과막(MF) 수준이고, 수투과성은 멤브레인의 투과상태가 안정화된 이후 종래의 1.5~10배로 증가된다.
도 3은 본 발명에 따른 멤브레인 제조방법의 일 실시예를 보인 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 멤브레인 제조방법은 섬유 브레이드 직물에 제1고분자물질용액을 침투시키는 제1코팅단계(S100), 섬유 브레이드 직물 표면에 제2고분자물질용액을 이용하여 다공층을 형성하는 제2코팅단계(S200)와, 상기 다공층에 기공을 형성하는 기공형성단계(S300) 및 상기 기공을 친수성필러로 채우는 기공메움단계(S400)를 포함한다.
먼저 상기 제1코팅단계(S100)는
복수개의 필라멘트로 이루어진 섬유 브레이드 직물를 도프용액으로 사용되는 제1고분자물질용액에 함침시켜, 제1고분자물질용액이 상기 섬유 브레이드 직물 내부에 침투되어 형성되도록 한다.
이때 상기 제1고분자물질용액은 고분자물질 1~10중량%, 용매 90~99중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(Dimethylaceteamide,DMAc), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈( N-Methlpyrrolidone, NMP), 포마이드(Formamide), 디메틸아크릴아마이드(Dimethylacrylmide,DMAD), 감마뷰틸로락톤(Gamma-butyrolactone), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide,DMSO), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane, TCE), 다이옥산(Dioxane) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
또한 상기 제1고분자물질용액은 고분자물질 1~10중량%, 용매 49~99중량%, 팽윤성 빈용매 40~50중량%로 이루어질 수 있다.
이때 상기 팽윤성 빈용매는 에탄올(Ethanol), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에칠아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸셀로솔브(Methylcellosolve), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 이소포론(Isophorone), 아세톤(Acetone) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 상기 고분자물질은 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아크릴설폰(Polyacrylsulfone) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 중 어느 하나로 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 섬유 브레이드 직물은 폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenylene sulfide), PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber) 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따른 제1고분자물질용액은의 용매는, 상기 섬유 브레이드 직물를 일부 용해시키며, 고분자물질이 침투하도록 함으로써 상기 고분자물질과, 상기 섬유 브레이드 직물의 결합력을 향상시킬 수 있다.
즉 다시 말해 상기 제1고분자물질용액의 용매가 상기 섬유 브레이드 직물의 일부를 용해시킴으로써 멤브레인 제조 완료 후 섬유 브레이드 직물과, 다공층이 일체로 접착되어 있도록 함으로써 운전 시, 외부 충격에 의하여 쉽게 벗겨지거나 부서지지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 제1고분자물질용액의 용매에 의하여 용해되는 재질로 섬유 브레이드 직물을 제작하였으나, 일반적으로 사용되는 폴리에스터(Polyesther), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon) 중 어느 하나의 재질로 이루어질 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예에서는 제1고분자물질용액에 고분자물질을 1~10%의 저농도로 묽게 포함시켜, 섬유 브레이드 직물의 두께방향으로 제1고분자물질용액이 내부 깊숙이 침투할 수 있도록 한다.
다음으로 상기 제2코팅단계(S200)는
상기 제1차코팅단계(S100)를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물을 제2고분자물질용액에 함침시켜, 섬유 브레이드 직물 표면에 다공층을 형성한다.
이때 상기 제2고분자물질용액은 상기 제1고분자물질용액보다 고분자물질의 농도를 크게 하는 것이 바람직하다.
상기 제2고분자물질용액은 고분자물질 3~15중량%, 용매 85~97중량%로 이루어질 수 있고, 상기 다공층의 두께는 1~30㎛로 형성된다.
따라서 상기 제2코팅단계(S200)는 코팅되는 제2고분자물질용액의 고분자물질 농도를 제1고분자물질용액의 고분자물질 농도보다 높게 하고, 상기 제1차코팅단계(S100)에서 형성된 제1고분자물질용액으로 함침된 섬유 브레이드 직물 위에 상기 제2고분자물질용액을 코팅되어 다공층이 형성된다.
상기 다공층은 1~30㎛의 두께로 형성될 수 있고, 더 바람직하게는 1~10㎛ 두께로 형성된다.
그리고 상기 제1고분자물질용액의 고분자물질과, 상기 제2고분자 물질용액의 고분자물질은 동일하거나 동일한 용매 계에서 섞일 수 있는 성분이다.
다음으로 상기 기공형성단계(S300)는
상기 제2코팅단계(S200)를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물 표면에 형성된 다공층을 응고시켜 대공경의 기공을 형성한다.
이때 상기 기공은 1~30㎛의 크기로 이루어진다.
본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은 다공층에 형성된 기공이 1~30㎛의 대공경으로 이루어지므로, 0.01㎏/㎠~0.2㎏/㎠ 수준의 공기압으로도 투과가 잘 일어나고, 순수투과성이 수천 LMH(L/㎡ hr)이상 되므로, 실제 여과압력도 0.05~0.5 ㎏/㎠으로 매우 낮다.
그러므로 운전압력에 의하여 멤브레인의 투과성이 크게 저하되지 않는다.
또한 상기 다공층은 매우 얇으면서 섬유 브레이드 직물에 강하게 부착되어 있으므로, 종래의 섬유 브레이드 직물 보강막에 비하여 강도가 우수하다는 장점을 가진다.
더불어 기공형성단계(S300)을 실시한 후 다음 단계 전, 상기 기공형성계를 통과한 상기 섬유 브레이드 직물 및 고분자 다공층을 복수개의 수조를 통과시켜 수세할 수도 있다.
다음으로 기공메움단계(S400)는
상기 기공형성단계(S300)를 실시한 후, 상기 다공층의 기공에 하이드로겔 상태의 친수성 필러로 상기 기공을 채운다.
이때 상기 친수성 필러는 폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA) 또는 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어진다.
상기 친수성 필러를 보다 상세하게 살펴보면, 먼저 상기 폴리비닐알코올(PVA)로 상기 기공을 채울 시에는 상기 폴리비닐알코올(PVA)용액을 다수의 기공이 형성된 다공층의 표면에 코팅하여 상기 기공에 폴리비닐알코올(PVA)이 채워지도록 한 후, 상기 폴리비닐알코올(PVA)를 알데히드기(-CHO)와 반응시켜, 상기 알데히드기(-CHO)를 가교로 상기 폴리비닐알코올(PVA)이 기공을 채우도록 한다.
이때 상기 알데히드기(-CHO)는 알데히드(Aldehyde)기를 가진 케미칼, 포름알데히드(Formaldehyde),글루타르알데히드(Glutaraldehyde) 중 어느 하나를 재질로 이루어진다.
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또한 천연고분자로 상기 기공을 메울 시에는 천연고분자를 상기 다수의 기공이 형성된 다공층의 표면에 코팅한 후 금속이온으로 반응시켜, 천연고분자가 하이드로겔 상태로 상기 기공에 고정되어 기공을 메운다.
이때 상기 천연고분자는 알긴산나트륨(Sodium Alginate)로 이루어지는 것이 바람직하고, 금속이온은 염화칼슘(CaCl2)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이, 섬유 브레이드 상에 1~30㎛ 크기의 기공이 형성된 다공층을 구비하는 마이크로필터에 친수성고분자 물질을 코팅시키면, 막의 기공이 형성시키는 모세관 현상에 의하여 손쉽게 고분자 용액이 함침되어 막의 기공을 맞게 채우게 된다.
그리고 함침된 후 가교된 고분자는 물에 팽윤되면 함수율이 크고, 수소결합력으로 기공 내에서 기계적 성질을 유지하게 된다.
또한 일정시간 가압운전하는 경우 팽윤되어 있는 기공 내에 고정된 막이 압밀화가 되면서 안정화 되어 우수한 투과성과 제거율을 유지할 수 있게 된다.
일반적인 브레이드 복합형 UF나 MF 막에 본 발명에서의 친수성 고분자를 코팅하거나 함침하는 경우, 표면에 안정적인 고정을 위하여 일정두께이상으로 형성하여야 하므로 투과성이 극도로 감소한다.
또한, 친수성 고분자를 얇게 도포하였다 하더라도 투과성 향상을 기대할 수가 없을 뿐만 아니라, 코팅막이 벗겨지거나 핀홀이 발생한다는 문제가 발생한다.
상기 폴리비닐알코올(PVA)을 친수성 필러로 사용한 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 다음과 같다.
먼저 섬유 브레이드 직물에 제1고분자물질용액을 침투시키고, 제1고분자물질용액이 침투된 섬유 브레이드 직물 표면에 제2고분자물질용액을 이용하여 다공층을 형성하며, 상기 다공층에 기공 형성하여 친수성 필러를 코팅할 마이크로필터를 제조한다.
상기 마이크로필터의 소재는 PVDF이며, 기공 사이즈는 1~10㎛이 적합하다 .
그리고 제조된 캐필러리 형태의 마이크로필터를 일반적인 중공사막모듈(캐필러리 모듈)의 형태로 제조하여 준비한다.
그리고 폴리비닐알코올(PVA)를 농도 1~12%로 지정온도의 온수에 녹여 수용액을 제조한 다음, 촉매제로서 전체 용량 대비 1.1~0.5N의 염화수소(HCl)을 수용액에 첨가하여 준비한다.
상기한 중공사막모듈(캐필러리 모듈)로 제조된 마이크로필터를 세워 놓고 펌프로 상기 수용액을 막의 외부표면에 스며들 수 있도록 10분~30분간 순환시켜 멤브레인을 제조한다.
상기 폴리비닐알코올(PVA)이 충분히 처리되어 막(다공층)의 기공에 폴리비닐알코올(PVA)이 스며들면, 다음으로 멤브레인을 지정온도에서 지정 시간 동안 건조시킨다.
건조된 멤브레인을 알데히드(Aldehyde), 포름알데히드(Formaldehyde), 글루타르알데히드(Glutaraldehyde) 등으로 이루어진 -CHO기가 있는 물질을 0.5~20%의 농도로 조제하여 펌프로 멤브레인의 막 표면과 반응할 수 있도록 순환시킨다.
이때 5분간 순환 시키는 것이 바람직하고, -CHO기와 반응 멤브레인을 60℃의 온도를 예열된 오븐에 수용한 후 하루 동안 둔다.
다음으로 오븐에서 건조한 상기 멤브레인을 세정수로 세정하여 멤브레인에서 미반응 물질을 제거하여, 멤브레인의 제조를 완료한다.
본 기술에서와 같이 기공이 큰 브레이드 함침형 마이크로필터에 고분자 물질을 코팅시키면, 막의 기공이 형성시키는 모세관 현상에 의하여, 손쉽게 고분자용액이 함침되어 막의 기공을 막게 된다.
함침되어 가교된 고분자는 물에 팽윤되면 함수율이 크며, 수소결합력으로 기공 내에서 기계적 성질을 유지하며, 일정 시간 가압 운전하면 팽윤되어 있는 기공 내에 고정된 막이 압밀화가 되면서 안정화되어 우수한 투과성과 제거율을 유지하게 된다 .
본 발명에 따른 멤브레인을 이용하여 다음과 같이 투과 실험을 실시하여 그 결과를 살펴보면 다음과 같다.
먼저 정확한 실험을 위해 아래의 [표 1]과 같이 다양한 멤브레인 모듈을 제조하였다.
사용 멤브레인 모듈 사양
멤브레인(멤브레인) 모듈타입 막 면적(m2) 모듈 특이사항
RCM UF LC(튜브가압식 모듈) 0.00693 10mm 우레탄 튜브를 이용하여 제작
PC1(1인치 가압 모듈) 0.72 모듈 중앙에 PVC파이프를 삽입하여 하부로 에어를 주입. 여과방식.
SAM LC(튜브가압식 모듈) 0.00396~0.00528 10mm 우레탄 튜브 이용하여 제작.
PC1(1인치 가압 모듈) 1.5 상,하부 동시 여과방식으로 2인치 사출품에 PVC파이프 1인치 모듈제작.
PC2(2인치 가압 모듈) 0.74 상,하부 동시 여과.
포트 반대편에 산기관 삽입.
이때 RCM UF(브레이드 UF 복합막)에 대해 수투과도, 여과Flux, 탁도, 제거율 및 운전압력 등을 비교평가하였는데, 도 4에 도시한 바와 같이 구성하여 실험을 실시하였고, 그 결과는 아래 [표 2]와 같다.
RCM UF 기초실험결과
UF
 Water Flux(LMH@1kg/cm2, 25℃)
 Flux(LMH@1.5kg/cm2) 탁도(NTU)
초기Flux 안정화 Flux 안정화된 시간(hr) 원수 여과수 제거율(%)
C12 220 180 118/160 1.5 25 0.44 98
이때 [표 2]에서 안정화 Flux는 역세전 /역세후로 표시하였다.
도 7을 참조하면 초기 1kgf/cm2에서 운전시 Flux 100/130LMH 유지되는 것을 확인할 수 있다.
그리고 1.5kgf/cm2 운전시, 110/160LMH이며 부피감소율 90%에서 장시간 운전시 90/145LMH 유지되는 것을 확인하여 RCM UF의 가능성 확인할 수 있다.
또한 SAM 분리막(PVA가 pore filling된 복합막)에 대해 수투과도, 여과Flux, 탁도, 제거율 및 운전압력 등을 비교평가하였는데, 실험 전 실험용 멤브레인(멤브레인) 별 LC타입모듈(튜브가압식 모듈)을 총 52개 제작한다.
그리고 제작된 LC타입모듈은 순수에 24 시간 Wetting 후 기초 실험을 실시하였다.
이때 도 4에 도시한 바와 같이 구성하여 실험을 실시하였고, 모든 LC타입모듈은 25℃의 수도수로, 압력 1kg/cm2로 수투과도를 측정하고, 폐수의 원수, 탁도 측정 후 제거율 및 여과Flux 측정한다.
상기한 실험결과로 총 52개 중 탁도 2NTU이하, 초기 여과Flux는 500LMH이상인 [표 3]와 같이 LC타입모듈만을 선정하여 6~30시간 동안 성능평가(총 14개)를 하였다.
이때 운전scheme은 29분, 여과는 1분 역세 / 5분 Air flushing을 실시하고, 운전조건은 여과압력 1.3~1.5kg/cm2, 역세압력 0.7kg/cm2, Cross flow 하였다.
상기 LC타입모듈 성능평가 후 7-2, 24, 32, 48 모듈 선정하여, Pilot 실험 진하였다.
SAM 기초실험결과
SAM Water Flux(LMH@1kg/cm2, 25℃)
 Flux(LMH) 탁도(NTU) 운전압력(Kgf/cm2)
초기Flux 안정화 Flux 안정화된 시간(hr) 원수 여과수 제거율(%) 1.5
7 13649 493 99/106 3 17 1.9 88.8
7-2 6066 1062 114/138 3.8 17 0.96 94.4
17 853 256 119/136 2 14 0.95 93.2
18 1592 483 136/171 2 14 1.9 86.4
20 5640 1069 71/142 2 15 3.2 78.7
24 5914 455 142/193 2 40 0.6 98.5
25 7279 739 119/139 3 40 0.5 98.8
26 9099 978 142/193 3 40 0.2 99.5
27 8872 159 125/159 2 40 1.4 96.5
29 7962 1365 136/154 9 31 5 83.9
32 1820 353 100/159 2 68 5 92 1.3
34 2389 1535 142/164 5 25 0.23 99.1 1.3
35 2047 853 103/113 5 25 0.26 99
48 7052 614 142/221 5.4 28 0.17 99.4
51 7052 602 130/164 4.7 28 0.88 96.9
이때 [표 3]에서 안정화 Flux는 역세전 /역세후로 표시하였다.
15 가지의 LC타입 모듈 실험 결과 중, 7-2, 24, 32, 48 membrane의 성능이 가장 우수하여 재현성 확인을 위하여 PC타입모듈로 제작하여 Pilot 실험을 실시하였다.
Pilot 실험 전, 기초 실험에서 선정된 4가지 7-2, 24, 32, 48 멤브레인을 PC1, PC2타입으로 모듈 제작하고, 제작된 PC타입모듈은 수도수에 24 시간 Wetting한 후 도 5에 도시한 바와 같이 실험실시하여, 폐수의 원수, 탁도 측정 후 제거율 및 여과Flux 측정하였다.
이때 운전 scheme은 29분, 여과는 1분 역세 / 5분 Air flushing을 실시하였다.
그리고 운전조건 여과압력 1.3~1.5kg/cm2, 역세압력 0.7kg/cm2, Dead-end로 AirFlushing은 원수 0.5 L/min, Air 6 L/min로 실시하였다.
4가지 모듈이용 장시간 실험하여 최종 멤브레인을 선택한다.
Pilot 실험 결과
모듈
 Flux(LMH) 탁도(NTU) 운전압력(Kgf/cm2)
초기Flux 안정화 Flux 안정화된 시간(hr) 원수 여과수 제거율(%)
RCM-UF 212 80/170 2 15~20 0.21 98.8 1.5
SAM7-2 150 111/150 4.7 22 0.7 96.8
SAM24 216 125/160 11.8 15~25 0.96 94.4
SAM32 315 60/80 11.7 30~40 0.75 99.9 1.3
SAM48 365 120/180 5.8 25~30 0.3 99.9
이때 [표 4]에서 안정화 Flux는 역세전 /역세후로 표시하였다.
도 8을 참조하면, SAM24의 운전 시, 막 안정화 시간이 약 10시간으로 다른 모듈에 비해 오래 걸리는 것을 확인할 수 있다.
또한 안정화 시 Flux 120/150LMH로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, SAM32의 AirFlushing 운전 시 Air량에 따른 막 성능 회복을 확인할 수 있고, Air량이 6L/min이하 주입되면 Flux가 계속 저하되는 것을 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, SAM48은 Flux가 계속 저하되는 것을 확인되어, AirFlushing이 잘 되지 않는 것으로 판단, 공폭기를 10분 간격으로 Flux 측정하여 90분 공폭기 후 Flux가 120LMH에서 250LMH까지 회복되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 복수 개의 필라멘트를 브레이드 형태로 땋여진 것을 직각으로 직조한 섬유 브레이드 직물;
    상기 섬유 브레이드 직물의 표면에 형성하고, 1~30㎛ 크기의 복수 개의 기공을 형성한 다공층; 및
    하이드로젤 상태로 상기 다공층의 기공에 채워지고, 물에 의해 기공 내에서 팽윤되어, 수투과성을 갖는 친수성 필러(filler)를 포함하는 멤브레인.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 브레이드 직물의 필라멘트는
    폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenylene sulfide), PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber) 중 어느 하나로 이루어진 멤브레인.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공층은
    폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아릴설폰(Polyarylsulfone), ECTFE(Ethylene chloro-trifluoroethylene) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어진 멤브레인.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 친수성 필러(filler)는
    폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA), 기공에 고정된 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나의 재질로 이루어지는 멤브레인.
  5. 복수 개의 필라멘트를 브레이드 형태로 땋여진 것을 직각으로 직조한 섬유 브레이드 직물을 제1고분자물질 용액에 함침시켜, 제1고분자물질을 상기 섬유 브레이드 직물 내부에 침투시키는 제1코팅단계;
    상기 제1코팅단계를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물을 상기 제1고분자물질 용액보다 고분자물질의 농도가 큰 제2고분자물질용액에 함침시켜, 상기 섬유 브레이드 직물 표면에 1~10㎛ 두께의 다공층을 형성하는 제2코팅단계;
    상기 제2코팅단계를 실시한 후, 상기 섬유 브레이드 직물의 다공층을 응고시켜, 상기 다공층에 기공을 형성하는 기공형성단계; 및
    상기 기공형성단계를 실시한 후, 상기 다공층의 기공에 고분자 물질인 하이드로겔 상태의 친수성 필러를 채워 상기 기공을 메우는 기공메움단계를 포함하는 멤브레인 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 제1고분자물질용액은
    고분자물질 1~10중량%, 용매 90~99중량%로 이루어지는 멤브레인 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 제1고분자물질용액은
    고분자물질 1~10중량%, 용매 49~50중량%, 팽윤성 빈용매 40~50중량%로 이루어지는 멤브레인 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자물질은
    폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드 (Polyamideimide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리스타이렌(Polystyrene), 폴리아릴설폰(Polyarylsulfone), ECTFE(Ethylene chloro-trifluoroethylene) 및 위에서 열거된 고분자의 혼합물 또는 합성고분자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는
    디메틸아크릴아마이드(Dimethylacrylmide, DMAD), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane, TCE), 다이옥산(Dioxane) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서 ,
    상기 팽윤성 빈용매는
    에탄올(Ethanol), 메틸알콜(Methyl alcohol), 에칠아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 메틸셀로솔브(Methylcellosolve), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 이소포론(Isophorone), 아세톤(Acetone) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 제1고분자물질용액의 용매는
    상기 섬유 브레이드 직물을 녹이는 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  12. 청구항 11 에 있어서 ,
    상기 섬유 브레이드 직물은
    폴리에스테르(Polyester), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), PPS(Polyphenylene sulfide), PAN(polyacrylonitrile), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 나일론(Nylon), 폴리에테르아미드(Polyetheramide), 폴리아미드(Polyamide), CF(Carbone fiber), GF(Glass fiber) 중 어느 하나의 재질로 이루어지는 멤브레인 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 제2고분자물질용액은
    고분자물질 3~15중량%, 용매 85~97중량%인 멤브레인 제조방법.
  14. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 제2고분자물질용액은
    상기 제1고분자물질용액과 동일한 고분자물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  15. 청구항 5에 있어서 ,
    상기 다공층의 두께는
    1~10㎛인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  16. 청구항 5에 있어서,
    상기 친수성 필러는
    폴리비닐알코올(POLY VINYL ALCOHOL, PVA), 기공에 고정 후 하이드로겔 상태가 가능한 천연고분자 중 어느 하나의 재질인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA)은
    알데히드기(-CHO)와 반응하여, 상기 알데히드기(-CHO)를 가교로 상기 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA)이 기공을 채우는 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 천연고분자는
    알긴산나트륨(Sodium Alginate)인 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 알긴산나트륨(Sodium Alginate)은
    금속이온과 반응시켜, 알긴산나트륨(Sodium Alginate)을 하이드로겔 상태로 상기 기공에 고정되어 기공을 메우는 것을 특징으로 하는 멤브레인 제조방법.
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