KR101667132B1 - 광경화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전사 정밀도를 개선할 수 있고 작은 표면 거칠기를 얻을 수 있는 광경화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 광경화성 조성물을 기판 상에 배치하는 단계; 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계; 및 광경화성 조성물로부터 몰드를 이형시키는 단계를 포함한다. 상기 접촉 단계는 응축성 가스 분위기에서 수행하며, 상기 응축성 가스는 접촉시의 온도 조건 하에 그리고 기판과 몰드 또는 몰드상에 제공된 캐비티 사이의 간격에 광경화성 조성물이 침입할 때 응축성 가스가 받는 압력 조건하에서 응축하고, 상기 광경화성 조성물은 응축성 가스에 대하여 -1.0% 내지 3.0%의 중량 변화율을 갖는 가스 용해 억제제를 포함한다.

Description

광경화물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING PHOTO CURED MATERIAL}
본 발명은 광경화물, 특히 소정의 패터닝 형상을 갖는 광경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
광 나노임프린트는 수지 재료를 나노미터 스케일로 처리하거나 나노스케일 패턴을 갖는 수지막을 제조하는 기술로서 이용가능하다.
광 나노임프린트 기술은 그 표면상에 미세 볼록 오목 패턴이 형성된 몰드를 사용하여 이러한 미세 볼록 오목 패턴을 따르는 패터닝 형상을 갖는 수지 재료/수지막을 제조한다. 더욱 구체적으로, 광 나노임프린트 기술은 레지스트 (광경화성 조성물)가 표면상에 도포된 기판에 대하여 몰드를 가압하고 몰드를 통해서 레지스트에 경화용 광을 조사함으로써, 몰드의 볼록 오목 패턴을 기판 상의 레지스트 막에 도포하여 수지막을 형성/가공한다.
광 나노임프린트 기술에서 해결해야 할 한 가지 과제는 몰드의 볼록 오목 패턴을 정밀하게 레지스트 막에 전사하는 방법이다. 패턴을 레지스트 막에 전사할 때 대기 중에서 몰드를 레지스트와 접촉시킬 경우에, 베이스 부재와 몰드 또는 몰드상의 캐비티 사이의 간격에 존재하는 공기가 레지스트 막을 구성하는 광경화성 조성물의 침입에 의해 포획될 수 있다. 이로써, 몰드와 레지스트 막을 접촉시킨 이후에도 레지스트 막과 몰드 사이에 기포가 존재할 수 있으므로, 몰드의 볼록 오목 패턴을 정밀하게 레지스트 막에 전사하지 못할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 특허 문헌 1은 레지스트 막을 구성하는 광경화성 조성물이 베이스 부재와 몰드 또는 몰드상의 캐비티 사이의 간격에 침입하는 압력 및 온도의 조건하에서 응축하는 응축성 가스 분위기에서 몰드를 레지스트 막과 접촉시키는 단계를 수행하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허 제 3700001호
Reibai pocketbook (Pocketbook for Coolants) (Asahi Glass Co., Ltd.), page 81
특허문헌 1에 의해 제안된 방법은 레지스트 막으로의 정밀한 전사를 가능하게 하지만, 형성되는 광경화막상의 나노스케일 표면 거칠기라는 또 다른 문제점을 일으킨다.
전술한 과제 및 문제점에 비추어, 본 발명의 목적은 전사 정밀도가 개선되고 표면 거칠기가 보다 작은 광경화물을 제공하는, 광 나노임프린트 기술에 의해서 소정의 패터닝 형성을 갖는 광경화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 광경화성 조성물을 기판 상에 배치하는 단계; 몰드를 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계; 및 광경화성 조성물로부터 몰드를 이형시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 접촉 단계는 응축성 가스 분위기에서 수행하며, 상기 응축성 가스는 접촉시의 온도 조건 하에 그리고 기판과 몰드 또는 몰드상에 제공된 캐비티 사이의 간격에 광경화성 조성물이 침입할 때 응축성 가스가 받는 압력 조건하에서 응축하고, 상기 광경화성 조성물은 응축성 가스에 대하여 -1.0% 내지 3.0%의 중량 변화율을 갖는 가스 용해 억제제를 포함하는 것인, 소정의 패터닝 형상을 갖는 광경화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전사 정밀도가 개선될 수 있고 표면 거칠기가 작은 광경화물을 수득할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1의 (a), (b), (ca), (cb), (d), (e), (f), (g)는 본 발명의 제조 방법에 의한 광경화물 및 회로가 부착된 기판의 제조 방법을 보여주는 횡단면 개요도.
도 2a와 도 2b는 서로 이격되도록 다수의 위치에 배치된 광경화성 조성물의 상태를 보여주는 평면도.
이하에는 본 발명의 실시양태를 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 실시양태에 제한되지 않으며, 본 발명의 기술요지로부터 벗어나지 않고 당업자의 통상의 지식에 근거하는 범위내에서 하기 실시양태에 따라 적절하게 수행된 변형예 및 개조예도 물론 포함한다.
본 발명의 광경화물의 제조 방법은 기판 상에 소정의 패터닝 형상을 갖는 광경화물을 제조하는 것이며, 적어도 하기 (1) 내지 (4) 단계를 포함한다:
(1) 기판 상에 광경화성 조성물을 배치하는 단계;
(2) 몰드를 상기 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
(3) 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계; 및
(4) 상기 광경화성 조성물로부터 몰드를 이형시키는 단계.
본 발명에서, 상기 접촉 단계 (2)는 응축성 가스 분위기에서 수행한다. 본 발명에서, 접촉 단계 (단계 (2))에 사용되는 응축성 가스는 하기 (2-1)에 제시한 온도 및 (2-2)에 제시한 압력의 조건하에서 응축한다:
(2-1) 접촉 단계에서의 온도 조건; 및
(2-2) 광경화성 조성물이 기판과 몰드 또는 몰드상의 캐비티 사이의 간격에 침입할 때 응축성 가스에 주어지는 압력 조건.
본 발명에서, 단계 (1)에 사용된 광경화성 조성물은 응축성 가스에 대하여 중량 변화율이 -1.0% 내지 3.0%인 가스 용해 억제제를 포함한다.
본 발명의 광경화물의 제조 방법은 광 임프린트를 사용하는 제조 공정을 포함할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 방법이 광 임프린트에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 광 임프린트를 사용할 경우에, 밀리미터 수준, 마이크로미터 수준 (마이크로미터 이하 수준 포함) 또는 나노미터 수준 (1 nm 내지 100 nm)의 볼록 오목 패턴을 갖는 광경화물을 제조할 수 있다. 이들 중에서, 크기가 1 nm 내지 10 mm인 패턴을 광 임프린트에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10 nm 내지 100 ㎛의 패턴이 형성된다.
도면과 관련하여, 본 발명의 제조 방법에 의한 구체적인 제조 공정을 이하에 설명한다. 도 1의 (a) 내지 (g)는 본 발명의 제조 방법에 의한 광경화물 및 회로가 부착된 기판의 제조 공정을 보여주는 횡단면 개요도이다. 도 1의 (a) 내지 (g)에 도시된 제조 공정은 하기 단계 (A) 내지 (F) 또는 (G)를 포함한다:
(A) 배치 단계 (도 1의 (a));
(B) 응축성 가스 공급 단계 (도 1의 (b));
(C) 접촉 단계 (임프린트 단계, 도 1의 (ca)와 (cb));
(D) 광 조사 단계 (도 1의 (d));
(E) 이형 단계 (도 1의 (e));
(F) 에칭 단계 (잔류막 제거 단계, 도 1의 (f)); 및
(G) 기판 가공 단계 (도 1의 (g)).
상기 단계 (A) 내지 (G) (또는 단계 (A) 내지 (F))를 통해서, 광경화성 조성물(1)로부터 광경화물(11)을 수득할 수 있으며, 광경화물(11)을 포함하는 전자 부품 (전자 디바이스) 또는 광학 부품을 수득할 수 있다. 이하에서 각 단계를 상세하게 설명한다.
(A) 배치 단계 (도 1의 (a))
먼저, 광경화물(1)을 기판(2)상에 배치한다 (도 1의 (a)). 광경화성 조성물(1)이 액체 형태로 존재하기 때문에, 이 단계는 도포 단계로 명명될 수도 있다.
이 단계에 사용된 기판(2)은 본 발명의 방법에 의해 제조하고자 하는 광경화물(11)의 용도에 적합하게 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 광경화물(11)을 기판을 가공하기 위한 마스크로서 사용하는 용도에 있어서는, 도 1의 (a)의 기판(2)은 예컨대 반도체 디바이스용 기판일 수 있다. 반도체 디바이스용 기판의 일례로는 실리콘 웨이퍼로 제조된 기판을 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼로 제조된 기판 대신에, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-실리콘 합금, 알루미늄-구리-실리콘 합금, 산화실리콘, 질화 실리콘 등으로 제조된 기판을 사용할 수 있다. 반도체 디바이스에 사용되는 상기 재료로 제조된 기판을 표면 처리, 예컨대 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 광경화성 조성물(1)과의 개선된 접착을 위한 유기 재료로 제조된 막의 성막 처리를 할 수 있다.
광경화물(11)에 투명한 부재를 사용할 경우, 광경화물(11)은 광학 부재일 수 있다. 이러한 경우에, 기판(2)은 투광성을 갖는 기판, 더욱 구체적으로 유리 기판과 같은 투명한 기판일 수 있다.
도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 광경화성 조성물(1)을 구체적으로 잉크젯법, 침지 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 와이어 바아 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 스핀 코팅 또는 슬릿 스캔법에 의해서 기판(2)상에 배치 (도포)한다.
광경화성 조성물(1)을 예컨대 하기 (A-1) 및 (A-2)의 방식으로 기판(2)상에 배치할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(A-1) 광경화성 조성물(1)을 서로 이격되도록 다수의 위치에 배치하는 방식; 및
(A-2) 광경화성 조성물(1)을 기판(2)의 전면에 배치하는 방식.
상기 방식 (A-1)을 선택한 경우, 기판(2)상에 배치 (도포)하고자 하는 광경화성 조성물(1)은 마이크로미터 수준의 크기 또는 마이크로미터 이하 수준의 크기를 갖는 액적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방식 (A-2)을 선택한 경우, 기판(2)상에 배치 (도포)하고자 하는 광경화성 조성물(1)은 예컨대 0.001 ㎛ 내지 100.0 ㎛의 막두께를 가질 수 있으며, 막두께는 용도에 따라 선택될 수 있다.
이 단계에서 사용되는 광경화성 조성물은 중합성 모노머 (제1 성분), 중합 개시제 (제2 성분) 및 가스 용해 억제제 (제3 성분)를 포함한다. 광경화성 조성물은 이하에 설명하는 첨가제 성분을 더 포함할 수 있다.
<제1 성분: 중합성 모노머>
광경화성 조성물에 포함되는 중합성 모노머는 광경화성 성분으로서 작용한다. 중합성 모노머의 예로서는 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
라디칼 중합성 모노머는 적어도 하나의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물, 예컨대 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다.
제1 성분으로서의 중합성 모노머는 한 유형만을 포함하거나, 2가지 이상의 유형의 모노머들의 혼합물을 포함할 수 있다.
<제2 성분: 중합 개시제>
광경화성 조성물에 포함되는 중합 개시제는 광경화성 성분 (중합성 모노머)의 경화를 돕는 경화조제로서 작용하는 화합물이다. 제1 성분으로서의 중합성 모노머가 라디칼 중합성 모노머일 경우에, 사용되는 중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 대전 입자선, 예컨대 전자선 또는 방사선)에 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물이다.
제2 성분으로서의 중합 개시제는 한 유형만을 포함하거나, 2가지 이상의 유형의 개시제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 제2 성분 (중합 개시제) 대 제1 성분 (중합성 모노머)의 상대적 배합 비율은 제1 성분의 총량에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 상대적 배합 비율이 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다. 0.01 중량% 미만의 제2 성분의 상대적 배합 비율은 경화 속도를 감소시키므로, 제1 성분의 경화 효율을 감소시킨다. 그 반면에, 10 중량%를 초과하는 상대적 배합 비율은 얻어지는 광경화물의 기계적 특성 열화를 야기할 수 있다.
<제3 성분: 가스 용해 억제제>
가스 용해 억제제는 광경화성 조성물(1) 또는 광경화물(11)이 후술하는 응축성 가스 공급 단계 (단계 (B))에 사용된 응축성 가스에 의해 침투 또는 용해되는 것을 방지하기 위해 광경화성 조성물에 포함되는 성분이다.
본 발명에서, 가스 용해 억제제는, 응축성 가스 분위기에 노출시 그 가스를 포함하지만 실질적으로 팽윤되지 않거나 응축성 가스에 의해 실질적으로 용해되지 않는 성분이다. 더욱 구체적으로, 가스 용해 억제제는 응축성 가스에 대하여 중량 변화율이 -1.0% 내지 3.0%인 성분이다.
가스 용해 억제제는 사용되는 응축성 가스에 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 펜타플루오로프로판 (PFP)을 응축성 가스로서 사용할 경우에, 사용되는 가스 용해 억제제는 중합체 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥시드, 페놀 수지, ABS 수지, 나일론 66, PTFE 수지 또는 에폭시 수지, 저분자량 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드 유도체, 에틸렌 유도체, 프로필렌 유도체 또는 스티렌 유도체 또는 이러한 저분자량 화합물들의 중합에 의해 얻어지는 올리고머일 수 있다 (비특허문헌 1 참조).
이러한 화합물들 중에서, 폴리스티렌을 비롯한 스티렌 유도체가 바람직하게 사용된다. 스티렌 유도체를 가스 용해 억제제로서 사용할 경우에, 스티렌 유도체는 단량체, 1종의 스티렌의 중합체 의해 얻어지는 폴리스티렌, 또는 스티렌과 다른 화합물 (모노머)의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체일 수 있다. 가스 용해 억제제로서 사용되는 스티렌 유도체로서는, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
스티렌 유도체로서의 모노머 화합물의 구체적인 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸 스티렌, 메틸 비닐벤조에이트 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
제3 성분으로서의 가스 용해 억제제는 한 유형만을 포함하거나, 2가지 이상의 유형의 억제제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 제3 성분 (가스 용해 억제제) 대 제1 성분 (중합성 모노머)의 상대적 배합 비율은 제1 성분의 총량에 대하여 0.01 중량% 이상 99.9 중량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 상대적 배합 비율이 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하이다. 0.01 중량% 미만의 제3 성분의 상대적 배합 비율은 본 발명의 유리한 효과 중 하나인 표면 거칠기를 억제하기가 곤란하다. 그 반면에, 99.9 중량%를 초과하는 상대적 배합 비율은 얻어지는 광경화물의 기계적 특성의 열화를 야기할 수 있다.
응축성 가스인 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa)에 노출되면, 그와 같은 노출에 기인하여 폴리스티렌이 아크릴 수지에 비해서 보다 낮은 중량 변화율, 보다 낮은 치수 변화율 및 보다 낮은 용해 속도를 갖는다 (비특허문헌 1). 폴리스티렌의 특성과의 대략적인 세부 관련 사항은 불명확하지만, 아마도 본 발명의 유리한 효과 중 하나인 표면 거칠기의 감소와 관련된 것으로 생각된다.
<기타 성분들>
이 단계에 사용되는 광경화성 조성물은 전술한 바와 같이 제1 성분 (중합성 모노머), 제2 성분 (중합 억제제) 및 제3 성분 (스티렌 유도체)을 포함한다. 광경화성 조성물은 첨가제 성분, 예컨대 본 발명의 효과를 열화시키지 않도록 다양한 목적에 적합한 항산화제, 용매 및 중합체 성분들을 포함할 수 있다.
<광경화성 조성물을 제조하는 동안의 온도>
광경화성 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 범위내에서 문제없이 제조될 수 있다.
<광경화성 조성물의 점도>
본 발명의 광경화성 조성물은 23℃의 조건하에서 1 cP 내지 100 cP의 점도를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 점도는 용매 이외의 성분들의 혼합물의 값을 나타낸다. 상기 점도는 5 cP 내지 50 cP인 것이 더욱 바람직하고, 6 cP 내지 20 cP인 것이 특히 바람직하다. 100 cP를 초과하는 광경화성 조성물의 점도는 후술하는 접촉 단계 (임프린트 단계) 동안에 미세 패턴의 캐비티를 충전하는데 긴 시간을 필요로 하거나, 충전 실패에 기인하여 패턴 결함을 야기한다. 1 cP 미만의 점도는 도포된 (배치된) 조성물의 불균일성을 야기하거나, 후술하는 접촉 단계에서 몰드의 단부로부터 조성물을 유출시킬 수 있다.
<광경화성 조성물의 표면 장력>
본 발명의 광경화성 조성물은 23℃의 조건하에 5 mN/m 내지 70 mN/m의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하며, 여기서 표면 장력은 용매 이외의 성분들의 혼합물의 값을 나타낸다. 상기 표면 장력은 7 mN/m 내지 35 mN/m인 것이 더욱 바람직하고, 10 mN/m 내지 32 mN/m인 것이 특히 바람직하다. 5 mN/m 미만의 표면 장력은 후술하는 접촉 단계 (임프린트 단계) 동안에 몰드 표면의 오목부와 볼록부를 광경화성 조성물로 충전하는 데 긴 시간을 필요로 한다. 그 반면에, 70 mN/m를 초과하는 표면 장력은 표면 평활성을 열화시킨다.
<입자와 같은 이물질의 제거>
전술한 성분들을 혼합한 후에, 광경화성 조성물(1)을 예컨대 소공 크기가 0.001 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 필터로 여과하여 입자와 같은 이물질을 제거한다. 이와 같은 조성물 중의 입자는 광경화물에 형성되는 오목부와 볼록부의 형성을 억제하는 결함의 요인일 수 있다. 광경화성 조성물의 여과는 여러 단계로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 여러 번 반복한다. 여과 처리한 액체를 다시 여과할 수 있다. 광경화성 조성물의 여과에 사용되는 필터는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지, 나일론 수지 등으로 제조될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
반도체 집적 회로를 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 광경화물의 용도에 있어서, 예컨대 경화 이전의 광경화성 조성물을 여과할 수 있으며, 이러한 절차에 의해서 금속 불순물에 의한 오염 가능성을 극소화할 수 있고 제품의 조작은 방해를 받지 않는다. 이러한 목적으로, 광경화성 조성물에 허용되는 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
(B) 응축성 가스 공급 단계 (도 1의 (b))
이어서, 기판(2)상에 배치된 광경화성 조성물(1)의 주변이 응축성 가스 분위기가 될 때까지 기판(2)에 응축성 가스(3)를 공급한다 (도 1의 (b)).
본 발명에서 응축성 가스는 소정의 패턴을 갖는 광경화물의 제조 장치내의 온도 조건 및 압력 조건하에 일반적으로 가스로서 존재하지만 후술하는 접촉 단계 (임프린트 단계)에서는 소정의 조건하에서 응축 (액화)하지 않는 특성을 갖는 가스를 말한다. 상기 소정의 조건은 이하에 상세하게 설명할 것이다.
응축성 가스는 실온 (25℃)에서 0.05 MPa 이상 1.00 MPa 이하의 증기압을 갖고, 대기압 (1.00 MPa)하에 15℃ 이상 30℃ 이하의 비점을 갖거나, 전술한 증기압 및 비점에 대한 요건을 충족한다.
응축성 가스의 구체적인 예로서는 플루오로카본, 예컨대 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC) 및 히드로플루오로에테르 (HFE)를 들 수 있다.
이러한 플루오로카본 중에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa), 트리클로로플루오로메탄 및 메틸펜타플루오로에틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc)가 특히 바람직하다. 참고로, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은 실온 (23℃)에서 0.14 MPa의 증기압 및 15℃의 비점을 갖는다. 트리클로로플루오로메탄은 실온 (23℃)에서 0.1056 MPa의 증기압 및 24℃의 비점을 갖는다.
이와 같은 응축성 가스의 한 유형을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 유형의 가스의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 응축성 가스를 비응축성 가스, 예컨대 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤과의 혼합물 상태로 사용할 수 있다.
이 단계 (응축성 가스 공급 단계)에서, 소정량의 가스 상태의 응축성 가스(3)를 증기압보다 낮은 압력 또는 비점보다 높은 온도의 조건하에 기판(2)상에 제공된 광경화성 조성물(1)의 주변에 공급한다.
(C) 접촉 단계 (도 1의 (ca)와 (cb))
이어서, 몰드(4)를 광경화성 조성물(1)과 접촉시킨다 (도 1의 (ca)와 (cb)). 이 단계를 임프린트 단계로도 명명한다. 광경화성 조성물(1)의 주변이 선행 단계 (응축성 가스 공급 단계)에서 응축성 가스(3)의 분위기하에 설정되기 때문에, 이 단계 (접촉 단계)는 응축성 가스(3)의 분위기하에서 수행한다.
도 1의 (ca)에 도시된 바와 같이, 몰드(4)를 광경화성 조성물(1)과 접촉시키면, 모세관힘이 작용하여 광경화성 조성물(1)을 기판(2)과 몰드(4) 또는 몰드(4)상의 캐비티 (미세 패턴) 사이의 간격에 침입할 수 있게 만든다. 이 때, 기판(2)과 몰드(4) 또는 몰드(4)상의 캐비티 사이의 간격에 존재하는 응축성 가스(3)이 광경화성 조성물(1)로부터 수용된 압력 조건 및 이 단계에서의 온도 조건하에 응축 액화된다. 그 후에, 기판(2)과 몰드(4) 또는 몰드(4)상의 캐비티 사이의 간격에 존재하는 응축성 가스(3)의 부피는 0에 가까워질 수 있으므로, 광경화성 조성물로 제조된 미세 패턴(10)에 잔류하는 기포는 존재하지 않는다. 따라서, 패턴 전사 정밀도가 개선될 수 있다.
도 2a와 도 2b는 서로 이격되도록 다수의 위치에 배치된 광경화성 조성물의 상태를 보여주는 평면도이다. 도 2a는 배치 단계에서의 광경화성 조성물의 상태를 보여주며, 도 2b는 접촉 단계에서의 광경화성 조성물의 상태를 보여준다.
도 2a에 도시한 바와 같이, 광경화성 조성물(1)의 액적들은 서로 이격되도록 기판의 세 위치에 배치되며, 그 후에 몰드와 접촉하게 된다 (도시 생략). 이어서, 광경화성 조성물(1)의 각각이 액적이 기판과 몰드 사이의 간격에서 모세관힘에 기인하여 얇아지면서 그 직경이 팽창한다. 이 때, 2개의 팽창된 액적이 만나는 위치(1a) 및 3개의 액적이 만나는 위치(1b)에 존재하는 응축성 가스는 광경화성 조성물(1)의 액적으로부터 압력을 수용하여 응축 액화된다. 결과적으로, 위치(1a)와 위치(1b) 사이에 잔류하는 기포가 줄어든다. 이런 식으로, 잔류 기포에 기인한 결함이 적은 소정의 패턴을 갖는 광경화물을 수득할 수 있다.
이 단계에 사용되는 몰드(4)는 투광성 재료, 구체적으로 예를 들면 유리, 석영, PMMA, 투명 수지, 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 투명 금속 증착막, 가요성 막, 예컨대 폴리디메틸실록산, 광경화성 막, 금속막 등으로 제조된다.
사용된 몰드는 광경화성 조성물과 몰드 표면 사이의 이형성을 개선하기 위해 표면 처리할 수 있다. 표면 처리에 사용되는 방법의 예로서는, 실란 커플링제, 예컨대 실리콘제 또는 불소제를 사용하거나 도포형 이형제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 시판되는 도포형 이형제도 물론 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 예로서는 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에서 제조한 옵툴(OPTOOL) DSX를 들 수 있다.
구체적으로, 도포형 이형제는 본 단계 (접촉 단계, 임프린트 단계) 이전에 사용하여 볼록 오목 패턴을 갖는 측면상에서 몰드(4)의 표면상에 도포형 이형제의 층을 형성할 수 있다. 이형제의 예로서는 실리콘 이형제, 불소 이형제, 폴리에틸렌 이형제, 폴리프로필렌 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제 및 카르누바 이형제를 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 이형제가 특히 바람직하다. 이형제는 한 유형만을 포함하거나 2종 이상의 유형의 이형제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
광경화성 조성물(1)과 접촉하는 몰드(4)의 압력은 일반적으로 0.1 Pa 내지 100 MPa 이지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 0.1 Pa 내지 50 MPa의 압력이 바람직하고, 0.1 Pa 내지 30 MPa가 더욱 바람직하며, 0.1 Pa 내지 20 MPa가 특히 바람직하다. 접촉 지속기간은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 0.1초 내지 600초이다. 0.1초 내지 300초의 지속기간이 바람직하고, 0.1초 내지 180초가 더욱 바람직하며, 0.5초 내지 120초가 특히 바람직하다. 0.1초 미만의 지속기간은 광경화성 조성물(1)이 기판(2)과 몰드(4) 및 몰드(4)상의 캐비티 사이의 간격에 충분히 침투할 수 있게 한다. 600초를 초과하는 지속기간은 생산성을 열화시킨다.
(D) 광 조사 단계 (도 1의 (d))
이어서, 몰드(4)와 접촉된 소정의 패턴 형상을 갖는 광경화성 조성물(10)에 광을 조사한다 (도 1의 (d)). 이와 같이 하여, 몰드(4)의 표면상에 형성된 볼록 오목 패턴을 따르는 패터닝 형상을 갖는 광경화성 조성물(10)을 광경화물(11)이 되도록 경화시킨다.
이 단계에서 광경화성 조성물(10)에 가해지는 광은 특별히 제한되지 않으며, 사용된 광경화성 조성물의 감광 파장에 적합하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 파장이 약 150 nm 내지 400 nm인 자외선, X선 또는 전자선을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 자외선이 특히 바람직한데, 그 이유는 자외선에 대한 감광성을 갖는 다양한 감광성 화합물들을 광경화성 조성물(10)에 포함되는 중합 개시제 (제2 성분)로서 용이하게 이용할 수 있기 때문이다. 자외선을 발광하는 광원의 예로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 원자외선 램프, 카본 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들 중에서, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 이러한 광원은 한 유형만을 포함하거나, 2가지 이상의 유형의 광원을 조합해서 사용할 수 있다. 이 단계에서, 광 조사는 광경화성 조성물(10)의 전 영역에 대해 수행하거나, 광경화성 조성물(10)의 영역의 일부에 대해 선택적으로 수행할 수 있다.
열경화성을 갖는 광경화성 조성물(10)의 경우에, 경화를 위해 열을 추가로 가할 수 있다. 가열을 위한 분위기 및 온도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 비활성 분위기하에 또는 감압하에 40℃ 내지 200℃에서 열을 가할 수 있다. 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용해서 열을 가할 수 있다.
(E) 이형 단계 (도 1의 (e))
이어서, 몰드와 광경화성 조성물을 이형시킨다 (도 1의 (e)). 이와 같이 하여, 몰드(4)의 표면상에 형성된 볼록 오목 패턴의 역 패턴을 갖는 광경화물(11)을 수득할 수 있다.
본 발명에서 몰드와 광경화성 조성물을 이형시키기 위한 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기판(2)을 고정한 상태에서 몰드(4)를 기판(2)으로부터 먼 방향으로 이동시킴으로써, 몰드(4)를 고정한 상태에서 기판(2)을 몰드(4)로부터 먼 방향으로 이형시킴으로써, 또는 이들을 둘 다 반대 방향으로 잡아 당김으로써 이형시킬 수 있다.
이 단계를 완료한 경우, 몰드(4)의 표면의 볼록 오목 패턴의 역 패턴을 갖는 광경화물(11)이 기판(2)의 적어도 일부분상에 형성된다. 광경화물(11)의 볼록 오목 패턴의 간격은 몰드(4)의 표면상에 제공된 볼록 오목 패턴의 간격을 반영한다. 몰드(4)의 표면상에 제공된 임의의 볼록 오목 패턴의 간격을 설정할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 밀리 스케일, 마이크로 스케일 (마이크로 이하 스케일 포함), 및 나노 스케일을 들 수 있고, 이들 중에서 설정에 따라 적절하게 임의의 스케일을 선택할 수 있다. 나노 스케일의 볼록 오목 패턴을 본 발명의 제조 방법에 의해 형성한 경우에, 예를 들면 20 nm 이하의 간격을 갖는 패턴이 형성될 수 있다.
기판(2)보다 더 작은 면적을 갖는 몰드(4)의 경우에, 기판(2)상에 제공된 광경화성 조성물(1)의 일부가 몰드(4)와 접촉하지 않을 것이다. 이러한 경우에, 사용되는 몰드(4)를 적절하게 이동시켜서 전술한 배치 단계, 접촉 단계, 광 조사 단계 및 이형 단계를 포함하는 일련의 공정을 기판 상의 여러 영역에서 수행할 수 있다. 이로써, 각각 몰드(4)의 볼록 오목 형상을 따르를 패터닝 형상을 갖는 다수의 광경화물(11)을 기판(2)상에서 수득할 수 있다.
(F) 에칭 단계 (잔류막 제거 단계, 도 1의 (f))
이형 단계 이후에, 광경화물(11)이 형성되지만, 캐비티에는 박막 형태의 경화물도 존재한다. 캐비티에 존재하는 광경화물(11)을 제거하기 위해서, 여기에 에칭을 수행한다 (도 1의 (f)). 이 단계는 기판(2)의 표면을 광경화물(11)의 캐비티에 대응하는 영역에 노출시킨다.
이 단계에서 수행되는 에칭의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 잘 알려진 방법, 예컨대 건식 에칭을 수행한다. 건식 에칭은 통상적으로 잘 알려진 건식 에칭 장치를 사용해서 수행할 수 있다. 건식 에칭하는 동안 공급되는 소스 가스는 에칭하고자 하는 광경화물(11)의 원소 조성에 적절하게 선택될 수 있으며, 산소 원자를 포함하는 가스, 예컨대 O2, CO 또는 CO2, 비활성 가스, 예컨대 He, N2 또는 Ar, 염소 가스, 예컨대 Cl2 또는 BCl3 또는 기타 가스, 예컨대 H2 또는 NH3를 사용할 수 있다. 이러한 가스를 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 (A) 내지 (F)를 포함하는 제조 공정을 통해서, 소정의 볼록 오목 패터닝 형상 (몰드(4)의 볼록 오목 형상을 따른 패터닝 형상)을 갖는 광경화물(11)을 수득할 수 있다. 이와 같이 형성된 광경화물(11)을 사용해서 기판(2)을 가공하고자 할 경우에, 후술하는 기판 가공 단계를 추가로 수행할 수 있다.
다른 한편으로, 이와 같이 수득한 광경화물(11)을 광학 디바이스 (광학 디바이스의 한 소자의 경우 포함)로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 상기 광경화물은 기판(2) 및 상기 기판(2)상에 배치된 광경화물(11)을 적어도 포함하는 광학 부품으로서 제공될 수 있다.
(G) 기판 가공 단계 (도 1의 (g))
본 발명의 제조 방법에 의해 수득한 소정의 볼록 오목 패턴 형상을 갖는 광경화물(11)을 반도체 디바이스, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D-RDRAM을 비롯한 전자 부품에서 층간 절연층으로서 사용할 수 있다. 다른 예로서, 상기 광경화물(11)을 반도체 디바이스를 제조하기 위한 레지스트 필름으로서 사용할 수 있다.
광경화물(11)을 레지스트 필름으로서 사용하는 용도에 있어서, 도 1의 (g)에 도시된 바와 같이, 에칭 단계에 의해 노출된 부분에서 에칭 또는 이온 주입을 수행한다. 이와 같이 하여, 기판(2)상에 광경화물(11)의 패터닝 형상을 따르는 회로(20)를 형성할 수 있다. 이런 식으로, 반도체 디바이스 등에 사용되는 회로판을 제조할 수 있다. 도 1의 (g)에 도시된 회로(20)를 구비한 기판(2)상에 전자 소자들을 적절하게 배치함으로써, 전자 부품 (전자 디바이스)을 수득할 수 있다.
광경화물(11)의 패턴은 가공된 기판(2)로부터 최종적으로 제거되거나, 바람직한 구성에서는, 광경화물을 전자 소자를 구성하는 부품으로서 남겨둘 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 보호범위가 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 설명에서 "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는 한 모두 중량을 기준으로 한 것이다.
참고예 1
먼저, 96,400의 분자량 및 1.01의 분자량 분산을 갖는 폴리스티렌 (폴리머 소스 제조) 4 중량부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, 도쿄 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드 제조) 96 중량부의 혼합액을 제조하였다. 이어서, 이와 같이 제조된 혼합액을 테트라플루오로에틸렌으로 제조된 0.2 ㎛ 필터로 여과하여 도포액을 수득하였다.
이어서, 상기 도포액의 액적을 실리콘 기판 상에 놓은 후에, 500 rpm의 회전수로 5초 동안, 이어서 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 이어서, 이와 같이 형성된 박막을 핫플레이트상에서 90℃하에 90초 동안 가열하여, 폴리스티렌 막이 형성된 실리콘 기판을 수득하였다.
이와 같이 수득한 폴리스티렌 필름의 마루-골 (PV) 표면 거칠기의 값을 원자력 현미경을 사용해서 측정하였다: 비코 인스트루먼츠 인코포레이티드에서 제조한 나노스코프(Nanoscope) (측정 범위: 2 ㎛ x 2 ㎛). 측정값은 8 nm였다.
이어서, 상기 폴리스티렌 막이 형성된 기판을 응축을 위해서 14℃로 냉각된 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에 120분 동안 침지시켰다. 침지 이후에 폴리스티렌 막의 표면 거칠기 PV의 값을 유사하게 측정하였으며, 측정값은 8 nm로서, 침지 이전의 값과 실질적으로 동일하였다.
비교예 1
시판되는 광경화성 조성물 PAK-01-60 (도요 고세이 컴퍼니, 리미티드 제조)의 액적을 실리콘 기판 상에 놓은 후에 1,000 rpm의 회전수로 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 형성하였다. 이어서, 기판을 핫플레이트상에서 80℃하에 120초 동안 가열하였다. 이어서, PAK-01-60 막에 질소 분위기하에서 초고압 수은 램프로부터 발광된 광을 조사함으로써, 광경화막을 수득하였다. 365nm의 파장으로 막에 조사되는 광원으로부터의 조도는 25 mW/㎠이었고, 광 조사 지속기간은 40초였다.
이와 같이 수득한 표면 거칠기 PV의 값을 참고예 1과 유사하게 측정하였으며, 측정값은 4 nm였다.
이어서, 위와 같이 PAK-01-60 광경화막이 형성된 기판을 응축을 위해서 14℃로 냉각된 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판에 120분 동안 침지시켰다. 침지 이후에 PAK-01-60 막의 표면 거칠기 PV의 값을 참고예 1과 유사하게 측정하였으며, 측정값은 30 nm로서, 표면이 침지 이전에 비해서 더 거칠어진 것으로 나타났다.
실시예 1
시판되는 광경화성 조성물 PAK-01-60 (도요 고세이 컴퍼니, 리미티드 제조), 폴리스티렌 및 용매를 혼합함으로써, 광경화성 조성물을 수득하였다. 도 1의 (a) 내지 (g)에 도시한 제조 공정에 따라, 상기 광경화성 조성물(1)을 기판(2)상에 도포하고 광경화성 조성물(1)에 몰드(4)를 통해서 광을 조사함으로써, 몰드(4)의 표면상의 볼록 오목 패턴을 따르는 패터닝 형상을 갖는 광경화물을 수득하였다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2012년 4월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2012-102342호인 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.
1 (10): 광경화성 조성물
2: 기판
3: 응축성 가스
4: 몰드
5: 광
11: 광경화물

Claims (20)

  1. 미리 정해진 패터닝 형상을 갖는 광경화물의 제조 방법으로서,
    광경화성 조성물을 기판 상에 배치하는 단계;
    몰드를 상기 광경화성 조성물과 접촉시키는 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계; 및
    상기 광경화성 조성물로부터 상기 몰드를 이형시키는 단계를 포함하고,
    상기 접촉시키는 단계는 응축성 가스 분위기에서 수행하며,
    상기 응축성 가스는, 접촉시의 온도 조건 하에서 그리고 상기 기판과 상기 몰드 또는 상기 몰드 상에 제공된 캐비티 사이의 간격에 상기 광경화성 조성물이 침입할 때 상기 응축성 가스가 받는 압력 조건하에서 응축하고,
    상기 광경화성 조성물은, 중합성 모노머와 가스 용해 억제제를 포함하며,
    상기 가스 용해 억제제는 상기 응축성 가스에 대하여 -1.0% 내지 3.0%의 중량 변화율을 갖고,
    상기 중합성 모노머에 대한 상기 가스 용해 억제제의 상대적 배합 비율이 0.01 중량% 이상 99.9 중량% 이하인, 광경화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배치하는 단계에서, 상기 광경화성 조성물을 서로 이격되도록 다수의 위치에 배치하는, 광경화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배치하는 단계에서, 상기 광경화성 조성물을 상기 기판의 전면(entire face)에 배치하는, 광경화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 용해 억제제가 스티렌 유도체를 포함하는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌 유도체가 스티렌 공중합체를 포함하는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 스티렌 유도체가 폴리스티렌을 포함하는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 응축성 가스가 실온에서 0.05 MPa 이상 1.00 MPa 이하의 증기압을 갖는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 응축성 가스가 대기압 하에 15℃ 이상 30℃ 이하의 비점을 갖는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 응축성 가스가 플루오로카본을 포함하는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플루오로카본이 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 트리클로로플루오로메탄 및 메틸펜타플루오로에틸 에테르 중 1종 이상을 포함하는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 조사에 사용된 광이 상기 몰드를 통과하는, 광경화물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광경화물이 20 nm 이하의 패턴 간격을 갖는 것인, 광경화물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 몰드가 상기 기판의 면적보다 작은 면적을 가지며, 상기 배치하는 단계, 상기 접촉시키는 단계, 상기 조사하는 단계, 및 상기 이형시키는 단계를 상기 몰드를 사용해서 상기 기판 상의 다수의 영역에서 수행하고, 상기 몰드의 볼록 오목 형상을 따르는 패터닝 형상을 각각 갖는 복수의 광경화물이 상기 기판 상에 배치되는, 광경화물의 제조 방법.
  14. 마스크를 사용해서 기판을 가공함으로써 상기 기판 상에 회로를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 마스크는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의한 제조 방법에 의해 제조된 광경화물을 가공함으로써 얻어지는 것인, 회로가 부착된 기판의 제조 방법.
  15. 기판; 및
    미리 정해진 패터닝 형상을 갖는 소자를 포함하고,
    상기 소자가 상기 기판 상에 제공되며, 상기 소자는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의한 제조 방법에 의해 제조된 광경화물인, 광학 부품.
  16. 기판; 및
    상기 기판 상에 제공된 전자 소자를 포함하고,
    상기 기판이 제14항에서 정의한 제조 방법에 의해 제조된 회로가 부착된 기판인, 전자 부품.
  17. 응축성 가스를 사용하는 광 나노임프린트 기술에 사용하기 위한 광경화성 조성물로서,
    상기 응축성 가스에 대하여 -1.0% 내지 3.0%의 중량 변화율을 갖는 가스 용해 억제제와,
    중합성 모노머를 포함하고,
    상기 중합성 모노머에 대한 상기 가스 용해 억제제의 상대적 배합 비율이 0.01 중량% 이상 99.9 중량% 이하인, 광경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가스 용해 억제제는 스티렌 유도체를 포함하는, 광경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 스티렌 유도체는 폴리스티렌을 포함하는, 광경화성 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는, 광경화성 조성물.
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