KR101654451B1 - 위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 해결 과제는 위상차 발현성이 우수하고, 또한 내습성이 양호한 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그 위상차 필름을 구비한 편광판, 및 그 위상차 필름을 구비한 컬러 시프트가 적고, 또한 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는, 함수율이 1.0질량％ 이하인 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 위상차 필름이 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 함유하고, 또한 해당 위상차 필름을 적어도 특정한 5개의 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 위상차 필름의 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 제조된 위상차 필름을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
현재, 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터 모니터 등의 액정 표시 장치에는 색상의 각도 의존성 및 정면 콘트라스트의 개량을 위해서, 특정한 리타데이션 값(이하, R값이라고도 함)을 갖는 위상차 필름 및 그의 조합이 사용되고 있다.
위상차 필름은 합성 고분자, 셀룰로오스 에스테르 등으로 제조된다는 것이 알려져 있다. 이 중, 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 필름은 표면을 알칼리 수용액에 침지 처리하여 비누화해 친수화함으로써, 폴리비닐 알코올을 주성분으로 하는 편광자에 직접 접합할 수 있는 이점을 갖는다. 이 때문에 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 필름은 편광자의 위상차 보상 기능을 부가한 필름(이하, 위상차 필름)으로서 널리 이용되고 있다.
이러한 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 위상차 필름의 주 원료로서, 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 경우, 필름의 광학 특성이 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도에 의존하는 것이 알려져 있다. 특히, 저치환도의 셀룰로오스 아세테이트는 그의 고유 복굴절이 높은 점에서, 아세틸기 치환도를 감소시킴으로써, VA용 위상차 필름으로서 적절한 높은 광학 특성을 실현하는 것이 가능하다고 여겨지고 있다.
상기와 같이 위상차 필름을 접합한 편광자는 액정 표시 장치에 액정 셀과 함께 내장된다. 이때, 위상차 필름은 편광자와 액정 셀 사이에 배치되고, 필름의 광학 특성이 액정 표시 장치에 대한 색상의 각도 의존성(컬러 시프트), 및 정면 및 비스듬한 방향의 콘트라스트에 큰 영향을 미친다. 최근에는, 액정 표시 장치의 광시야각화나 고화질화에 수반하여, 위상차의 보상성 향상이 한층더 요구되고 있다.
또한, 위상차 필름은 다양한 환경 변화에 대하여 안정한 광학 특성을 나타낼 필요가 있다. 예를 들어, 위상차 필름의 생산 후, 여러 가지 환경 변화에 따라, 리타데이션 값이 저하되어버린다. 특허문헌 1에서는 특정한 관능기를 복수개 갖는 화합물을 함유시켜서, 사용 환경의 습도 변화에 대하여 리타데이션의 변동이 작은 투명 보호 필름, 광학 보상 필름 및 편광판이 개시되어 있다.
그러나, 최근 위상차 필름에 요구되는 높은 요구 품질로 인해, 한층 더한 위상차의 보상성과 환경 변화에 대한 높은 안정성을 겸비한 위상차 필름이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2008-89860호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 위상차 발현성이 우수하고, 또한 내습성이 양호한 위상차 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 그 위상차 필름을 구비한 편광판, 및 그 위상차 필름을 구비한 컬러 시프트가 적고, 또한 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 위상차 필름의 생산 후, 리타데이션 값이 저하되는 현상이 저치환도의 셀룰로오스 아세테이트에서 크고, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 포함하는 고함수율의 셀룰로오스 아세테이트를 용액 유연하고, 140℃ 이상의 건조 공정으로 건조해 함수율 1.0질량％ 이하의 위상차 필름으로 함으로써 이 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는, 함수율이 1.0질량％ 이하인 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 위상차 필름이, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 함유하고, 또한 해당 위상차 필름을 적어도 이하의 5개의 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
제1 공정: 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용제에, 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내이고, 함수율이 3.0％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 도프를 제조하는 도프 제조 공정
제2 공정: 상기 도프를 금속 벨트 위에 유연해 막형상물을 형성하는 막형상물 형성 공정
제3 공정: 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 떼어내는 막형상물 박리 공정
제4 공정: 떼어낸 상기 막형상물을 연신하는 연신 공정
제5 공정: 건조 온도가 140℃ 이상인 건조 공정
2.상기 제5 공정을 종료하고 나서, 상기 막형상물이 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 60℃·90％RH 환경 하에 500시간 방치한 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt2)의 차의 절댓값을 Rt(a)라 하고, 상기 제5 공정을 종료하고 나서 당해 막형상물이 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 23℃·55％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt3)의 차의 절댓값을 Rt(b)라 했을 때, 상기 위상차 필름의 Rt(b)/Rt(a)의 비 값이 0.3 내지 0.8의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
3.상기 위상차 필름이, 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 5 내지 10질량％의 범위 내로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 제1항 또는 2항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
4.상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물이, 하기 일반식(I) 내지 (IV) 중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
Figure 112014103297247-pct00001
(일반식(I) 중, L1 및 L2는 각각, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S- 또는 -CO-로부터 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 치환기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
Figure 112014103297247-pct00002
(일반식(II) 중, 3개의 R201은 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 3개의 X201은 각각 독립적으로, 단결합 또는 NR202-를 나타낸다. 여기서, 3개의 R202는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타냄)
Figure 112014103297247-pct00003
(상기 일반식(III) 중, R203 내지 R208은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
Figure 112014103297247-pct00004
(일반식(IV) 중, A, B 및 C는 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 단순한 결합손, 알킬렌기, -COO-, -NR2-, -OCO-, -OCOO-, -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 치환기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
5.상기 위상차 필름이, 폭이 700 내지 3000mm의 범위 내인 길이가 긴 형상의 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
6.상기 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
7.상기 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
위상차 발현성이 우수하고, 또한 내습성이 양호한 위상차 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 그 위상차 필름을 구비한 편광판, 및 그 위상차 필름을 구비한 컬러 시프트가 적고, 또한 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 저치환도의 셀룰로오스 아세테이트일수록 수소 결합성이 높고 분자간 거리가 짧아져, 셀룰로오스 아세테이트 분자의 배향 상태는 고정된다. 이 때문에 고습도 조건에서는, 이 배향이 해제되어서 리타데이션 값의 저하가 크다. 함수율이 큰 셀룰로오스 아세테이트를 사용함으로써, 및 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 사용함으로써, 셀룰로오스 아세테이트가 입체장해 때문에 배향 상태가 고정되기 어려워지고, 수소 결합력의 완화, 감소로 이어지고, 또한 140℃ 이상의 고온 하에서 건조함으로써 분자 간의 간극이 증가하고, 셀룰로오스 아세테이트 분자의 배향 상태의 고정화가 경감되었다고 생각된다. 따라서, 셀룰로오스 아세테이트의 배향 상태가 고정화된 것이 아니고, 환경 변동에 의한 셀룰로오스 아세테이트 분자의 배향 상태의 변화도 작아지고, 성능 변화도 작아졌다고 추정된다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는, 함수율이 1.0질량％ 이하인 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 위상차 필름이, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 함유하고, 또한 해당 위상차 필름을 적어도 이하의 5개의 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 한다.
제1 공정: 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용제에, 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내이고, 함수율이 3.0％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 도프를 제조하는 도프 제조 공정
제2 공정: 상기 도프를 금속 벨트 위에 유연해 막형상물을 형성하는 막형상물 형성 공정
제3 공정: 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 떼어내는 막형상물 박리 공정
제4 공정: 떼어낸 상기 막형상물을 연신하는 연신 공정
제5 공정: 건조 온도가 140℃ 이상인 건조 공정
이 특징은 청구항 1에서 청구항 7까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 상기 제5 공정을 종료하고 나서, 상기 막형상물이, 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물에 대한 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 60℃·90％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt2)의 차의 절댓값을 Rt(a)라 하고, 상기 제5 공정을 종료하고 나서 당해 막형상물이, 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물에 대한 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과 그 후 23℃ 55％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt3)의 차의 절댓값을 Rt(b)라 했을 때, 상기 위상차 필름의 Rt(b)/Rt(a)비 값이 0.3 내지 0.8의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차 필름이, 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 5 내지 10질량％의 범위 내로 함유하는 것이 분자 간 거리를 크게 하고, 수소 결합성을 저하시키는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물이, 상기 일반식(I) 내지 (IV) 중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 것이 위상차 필름으로서 원하는 위상차를 발현시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 위상차 필름이, 폭이 700 내지 3000mm의 범위 내인 길이가 긴 형상의 위상차 필름인 것이, 본 발명의 비용 절감, 구체적으로는 패널 가공 시의 펀칭 효율이 양호해지는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름은 편광판 및 액정 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《반데발스 체적 450 내지 1000Å3 범위 내의 화합물》
본 발명의 위상차 필름에는 반데발스 체적 450Å3 이상 1000Å3 이하의 화합물이 포함된다.
본 발명의 위상차 필름의 제조에 있어서, 필름 연신 시의 잔류 용매량의 변화에 대한, 위상차 필름의 리타데이션 값의 변동을 작게 하는 것이 요구된다. 연신 시의 필름에서의 잔류 용매량의 변화에 대한, 위상차 필름의 리타데이션 값의 변동을 억제하기 위해서는, 필름 중의 셀룰로오스 아세테이트의 분자간 수소 결합 작용을 낮게 하는 것이 유효하고, 수소 결합 작용을 낮게 하기 위해서는 아세틸기 치환도를 높게 하면 되지만, 아세틸기 치환도를 높게 하면, 원하는 리타데이션 값을 얻기 어려워진다. 즉, 원하는 리타데이션 값을 안정적으로 얻기 위해서는, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도를 낮게 하면서, 또한 셀룰로오스 아세테이트의 수소 결합 작용을 억제한다고 하는 일견, 모순되는 과제를 양립시킬 필요가 있다.
위상차 필름에 포함되는 셀룰로오스 아세테이트의 수소 결합 작용을 억제하기 위해서, 반데발스 체적이 450Å3 이상 1000Å3 이하인 화합물을 첨가한다. 이 범위에서 벗어나면, 모든 경우에, 위상차 필름으로서의 광학 보상 성능이 불충분해진다.
이 원인에 대해서는 명확하지 않지만, 반데발스 체적이 450Å3 미만이면, 셀룰로오스 아세테이트의 수소 결합 상용을 억제할 수 없고; 반데발스 체적이 1000Å3보다 커지면, 화합물의 분자 회전각이 억제되어서 자유도가 저하되고, 화합물 자체의 결정성이 높아져 아몰퍼스성이 저하되기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 위상차 필름을 구성하는 셀룰로오스 아세테이트에 첨가하는 화합물을, 입체적인 관점에서 적합화하고, 또한 고함수율의 셀룰로오스 아세테이트를 원료에 사용하고, 용액 유연법으로 제막하고, 고건조 온도에서 함수율을 1.0질량％ 이하로 함으로써, 위상차 필름의 높은 리타데이션 발현성과, 필름 연신 시의 필름의 잔류 용매량의 변화에 대한 리타데이션 값의 변동을 억제할 수 있다.
반데발스 체적은 예를 들어, 각 원자의 반데발스 반경과 결합 거리로부터 계산에 의해 구해진다. 또한, 분자 궤도 계산, 분자력장(molecular force field) 계산 등의 방법에 의해 구할 수도 있다. 본 발명에서는, 악셀리스사제 분자 시뮬레이션 소프트웨어 Cerius2를 사용하여 구해지는 파라미터를 사용한다. 즉, Dreiding Force Field를 사용하여, MM 계산으로 분자 구조를 최적화하여, Connoly Surface를 사용하여 구한 Volume값을 반데발스 체적으로서 사용한다.
본 발명에 있어서, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물은 하기 일반식(I) 내지 (IV) 중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 5 내지 10질량％의 범위 내로 함유한다. 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물은 상기 일반식(I) 내지 (IV) 중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 5 내지 10질량％의 범위 내로 함유하는 것이, 분자간 거리를 크게 하고, 수소 결합성을 저하시키는 점에서 바람직하다.
이하에, 일반식(Ｉ)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다. 일반식(Ｉ)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 벤젠환을 포함하는 축환 구조를 개재하여 벤젠환의 양측에 길고, 또한 부피가 큰 기를 도입함으로써 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정할 수 있다.
Figure 112014103297247-pct00005
(일반식(I) 중, L1 및 L2는 각각, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S- 또는 -CO-로부터 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 치환기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
L1 및 L2는 바람직하게는 다음 예를 들 수 있다.
Figure 112014103297247-pct00006
더욱 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-이다.
R1은 치환기이며, 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 되며, 환을 형성해도 된다. 치환기의 예로서는 다음의 것을 적용할 수 있다. R1 및 후술하는 R2 내지 R5로서 적절한, 부피가 큰 기를 선택함으로써, 본 발명에 따른 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정하는 것을 용이하게 할 수 있다.
할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실 시클로헥실기), 비시클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5 내지 30의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 예를 들어 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄에 있는 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기), 비시클로알케닐기(치환 또는 비치환된 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 1개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일기), 알키닐기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 30의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기이다. 예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸 페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일 아미노페녹시기), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 20의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴 옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐 카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기), 아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기(바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기), 술파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0 내지 30의 치환 또는 비치환된 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴술포닐아미노기, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 머캅토기, 알킬티오기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30의 치환 또는 비치환된 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬 및 아릴 술피닐기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬술피닐기, 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬 및 아릴 술포닐기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 7 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기), 아릴 및 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴아조기, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조기), 이미드기(바람직하게는, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기)를 나타낸다.
상기 치환기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은 이것을 제거하고, 또한 상기 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 예로서는 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐 술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기이다.
R2, R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 예로서는 상기 R1의 예를 들 수 있다. 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 시클로헥산환이다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠환, 치환기를 갖는 시클로헥산환이며, 더욱 바람직하게는 4위치에 치환기를 갖는 벤젠환, 4위치에 치환기를 갖는 시클로헥산환이다.
R4, R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 예로서는 상기 R1의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 해미트(Hammett)의 치환기 상수σp값이 0보다 큰 전자 흡인성 치환기인 것이 바람직하고, σp값이 0 내지 1.5인 전자 흡인성 치환기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 치환기로서는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, R4와 R5가 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 해미트의 치환기 상수 σp, σm에 대해서는 예를 들어, 이나모토 나오키 저 「해미트칙 -구조와 반응성-」(마루젠), 일본화학회편「새 실험 화학 강좌14 유기 화합물의 합성과 반응V」 2605페이지(마루젠), 나카야 다다오 저 「이론 유기화학 해설」 217페이지(도꾜 가가꾸 도진), 케미컬 리뷰, 91권, 165 내지 195 페이지(1991년) 등의 책에 상세하게 해설되어 있다.
A1 및 A2는 -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 치환기), -S-, -CO-로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이다. 바람직하게는 -O-, -NR-(R은 치환기), -S-로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이다.
n은 0 또는 1이 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(Ｉ)로 표시되는 화합물에 대하여 구체예 및 합성법은 예를 들어, 일본 특허 제4989984호 공보에 기재되어 있다.
일반식(Ｉ)로 표시되는 화합물은 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 액정상을 발현하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다. 액정상은 네마틱상 또는 스멕틱상이 바람직하다.
다음으로, 일반식(II)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물로서 하기 일반식(II)로 표시되는 트리아진 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 트리아진환에 3개의 치환기를 포함하고, 그 3개의 치환기에 각각 방향족환기 또는 복소환을 도입함으로써 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정할 수 있다. 각각의 방향족환기 또는 복소환에 또한 치환기를 형성함으로써 반데발스 체적을 컨트롤하는 것이 가능하다.
Figure 112014103297247-pct00007
(일반식(II) 중, 3개의 R201은 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 3개의 X201은 각각 독립적으로, 단결합 또는 NR202-를 나타낸다. 여기서, 3개의 R202는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타냄)
R201이 나타내는 방향족환은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R201이 나타내는 방향족환은 어느 쪽인가의 치환 위치에 적어도 하나의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이 치환기로서 적절한, 부피가 큰 기를 선택함으로써, 본 발명에 따른 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정하는 것을 용이하게 할 수 있다.
상기 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.
R201이 나타내는 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은 일반적으로 불포화 복소환이며, 바람직하게는 최다 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환의 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환으로서는 피리딘환(복소환기로서는 2-피리딜 또는 4-피리딜)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 복소환기의 치환기에 관한 예는 상기 아릴 부분의 치환기에 관한 예와 마찬가지이다.
X201이 단결합일 경우의 복소환기는 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수의 질소 원자를 가져도 된다. 또한, 복소환기는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들어, O, S)를 가져도 된다. 이하에, 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소환기의 예를 나타낸다. 여기서, -C4H9 n은 n-C4H9를 나타낸다.
Figure 112014103297247-pct00008
R202가 나타내는 알킬기는 환상 알킬기이어도 되고, 쇄상 알킬기이어도 되지만, 쇄상 알킬기가 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다도, 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8이 또한 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기) 및 아실옥시기(예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기)가 포함된다.
R202가 나타내는 알케닐기는 환상 알케닐기이어도 되고, 쇄상 알케닐기이어도 되지만, 쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다도, 직쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 또한 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는 전술한 알킬기의 치환기와 마찬가지이다.
R202가 나타내는 방향족환기 및 복소환기는 R201이 나타내는 방향족환 및 복소환과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 방향족환기 및 복소환기는 또한 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예에는 R201의 방향족환 및 복소환의 치환기와 마찬가지이다.
일반식(II)로 표시되는 화합물의 구체예는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-52267호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-89885호 공보에 기재되어 있다. 또한, 일반식(II)로 표시되는 화합물은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-344655호 공보에 기재된 방법 등 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
다음으로, 일반식(III)으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물로서, 하기 일반식(III)으로 표시되는 트리페닐렌 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 일반식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 반데발스 체적이 큰 트리페닐렌을 기본 골격으로 한 것으로, 또한 알콕시기를 도입함으로써 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정할 수 있다.
Figure 112014103297247-pct00009
(상기 일반식(III) 중, R203 내지 R208은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
R203 내지 R208로서 적절한, 부피가 큰 기를 선택함으로써, 본 발명에 따른 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정하는 것을 용이하게 할 수 있다.
R203 내지 R208이 각각 나타내는 치환기로서는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이며, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는, 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기이며, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있음), 치환 또는 비치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 20의 아미노기이며, 예를 들어, 비치환된 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이며, 예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 아실기이며, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기이며, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 아실아미노기이며, 예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 술포닐아미노기이며, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 20의 술파모일기이며, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 카르바모일기이며, 예를 들어, 비치환된 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20이며, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는, 탄소수 6 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 술포닐기이며, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 술피닐기이며, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 우레이도기이며, 예를 들어, 비치환된 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있음), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 인산 아미드기이며, 예를 들어, 디에틸인산 아미드기, 페닐인산 아미드기 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복시기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 헤테로환기이며, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 1,3,5-트리아질기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3 내지 24의 실릴기이며, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음)가 포함된다. 이들 치환기는 또한 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기를 2개 이상 갖는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R203 내지 R208이 각각 나타내는 치환기로서는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 할로겐 원자이다.
이하에 일반식(III)으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-52267호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-89885호 공보에 기재되어 있다. 또한, 일반식(III)으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-134884호 공보에 기재된 방법 등, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
다음으로, 일반식(IV)로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물로서, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식(IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환을 기본 골격으로서 3개의 치환기를 함유하고, 그 3개의 치환기에 각각 방향족환기 또는 복소환을 도입함으로써 반데발스 체적을 본 발명의 범위 내로 설정할 수 있다. 또한, 각각의 방향족환기 또는 복소환에 또한 치환기를 형성함으로써 반데발스 체적을 컨트롤하는 것이 가능하다.
Figure 112014103297247-pct00010
(일반식(IV) 중, A, B 및 C는 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 단순한 결합손, 알킬렌기, -COO-, -NR2-, -OCO-, -OCOO-, -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 치환기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
상기 일반식(IV)에 있어서, A 및 B 및 C는 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타낸다. 방향족환으로서는 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환기로서는 예를 들어, 피리딜기, 피리미딜기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 인돌릴기 등을 들 수 있고, 리타데이션 발현성의 관점에서 페닐기, 피리딜기, 옥사디아졸릴기가 바람직하고, 페닐기, 옥사디아졸릴기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(IV)에서의 L1 및 L2 및 L3은 단순한 결합손, 알킬렌기, -COO-, -NR2-, -OCO-, -OCOO-, -O-, -S-, -NHCO-, -CONH-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 이들 중에서는 단순한 결합손, -COO-, -NR2-, -NHCO-, -CONH-가 바람직하고, 단순한 결합손, -NR2-, -NHCO-, -CONH-가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(IV)에서의 R1은 치환기를 나타내고, 이 치환기로서 적절한, 부피가 큰 기를 선택함으로써, 본 발명에 따른 반데발스 체적을 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하다.
상기 일반식(IV)에서의 R1은 치환기를 나타내고, 치환기로서는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로프로필 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 헤테로환기(예를 들어, 피리딜기, 피리미딜기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 이미다졸릴기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1- 메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기, 스티릴기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알킬옥시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 카르바메이트기(예를 들어, 메틸카르바메이트기, 페닐카르바메이트기), 알킬옥시페닐기 (예를 들어, 메톡시페닐기 등), 아실옥시페닐기(예를 들어, 아세틸옥시페닐기 등), 티오우레이도기, 카르복시기, 카르복실산의 염, 히드록시기, 머캅토기, 니트로기의 각 기를 나타낸다. 이들 치환기는 또한 같은 기로 또한 복수 치환되어 있어도 되고, 인접하는 치환기끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식(IV)에서의 R1로서는 알킬기, 탄소수 4 이하의 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바메이트기, 카르보네이트기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기가 바람직하고, 탄소수 4 이하의 알킬 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바메이트기, 아미노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이하의 알킬옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바메이트기, 카르보네이트기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(IV)에서의 R1의 치환 위치로서는 특별히 제한은 없지만, A 및 B 및 C가 6원환인 경우에는 L1 및 L2 및 L3에 대하여 파라 위치 및 메타 위치가 바람직하다.
상기 일반식(IV)에서의 R1은 복수 치환해 있어도 되고, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 치환기의 수로서는 1 내지 3이다.
상기 일반식(IV)의 L1 및 L2 및 L3이 단순한 결합손을 나타낼 경우, R1로 표시되는 치환기로서는 알킬기, 알킬옥시기가 바람직하다.
상기 일반식(IV)에서의 R2는 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 전술한 R1로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
상기 일반식(IV)에서의 R2로서는 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식(IV)에서의 X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
이하에 상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 하기 구체예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014103297247-pct00011
Figure 112014103297247-pct00012
Figure 112014103297247-pct00013
Figure 112014103297247-pct00014
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Figure 112014103297247-pct00026
Figure 112014103297247-pct00027
Figure 112014103297247-pct00028
Figure 112014103297247-pct00029
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Figure 112014103297247-pct00032
Figure 112014103297247-pct00033
Figure 112014103297247-pct00034
Figure 112014103297247-pct00035
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Figure 112014103297247-pct00051
화학식(IV)로 표시되는 화합물은 일반적인 방법으로 합성가능하다. 예를 들어, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
(예시 화합물IV-(3)의 합성예)
Figure 112014103297247-pct00052
200ml의 가지 플라스크에 파라아미노페놀 8.57g, 피리딘 6.3g, 디메틸아세트아미드 50ml를 첨가하여 0℃에서 교반하였다. 이 용액 중에 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 5.0g을 적하한 후에 실온까지 승온하였다. 실온에서 3시간 교반한 후에 순수 40ml를 첨가하여 교반함으로써 고체가 석출하였다. 석출한 고체를 여과, 메탄올로 세정한 후에 건조함으로써 중간체 1을 9.21g 얻었다.
100ml의 가지 플라스크에 중간체 1을 2.0g, 디메틸 아세트아미드 10ml, 피리딘 1.13g을 가하여 15℃에서 교반하였다. 이 용액 중에 염화 벤조일 1.98g을 적하한 후에 실온까지 승온하였다. 실온에서 1시간 교반한 후에 80℃까지 승온하여 1시간 더 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 에틸 50ml, 물 50ml를 첨가하여 교반하였다. 유기층을 취출하고, 1N 염산으로 분액, 순수로 5회 분액한 후에 유기층을 감압 농축하였다. 이 농축액을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/아세톤=4/1)로 정제함으로써, 예시 화합물IV-(3)을 1.2g 얻었다. 얻어진 IV-(3)은 NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 동정하였다.
(예시 화합물IV-(101)의 합성예)
Figure 112014103297247-pct00053
100ml의 가지 플라스크에 트리클로로피리미딘 2.0g, 파라아니시딘 4.43g, 술포란 10ml를 첨가하여 180℃까지 승온하여 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후에 아세트산 에틸 70ml, 순수 40ml를 가하여 교반함으로써 고체가 석출하였다. 석출한 고체를 여과해 얻어진 고체를 아세트산 에틸 50ml, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 중에서 교반함으로써 용해하고, 유기층을 순수로 3회 분액한 후에 유기층을 감압 농축하였다. 이 농축액을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/아세톤=10/1)로 정제함으로써 예시 화합물IV-(101)을 1.2g 얻었다. 얻어진 IV-(101)은 NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 동정하였다.
(예시 화합물IV-(117)의 합성예)
Figure 112014103297247-pct00054
200ml의 가지 플라스크에 3,4,5-트리메틸벤즈 히드라지드 14.1g, 피리딘 10g, N-메틸피롤리돈 50ml를 첨가하여 80℃에서 교반하였다. 이 용액 중에 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드 5.0g을 적하하였다. 3시간 교반한 후에 실온까지 냉각하고, 순수 100ml를 첨가하여 교반함으로써 고체가 석출하였다. 석출한 고체를 여과, 아세톤으로 세정한 후에 건조함으로써 중간체 2를 8.75g 얻었다.
100ml의 가지 플라스크에 중간체 2를 3.0g, 옥시염화인 20ml를 첨가하여 110℃에서 가열, 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 0℃로 냉각한 순수 1L 중에 반응액을 적하하였다. 석출한 고체를 여과, 순수로 세정한 후에 얻어진 고체와 메탄올 30ml를 100m 가지 플라스크에 첨가하였다. 70℃에서 3시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각하였다. 고체를 여과, 메탄올로 세정함으로써 2.43g의 예시 화합물IV-(117)을 얻었다. 얻어진 IV-(117)은 NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 동정하였다.
그 밖의 일반식(IV)로 표시되는 화합물도 본원 명세서의 개시와 공지 기술을 참조하여 합성할 수 있다.
《위상차 필름》
본 발명에 따른 위상차 필름(이하, 본 발명에 따른 필름이라고도 함)은 이하의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는, 함수율이 1.0질량％ 이하인 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 위상차 필름이, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 함유하고, 또한 해당 위상차 필름을 적어도 이하의 5개의 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 한다.
제1 공정: 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용제에, 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내이고, 함수율이 3％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 도프를 조정하는 도프 조정 공정
제2 공정: 상기 도프를 금속 벨트 위에 유연해 막형상물을 형성하는 막형상물 형성 공정
제3 공정: 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 떼어내는 막형상물 박리 공정
제4 공정: 떼어낸 상기 막형상물을 연신하는 연신 공정
제5 공정: 건조 온도가 140℃ 이상인 건조 공정
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름의 막 두께는 20 내지 80 ㎛의 범위 내에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛의 범위 내이다.
위상차 필름은 복수 층으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 코어층에 얇은 스킨층을 코어층 양면에 형성할 수 있다. 이 경우 3층 모두 본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름의 구성을 취하는 것이 바람직한데, 주가 되는 코어층은 적어도 본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름의 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름은 폭 700 내지 4000mmm의 범위 내의 것이 사용되지만, 폭이 700 내지 3000mm의 범위 내인 길이가 긴 형상의 위상차 필름인 것이 본 발명의 비용 절감, 구체적으로는 패널 가공 시의 펀칭 효율이 양호해지는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 범위 내이면 필름 반송시의 부하는 적다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름의 함수율은 온도 23℃, 55％RH의 환경 하에서 측정한 값으로, 권취 후 2시간 이내에 측정한 값이며, 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9질량％이다. 1.0질량％ 를 초과하면, 감기 보존성의 관점에서, 부착 등이 발생해 바람직하지 않다.
위상차 필름의 함수율 측정은 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 샘플 필름을 메틸렌 클로라이드로 용해하고, 칼 피셔법에 의해 적정 정량할 수 있다.
(두께 방향의 리타데이션 값Rt)
상기 위상차 필름에 대한 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)는 하기 식에 의해 구해진다.
Rt=[(nx+ny)/2-nz]×d
[식 중, Rt는 온도 23℃, 상대 습도 55％, 광파장 590nm에서 측정했을 때의 위상차 필름에 대한 두께 방향의 리타데이션 값이다. nx는 해당 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 해당 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 해당 필름의 두께 방향 굴절률이며, d는 해당 필름의 두께임]
또한, 상기 위상차 필름의 면 내 리타데이션 값(Ro)은 하기 식에 의해 구해진다.
Ro=(nx-ny)×d
면 내 리타데이션 값(Ro)은 30 내지 90nm의 범위 내이며, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)가 70 내지 300nm의 범위 내인 것이, 예를 들어, VA형(MVA, PVA) 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 점에서 바람직하다.
또한, 리타데이션 값(Ro, Rt)는 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 광파장 590nm에서 구할 수 있다.
본 발명에서 상기 바람직한 리타데이션 값(Ro, Rt)를 얻기 위해서는, 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션 값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름은 상기 제5 공정을 종료하고 나서, 상기 막형상물이 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의, 당해 막형상물에 대한 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 60℃·90％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt2)의 차의 절댓값을 Rt(a)라 하고, 상기 제5 공정을 종료하고 나서 당해 막형상물이 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의, 당해 막형상물에 대한 두께 방향의 리타데이션 값Rt1과 그 후 23℃ 55％ RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt3)의 차의 절댓값을 Rt(b)라 했을 때, 상기 위상차 필름의 Rt(b)/Rt(a)비 값이 0.3 내지 0.8의 범위 내인 것이 바람직하다.
해당 위상차 필름을 사용함으로써, 액정 표시 장치의 색상 변동 및 정면 콘트라스트를 개선할 수 있다. Rt(b)/Rt(a)가 0.3 이상인 경우에는, 제조 후, 실제로 사용할 때의 Rt의 변동이 작아 바람직하다. 이 값이 0.8 이하인 경우에는, 배향 완화가 발생하거나, 원하는 Rt값을 발현하는 데 있어서, 고연신 배율이 필요해지는 일도 없고, 콘트라스트가 저하되기 쉬워지는 일도 없다.
《셀룰로오스 아세테이트》
먼저, 본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 상세하게 기재한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트의 원료 셀룰로오스로서는 면화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등을 들 수 있지만, 어느쪽의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다.
특히 본 발명에 바람직한 셀룰로오스 아세테이트는 목재 펄프에서 얻어진 것이 편광자와의 접합성의 관점에서 바람직하다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리 히드록시기(수산기)를 갖고 있다. 셀룰로오스 아세테이트는 이들 히드록시기(수산기)의 일부 또는 모두를 아세틸기에 의해 아세틸화한 중합체(폴리머)이다. 아세틸기 치환도는 2위치, 3위치 및 6위치에 위치하는 셀룰로오스의 히드록시기(수산기)가 아세틸화하고 있는 비율(100％의 아세틸화는 치환도 3)을 의미한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아세테이트는 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내라면 특별히 한정하는 것이 아니다. 본 발명에서 셀룰로오스의 아세틸화에 있어서, 아세틸화제로서는 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는 유기산, 예를 들어, 아세트산, 메틸렌 클로라이드 등이 사용된다.
촉매로서는 아세틸화제가 산 무수물일 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아세틸화제가 산 클로라이드(예를 들어, CH3COCl)일 경우에는 염기성 화합물이 사용된다.
가장 일반적인 셀룰로오스의 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산(아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산 무수물을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트는 예를 들어, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000의 범위 내의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000이며, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 250,000의 범위 내이다.
셀룰로오스 아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타내었다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제의 칼럼을 3개 접속하여 사용했음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌STK standard 폴리스티렌(도소(주)제)에서 Mw가 1000000 내지 500의 범위 내에 있는 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 에스테르는 함수율이 3.0％ 이상이다. 함수율의 조절은 소정의 환경에 셀룰로오스 아세테이트를 방치함으로써 가능이다. 예를 들어 상대 습도 80％의 환경 하에서의 방치 시간 변화로 함수율을 조절할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 함수율은 상기 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용매에 용해할 때에 3.0질량％ 이상으로 되어 있으면 된다.
함수율의 측정은 칼 피셔법에 의해 적정 정량할 수 있다.
(평균 아세틸기 치환도)
아세틸기 치환도가 다른 셀룰로오스 아세테이트를 혼합하여 사용하는 경우, 각 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도와 질량 분율의 곱의 합을 평균 아세틸기 치환도라 칭한다.
《할로겐계 용제》
본 발명에서는 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용제를 셀룰로오스 아세테이트에 대한 용제로서 사용한다. 할로겐 유기계 용제로서는 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
《기타 첨가제》
본 발명의 위상차 필름은 본 발명의 효과를 얻고, 그 외에, 필요에 따라, 하기에 설명하는 가소제나 다양한 화합물 등을 첨가제로서 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 위상차 발현제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 미립자, 산포착제, 광안정제, 광학 이방성 제어제, 대전 방지제, 박리제 등을 함유시킬 수 있다.
<가소제>
가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.
그중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향족환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
<산화 방지제>
산화 방지제는 예를 들어, 위상차 필름 중 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 상기 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르의 총 질량에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위 내가 더욱 바람직하다.
<미립자>
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름에는 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 미립자(이하 매트제라고도 함)를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 5 내지 12nm의 범위 내이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5 ㎛ 입자 직경의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 내지 2 ㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛의 범위 내이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.
《위상차 필름의 제조 방법》
본 발명의 위상차 필름의 용액 유연법에서의 제조 방법은 도프를 제조하는 도프 제조 공정(제1 공정), 도프를 금속 벨트 위에 유연해 막형상물을 형성하는 막형상물 형성 공정(제2 공정), 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 떼어내는 막형상물 박리 공정(제3 공정), 떼어낸 상기 막형상물을 연신하는 연신 공정(제4 공정), 건조 공정(제5 공정)의 5개의 공정을 거쳐서 행하여진다.
(제1 공정)
제1 공정에서는 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유하는 유기 용제에, 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내이고, 함수율이 3％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 도프를 제조한다.
도프 중의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소할 수 있어서 바람직한데, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 너무 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량％이다.
도프에서 사용되는 용제는 양용제인 할로겐계 유기 용제를 90질량％ 이상 함유한다. 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되지만, 할로겐계 유기 용제와 셀룰로오스 아세테이트의 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 할로겐계 유기 용제가 많은 편이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성 면에서 바람직하다.
할로겐계 유기 용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 할로겐계 유기 용제가 90 내지 100질량％이며, 빈용제가 0 내지 10질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라 정의하고 있다.
그로 인해, 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 의해 양용제, 빈용제가 바뀐다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 용해에 사용되는 용매는 필름 막형상물 형성 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용하는 것이 바람직하다.
회수 용제 중에, 셀룰로오스 아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의, 셀룰로오스 아세테이트의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하는 경우의 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성 관점에서 바람직한데, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
이어서, 이 셀룰로오스 아세테이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직한데, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한되지는 않고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 아세테이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 감소하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 조사하고, 다른 쪽 편광판 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상으로, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직한다.
여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(제2 공정)
제2 공정에서는 상기 도프를 금속 벨트 위에 유연해 막형상물을 형성한다 (막형상물 형성 공정).
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 거울면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 편이 막형상물(이하 웹이라고도 함)의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직한데, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화될 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
금속 지지체 상에서의 웹의 건조에 대하여 설명한다.
상기와 같이 금속 지지체의 온도를 컨트롤하고, 온도 조절한 건조풍을 맞춤으로써 금속 지지체 상에서, 제3 공정에 적합한 잔류 용매량까지 건조시킨다.
(제3 공정)
제3 공정에서는 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 뗀다(막형상물 박리 공정).
위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.
본 발명에 있어서는 잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.
웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하면서, 박리 장력 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다. 박리중 및 박리하고 나서 연신 공정까지, 연신에 적합한 잔류 용매량이 되게 용제의 건조를 계속해도 된다.
(제4 공정)
제4 공정에서는 떼어낸 상기 막형상물을 연신한다(연신 공정).
목표로 하는 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)를 얻기 위해서는, 위상차 필름을 다시 반송 장력의 제어, 연신 조작하여 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션 값을 조정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그와 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매 11％로 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매 2％로 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매 11％로 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매 1％ 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수개의 롤러에 주위 속도 차를 생기게 하고, 그동안에 롤러 주위 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법 등은 조합하여 사용해도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이어도 되고 클립 텐터이어도 된다.
(제5 공정)
제5 공정은 건조 온도가 140℃ 이상인 건조 공정이다.
연신 후, 권취될때 까지 건조 공정을 통과함으로써, 그 후의 편광판 제조 공정 및 액정 표시 장치의 제조 공정에 적합한 잔류 용매량으로 조정할 수 있다.
본 발명에서는 건조 온도를 140℃ 이상으로 함으로써 필름의 함수량을 저하시키고, 분자간의 간극을 증가시켜, 셀룰로오스 에스테르의 분자 배향성을 약화시킬 수 있다고 생각된다.
건조 온도는 필름의 연화점의 관점에서 140 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 140 내지 150℃의 범위 내이다.
《편광판》
본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름은 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판은 본 발명의 위상차 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하여 제작할 수 있다.
본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 위상차 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는 해당 위상차 필름을 사용해도 되고, 또한 다른 필름을 접합할 수도 있다.
예를 들어, 시판하고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 택KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC8UA, KC6UA, KC4UA, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 아드반스트 레이어사제)도 바람직하게 사용된다.
《액정 표시 장치》
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 편광판을 사용한 것을 특징으로 한다. 적어도 한쪽의 액정 셀 면에 본 발명의 편광판을, 점착층 등을 개재하여 접합하여 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
(실시예에 사용한 화합물)
이하의 실시예에 사용한, 본 발명에 따른 일반식(I) 내지 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure 112014103297247-pct00055
Figure 112014103297247-pct00056
Figure 112014103297247-pct00057
Figure 112014103297247-pct00058
(실시예 1)
<위상차 필름101의 제작>
[도프 제조 공정]
<미립자 분산액1>
미립자(에어로실 R812V 닛본 에어로실(주)제)
11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입자 직경이 소정 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트NF로 여과하고, 미립자 첨가액1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액1 5질량부
하기 조성의 도프를 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트, 반데발스 체적 450-1000Å3 범위 내의 화합물, 화합물A, 화합물D 및 미립자 첨가액1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해했다. 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 도프를 제조하였다.
<도프의 조성>
메틸렌 클로라이드 420.0질량부
에탄올 36.0질량부
셀룰로오스 아세테이트A(함수율 3.9％) 100.0질량부
반데발스 체적 450-1000Å3 범위 내의 화합물I-(51) 5.0질량부
화합물A(가소제) 3.0질량부
화합물D(가소제) 2.0질량부
미립자 첨가액1 1.0질량부
(가소제)
또한, 실시예에서는 이하의 가소제를 사용하였다.
화합물A: 디옥틸 프탈레이트
화합물B: 트리페닐 포스페이트
화합물C: 비스페닐 비페닐 포스페이트
화합물D: 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트
[막형상물 형성 공정]
도프의 온도를 33℃로 하여, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 도프를 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시켰다.
[막형상물 박리 공정]
계속하여 박리 장력 200N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다.
[연신 공정]
박리된 셀룰로오스 아세테이트 필름을, 155℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 37％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 10％이었다.
[건조 공정]
계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 140℃로, 반송 장력은 100N/m로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께 45 ㎛의 위상차 필름101을 얻었다.
<위상차 필름102 내지 122의 제작>
위상차 필름101의 제작에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트, 그의 함수율, 가소제 및 반데발스 체적 450-1000Å3 범위 내의 화합물의 종류와 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 위상차 필름102 내지 122를 제작하였다.
표 2에 기재된 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 치환도 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트A 내지 E 각각에 대하여 40℃, 상대 습도 80％의 환경 하에서의 방치 시간 변화로 함수율을 조절하였다.
《평가》
[Rt의 측정]
통상 조건
코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에서, 제5 공정(건조 공정) 후, 24시간 후와, 그 후 500시간의 2회, 상기 제작한 위상차 필름101 내지 122에 대한 두께 방향의 리타데이션 값을, 파장 590nm에서 측정하고, Rt1(24시간 후) 및 Rt3(500시간)을 구하였다. 상기 측정한 위상차 필름의, 제5 공정(건조 공정) 후, 24시간 후의 위상차(Rt1)과 그 후 500시간 23℃, 55％RH의 환경 하에서 방치한 후의 위상차(Rt3)의 차의 절댓값을 |Rt1-Rt3|:Rt(b)로서 표 2에 기재하였다.
내구 조건
코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 제5 공정(건조 공정) 후, 24시간 후와, 60℃, 90％RH의 환경 하에서, 그 후 500시간 방치한 후의 2회, 상기 제작한 위상차 필름101 내지 122에 대한 두께 방향의 리타데이션 값을, 파장 590nm에서 측정하고, Rt1(24시간 후) 및 Rt2(500시간 후)를 구하였다. 상기 측정한 위상차 필름의, 제5 공정(건조 공정) 후, 24시간 후의 위상차(Rt1)과, 60℃, 90％RH의 환경 하에서, 그 후 500시간 방치한 후 위상차(Rt2)의 차의 절댓값을 |Rt1-Rt2|:Rt(a)로서 표 2에 기재하였다.
[함수율 측정]
위상차 필름의 함수율은 칼 피셔법으로 하기와 같이 측정하였다. 측정 장치로서는 미쯔비시 가가꾸(주)제의 수분 측정 장치CA-03, 동 시료 건조 장치VA-05를 사용하였다. 칼 피셔 시약으로서는 동사제의 AKS, CKS를 사용하였다. 측정은 온도 23℃, 55％RH의 환경 하에서, 권취 후 2시간 이내에 행하였다.
셀룰로오스 아세테이트의 함수율도 펠릿 형상의 셀룰로오스 아세테이트를 마찬가지로 칼 피셔 수분계를 사용하여 측정하였다.
또한, 중량 평균 분자량은 상기한 겔 투과 크로마토그래피를 사용한 측정에 의해 산출하여, 표 1에 기재하였다.
Figure 112014103297247-pct00059
Figure 112014103297247-pct00060
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물이 함유되어 있고, 함수량이 3.0％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하여 제조한 위상차 필름이, 원하는 Rt 변동 범위 내가 된다. 이에 의해 제조 후의 수송 시에 급격한 환경 변동이 발생해도, Rt 변동이 없어져 광학 성능이 향상된다.
(실시예 2)
<하드 코팅 필름1의 제작>
위상차 필름101의 제작에 있어서, 도프를 다음 조성으로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름F를 제작하였다.
(도프의 조성)
메틸렌 클로라이드 420.0질량부
에탄올 36.0질량부
셀룰로오스 아세테이트F(아세틸기 치환도 2.9, 중량 평균 분자량 190000)
100.0질량부
화합물B(가소제) 5.0질량부
화합물D(가소제) 5.0질량부
미립자 첨가액1 1.0질량부
(하드 코팅층의 형성)
하기 하드 코팅층 도포 조성물을 구멍 직경 0.4 ㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 마이크로그라비아 코터를 사용하여, 상기 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름F에 도포하고, 80℃에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여, 조사부의 조도가 80mW/cm2, 조사량을 80mJ/cm2로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 9 ㎛의 하드 코팅층1을 형성하여 권취하고, 롤 형상의 하드 코팅 필름1을 제작하였다.
(하드 코팅층 도포 조성물)
하기 재료를 교반, 혼합해 하드 코팅층 도포 조성물로 하였다.
바이런UR1350(폴리에스테르우레탄 수지, 도요 보세끼(주)제, 고형분 농도 33％(톨루엔/메틸에틸케톤: 65/35))
6.0질량부
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 30.0질량부
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 30.0질량부
이르가큐어184(바스프(BASF) 재팬사제, 광중합 개시제)
3.0질량부
이르가큐어907(바스프(BASF) 재팬사제, 광중합 개시제)
1.0질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(BYK-UV3510, 빅 케미 재팬사제)
2.0질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150.0질량부
메틸에틸케톤 150.0질량부
<편광판201의 제작>
(알칼리 비누화 처리)
하드 코팅 필름1과 위상차 필름101의 각각 1장을 편광판의 보호 필름으로서 사용하여, 하기 공정에 의해 편광판201을 제작하였다.
(편광자의 제작)
비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐 알코올(이하, PVA로 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T다이로부터 금속 롤 위에 용융 압출하고 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여, PVA 필름을 얻었다.
얻어진 PVA 필름은 평균 두께가 25 ㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3m이었다. 이어서, 얻어진 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여 편광자를 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃ 수용액 중에 3분간 침지하여 팽윤하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃ 수용액 내에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃ 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃로 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광자는 평균 두께가 13 ㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성 비가 40.1이었다.
(접합)
하기 공정a 내지 e에 따라, 편광자와, 위상차 필름101과 하드 코팅 필름1을 접합하였다.
공정a: 전술한 편광자를, 고형분 2질량％의 폴리비닐 알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정b: 위상차 필름101과 하드 코팅 필름1에 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리하고, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 이어서 100℃에서 건조하였다. 계속해서, 공정a에서 폴리비닐 알코올 접착제 용액에 침지한 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광자에 위상차 필름101과, 하드 코팅 필름1을 끼워 넣어 적층 배치하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 1.5M-KOH 50℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
공정c: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러에서 20 내지 30N/cm2의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정d: 공정c에서 제작한 시료를, 온도 80℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리해 편광판201을 제작하였다.
공정e: 공정d에서 제작한 편광판201의 위상차 필름101측에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성 보호 필름을 부착하였다. 이 편광판을 576×324mm 사이즈로 재단(펀칭)하고, 편광판201과 점착층의 적층체를 제작하였다. 또한, 편광판201은 시인측의 편광판으로서 사용된다.
<편광판202 내지 222의 제작>
편광판201의 제작에 있어서, 위상차 필름101을 위상차 필름102 내지 122로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 각각 편광판202 내지 222를 제작하였다. 또한, 편광판202 내지 222는 편광판201과 마찬가지로 시인측의 편광판으로서 사용된다.
<편광판223의 제작>
편광판201의 제작에 있어서, 하드 코팅 필름1 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 필름F를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 편광판223을 제작하였다. 또한, 편광판223은 백라이트측의 편광판으로서 사용된다.
<편광판224 내지 244의 제작>
편광판223의 제작에 있어서, 위상차 필름101 대신에, 위상차 필름102 내지 122를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 각각 편광판224 내지 244를 제작하였다. 또한, 편광판224 내지 244는 편광판223과 마찬가지로 백라이트측의 편광판으로서 사용된다.
《평가》
[광누설량 평가]
제작한 편광판을 2장 크로스니콜로 배치하고, (주)히타치 세이사꾸쇼제의 분광 광도계U3100을 사용하여 590nm의 투과율(T1)을 측정하고, 광누설량으로 하였다. 또한, 편광판을 2장 모두 60℃ 90％의 조건에서 500시간 처리한 후, 상기와 마찬가지로 하여 크로스니콜로 배치했을 때의 투과율(T2)을 측정하고, 서모 처리 전후의 투과율의 변화를 조사하고, 다음 식에 따라서 투과율의 변화를 구하고, 광누설량의 변화(Δ％)로 하였다. 광누설량은 콘트라스트의 지표이며, 광누설량이 크면 콘트라스트가 낮아지고, 특히 암부(흑색)의 재현이 열화되어 버린다.
광누설량(투과율 변화)(％)=T2(％)-T1(％)
광누설량은 0 내지 5％이라면 실용상 문제가 없지만, 0 내지 4(％)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3(％)이며, 0 내지 1(％)인 것이 특히 바람직하다.
이상의 평가 결과를 표 3, 4에 나타냈다.
Figure 112014103297247-pct00061
Figure 112014103297247-pct00062
표 3, 4의 결과로부터 판단하는 바와 같이, 본 발명의 편광판은 광누설량이 적고 콘트라스트가 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
<액정 표시 장치401의 제작>
SONY제 40형 디스플레이KDL-40V5의 액정 패널 편광판을 박리하고, 시인측 편광판으로서 상기 제작한 편광판201을, 하드 코팅층이 시인측이 되도록 하고, 점착제층과 액정 셀의 시인측 유리를 접하여 접합하였다. 또한, 백라이트측에는 편광판223을, 점착제와 액정 셀 유리가 접하게 접합하여, 액정 패널301을 제작하였다. 다음으로 액정 패널301을 액정TV에 세팅하고, 액정 표시 장치401을 제작하였다.
<액정 표시 장치402 내지 422의 제작>
액정 표시 장치401의 제작에 있어서, 표 5에 도시한 바와 같이, 시인측 편광판201을 202 내지 222로, 백라이트측 편광판223을 224 내지 244로 각각 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치402 내지 422를 제작하였다.
(액정 표시 장치)
[색상 변동]
상기 제작한 각 액정 표시 장치401 내지 422에 대해서, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 사용하여 색상 변동을 측정하였다. CIE1976, UCS 좌표에 있어서, 상하 방향(표시 법선으로부터 위 80° 내지 아래 80°)으로 각도 2° 간격으로 색상을 측정하고, 하기 식으로 나타내는 색상변동폭 중, 측정한 각도 간에서 최대가 되는 색상변동폭을 최대 색상변동폭으로 하고, 하기 평가 기준에 따라서 판정한 결과를 색상 변동으로서 표 5에 기재하였다.
색상변동폭=[(Δu*)2+(ΔV*)2]1/2
(식 중 Δu*는 측정한 2 각도 간의 u*의 차이며, ΔV*는 측정한 2 각도 간의 v*의 차임)
[정면 콘트라스트]
1: 23℃ 55％RH의 환경, 2: 60℃ 90％RH의 환경에서 500시간 후 23℃ 55％RH의 환경으로 한 것, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주일 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
상기 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112014103297247-pct00063
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 환경 변화에 따라 색상 변동의 변동 폭, 정면 콘트라스트가 열화되지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 위상차 필름은 위상차 발현성이 우수하고, 또한 내습이 양호해서, 편광판에 적절하게 사용할 수 있다. 또한 컬러 시프트가 적고, 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 셀룰로오스 에스테르로서 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스 아세테이트만을 함유하는, 함수율이 1.0질량％ 이하인 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 위상차 필름이, 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 함유하고, 또한 해당 위상차 필름을 적어도 이하 5개의 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
    제1 공정: 할로겐계 유기 용제를 90 내지 100질량％의 범위 내로 함유하는 유기 용제에 평균 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내이고, 함수율이 3.0％ 이상인 셀룰로오스 아세테이트를 용해하여 도프를 제조하는 도프 제조 공정
    제2 공정: 상기 도프를 금속 벨트 위에 유연하여 막형상물을 형성하는 막형상물 형성 공정
    제3 공정: 형성한 상기 막형상물을 상기 금속 벨트로부터 떼어내는 막형상물 박리 공정
    제4 공정: 떼어낸 상기 막형상물을 연신하는 연신 공정
    제5 공정: 건조 온도가 140℃ 이상인 건조 공정
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제5 공정을 종료하고 나서, 상기 막형상물이, 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 60℃·90％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt2)의 차의 절댓값을 Rt(a)라 하고, 상기 제5 공정을 종료하고 나서 당해 막형상물이, 23℃·55％RH 환경 하에 24시간 방치된 후의 당해 막형상물의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt1)과, 그 후 23℃·55％RH 환경 하에 500시간 방치된 후의 두께 방향의 리타데이션 값(Rt3)의 차의 절댓값을 Rt(b)라 했을 때, 상기 위상차 필름의 Rt(b)/Rt(a)의 비 값이 0.3 내지 0.8의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 위상차 필름이, 상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물을 상기 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 5 내지 10질량％의 범위 내로 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반데발스 체적이 450 내지 1000Å3의 범위 내인 화합물이, 하기 일반식(I) 내지 (IV) 중 적어도 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
    Figure 112014103430415-pct00064

    (일반식(I) 중, L1 및 L2는 각각, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S- 또는 -CO-로부터 각각 독립적으로 선택되는 기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 치환기를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    Figure 112014103430415-pct00065

    (일반식(II) 중, 3개의 R201은 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. 3개의 X201은 각각 독립적으로, 단결합 또는 NR202-를 나타낸다. 여기서, 3개의 R202는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타냄)
    Figure 112014103430415-pct00066

    (상기 일반식(III) 중, R203 내지 R208은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
    Figure 112014103430415-pct00067

    (일반식(IV) 중, A, B 및 C는 방향족환 또는 방향족 헤테로환을 나타낸다. L1, L2 및 L3은 단순한 결합손, 알킬렌기, -COO-, -NR2-, -OCO-, -OCOO-, -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R1은 치환기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 위상차 필름이, 폭이 700 내지 3000mm의 범위 내인 길이가 긴 형상의 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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