KR101640702B1

KR101640702B1 - 전기 도금용 강판 및 전기 도금 강판, 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101640702B1
Application number: KR1020147028714A
Authority: KR
Inventors: 히로노리 사토오; 마사오 구로사키; 마사히로 후다; 나츠코 스기우라; 유우지 야마구치
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2016-07-18
Also published as: KR20140138930A; PL2837713T3; CN104204309A; US20150118518A1; JPWO2013154184A1; US9758892B2; MX2014012197A; TW201346042A; IN2014DN08471A; EP2837713A4; WO2013154184A1; JP5549968B2; EP2837713B1; EP2837713A1; MX366080B; ES2718904T3; TWI475113B

Abstract

이 전기 도금용 강판은, 질량％로, C:0.0005∼0.0050％; Si:0.20∼1.0％; Mn:0.40∼2.5％; P:0.05％ 이하; Ti:0.010∼0.050％; Nb:0.010∼0.040％; B:0.0005∼0.0030％; S:0.02％ 이하; Al:0.01∼0.30％; N:0.0010∼0.01％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불순물을 포함하고, Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]가 2.0 이상 7.0 이하인 화학 조성을 갖고, 10㎛ 이상의 평가 길이에 대해 0.07㎛ 간격으로 측정함으로써 얻어지는 표면의 단면 프로파일에 있어서, 전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위의 평균이 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 표면 성상을 갖는다.

Description

전기 도금용 강판 및 전기 도금 강판, 및 그들의 제조 방법 {ELECTROPLATING STEEL SHEET, ELECTROPLATED STEEL SHEET, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 전기 도금용 강판 및 전기 도금 강판, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 자동차 및 가전 등의 분야에 적용되는 프레스 가공용 전기 도금 강판 및 그 소재인 전기 도금용 강판, 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 자동차의 연료 탱크 용도에 적합한 도금 밀착성이 우수한 프레스 가공용 전기 도금 강판 및 그 소재인 전기 도금용 강판, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2012년 4월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-092341호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 들어, 자동차 분야에 있어서는, 차체 중량 경감에 의한 연비 향상이 진행되고 있다. 자동차의 연료 탱크에 대해서도, 탱크용 강판의 경량화 및 차체 디자인의 복잡화나, 탱크 수납 설치 장소의 관계로부터, 연료 탱크 형상의 복잡화가 진행되어, 탱크용 강판에는, 우수한 성형성이 요구되고 있다.

이와 같은 성형성의 요구를 충족시키기 위해, 극저탄소강에 Ti 및 Nb와 같은 탄질화물 형성 원소를 첨가한 IF(Interstitial Free)강이 개발되어 왔다. 또한, 연료 탱크에는, 가솔린, 알코올 또는, 가솔린이 열화되어 발생하는 유기산에 대해 필터의 막힘의 원인으로 되는 부식 생성물이 생성되지 않고, 천공 부식이 발생하지 않는 강판도 요구되고 있다.

이 요구에 대해서는, 종래부터, 강판 표면에 Pb-Sn 합금, Al-Si 합금, Sn-Zn 합금, Zn-Al 합금 및 Zn-Ni 합금 도금을 실시하는 것이 제안되고, 적용되어 있다. 이로 인해, 도금 기재로 되는 강판에는, 이들 합금의 도금성이 양호함과 함께, 프레스 성형 시나 사용 환경에 있어서 도금 밀착성이 양호한 것도 필요하다.

그러나, 최근의 연료 탱크의 형상의 복잡화에 의해, 가혹한 프레스 성형을 받는 강판에서는, 도금이 박리된다고 하는 도금 밀착성에 관한 과제가 있었다. 즉, 강판의 성형성을 향상시켜도, 도금 밀착성의 제약에 의해, 프레스 성형성의 향상에는 한계가 있었다.

이와 같은 과제에 대해 전기 도금의 도금 밀착성을 향상시키기 위한 몇 가지 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 11％ 이상의 Cr을 함유한 강판에 대해 불활성 가스나 환원성 가스 분위기 중에서 쇼트 블라스트 가공을 실시함으로써, Zn, Zn 합금, Fe, Fe 합금의 전기 도금 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 2에는, 표면 연마한 후에 티오 요산을 첨가한 산세액을 사용하여 산세함으로써, 모재의 표면을 균일하게 처리함으로써, Zn계 합금 전기 도금의 도금 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 3에는, 표면 요철이 적은 브라이트 롤에 의해 압연된 후에 어닐링하고, 그 후, 도금 전 처리로서 표면 연마하고, 계속해서, 불화수소나트륨을 포함하는 염산 용액 중에서 산세 처리를 실시함으로써, 전기 도금 강판의 도금 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 4에는, 어닐링 후에 도금 전 처리로서 강판 표면을 연마하고, 계속해서, 10초 이하의 산세 처리를 행하고, 그 후, 전기 도금을 실시함으로써, 도금 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 도금 전에 모재의 표면을 지립이 포함된 연마재에 의해 연마한 후에, Zn계 전기 도금을 실시함으로써, Zn계 전기 도금 강판의 도금 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평4-362193호 공보 일본 특허 제3327222호 공보 일본 특허 공개 평5-320981호 공보 일본 특허 공개 평5-230689호 공보 일본 특허 공개 소63-140098호 공보

그러나, 상술한 어느 기술에 의해서도, 연료 탱크와 같은 복잡 형상으로 프레스 성형할 때의 도금 밀착성을 확보하는 것은 곤란하다.

즉, 특허문헌 1의 기술은, 11％ 이상의 Cr을 함유한 강판 등에서, 표면에 부동태 피막이 생성되는 강판에 대해 유효한 기술이며, 도금 밀착성을 저하시키는 부동태 피막을 제거하는 것뿐으로, 원래, Cr 함유량이 적은 강판에 대해 도금 밀착성을 향상시키는 기술은 아니다.

특허문헌 2의 기술에서는, 표면은 균일화되지만, 연료 탱크와 같은 복잡한 형상으로 프레스할 때의 도금 밀착성은 확보할 수 없다. 특허문헌 3의 기술에서는, 적은 연삭량으로 산화물 제거가 가능하게 되지만, 복잡한 형상으로 프레스할 때의 도금 밀착성은 확보할 수 없다.

특허문헌 4의 기술에서는, 표면은 평활해지지만, 연료 탱크와 같은 복잡한 형상으로 프레스할 때의 도금 밀착성은 확보할 수 없다. 특허문헌 5의 기술에 있어서도, 복잡한 형상으로 프레스할 때의 도금 밀착성은 확보할 수 없는 것 외에, 연삭에 의한 산화 피막의 완전 제거에는, 처리 시간의 증가나 설비의 대형화가 필요하여, 실기(實機) 적용은 곤란하다.

이상과 같이, 종래 기술에 있어서는, 도금 밀착성을 개선하는 기술은 있지만, 연료 탱크에 적용하기 위해, 복잡한 프레스 성형을 할 때에도, 도금 밀착성을 확보할 수 있는 기술은 없다.

본 발명은 이와 같은 기술적 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 복잡한 프레스 성형을 실시한 경우에 있어서도 우수한 도금 밀착성을 확보하는 것을 가능하게 하고, 자동차 분야나 가전 분야에의 적용, 특히, 자동차의 연료 탱크에 적용하기에 적합한, 프레스 가공용 전기 도금 강판 및 그 소재인 전기 도금용 강판, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 연료 탱크와 같은 복잡한 형상으로 프레스 가공하는 강판의 도금 밀착성에 대해 검토하였다. 그 결과, 통상의 접촉식 표면 조도계로는 알 수 없는 미세한 레벨의 표면 조도를 레이저 현미경으로 측정하고, 필요한 범위로 조정함으로써, 우수한 도금 밀착성이 얻어지는 것이 판명되었다.

본 발명은 상기 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 하기하는 바와 같다.

(1) 본 발명의 제1 형태에 관한 전기 도금용 강판은, 질량％로, C:0.0005∼0.0050％; Si:0.20∼1.0％; Mn:0.40∼2.5％; P:0.05％ 이하; Ti:0.010∼0.050％; Nb:0.010∼0.040％; B:0.0005∼0.0030％; S:0.02％ 이하; Al:0.01∼0.30％; N:0.0010∼0.01％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불순물을 포함하고, Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]가 2.0 이상 7.0 이하인 화학 조성을 갖고, 10㎛ 이상의 평가 길이에 대해 0.07㎛ 간격으로 측정함으로써 얻어지는 표면의 단면 프로파일에 있어서, 전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위의 평균이 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 표면 성상을 갖는 전기 도금용 강판이다.

(2) 본 발명의 제2 형태에 관한 전기 도금 강판은, 상기 (1)에 기재된 상기 전기 도금용 강판의 상기 표면에 전기 도금층이 형성되어 있는 전기 도금 강판이다.

(3) 본 발명의 제3 형태에 관한 전기 도금용 강판의 제조 방법은, 상기 (1)에 기재된 상기 화학 조성의 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과; 상기 슬래브를, 1000℃ 이상 1300℃ 이하에서 가열하는 공정과; 마무리 온도가 Ar₃점 이상 1000℃ 이하, 권취 온도가 850℃ 이하의 조건으로 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 공정과; 상기 열연 강판의 표면 스케일을 제거하여 산세 강판을 얻는 제1 산세 공정과; 상기 산세 강판을 40％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하는 공정과; 상기 냉연 강판을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 어닐링 공정과; 그 후 강판의 표면을 10∼400g/l의 황산 수용액 또는, 그 수용액 중에 질산염, 황산염, 플루오로규산염 및 플루오로붕산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산세액으로 산세하는 제2 산세 공정;을 갖는 전기 도금용 강판의 제조 방법이다.

(4) 본 발명의 제4 형태에 관한 전기 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (3)에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 전기 도금용 강판의 상기 표면에, 0∼20％의 Ni을 함유하고 잔량부가 Zn 및 불순물을 포함하는 전기 도금을 편면당 3∼100g/㎡ 실시하는 전기 도금 강판의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 도금 밀착성이 양호한 강판이 얻어지고, 자동차 분야 및 가전 분야 등, 특히, 자동차의 연료 탱크 용도에 적합한 프레스 성형성과 도금 밀착성을 갖는 전기 도금 강판 및 그 소재인 전기 도금용 강판, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 도금 강판의 허용 가공도가 향상되고, 자동차, 특히, 연료 탱크의 경량화, 차체 디자인의 복잡화가 가능하게 된다.

도 1은 Si 함유량 및 Mn 함유량과, 도금 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 표면 미소 요철의 측정예를 나타내는 도면이다(본 발명에 있어서는, 0.07㎛ 간격으로 측정한 높이와, 그 각 측정점의 측정 방향의 양쪽 가로 31점분의 높이의 평균의 차를 구하고, 모든 평균을 사용하여 지표화하였다).
도 3은 「측정점(A)」과 「양쪽 가로 31점의 높이의 평균(B)」과 「「측정점(A)」과 「양쪽 가로 31점의 높이의 평균(B)」의 차(C)」를 나타내는 도 2의 확대도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 화학 조성에 있어서의 질량％는, 간단히 ％라고 기재한다.

본 발명자는, 종래 기술에서는 극히 곤란한 연료 탱크와 같은 복잡 형상으로의 프레스 가공에 있어서도, 우수한 도금 밀착성을 갖는 전기 도금 강판을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 통상의 접촉식 표면 조도계로는 알 수 없는 미세한 레벨의 표면 조도를 레이저 현미경으로 측정하고, 이하의 레벨로 조정하면, 우수한 도금 밀착성이 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 그것을 위해서는, Si 및 Mn의 함유량을 특정 범위 내로 하고, 도금 전의 표면을 10∼400g/l의 황산 수용액 또는, 그 수용액 중에 질산염, 황산염, 플루오로규산염 및 플루오로붕산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산세액으로 산세를 행함으로써 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

그리고, 상기 지식에 기초하여, 자동차 분야나 가전 분야 등, 특히, 자동차의 연료 탱크와 같은 복잡한 형상으로도 적용 가능한 프레스 성형성과 도금 밀착성을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전기 도금 강판은, 냉연 강판과, 상기 냉연 강판의 표면에 형성된 도금층을 갖는다. 질량％로, C:0.0005∼0.0050％, Si:0.20∼1.0％, Mn:0.40∼2.5％, P:0.05％ 이하, Ti:0.010∼0.050％, Nb:0.010∼0.040％, B:0.0005∼0.0030％, S:0.02％ 이하, Al:0.01∼0.30％, N:0.0010∼0.01％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불순물을 포함한다. Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]가 2.0 이상 7.0 이하인 화학 조성을 갖고, 10㎛ 이상의 평가 길이에 대해 0.07㎛ 간격으로 측정함으로써 얻어지는 표면의 단면 프로파일에 있어서, 전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위의 평균이 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 표면 성상을 갖는다.

이하, 본 발명자가, 상기 사실을 발견한 실험 내용 및 해석 내용에 대해 설명한다. 본 발명자는, 우선, C:0.0005∼0.0050％, Si:0.06∼1.4％, Mn:0.1∼3.5％, P:0.05％ 이하, Ti:0.010∼0.050％, Nb:0.010∼0.040％, B:0.0005∼0.0030％, S:0.02％ 이하, Al:0.01∼0.30％, N:0.0010∼0.01％의 범위에서 조성을 변화시킨 강을, 진공 용해로에서 용제하고, 1230℃에서 1시간 가열 유지하고, 그 후, 마무리 온도 850∼950℃에서 열간 압연하여 열연판으로 하였다.

이어서, 이 열연판을 산세하고, 그 후, 냉연율 50∼90％로 냉간 압연하고 냉연판으로 하였다. 이 냉연판을, 질소 95％ 및 수소 5％의 분위기 중에서, 800℃에서 60초간 유지하는 사이클로 어닐링을 실시하여 어닐링판으로 하였다.

그 후, 어닐링판의 표면을, 황산 수용액 및 이것에 질산염, 황산염, 플루오로규산염, 플루오로붕산염의 1∼4종을 첨가한 용액을 사용하여 산세 처리를 실시하였다. 그 후, 강판의 표면에, 0∼20％의 Ni과 잔량부가 Zn 및 불순물을 포함하는 전기 Zn 도금 또는 전기 Zn-Ni 도금을 실시하고, 전기 도금 강판으로 하였다.

계속해서, 전기 도금 강판을 사용하여, 듀퐁 충격 시험을 행하고, 도금의 밀착성을 평가하였다. 듀퐁 충격 시험은, 연료 탱크와 같은 복잡 형상으로의 프레스를 상정하고, 통상(펀치 직경 5㎜)보다도 조금 엄격한 선단 형상인 펀치 직경 4㎜, 중량 500g의 추를 사용하고, 높이 1m로부터 강판에 낙하시켜 실시하였다.

그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1 중에서, 횡축에 Si 함유량을 취하고, 종축에 Mn 함유량을 취하고, 도금 박리 없음을 ○로 나타내고, 도금 박리 있음을 × 또는 △로 나타내었다. 도금 박리의 유무는, 시험 후의 샘플 표면에 점착 테이프를 부착하고, 그 후 박리하여, 도금이 박리되지 않았던 경우를 도금 박리 없음(○), 도금이 박리되어 점착 테이프에 부착된 경우를 도금 박리 있음(× 또는 △)으로 하였다. 또한, 도금 박리 있음의 경우의 ×와 △의 차이는, 이하에서 설명하는 표면의 미소 요철이 0.005㎛ 미만이었던 것에 기인하는 박리를 ×로 하고, 0.10㎛ 초과이었던 것에 기인하는 박리를 △로 하였다.

상기 듀퐁 시험의 결과로부터, Si 함유량을 0.20％ 이상 1.0％ 이하로 하고, Mn 함유량을 0.40％ 이상 2.5％ 이하로 하고, 또한, Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]를 2.0 이상 7.0 이하로 하면, 양호한 도금 밀착성을 확보할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자는, 상술한 현상의 메커니즘을 검토하기 위해, 도금 직전의 강판의 표면 성상을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 도금 박리의 유무와, 표면의 미소 요철 사이에 상관이 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 표면의 미소 요철은, 주식회사 키엔스제의 형상 측정 레이저 현미경 VK-8700, 8710 시리즈를 사용하여 이하와 같이 측정하였다.

즉, 강판의 표면의 미소 요철이, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 10㎛ 이상의 평가 길이에 대해 0.07㎛ 간격으로 측정함으로써 얻어지는 표면의 단면 프로파일에 있어서, 전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위의 평균(이하, 「미소 요철 높이」라고도 함)가 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 표면 성상을 갖는 경우에는, 도금 박리가 발생하지 않고 양호한 도금 밀착성이 얻어졌지만, 0.005㎛ 미만인 경우(도 1의 ×) 및 0.10㎛ 초과인 경우(도 1의 △)에는, 도금 박리가 발생하였다. 또한, 도 3에 있어서의 「측정점(A)」은 상기 「측정점」이며, 「양쪽 가로 31점의 높이의 평균(B)」은 상기 「전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균」이며, 「「측정점(A)」과 「양쪽 가로 31점의 높이의 평균(B)」의 차(C)」는 상기 「전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위」이다.

이 이유는 분명하지는 않지만, 미소 요철 높이가 0.005㎛ 미만인 경우에는 0.005㎛ 이상에 비해, 도금의 지철에의 앵커 효과가 작기 때문이고, 한편, 0.10㎛ 초과인 경우에는, 요철이 지나치게 커서, 전기 도금 시에 수소가 발생하기 쉬워지고, 또한, 그 수소가 보다 저류되기 쉬워져, 충격이 가해졌을 때에, 도금이 박리되기 쉬워졌다고 추정할 수 있다.

이어서, 본 발명의 강판의 화학 조성의 한정 이유에 대해 설명한다.

<C:0.0005∼0.0050％>

C는, 극히 중요한 원소이다. 구체적으로는, C는, Nb 및 Ti과 결합하여 탄화물을 형성하고, 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.0050％를 초과하면, C의 고정에 필요한 Ti 및 Nb를 첨가해도, 가공성이 저하됨과 함께, 용접부 인성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.0050％ 이하로 한다.

한편, 본 발명의 강판에 있어서는, C 함유량이 낮아도, 다른 강화 방법으로 강도를 보충할 수 있지만, C 함유량이 0.0005％ 미만인 경우, 강도의 확보가 곤란해짐과 함께, 제강 시의 탈탄 비용이 상승한다.

따라서, C 함유량은 0.0050％ 이하로 한다. 극히 높은 가공성 및 용접부 인성이 요구되는 경우에는, 0.0030％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

<Si:0.20∼1.0％>

Si는, 고용 강화 원소로서, 고강도화를 위해 유효한 원소이다. 본 발명자들은, Si를 0.20％ 이상, 바람직하게는 0.30％ 이상 함유시키면, 전기 도금 후의 도금 밀착성이 향상되는 것을 발견하였다.

그 이유는, 앞서도 설명한 바와 같이, 산세 후에, 표면에 미소한 요철이 생성되기 때문이다. 이것은, 표면 Si가 산화되어 생성된 Si 산화물이, 표면을 완전히 층상으로 피복하고 있는 것이 아니라, 표면에 불균일하게 분포되어 있고, 이것이, 산세에 의해 불균일하게 용해되어, 표면의 요철을 형성하는 것에 기인한다고 추정된다. 그 결과, 도금의 밀착성이 향상된다. 따라서, Si 함유량은 0.20％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.30％ 이상이다.

그러나, Si 함유량이 1.0％를 초과하면, 다른 조건이 본 발명의 범위 내이어도, 밀착성이 저하된다. 이것은, 요철이 지나치게 커서, 전기 도금 시에 수소 발생이 되기 쉬워지고, 또한, 그 수소가 보다 저류되기 쉬워짐으로써, 충격이 가해졌을 때에, 도금이 박리되기 쉬워진다고 추정된다. 따라서, Si 함유량은 1.0％ 이하로 한다.

<Mn:0.40∼2.5％>

Mn은, Si와 마찬가지로 고용 강화에 의해 강판 강도를 높이는 원소임과 함께, 도금 밀착성의 향상을 목적으로 한 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다.

Mn도, Si와 마찬가지로, 전기 도금 후의 도금 밀착성을 향상시키는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 그 이유는, 앞서도 설명한 바와 같이, 표면의 요철이 생성되기 때문이다. 이것은, 표면 Mn이 산화되어 생성된 Mn 산화물이, 표면을 완전히 층상으로 피복하고 있는 것이 아니라, 표면에 불균일하게 분포되어 있고, 이것이, 산세에 의해 불균일하게 용해되어, 표면의 요철을 형성하는 것에 기인하고 있다고 추정된다.

이로 인해, 도금의 밀착성이 향상된다. 이 효과는 0.40％ 이상으로 얻어지므로, Mn 함유량을 0.40％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이상이다.

그러나, Mn 함유량이 2.5％를 초과하면, 다른 조건이 본 발명의 범위 내이어도, 밀착성이 저하된다. 이것은, 요철이 지나치게 크기 때문에, 전기 도금 시에 수소 발생이 되기 쉬워지고, 또한, 그 수소가 보다 저류되기 쉬워짐으로써, 충격이 가해졌을 때에, 도금이 박리되기 쉬워진다고 추정된다. 따라서, Mn 함유량은 2.5％ 이하로 한다.

Mn에는, 조직을 미세화하여 고강도화하는 기구와, 고용 강화에 의해 고강도화하는 기구가 있다. Mn 함유량을 0.7％ 이상으로 함으로써, 다른 원소로 강도를 보완한 경우에 발생할 수 있는, 내2차 가공 취성이나 용접부 인성의 저하를 회피하는 것이 용이해진다. 따라서, Mn 함유량은 0.7％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<P:0.05％ 이하>

P은, 첨가해도 가공성의 열화가 적고, 고용 강화에 의해 고강도화를 도모하는 데 있어서 유효한 원소이다. 그러나, P은, 입계에 편석되어, 내2차 가공 취성을 열화시킴과 함께, 용접부에 응고 편석을 발생시켜, 용접부 인성을 열화시키는 원소이기도 하다.

P 함유량이 0.05％를 초과하면, P의 편석이 발생한다. 따라서, P 함유량은, 0.05％ 이하로 한다. 또한, P 함유량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없지만, 0.005％ 미만으로 하면, 정련 비용이 높아지므로, 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 고강도 강판으로 하는 경우, 강도 확보의 관점에서 P 함유량은 0.02％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<Ti:0.010∼0.050％>

Ti은, C 및 N의 친화력이 강하여, 응고 시 또는 열간 압연 시에 탄질화물을 형성하여, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N를 저감시켜, 가공성을 높이는 원소이다.

그러나, Ti 함유량이 0.010％ 미만에서는, 상기 효과를 얻지 못한다. 따라서, Ti 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. 한편, Ti 함유량이 0.050％를 초과하면, 용접 조인트의 용접부의 인성이 열화된다. 따라서, Ti 함유량은 0.050％ 이하로 한다.

<Nb:0.010∼0.040％>

Nb는, Ti과 마찬가지로, C 및 N의 친화력이 강하여, 응고 시 또는 열간 압연 시에 탄질화물을 형성하여, 강 중에 고용되어 있는 C 및 N를 저감시켜, 가공성을 높이는 원소이다.

그러나, Nb 함유량이 0.010％ 미만에서는, 상기 효과를 얻지 못한다. 따라서, Nb 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. 한편, Nb 함유량이 0.040％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져, 고온 어닐링이 필요하게 됨과 함께, 용접 조인트의 용접부의 인성이 열화된다. 따라서, Nb 함유량은 0.040％ 이하로 한다.

<B:0.0005∼0.0030％>

B는, 입계에 편석되어, 입계 강도를 높이고, 내2차 가공 취성을 양호하게 하는 원소이다. 그러나, 0.0005％ 미만의 경우, 상기 효과를 얻지 못한다. 따라서, B 함유량은 0.0005％ 이상으로 한다.

한편, B 함유량이 0.0030％를 초과하면, 용접 시에 B가 γ 입계에 편석되어 페라이트 변태를 억제하고, 용접부 및 그 열 영향부의 조직이 저온 변태 생성 조직으로 되기 때문에, 용접부 및 그 열 영향부가 경질화되어, 용접부의 인성이 열화된다.

또한, 다량으로 B를 첨가하면, 열간 압연 시에 있어서의 페라이트 변태도 억제되고, 저온 변태 생성 조직의 열연 강판으로 되어, 열연 강판의 강도가 높아지고, 냉간 압연 시의 부하가 높아진다. 또한, B가 0.0030％를 초과하면, 재결정 온도가 높아져, 고온에서의 어닐링이 필요해지므로, 제조 비용의 상승을 초래함과 함께, 딥 드로잉성의 지표인 r값의 면내 이방성이 커지고, 프레스 성형성이 열화된다.

따라서, B 함유량은 0.0030％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0015％ 이하이다.

<S:0.02％ 이하>

S은, 강의 정련 시에 불가피하게 혼입되는 불순물이며, Mn 및 Ti과 결합되어 석출물을 형성하여, 가공성을 열화시키는 원소이다. 그로 인해, S 함유량은, 0.02％ 이하로, 바람직하게는 0.01％ 이하로 한다. S 함유량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없지만, S 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시키면, 제조 비용이 높아지므로, 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<Al:0.01∼0.30％>

Al은, 강의 정련 시에 탈산재로서 사용하는 원소이다. Al 함유량이 0.01％ 미만에서는 탈산 효과를 얻지 못한다. 따라서, Al 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 한편, Al 함유량이 0.30％를 초과하면, 용접부의 인성의 저하나 가공성의 저하를 초래한다. 따라서, Al 함유량은 0.30％ 이하로 한다.

<N:0.0010∼0.01％>

N는, 강의 정련 시에 불가피하게 혼입되는 원소이다. 고용 N는 가공성을 저하시키지만, Ti, Al 및 Nb의 질화물을 형성함으로써, 가공성의 저하는 회피할 수 있다. 그러나, 그 석출물에 의해 용접부의 인성을 열화시킨다. 이로 인해, N 함유량은 0.01％ 이하로 한다. N 함유량의 하한은 특별히 규정할 필요는 없지만, N 함유량을 0.0010％ 미만으로 저감시키면, 제조 비용이 높아진다. 따라서, N 함유량은 0.01％ 이하로 한다.

또한, 본 발명의 강판에 있어서의 잔량부, 즉, 상술한 각 원소 이외의 성분은, 철 및 불순물이다.

<[Mn]＋5[Si]:2.0 이상 7.0 이하>

또한, 본 발명에서는, Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]를 2.0 이상 7.0 이하로 한정한다. 그 이유는, Si와 Mn이 본 발명의 범위 내에서도, [Mn]＋5[Si]가 2.0 미만이면 표면의 미소 요철 높이가 0.005㎛ 이상으로 되지 않고, 한편, 7.0을 초과하면, 표면의 미소 요철 높이가 0.10㎛를 초과하여, 도금 밀착성이 저하되기 때문이다.

이어서, 본 발명의 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 강판을 제조할 때에는, 우선, 상술한 화학 조성으로 되도록 조정한 원료를 전로 또는 전기로에 투입하고, 진공 탈가스 처리를 행하여 슬래브로 한다.

이어서, 이 슬래브를, 가열 온도 1000℃ 이상 1300℃ 이하에서, 마무리 온도가 Ar₃점 이상 1000℃ 이하, 권취 온도가 850℃ 이하의 조건으로 열간 압연하고, 열연 코일을 얻는다. 열간 압연의 가열 온도는, 압연 온도 확보를 위해 1000℃ 이상으로 한다.

한편, 열간 압연의 인성 저하의 요인으로 되는 조대 TiN 생성을 억제하기 위해서나, 오스테나이트립 조대화를 억제하기 위해, 또한, 가열 비용 억제를 위해, 열간 압연의 가열 온도는 1300℃ 이하로 한다.

열간 압연의 마무리 온도가 Ar₃점 미만이면 강판의 가공성이 저하되므로, 열간 압연의 마무리 온도는 Ar₃점 이상으로 한다. 또한, 열간 압연의 마무리 온도를 1000℃ 이하로 함으로써, 강판의 조직을 제어하여 저온 인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열간 압연 후의 권취 온도가 850℃를 초과하면, 냉연 어닐링 후의 강판의 강도가 저하되므로, 권취 온도는 850℃ 이하로 한다. 권취 온도의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 상술한 방법으로 제작한 열연 강판을, 산세에 의해 탈스케일한 후, 40％ 이상의 냉간 압연율로 냉간 압연하여, 냉연 강판을 얻는다. 이때, 냉간 압연율이 40％ 미만이면 어닐링 후의 강판의 강도가 저하됨과 함께, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 냉간 압연율은 60∼85％가 바람직하고, 이에 의해, 강도 및 딥 드로잉 가공성이 보다 우수한 도금 강판으로 된다.

그 후, 냉연 강판을 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링한다. 그 때, 어닐링 온도가 재결정 온도 미만인 경우에는, 양호한 집합 조직이 발달하지 않고, 딥 드로잉 가공성이 열화된다. 한편, 어닐링 온도가 높아지면, 강판의 강도가 저하되므로, 어닐링은 850℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 표면의 불균일하게 분산된 산화물을 제거하여, 미소한 표면 요철을 얻기 위해, 도금 전의 냉연 코일의 표면을 10∼400g/l의 황산 수용액 또는, 그 수용액 중에 질산염, 황산염, 플루오로규산염 및 플루오로붕산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산세액으로 산세를 행한다. 여기서, 산세의 효율을 높이기 위해 전해 산세로 해도 된다.

상기 산세액에 있어서 주제로서 사용하는 황산은 산화막의 용해 작용, 통전 성 향상을 위해 첨가하는 것이지만, 다른 용제와 공존하는 경우, 10g/l 미만의 농도에서는, 산세 효율이 현저하게 나쁘고, 한편, 400g/l 초과의 농도에서는 과산세로 되어 표면 요철을 조대한 요철로 한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 황산은 10∼400g/l로 사용한다.

황산 수용액 중에는, 산화막의 제거 속도를 향상시키기 위해, 플루오로규산소다, 플루오로규산칼륨과 같은 플루오로규산염이나 플루오로붕산소다, 플루오로붕산암모늄과 같은 플루오로붕산염 중 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 된다.

플루오로규산염 및 플루오로붕산염은, 각각, 10g/l 함유시킴으로써 산화막의 제거 속도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 어느 하나의 함유량을 10g/l 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 모두 100g/l 초과로 함유시켜도 효과가 포화된다. 따라서, 어느 함유량도, 100g/l 이하로 하는 것이 바람직하다.

질산염은, 산화막의 제거 속도를 향상시킴과 함께, 과산세를 억제하는 효과가 있다. 질산염으로서는, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는, 질산염의 함유량을 50g/l 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 질산염의 함유량을 200g/l 초과로 해도 효과가 포화되므로, 그 함유량은 200g/l 이하로 하는 것이 바람직하다.

황산나트륨으로 대표되는 황산염은, 산세에 있어서의 과산세를 억제하는 효과가 있다. 상기 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는, 그 함유량을 50g/l 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 그 함유량을 200g/l 초과로 해도 효과가 포화되므로, 200g/l 이하로 하는 것이 바람직하다.

그 후, 이 강판에 전기 도금을 실시하고, 전기 도금 강판으로 한다. 이 전기 도금은, 0∼20％의 Ni과 잔량부가 Zn 및 불순물을 포함하는 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 연료 탱크의 부식 환경을 고려하면, 아연 부식 생성물을 안정화시켜 내식성을 향상시키는 효과가 있는 Ni의 함유량은 2％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편 비용의 관점에서는, Ni 함유량은 15％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

도금 부착량은, 편면당 3∼100g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 도금 부착량을 3g/㎡ 이상으로 함으로써, 한층 더 높은 내식성을 확보하는 것이 가능하게 되고, 100g/㎡ 이하로 함으로써, 비용의 상승을 억제함과 함께, 두께가 일정하지 않아 모양 결함으로 되는 것이나, 또한, 용접성의 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다. 도금의 부착량은 편면당 3∼50g/㎡로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도금 상에 화성 처리 피막, 크로메이트 피막 또는 각종 유기 피막을 실시해도 동일한 효과는 얻어진다. 또한, 유기 피복을 한 도장 강판으로서 사용해도 동일한 효과는 얻어진다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하고, 1220℃로 가열 유지한 후, 열연 처리 온도를 Ar₃점 이상 1000℃ 이하, 권취 온도를 630∼670℃의 조건으로 열간 압연하고, 판 두께가 4㎜의 열연판으로 하였다. 이어서, 이 열연판을, 산세 후, 냉간 압연하여, 두께 1.2㎜의 냉연판으로 하였다.

또한, 표 1에 나타내는 화학 조성에 있어서의 잔량부는, 철 및 불순물이다. 또한, 표 1에 있어서의 밑줄은, 본 발명의 범위 외인 것을 나타낸다.

또한, 이 냉연판에 대해 재결정 온도 이상의 온도에서 60∼120초간 유지하는 사이클의 어닐링을 실시하여 어닐링 강판을 얻었다. 이 어닐링 강판을, 30∼50℃의 표 2에 나타내는 산세액을 사용하여 표면을 1∼30초간 산세 처리하고, 그 후, 전기 도금을 실시하였다. 도금 조성 및 도금 부착량은 표 2와 같다.

도금 직전의 강판에 대해, 상술한 주식회사 키엔스제의 형상 측정 레이저 현미경 VK-8700, 8710 시리즈를 사용하여, 평가 길이 20㎛로 하여 미소 요철 높이를 측정하였다.

또한, 상술한 방법으로 제작한 실시예 및 비교예의 도금 강판에 대해 도금 밀착성의 평가인 듀퐁 충격 시험을 행하였다. 듀퐁 충격 시험은 연료 탱크와 같은 복잡 형상으로의 프레스를 상정하고, 통상보다도 약간 심한 선단 형상인 펀치 직경 4㎜, 중량 500g의 추를 사용하고, 높이 1m로부터 강판에 낙하시켜 실시하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 도금 박리 없음을 ○로 나타내고, 도금 박리 있음을 ×로 나타내었다. 도금 박리의 유무는, 시험 후의 샘플 표면에 점착 테이프를 부착하고, 그 후 박리하여, 도금이 박리되지 않았던 경우를 도금 박리 없음(○), 도금이 박리되어 점착 테이프에 부착된 경우를 도금 박리 있음(×)으로 하였다.

또한, 표 3에 있어서의 밑줄은, 본 발명의 범위 외인 것을 나타낸다.

본 발명의 범위 내인 발명예 No.1∼20의 강판은, Si가 0.20％ 이상 1.0％ 이하, Mn이 0.40％ 이상 2.5％ 이하이다. 또한, Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때의 [Mn]＋5[Si]가 2.0 이상 7.0 이하이다. 도금 직전의 강판 표면의 미소 요철 높이가 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하이고, 듀퐁 충격 시험에 있어서 양호한 도금 밀착성을 나타내었다.

한편, Si, Mn 또는, [Mn]＋5[Si]가 본 발명의 범위 외인 비교예 No.21∼33의 도금 강판은, 도금 직전의 강판 표면의 미소 요철 높이가 0.005㎛ 미만 또는 0.10㎛ 초과이며, 듀퐁 충격 시험에 있어서 도금 박리가 인지되어, 도금 밀착성이 불충분하였다.

본 발명에 따르면, 도금 밀착성이 양호한 강판이 얻어져, 자동차 분야나 가전 분야 등에의 적용, 특히, 자동차의 연료 탱크 용도에 적합한 프레스 성형성과 도금 밀착성을 갖는 전기 도금 강판과 그 소재인 전기 도금용 강판, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 도금 강판의 허용 가공도가 향상되고, 자동차, 특히, 연료 탱크의 경량화, 차체 디자인의 복잡화가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 자동차 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

질량％로,
C:0.0005∼0.0050％;
Si:0.20∼1.0％;
Mn:0.40∼2.5％;
P:0.05％ 이하;
Ti:0.010∼0.050％;
Nb:0.010∼0.040％;
B:0.0005∼0.0030％;
S:0.02％ 이하;
Al:0.01∼0.30％;
N:0.0010∼0.01％를 함유하고,
잔량부가 철 및 불순물을 포함하고,
Si 함유량을 [Si], Mn 함유량을 [Mn]이라고 하였을 때, [Mn]＋5[Si]가 2.0 이상 7.0 이하인 화학 조성을 갖고,
10㎛ 이상의 평가 길이에 대해 0.07㎛ 간격으로 측정함으로써 얻어지는 표면의 단면 프로파일에 있어서, 전후 각 15점을 포함하는 연속하는 총 31점의 이동 평균을 기준으로 하는 측정점의 변위의 평균이 0.005㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 표면 성상을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 도금용 강판.
제1항에 기재된 상기 전기 도금용 강판의 상기 표면에 전기 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기 도금 강판.
제1항에 기재된 상기 화학 조성의 용강을 연속 주조하여 슬래브를 얻는 공정과;
상기 슬래브를, 1000℃ 이상 1300℃ 이하에서 가열하는 공정과;
마무리 온도가 Ar₃점 이상 1000℃ 이하, 권취 온도가 850℃ 이하의 조건으로 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 공정과;
상기 열연 강판의 표면 스케일을 제거하여 산세 강판을 얻는 제1 산세 공정과;
상기 산세 강판을 40％ 이상의 냉연율로 냉간 압연하여 냉연 강판으로 하는 공정과;
상기 냉연 강판을 상기 냉연 강판의 재결정 온도 이상의 온도에서 어닐링하는 어닐링 공정과;
그 후 강판의 표면을 10∼400g/l의 황산 수용액 또는, 그 수용액 중에 질산염, 황산염, 플루오로규산염 및 플루오로붕산염을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 산세액으로 산세하는 제2 산세 공정;을 갖는 것을 특징으로 하는, 전기 도금용 강판의 제조 방법.
제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 전기 도금용 강판의 상기 표면에, 0∼20％의 Ni을 함유하고 잔량부가 Zn 및 불순물을 포함하는 전기 도금을 편면당 3∼100g/㎡ 실시하는 것을 특징으로 하는, 전기 도금 강판의 제조 방법.