KR101637862B1 - 점착 시트 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

전자 부품 등의 미소 부품을 절단 가공할 때, 문제의 발생을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 점착 시트는, 점착제층과, 해당 점착제층의 편측에 배치된 수지층을 구비하고, 해당 점착제층측으로부터, 해당 점착제층을 관통하도록 해서 절단 홈을 형성했을 때, 절단 홈 형성 후 1시간 경과한 후에 절단 홈이 소실되지 않는다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층의 두께가 50㎛ 이하이다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼, 적층 콘덴서, 투명 전극 등의 전자 부품의 제조에 있어서는, 대면적으로 일괄적으로 필요 기능을 만들어 넣어서 얻어진 기판을, 절단 가공에 의해 원하는 크기로 미소화한다는 일이 행하여진다. 절단 가공 시, 가공 시의 응력 및 진동에 의한 절단 정밀도의 저하를 방지하기 위한 피가공물(기판) 고정용의 점착 시트가 사용되고 있다. 해당 점착 시트는, 가공 시에는 피가공물에 대한 충분한 점착력이 요구되고, 가공 후에는 절단된 피가공물(전자 부품)을 용이하게 박리시킬 수 있을 것이 요구된다.
최근 들어, 전자 부품의 경량화, 소형화 및 유연화가 진행되어, 절단 가공 시의 문제에 의한 수율의 저하가 문제가 되고 있다. 구체적으로는, 절단 가공된 피가공물(절단편)을 점착 시트부터 취출할 때, 피가공물 단부면에 절결이 발생하거나, 해당 절결을 계기로서 피가공물이 깨지는 등의 문제가 발생한다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2002-121510호 공보
본원 발명자는, 절단에 의해 발생한 절단편의 간격이 절단 후에 좁아지거나, 또는 없어지는(즉, 절단편이 접촉 또는 재부착되는) 것이, 상기 문제의 원인임을 알아내었다. 본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 전자 부품 등의 미소 부품을 절단 가공할 때, 문제 발생을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공하는 데 있으며, 보다 상세하게는, 절단 가공된 피가공물의 간격이 감소하는 것을 억제할 수 있는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층과, 해당 점착제층의 편측에 배치된 수지층을 구비하고, 해당 점착제층측으로부터, 해당 점착제층을 관통하도록 해서 절단 홈을 형성했을 때, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후에 절단 홈이 소실되지 않는다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층의 두께가 50㎛ 이하이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 수지층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 가열에 의해 점착력이 저하된다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 열팽창성 미소구를 포함한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 가열 전의 점착력(a1)과 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)가 0.0001 내지 0.5이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 가열에 의해 상기 열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시켰을 때의, 상기 점착제층의 상기 수지층과는 반대측의 면의 표면 조도(Ra)가 3㎛ 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 상기 수지층의 상기 점착제층과는 반대측에 기재를 더 구비한다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 점착 시트 상에, 전자 부품 재료를 접착한 후, 해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 점착제층과, 해당 점착제층의 편측에 배치된 수지층을 구비하고, 절단 홈을 형성했을 때에 해당 절단 홈이 시간 경과에 따라 좁아지기 어렵게 함으로써, 전자 부품 등의 미소 부품을 절단 가공할 때에 절단편의 접촉 또는 재부착을 방지하여, 문제의 발생을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는, 점착 시트에 형성된 절단 홈을 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 1개의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다.
도 5은, 실시예 3에서의 두께의 측정에 의해 얻어진 라만 매핑을 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 11에서의 점착 시트의 단면 SEM 화상을 나타내는 도면이다.
A. 점착 시트의 전체 구성
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 점착제층(10)과 점착제층(10)의 편측에 배치된 수지층(20)을 구비한다. 도시하지 않았지만, 점착 시트가 실용에 제공될 때까지 동안에, 점착제층(10) 상에 박리지가 배치되어 점착제층(10)이 보호되고 있어도 된다. 또한, 도시한 예에 있어서는, 점착제층(10)과 수지층(20)의 계면(1)을 명확하게 도시하고 있지만, 계면은 육안, 현미경 등으로 판별하기 어려운 계면이어도 된다. 육안, 현미경 등으로 판별하기 어려운 계면은, 예를 들어 각 층의 조성을 분석해서 판별할 수 있다(상세는 후술함).
도 2의 (a)는, 절단 홈이 형성된 본 발명의 점착 시트를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다. 본 발명의 점착 시트는, 점착제층(10)측으로부터, 점착제층(10)을 관통하도록 해서 절단 홈(2)을 형성했을 때, 절단 홈(2) 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후에, 절단 홈이 소실되지 않는다. 본 명세서에 있어서 「절단 홈」이란, 본 발명의 점착 시트가 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 사용된 경우를 상정하여, 점착 시트에 형성되는 홈을 말한다. 1개의 실시 형태에 있어서는, 점착제층(10)을 관통하도록 해서 형성된 절단 홈은, 점착제층에 있어서 선 폭 방향의 단면에서 볼 때의 형상이 직사각형 또는 사다리꼴인 절단 홈이다. 절단 홈을 형성하기 위한 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 회전날, 평날 등의 칼날을 사용해서 형성하는 방법, 레이저광을 사용해서 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「절단 홈이 소실되지 않는」이란, 점착제층에서의 절단 홈의 선 폭 방향의 단면에서 볼 때의 형상에 대응하는 가상면(A)에 대해서, 절단 홈 형성 직후에서의 가상면(A)의 면적(S1)에 대한, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후의 가상면(A)의 면적(S2)의 비(S2/S1)가 0.1보다 큰 것을 의미한다. (S2/S1)은 바람직하게는 0.5보다 크다. 또한, 도 2에 있어서, 가상면(A)은, 점착제층에서 절단 홈의 단면에서 볼 때의 형상을 규정하는 실선과 점선(a, b)에 의해 규정되어 있다. 또한, 가상면(A) 및 후술하는 가상면(B)의 면적은, 예를 들어 육안 또는 SEM 등의 현미경으로 단면 관찰함으로써, 구할 수 있다. 도 2의 (b) 및 (c)에, 본 발명의 점착 시트에 절단 홈을 형성하고, 25℃에서 1시간 경과한 후의 절단 홈의 단면에서 볼 때의 형상의 예를 도시한다. 또한, 도 2의 (d)에, 절단 홈이 소실되었을 경우의 예를 도시한다. 바람직하게는, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후의 점착제층에서의 절단 홈의 깊이(h)는, 점착제층의 두께에 대하여 바람직하게는 10% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 100%이다.
수지층에서의 절단면의 선 폭 방향의 단면에서 볼 때의 형상에 대응하는 가상면(B)에 대해서, 절단 홈 형성에서의 가상면(B)의 면적(S3)에 대한, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후의 가상면(B)의 면적(S4)의 비(S4/S3)는, 바람직하게는 0.3보다 크고, 보다 바람직하게는 0.7보다 크다.
상기 절단 홈은, 평면에서 볼 때, 길이 방향(도 2에서 지면과 수직인 방향)에서 그 적어도 일부가 소실되지 않으면 된다. 바람직하게는, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후에 소실되어 있지 않은 절단 홈의 길이는, 형성 직후의 절단 홈의 길이(즉, 소실된 절단 홈과 소실되어 있지 않은 절단 홈의 합계)에 대하여, 바람직하게는 10% 이상이며, 보다 바람직하게는 40% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 100%이다.
본 발명에 따르면, 점착제층이 실온에서도 근소하나마 유동성을 갖고 절단 홈이 좁아지는 성질을 갖는 바, 이 성질을 적절하게 제어함으로써, 절단 홈이 소실되지 않는 점착 시트를 얻을 수 있다. 절단 홈이 소실되지 않는 점착 시트는, 전자 부품 등의 미소 부품을 절단 가공할 때에 절단된 피가공물(이하, 절단편이라고도 함)의 접촉 또는 재부착을 방지하여, 문제의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 점착 시트는, 예를 들어 상기 수지층을 구비하는 것, 상기 수지층의 탄성률을 적절하게 설정하는 것, 상기 수지층의 두께를 얇게 하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착 시트이다. 도 3은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이며, 가열에 의해 점착력이 저하되는 점착 시트의 일례를 도시한다. 점착 시트(200)는, 점착제층(10)이 열팽창성 미소구(11)를 포함한다. 점착 시트(200)에 있어서는, 점착제층(10)에 열팽창성 미소구(11)가 존재하고 있으므로, 피착체(예를 들어, 절단편)를 점착 시트로부터 박리할 때에는, 열팽창성 미소구(11)가 팽창 또는 발포할 수 있을 정도의 온도로 가열함으로써, 점착면에 요철이 발생하여, 해당 점착면의 점착력을 저하 또는 소실시킬 수 있다. 실용적으로는, 점착제층(10)은 점착제(12)를 더 포함한다. 열팽창성 미소구(11)는, 점착제층(10)으로부터 수지층(20)에 돌출되어 있어도 된다. 점착제층(10)으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구(11)는, 수지층(20)에 의해 피복될 수 있다. 그 결과, 접착 시(즉, 가열하기 전의) 열팽창성 미소구(11)에 의한 요철의 영향을 없앨 수 있다.
도 4는, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(300)는, 수지층(20)의 점착제층(10)과는 반대측에, 기재(30)를 더 구비한다. 또한, 도시하지 않았지만, 기재(30)의 수지층(20)과는 반대측에, 임의의 적절한 별도의 점착제층 또는 접착제층이 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 점착 시트는, 실용에 제공될 때까지 동안에, 기재(30)의 외측에 박리지가 배치되어 있어도 된다. 기재(30)의 외측에 박리지를 배치할 경우, 해당 박리지는, 임의의 적절한 점착제를 통하여 기재에 접착될 수 있다. 도 4에 있어서는, 기재(30)의 편측에 점착제층(10) 및 수지층(20)이 형성되어 있는 형태를 도시하고 있지만, 기재(30)의 양측에 점착제층(10) 및 수지층(20)이 형성되고, 예를 들어 점착제층/수지층/기재/수지층/점착제층 형태의 구성이어도 된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 점착 시트는 수지층을 구비한다. 본 발명에 있어서는, 수지층을 구비함으로써 이하의 효과가 얻어질 수 있다. 즉, 첫번째는, 수지층을 구비함으로써, 점착 시트 전체의 두께는 절단 가공할 때에 충분한 두께로 하면서, 점착제층의 두께를 얇게 할 수 있다. 점착 시트 전체의 두께가 충분하면, 피착체의 절단 가공 시, 엄밀한 제어를 필요로 하지 않고, 점착 시트를 완전히 절단해버리는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이 점착 시트를 완전히 절단할 위험성이 낮으면, 점착 시트까지 절단날을 도달시키는 것이 용이해진다. 점착 시트까지 절단날을 도달시키면, 절단 직후의 절단편 간격을 넓게 할 수 있다. 한편, 점착 시트 내의 점착제층이 얇으면, 절단 후의 시간 경과에 따라, 절단편끼리가 접촉 또는 재부착되는 것을 방지할 수 있다. 이것은, 유동성을 나타내는 점착제층의 양을 적게 함으로써, 점착제층에 발생한 절단 홈이 좁아지는 것이 방지되기 때문이라고 생각된다. 또한, 점착제층이 얇으면, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 점착제층이 얇으면, 점착 시트의 변형이 적으므로, 절단면이 비스듬해지거나 S자가 되거나 하여 불안정해지는 것, 절단 시에 칩 절결이 발생하는 것 등을 방지할 수 있다. 또한, 점착제층이 얇은 점착 시트를, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 절삭 칩의 발생을 억제할 수도 있다. 본 발명의 점착 시트는, 다이싱 공정에서 다용되는 회전날에 의한 절단에 있어서 상기의 효과를 발휘하는 것은 물론, 절삭 손실 저감을 위해서 채용되는 평날로의 강행에 의한 절단에 있어서도, 상기의 효과를 발휘하여, 특히 유용하다. 또한, 가온 하(예를 들어, 30℃ 내지 150℃)에서, 절단하는 경우에 있어서도, 상기와 같이 고정밀도로 절단할 수 있다.
두번째는, 도 3에 도시한 바와 같이 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서도, 수지층을 구비함으로써, 열팽창성 미소구가 점착제층으로부터 돌출되는 것을 허용해서 점착제층을 얇게 할 수 있어, 상기의 효과를 얻을 수 있다. 이와 같이, 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서도, 절단편의 접촉 또는 재부착을 방지해서 고정밀도로 피가공물을 절단시킬 수 있는 점착 시트가 얻어지는 것은, 본 발명의 성과 중 하나이다.
본 발명의 점착 시트의 점착면(즉, 점착체층의 수지층과는 반대측의 면)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착했을 때의 점착력은, 바람직하게는 0.2N/20mm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.2N/20mm 내지 20N/20mm이며, 더욱 바람직하게는 2N/20mm 내지 10N/20mm이다. 이러한 범위라면, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서 유용한 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 점착력이란, JIS Z 0237:2000에 준한 방법(측정 온도: 23℃, 접합 조건: 2kg 롤러 1왕복, 박리 속도: 300mm/min, 박리 각도: 180°)에 의해 측정한 점착력을 말한다.
본 발명의 점착 시트가 가열에 의해 점착력이 저하되는 경우, 본 발명의 점착 시트의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착하고, 가열한 후의 점착력은, 바람직하게는 0.2N/20mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1N/20mm 이하이다. 본 명세서에 있어서, 점착 시트에 대한 가열이란, 열팽창성 미소구가 팽창 또는 발포해서 점착력이 저하되는 온도·시간으로의 가열을 말한다. 해당 가열은, 예를 들어 70℃ 내지 270℃에서 1분 내지 10분간의 가열이다.
본 발명의 점착 시트가 가열에 의해 점착력이 저하되는 경우, 본 발명의 점착 시트의 점착면을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(예를 들어, 두께 25㎛)에 접착했을 때의 점착력(즉, 가열 전의 점착력(a1))과, 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)는, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. (a2/a1)의 하한은, 바람직하게는 0.0001이며, 보다 바람직하게는 0.0005이다.
본 발명의 점착 시트가 가열에 의해 점착력이 저하되는 경우, 해당 점착 시트는, 상기한 바와 같이, 소정의 온도로 가열함으로써, 점착면에 요철이 발생한다. 해당 점착 시트를 가열한 후의 점착면의 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 이러한 범위라면, 가열 후에 점착력이 저하 또는 소실되어, 피착체를 용이하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 점착면의 표면 조도(Ra)란, 피착체가 없는 상태에서 가열한 후의 점착 시트의 점착면 표면 조도(Ra)를 말한다. 표면 조도(Ra)는, JIS B 0601:1994에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 내지 500㎛이다. 이러한 범위라면, 피착체의 절단 가공 시에 엄밀한 제어를 필요로 하지 않고, 점착 시트를 완전히 절단해버리는 것을 방지할 수 있다.
B. 수지층
상기 수지층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 3500MPa이며, 특히 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이며, 가장 바람직하게는 50MPa 내지 600MPa이다. 이러한 탄성률을 나타내는 층을 갖는 점착 시트는, 예를 들어 점착제층과는 상이한 재료로 형성된 수지층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료(예를 들어, 점착면)에 압입했을 때의, 압자에의 부하 하중과 압입 깊이를 로딩 시, 언로딩 시에 걸쳐서 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 하중: 1mN, 로딩·언로딩 속도: 0.1mN/s, 유지 시간: 1s로 하여 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.
상기와 같이 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 1MPa 이상인 수지층을 구비함으로써, 절단 홈이 소실되기 어려워, 절단 가공 시에 절단편의 접촉 또는 재부착을 방지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 수지층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률을 5000MPa 이하로 함으로써, 해당 수지층은, 점착 시트 전체로서 필요한 유연성(예를 들어, 피착체에 추종할 수 있을 정도의 유연성)을 손상시키지 않고, 우수한 절단 정밀도의 실현에 기여할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다. 또한, 절단 가공 시의 절단날의 손상 또는 열화를 방지할 수 있다.
상기 수지층의 25℃에서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이다. 이러한 범위라면, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 대해서 상기에서 설명한 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 인장 탄성률은, JIS K 7161:2008에 준하여 측정할 수 있다.
상기 수지층의 25℃에서의 굽힘 탄성률은, 바람직하게는 1MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 5000MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa 내지 1000MPa이다. 이러한 범위라면, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 대해서 상기에서 설명한 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 굽힘 탄성률은, JIS K 7171:2008에 준하여 측정할 수 있다.
상기 수지층의 두께는, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 수지층의 두께는, 점착제층으로부터 돌출되었던 열팽창성 미소구를 모두 피복할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 수지층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 200㎛이며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 45㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지층의 두께란, 수지층(20)을 구성하는 재료와 점착제층(10)을 구성하는 점착제(12)의 계면부터, 수지층의 해당 계면과는 반대측의 면까지의 거리를 말한다. 즉, 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 점착제층(10)으로부터 열팽창성 미소구(11)가 돌출되어 있는 부분에 대해서는, 수지층의 두께의 평가 대상 외로 한다. 또한, 점착 시트를 할단해서 할단면을 육안으로 봤을 때, 수지층(20)을 구성하는 재료와 점착제층(10)을 구성하는 점착제(12)의 계면이 명확한 경우에는, 수지층의 두께는, 정규, 버니어 캘리퍼스, 마이크로미터를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 전자 현미경, 광학 현미경, 원자간력 현미경 등의 현미경을 사용해서 수지층의 두께를 측정해도 된다. 또한, 수지층과 점착제층의 조성의 상이에 따라 계면을 판별해서 수지층의 두께를 측정해도 된다. 예를 들어, 라만 분광 분석, 적외 분광 분석, X선 전자 분광 분석 등의 분광 분석; 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(MALDI-TOFMS)나 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS) 등의 질량 분석 등에 의해, 수지층을 구성하는 재료 및 점착제층을 구성하는 점착제의 조성을 분석하고, 해당 조성의 상이에 따라 계면을 판별해서 수지층의 두께를 측정할 수 있다. 이와 같이, 분광 분석 또는 질량 분석에 의해 계면을 판별하는 방법은, 육안 또는 현미경을 사용한 관찰로는 계면을 판별하기 어려운 경우에 유용하다.
상기 수지층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 실리콘계 중합체, 에폭시계 중합체, 폴리카르보네이트계 중합체, 비닐계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리올레핀계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 불포화 탄화수소계 중합체 등의 중합체 재료를 들 수 있다. 이들 중합체 재료를 사용하면, 단량체종, 가교제, 중합도 등을 적절히 선택하여, 상기 탄성률을 갖는 수지층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 중합체 재료는, 열팽창성 미소구, 수지층을 구성하는 점착제 및 기재와의 친화성이 우수하다. 상기의 중합체 재료는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 수지층을 구성하는 재료로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성률화)할 수 있는 수지 재료를 사용해도 된다. 이러한 재료에 의해 수지층을 형성하면, 점착 시트의 부착 시에는 저탄성으로 유연성이 높아 취급성이 우수하고, 부착 후에는, 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 범위의 탄성률로 조정할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라즈마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성되는 수지층은, 활성 에너지선의 조사 후의 상기 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 상기 범위가 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성되는 수지층은, 활성 에너지선의 조사 후의 상기 인장 탄성률 및/또는 굽힘 탄성률이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성률화)할 수 있는 수지 재료로서는, 예를 들어 자외선 경화 시스템(가토 기요미 저, 종합기술센터 발행(1989)), 광경화 기술(기술정보협회 편(2000)), 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보, 특허 4151850호 등에 기재되어 있는 수지 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 포함하는 수지 재료(R1), 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2) 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 중합체; 실리콘계 중합체; 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광반응성의 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 해당 광반응성의 단량체 또는 올리고머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 2 내지 5량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 단량체; 또는 해당 단량체로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다. 이들 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 자외선, 전자선 등의 고에너지선에 의해 경화할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기 염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 해당 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기 염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종으로 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기 염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 200중량부이다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 개시제, 활성 에너지선 중합 촉진제, 가교제, 가소제, 가황제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 따라, 임의의 적절한 개시제가 사용될 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 중합체; 광 양이온 중합형 중합체; 폴리비닐신나메이트 등의 신나모일기 함유 중합체; 디아조화된 아미노 노볼락 수지; 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)로서, 알릴기를 갖는 활성 에너지선 반응성 중합체와 티올기를 갖는 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 활성 에너지선 조사에 의한 경화 전(예를 들어, 점착 시트를 부착할 때)에, 실용 가능한 경도(점도)를 갖는 수지층 전구체를 형성할 수 있는 한, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체 외에, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 포함될 수 있는 첨가제와 마찬가지이다. 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 활성 에너지선 반응성 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
상기 수지층을 구성하는 수지의 겔 분율은 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 이러한 범위라면, 수지층의 유동성이 적어져서 절단 후의 시간 경과에 따라, 절단 홈이 접촉 또는 재부착되는 것을 방지할 수 있다.
상기 수지층은, 비즈를 더 포함할 수 있다. 해당 비즈로서는, 예를 들어 글래스 비즈, 수지 비즈 등을 들 수 있다. 수지층에 이러한 비즈를 첨가하면, 수지층의 탄성률을 향상시킬 수 있고, 보다 고정밀도로 피가공물을 가공할 수 있는 점착 시트가 얻어질 수 있다. 비즈의 평균 입경은, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛이다. 비즈의 첨가량은, 수지층 전체 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 내지 200중량부, 바람직하게는 20중량부 내지 100중량부이다.
C. 점착제층
상기 점착제층은, 바람직하게는 점착제를 포함하고, 보다 바람직하게는 점착제와 열팽창성 미소구를 포함한다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 내지 25㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 내지 15㎛이다. 점착제층의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 절단 홈이 형성된 경우에 해당 절단 홈이 좁아지는 것이 방지될 수 있고, 절단 가공 시에 절단편이 재부착되는 것 및 접촉에 의해 절단편에 절결이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 절단 가공 시에, 절단면이 불안정해지거나, 절삭 칩이 발생하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 한편, 점착제층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우, 충분한 점착력을 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층의 두께란, 수지층(20)을 구성하는 재료와 점착제층(10)을 구성하는 점착제(12)의 계면부터, 점착제층의 해당 계면과는 반대측의 면까지의 거리를 말한다. 즉, 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 점착제층(10)으로부터 열팽창성 미소구(11)가 돌출되어 있는 부분에 대해서는, 점착제층의 두께의 평가 대상 외로 한다. 또한, 수지층(20)을 구성하는 재료와 점착제층(10)을 구성하는 점착제(12)의 계면의 판별 방법으로서는, 상기 B항에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 점착 시트를 부착할 때의 온도에 있어서의, 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 100MPa 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 50MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 상기 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 점착면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률에 상당한다. 점착면의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 열팽창성 미소구가 존재하지 않는 부분을 선택해서 상기 B항에서 설명한 측정 방법에 의해 측정된 탄성률, 즉 점착제의 탄성률을 말한다. 상기 점착 시트를 부착할 때의 온도란, 예를 들어 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용할 경우, 10℃ 내지 80℃이고, 점착제로서 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제를 사용할 경우, 40℃ 내지 120℃이다.
상기 점착제층의 겔 분율은 바람직하게는 40% 이상이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 이러한 범위라면, 점착제층의 유동성이 적어져서 절단 후의 시간 경과에 따라, 절단 홈이 접촉 또는 재부착되는 것을 방지할 수 있다.
(점착제)
상기 점착제로서는, 가열 시에 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포를 구속하지 않는 것이 바람직하다. 해당 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 방사선 경화형, 이들 점착제에 융점이 약 200℃ 이하인 열용융성 수지를 배합한 크립 특성 개량형 점착제 등을 들 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소56-61468호 공보, 일본 특허 공개 소63-17981호 공보 등 참조). 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴계 점착제 또는 고무계 점착제이다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체; 헥산디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 고무계 점착제로서는, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이들 변성체 등의 합성 고무 등을 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제를 들 수 있다.
상기 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제(예를 들어, 로진계 점착 부여제, 테르펜계 점착 부여제, 탄화수소계 점착 부여제 등), 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제), 안료, 염료, 충전제, 노화 예방제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(니뽄폴리우레탄고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」),에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤가가쿠사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(니치유사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(니치유사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
(열팽창성 미소구)
상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 껍질 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화하는 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다.
상기 껍질을 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산 비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체 등으로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이들 단량체로 구성되는 중합체는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 해당 공중합체로서는, 예를 들어 염화 비닐리덴-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산 암모늄, 수산화 붕소 나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마츠모토유시세이야쿠사제의 상품명 「마츠모토마이크로스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 니뽄페라이트사제의 상품명 「엑스팬셀」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하가가쿠고교사제 「다이폼」(그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세키스이가가쿠고교사제 「아도반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자 직경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기의 입자 직경과 평균 입자 직경은 레이저 산란법에서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용할 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
상기 점착제층에서의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층을 형성하는 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
D. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라삼을 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 및 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리를 행하면, 수지층과 기재의 밀착성을 높일 수 있다. 특히 유기 코팅 재료에 의한 코팅 처리는, 밀착성을 높이고, 또한, 가열 박리 시에 수지층이 앵커 파괴되기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료II(CMC 출판(2004))에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들 전구체가 사용된다. 기재에의 도포 시공·도포가 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있어 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 중합체는, 예를 들어 이소시아네이토 단량체와 알코올성 수산기 함유 단량체(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물을 포함하는 중합체이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄연장제, 노화 예방제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
E. 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (1)이형 필름(박리지) 상에, 상기 점착제를 도포해서 점착제 도포층을 형성한 후, 필요에 따라서 해당 점착제 도포층 내에 상기 열팽창성 미소구를 프레스 등에 의해 매립해서 점착제층을 형성하고, 해당 점착제층 상에 수지층을 형성(적층)하는 방법, (2)이형 필름 상에, 상기 점착제를 포함하는(필요에 따라, 열팽창성 미소구를 더 포함하는) 점착제층 형성용 조성물을 도포해서 점착제 도포층을 형성하고, 해당 점착제 도포층 상에 수지층을 형성(적층)하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, (3)이형 필름 상에, 상기 점착제를 도포해서 점착제 도포층을 형성한 후, 해당 점착제 도포층 상에 수지층을 형성(적층)하고, 계속해서, 이형 필름을 박리하고, 점착제 도포층의 수지층과는 반대측의 면(점착면)측부터 상기 열팽창성 미소구를 프레스 등에 의해 매립하는 방법을 채용해도 된다. 상기 (1) 내지 (3)의 방법에 있어서, 점착제 도포층을 건조함으로써, 점착제층이 형성될 수 있지만, 해당 건조는 임의의 적절한 타이밍에 행해질 수 있다. 해당 건조는, 열팽창성 미소구를 매립하기 전이어도 되고, 매립한 후이어도 된다. 또한, 수지층을 형성하기 전이어도 되고, 형성한 후이어도 된다. 열팽창성 미소구를 매립한 후에 건조할 경우, 열팽창성 미소구가 팽창 또는 발포하기 어려운 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (2)에 나타낸 조작 후, 이형 필름을 박리해도 되고, 점착 시트가 실용에 제공될 때까지 동안에, 이형 필름을 남기고 점착면이 보호되어 있어도 된다.
본 발명의 점착 시트가 기재를 구비할 경우, 해당 점착 시트는, 상기 (1) 내지 (3)의 조작 후, 수지층의 점착제층과는 반대측의 면에, 임의의 적절한 접착제 또는 점착제를 통해서, 기재를 접착하여 얻을 수 있다. 또한, 기재와 수지층의 적층체와, 이형 필름과 점착제층(또는 점착제 도포층)의 적층체를 따로따로 제작하고, 이들 적층체를 접합해도 된다.
상기 수지층을 형성하는 방법으로서는, (i)상기 B항에서 설명한 중합체 재료 또는 수지 재료를 열 용융시켜서 압출 성형에 의해 필름 형상으로 성형체를 얻고, 해당 성형체를 상기 점착제층(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층하는 방법, (ii)상기 중합체 재료 또는 수지 재료를 포함하는 수지 용액을, 상기 점착제층(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 도포하고, 그 후에 건조시키는 방법, (iii)상기 중합체 재료 또는 수지 재료를 형성할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 마크로머를 포함하는 수지층 형성용 조성물을, 상기 점착제층(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 도포하고, 수지층 형성용 조성물을 중합시키는(예를 들어, 가열, 활성 에너지선 조사 등에 의한 중합) 방법 등을 들 수 있다. 해당 (iii)의 방법에 의하면, 용제, 및/또는 열에너지의 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한, (ii)의 방법에 있어서는, 수지 용액을 다른 이형 필름 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 필름 형상의 성형체를 얻은 후, 해당 성형체를 상기 점착제층(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층해도 된다. 또한, (iii)의 방법에 있어서는, 수지층 형성용 조성물을 다른 이형 필름 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 수지층 전구체를 형성하고, 해당 전구체를 상기 점착제층(또는 점착제 도포층) 또는 기재에 적층하고, 그 후, 중합시켜도 된다.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 에폭시계 중합체로 구성되는 수지층을 형성할 경우, 2,2-(4-히드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-히드록시페닐)메탄 등의 에폭시 화합물과 임의의 적절한 경화제를 포함하는 수지층 형성용 조성물을 도포한 후, 가열(예를 들어, 60℃ 내지 120℃)하는 방법이 채용될 수 있다.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 우레탄계 중합체로 구성되는 수지층을 형성할 경우, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물과, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올 화합물을 포함하는 수지층 형성용 조성물을 도포한 후, 가열(예를 들어, 60℃ 내지 120℃)하는 방법이 채용될 수 있다.
예를 들어, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 비닐계 중합체로 구성되는 수지층을 형성할 경우, 염화비닐, 스티렌 등의 비닐 화합물과 임의의 적절한 개시제를 포함하는 수지층 형성용 조성물이 사용될 수 있다.
상기 수지층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 개시제, 촉매, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 비즈를 포함하고 있어도 된다.
상기 수지층이, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 수지 재료로 구성될 경우, 임의의 적절한 타이밍에서 활성 에너지선의 조사가 행하여져, 점착 시트가 얻어질 수 있다. 활성 에너지선의 조사는, 예를 들어 피착체(피가공물)를 접착한 후에 행하여진다. 활성 에너지선의 조사는 단계적으로 행하여져도 된다. 예를 들어, 피착체의 접착 전에 반경화시키고, 접착 후에 본경화시켜도 된다. 활성 에너지선의 종류 및 조사량은, 수지층을 구성하는 수지 재료의 종류에 따라, 임의의 적절한 종류 및 양으로 설정될 수 있다.
상기의 제조 방법에 의하면, 점착제층의 이형 필름측(수지층과는 반대측)의 면이 점착면이 된다. 점착면은, 이형 필름과 접한 상태로 형성되므로, 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서도, 열팽창성 미소구의 돌출이 없어 평탄하다. 한편, 점착제층의 점착면과는 반대측의 면에 있어서는, 열팽창성 미소구가 돌출될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 수지층에 의해, 이 돌출되었던 열팽창성 미소구가 피복되므로, 점착 시트로서는 양면이 평탄해지고, 그로 인해, 점착제층의 두께를 얇게 할 수 있다. 이러한 본 발명의 점착 시트는, 전자 부품 등을 절단 가공할 때의 임시 고정용 시트로서, 우수한 절단 정밀도 및 절삭 칩의 저감에 기여할 수 있다.
F. 점착 시트의 사용 방법(전자 부품의 제조 방법)
본 발명의 다른 국면에 의하면, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 전자 부품 제조 방법은, 상기 점착 시트 상에 대면적으로 얻어진 전자 부품 재료(기판)를 접착하고, 해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함한다.
상기 전자 부품으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 장치용의 부품; 적층 콘덴서: 투명 전극 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 먼저, 가공대 상에 상기 점착 시트를 얹고, 해당 점착 시트 상에 대면적으로 얻어진 전자 부품 재료를 접착한다.
그 후, 임의의 적절한 방법에 의해 상기 전자 부품 재료를 절단하여, 전자 부품이 얻어질 수 있다. 상기 절단 가공의 방법으로서는, 예를 들어, 회전날, 평날 등의 칼날을 이용한 방법, 레이저광을 이용한 방법 등을 들 수 있다. 평날을 사용하여 누름으로써 전자 부품 재료를 절단한 경우, 절삭 칩의 발생이 억제되어, 수율이 향상된다. 본 발명에 있어서는, 점착제층을 얇게 할 수 있으므로, 평날로의 강행에 의해 전자 부품 재료를 절단해도, 절단편이 접촉 또는 재부착되는 일, 절단면이 비스듬해지거나 S자가 되거나 하여 불안정해지는 일, 절단 시에 칩 절결이 발생하는 일 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 얇은 날을 사용해서 절단한 경우에 있어서도, 상기 효과를 얻을 수 있고, 날의 두께에 따라 발생하는 제조 손실(절단 후의 칩 간에 발생하는 갭에 의한 손실)을 저감시킬 수 있다. 보다 소형화된 전자 부품의 제조에 있어서는, 절단면의 수가 많으므로, 상기와 같은 제조 손실을 저감시킬 수 있는 본 발명이 특히 유용해진다. 또한, 절단 가공 시, 절단날은, 본 발명의 점착 시트의 수지층에까지 달하고 있어도 되고, 달하고 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 절단날은, 수지층에까지 달한다. 이와 같이 하면, 절단편의 재부착(접촉) 방지 효과가 현저해진다.
상기 절단 가공에 있어서는, 가온 하에서 절단을 행해도 된다. 예를 들어, 상기 가공대를 30℃ 내지 150℃로 가온해서 절단 가공을 행해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서, 특히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(1)라만 매핑으로의 점착제층 및 수지층의 두께 측정
실시예 1 내지 3, 5, 6 및 12 내지 15에서 얻은 점착 시트를 마이크로톰으로 절편화해서 측정 시료를 준비하였다. 해당 측정 시료의 단면에 대해서, WITec사제 alpha300RSA를 사용해서 라만 스펙트럼에 의한 분광 분석을 행하고, 수지층에만 첨가한 성분 유래의 피크(예를 들어, 실시예 3에서는 활성 에너지선 반응성 올리고머(UV1700B)의 1640cm-1의 피크)의 피크 강도에 기초하여, 수지층 및 점착제층의 두께를 측정하였다. 실시예 3을 대표예로 하여, 해당 측정에서의 라만 매핑을 도 5에 나타내었다. 수지층에만 첨가한 성분의 존재량이 명확하게 상이한 면을 계면(1)으로 하여, 계면(1)부터 점착제층의 해당 계면(1)과는 반대측의 면까지의 거리를 점착제층의 두께, 해당 계면(1)부터 수지층의 해당 계면과는 반대측의 면까지의 거리를 수지층의 두께로 하였다.
또한, 라만 매핑 측정의 측정 조건은 하기와 같다.
·여기 파장: 532nm
·측정파수 범위: 300 내지 3600cm-1
·Grating: 600gr/mm
·대물 렌즈: x100
·측정 시간: 0.2sec/1스펙트럼
·측정 범위: 20x40㎛
·측정수: 100x200점
·검출기: EMCCD
(2)SEM으로의 점착제층 및 수지층의 두께 측정
실시예 4, 7 내지 11, 16, 17 및 비교예 1에서 얻은 점착 시트를, 두께 방향으로 트리밍 커터로 절단하고, Pt-Pd 스퍼터링 처리를 실시한 후, 절단면을 히다치하이테크놀러지즈사제 S3400N 저진공 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰해서 계면(1)을 판별하고, 계면(1)부터 점착제층의 해당 계면(1)과는 반대측의 면까지의 거리를 점착제층의 두께, 해당 계면(1)부터 수지층의 해당 계면과는 반대측의 면까지의 거리를 수지층의 두께로 하였다. 실시예 11을 대표예로서, 점착 시트의 단면 SEM 화상을 도 6에 나타내었다.
또한, SEM 관찰의 측정 조건은 하기와 같다.
·관찰상: ESED상
·가속 전압: 10kV
·배율: 600배
(3)탄성률 측정
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를, 마이크로톰으로 두께 방향으로 절단하고, 그 절단면에 대해서 나노인덴터로 탄성률을 측정하였다.
보다 상세하게는, 수지층에 대해서, 절단면과는 거의 수직을 이루는 수지층의 표면(점착면과는 반대측의 면) 및 해당 표면으로부터 3㎛ 정도 이격된 절단면 표면을 측정 대상으로 하였다. 측정 대상에 탐침(압자)을 누름으로써 얻어지는 변위-하중 히스테리시스 곡선을, 측정 장치 부대의 소프트웨어(triboscan)로 수치 처리함으로써 탄성률을 얻었다. 또한, 표 1 중에는, 표면으로부터 3㎛ 정도 이격된 절단면 표면에서 측정한 탄성률을 나타낸다(3회 측정의 평균값).
나노인덴터 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
장치 및 측정 조건
·장치: 나노인덴터; Hysitron Inc사제 Triboindenter
·측정 방법: 단일 압입법
·측정 온도: 25℃
·압입 속도: 약 1000nm/sec
·압입 깊이: 약 800nm
·탐침: 다이아몬드제, Berkovich형(삼각추형)
(4)점착력 측정
(가열 전(열팽창성 미소구를 팽창시키기 전)의 점착력)
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하고, 점착면 상에 피착체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 「루미러 S-10」도레이(주)제; 두께: 25㎛, 폭: 30mm)을 폭 방향에 좌우 5mm씩 비어져 나온 상태에서, JIS Z 0237:2009에 준하여, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 접합하여 측정 시료를 준비하였다. 해당 측정 시료를 항온조가 달린 인장 시험기(상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」시마즈세이사쿠쇼사제)에 세트하고, 30분간 방치하였다. 그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300mm/min의 조건에서, 길이 방향에 점착 시트로부터 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제한 하중의 최대값)을 구하고, 이 최대 하중을 테이프 폭으로 나눈 것을 점착력(N/20mm 폭)으로 하였다. 또한, 상기 조작은, 온도: 23±3℃ 및 습도: 65±5% RH의 분위기 하에서 행하였다.
(가열 후(열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시킨 후)의 점착력)
상기와 마찬가지로 하여 측정 시료를 준비하고, 해당 측정 시료를 열풍 건조기에 투입하였다. 열풍 건조기중, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술) 하에서 1분간 정치한 후, 상기와 마찬가지로 하여 피착체를 박리하고, 점착력을 측정하였다. 또한, 열풍 건조기에의 투입 전후의 조작은, 온도: 23±3℃ 및 습도: 65±5% RH의 분위기 하에서 행하였다.
(5)표면 조도 측정
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트에 대해서, 열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시킨 후, 점착면의 표면 조도(Ra)를 측정하였다. 열팽창성 미소구의 팽창 또는 발포는, 열풍 건조기중, 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술) 하에서 1분간 정치하여 행하였다. 또한, 표면 조도의 측정은 올림푸스사제 레이저 현미경 「OLS4000」으로 행하였다.
(6)절단 후 소편 분리성 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트에 40mm×50mm(두께 500㎛)의 적층 세라믹 시트를 접합하였다. UHT사제 절단 장치 「G-CUT8AA」로 점착 시트 상의 적층 세라믹 시트를 1mm×0.5mm의 소편이 되도록 주사위 모양으로 절단하였다. 점착 시트 상의 적층 세라믹 시트를, 직경 30mm의 원기둥의 측면을 따라 설치하였다. 원기둥에 설치한 상태에서 소정의 온도(열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도(후술))에서 가열 처리를 행하고, 열팽창성 미소구를 팽창시킴으로써 소편을 점착 시트로부터 박리하고, 절단 개소의 칩 간이 분리되어 있지 않은 칩 개수를 세었다. 분리되어 있지 않은 칩 개수를 100% 완전히 분리한 경우의 칩 개수로 나눈 수를 분리성의 지표로 하였다. 지표가 2% 미만을 ◎, 지표가 2% 이상 5% 미만을 ○, 지표가 5% 이상 15% 미만을 △, 지표가 15% 이상을 ×라 하였다.
적층 세라믹 시트의 조성 및 절단 장치의 절단 조건의 상세는 하기와 같다.
(적층 세라믹 시트)
톨루엔 용매에 티타늄산 바륨 분말 100부와, 폴리비닐부티랄 수지 15부와, 프탈산 비스(2-에틸헥실) 6부와, 디글리세린스테아레이트 2부를 첨가해서 볼밀 분산기로 혼합 및 분산함으로써 유전체의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)의 실리콘 이형제 처리면에 용제 휘발 후의 두께가 50㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 건조해서 세라믹 시트를 얻었다. 얻어진 세라믹 시트를 두께가 500㎛가 되도록 복수매 적층하여, 적층 세라믹 시트를 얻었다.
(절단 조건)
·절단 온도: 60℃, 절단 깊이(테이블면으로부터 남은 양): 약 20㎛
·절단날: UHT사제 「U-BLADE2」, 날 두께: 50㎛, 칼날 각도: 15°
(7)절단면 커트성 평가
상기 (6)과 마찬가지로 하여, 적층 세라믹 시트를 1mm×0.5mm의 소편이 되도록 주사위 모양으로 절단하였다. 절단된 소편 중 임의의 10개를 골라 내고, 절단면을 50배율의 확대경으로 관찰해서 칩핑(절단 가공에 의해 발생하는 적층 세라믹 시트의 절결) 유무를 확인하고, 소편 10개에 발생한 칩핑 총 수의 평균을 지표로 하였다. 지표가 0 내지 10군데 미만을 ◎, 10 이상 20군데 미만을 ○, 20 이상 40군데 미만을 △, 40군데 이상을 ×라 하였다.
(8)절단 홈 소실도 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 점착 시트를, UHT사제 절단 장치 「G-CUT8AA」를 사용해서 점착제층측으로부터 점착제층을 관통하도록 해서 절단 홈을 형성하고, 점착제층에서의 절단 홈의 선 폭 방향의 단면에서 볼 때의 형상에 대응하는 가상면(A)에 대해서, 절단 홈 형성 직후의 가상면(A)의 면적(S1)과, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후의 가상면(A)의 면적(S2)의 비(S2/S1)를 구하였다. 가상면(A)의 면적은, 점착 시트를 두께 방향으로 트리밍 커터로 절단하고, 그 절단면에 대해서 히다치하이테크놀러지즈사제 S3400N 저진공 주사 전자 현미경(SEM)을 사용해서 관찰함으로써 측정하였다.
(절단 홈 형성 조건)
·절단 온도: 60℃, 절단 깊이(테이블면으로부터 남은 양): 약 15㎛
·절단날: UHT사제 「U-BLADE2」, 날 두께: 50㎛, 칼날 각도: 15°
이하에 중합체 조제법을 기재한다. 또한 여기에서 부란, 단서가 없는 한 중량부로 한다.
[제조예 1] 중합체 1의 조제
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 100부와, 아크릴산 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 1)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 2] 중합체 2의 조제
톨루엔 내에, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 에틸아크릴레이트 70부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4부와, N-페닐말레이미드 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 2)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 3] 중합체 3의 조제
톨루엔 내에, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 에틸아크릴레이트 70부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4부와, 메틸메타크릴레이트 5부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 3)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 4] 중합체 4의 조제
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 50부와, 에틸아크릴레이트 50부와, 아크릴산 5부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.1부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 4)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 5] 중합체 5의 조제
아세트산 에틸 내에, 메틸아크릴레이트 70부와, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부와, 아크릴산 10부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 0.2부를 첨가한 후, 가열하여, 아크릴계 공중합체(중합체 5)의 아세트산 에틸 용액을 얻었다.
[제조예 6] 중합체 6의 조제
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 50몰과, 에틸아크릴레이트 50몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 22몰과, 중합 개시제로서 과산화 벤조일(부틸아크릴레이트,에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트의 합계 100부에 대하여 0.2부)을 첨가한 후, 가열해서 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에, 해당 용액 내의 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래되는 수산기 80몰%에 상당하는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가한 후, 가열하여, 해당 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래되는 수산기에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가함으로써, 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 공중합체(중합체 6)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 7] 중합체 7의 조제
톨루엔 내에, 부틸아크릴레이트 80몰과, 아크릴로일모르폴린 30몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20몰과, 중합 개시제로서 과산화 벤조일(부틸아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 및 2-히드록시에틸아크릴레이트의 합계 100부에 대하여 0.2부)을 첨가한 후, 가열하여, 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 용액에, 해당 용액 내의 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래되는 수산기 50몰%에 상당하는 양의 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 첨가한 후, 가열하여, 해당 2-히드록시에틸아크릴레이트에서 유래되는 수산기에 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가함으로써, 측쇄에 메타크릴레이트기를 갖는 아크릴계 공중합체(중합체 7)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[실시예 1]
(점착제층 전구층의 형성)
제조예 2에서 조제한 중합체 2의 톨루엔 용액(중합체 2: 100부)과, 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(스미토모베이크라이트사제, 상품명 「스미라이트레진 PR12603」) 5부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 40부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 10㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층 전구층을 형성하였다.
(수지층 전구층의 형성)
제조예 1에서 조제한 상기 중합체 1의 톨루엔 용액(중합체 1: 100부)과, 활성 에너지선 반응성 올리고머로서 디펜타에리트리톨펜타와 헥사아크릴레이트의 혼합물(도아고세이사제, 상품명 「아로닉스 M404」) 20부와, 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2부와, 에너지선 중합 개시제(BASF재팬사제, 상품명 「이르가큐어 651」) 3중량부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 20㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하고, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 수지층 전구층을 형성하였다.
(점착 시트 1의 형성)
상기 점착제층 전구층과, 수지층 전구층을 접합하였다. 계속해서, 자외선 조사기 「UM810(고압 수은등 광원)」(닛토세이끼사제)을 사용하여, 수지층 전구층측으로부터 적산 광량 300mJ/cm2의 자외선 조사를 행하였다. 그 후, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 점착 시트 1(점착제층의 두께: 10㎛, 수지층의 두께: 25㎛)을 얻었다.
[실시예 2 내지 15, 비교예 1]
점착제층 전구층을 형성할 때의 중합체, 가교제, 점착 부여제 및 열팽창성 미소구의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정하고, 수지층 전구층을 형성할 때의 중합체, 활성 에너지선 반응성 올리고머, 가교제 및 에너지선 중합 개시제의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
또한, 실시예 2 내지 5, 8, 10, 13 내지 15 및 비교예 1에 있어서는, 수지층 전구층을 형성할 때, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 PET 필름(두께: 100㎛) 상에 혼합액을 도포하고, 해당 PET 필름은 박리하지 않고 PET 필름(기재)을 갖는 점착 시트를 얻었다. 또한, 실시예 4 및 비교예 1에 있어서는, 자외선 조사를 행하지 않고 점착 시트를 얻었다.
표 1 중에 기재된 가교제, 점착 부여제, 열팽창성 미소구, 활성 에너지선 반응성 올리고머, 에너지선 중합 개시제의 상세는 이하와 같다.
<가교제>
테트래드 C: 미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」, 에폭시계 가교제
<점착 부여제>
PR51732: 스미토모베이크라이트사제, 상품명 「스미라이트레진 PR51732」
S145: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」
U130: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 U130」
T160: 야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 T160」
<열팽창성 미소구>
F-30D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-30D」, 발포(팽창) 개시 온도: 70℃ 내지 80℃, 최대 팽창 온도: 110℃ 내지 120℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛
F-65D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-65D」, 발포(팽창) 개시 온도: 105℃ 내지 115℃, 최대 팽창 온도: 145℃ 내지 155℃, 평균 입경 12㎛ 내지 18㎛
FN-180SSD: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 FN-180SSD」, 발포(팽창) 개시 온도: 135℃ 내지 150℃, 최대 팽창 온도: 165℃ 내지 180℃, 평균 입경 15㎛ 내지 25㎛
F-260D: 마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-260D」, 발포(팽창) 개시 온도: 190℃ 내지 200℃, 최대 팽창 온도: 250℃ 내지 260℃, 평균 입경 20㎛ 내지 35㎛
<활성 에너지선 반응성 올리고머>
UV1700B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-1700B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트
UV7620EA: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-7620EA」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트
UV3000B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-3000B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트
M321: 도아고세이사제, 상품명 「아로닉스 M321」, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트(프로필렌옥시드(PO)의 평균 부가 몰수: 2몰)
UV7630B: 니뽄고세이가가쿠사제, 상품명 「자광 UV-7630B」, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트
<에너지선 중합 개시제>
I184: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」
I2959: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 2959」
I651: BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」
[실시예 16]
제조예 1에서 조제한 중합체 1의 톨루엔 용액(중합체 1: 100부)과, 에폭시계 가교제(:미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」) 0.8부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」) 30부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 30부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 30㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층 전구층을 형성하였다.
수지층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 타입 X42」, 두께: 50㎛)의 매트 처리면에 상기 점착제층 전구층의 점착면을 핸드 롤러로 접합하였다. 오토클레이브 처리(40℃, 5Kgf/cm2, 10분)해서 점착 시트(점착제층(두께: 30㎛)/수지층(폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께: 50㎛))를 얻었다.
[실시예 17]
제조예 4에서 조제한 중합체 4의 톨루엔 용액(중합체 4: 100부)과, 에폭시계 가교제(:미츠비시가스가가쿠사제, 상품명 「테트래드 C」) 0.8부와, 점착 부여제로서 테르펜페놀계 수지(야스하라케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스타 S145」) 5부와, 열팽창성 미소구(마츠모토유시세이야쿠사제, 상품명 「마츠모토마이크로스페어 F-50D」, 발포(팽창) 개시 온도: 95℃ 내지 105℃, 최대 팽창 온도: 125℃ 내지 135℃, 평균 입경 10㎛ 내지 18㎛) 30부를 혼합해서 혼합액을 조제하였다. 해당 혼합액에, 해당 혼합액 내의 용제와 동일한 용제(톨루엔)를 더 첨가해서 도포하기 쉬운 점도에까지 점도 조정을 행하였다. 이 혼합액을, 실리콘 이형제 처리면이 딸린 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시가가쿠폴리에스테르필름사제, 상품명 「MRF38」, 두께: 38㎛)에, 용제 휘발(건조) 후의 두께가 40㎛가 되도록 어플리케이터를 사용해서 도포하고, 그 후, 건조하여, 해당 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층 전구층을 형성하였다.
수지층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시쥬시사제 디어픽스(PG-CHI(FG, 두께 200㎛))의 한쪽 면에 와이어 바(10번째)로 아세트산 에틸과 디메틸포르아미드의 혼합 용매(아세트산 에틸: 디메틸포르아미드=1:10(체적%))를 도포하여, 그 도포면에 상기 점착제층 전구층의 점착면을 핸드 롤러로 접합하였다. 80℃, 3분간 열풍 건조기로 건조해서 점착 시트(점착제층(두께: 40㎛)/수지층(폴리에틸렌테레프탈레이트, 두께: 200㎛))를 얻었다.
Figure 112015087971518-pct00001
본 발명의 제조 방법 및 점착 시트는, 반도체 칩 등의 칩 형상 전자 부품의 제조에 적절하게 사용될 수 있다.
10 : 점착제층
11 : 열팽창성 미소구
12 : 점착제
20 : 수지층
30 : 기재
100, 200, 300 : 점착 시트

Claims (9)

  1. 점착제층과, 해당 점착제층의 편측에 배치된 수지층을 구비하고,
    상기 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하고, 가열에 의해 상기 열팽창성 미소구를 팽창 또는 발포시켰을 때의, 상기 점착제층의 상기 수지층과는 반대측의 면의 표면 조도(Ra)가 3㎛ 이상이고,
    상기 수지층의 25℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 34MPa 내지 1000MPa이고,
    해당 점착제층측으로부터, 해당 점착제층을 관통하도록 해서 절단 홈을 형성했을 때, 절단 홈 형성 후, 25℃에서 1시간 경과한 후에 절단 홈이 소실되지 않는, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 0.1㎛ 내지 50㎛인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가열에 의해 점착력이 저하되는, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가열 전의 점착력(a1)과 가열한 후의 점착력(a2)의 비(a2/a1)가 0.0001 내지 0.5인, 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지층의 상기 점착제층과는 반대측에 기재를 더 구비하는, 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 시트 상에 전자 부품 재료를 접착한 후,
    해당 전자 부품 재료를 절단 가공하는 것을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
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