KR101616326B1

KR101616326B1 - 프라이머

Info

Publication number: KR101616326B1
Application number: KR1020157026673A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 오카마츠; 요코 마츠다
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-04-28
Also published as: CN105164218A; WO2014148552A1; PH12015502181A1; JP5754560B2; KR20150119461A; JPWO2014148552A1; CN105164218B; PH12015502181B1

Abstract

본 발명은, 환경 오염이 없고, 안전성이 높으며, 건조가 불필요하고, 접착성에 뛰어난 프라이머의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며, 분자량 분포가 1.6 이하인 아크릴계 올리고머를 사용하는, 무용제의 프라이머이다.

Description

프라이머{PRIMER}

본 발명은 프라이머에 관한 것이다.

일반적으로, 건축용 실링재를 알루미늄, 모르타르 등의 피착체와 접착시키기 위하여 프라이머가 사용된다.

현재, 건축용 실링재를 위한 프라이머로서, 유기 용제를 함유하는 프라이머나 수계 프라이머가 있다. 본원 출원인은 지금까지 실링재용 수계 프라이머 조성물을 제안하고 있다(예를 들어 특허 문헌 1).

특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2011-046920호

그렇지만, 환경 오염을 가능한 한 줄이고, 작업자에의 안전 위생을 보다 한층 향상시키기 위하여 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하지 않고, 건조 공정이 불필요한 프라이머가 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 물을 포함하지 않고 무용제로, 건조 공정이 불필요하며, 접착성에 뛰어난 프라이머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과, 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며, 분자량 분포가 1.6 이하인 아크릴계 올리고머가, 무용제의 프라이머가 될 수 있고, 따라서, 당해 프라이머는 환경 오염이 없고, 안전성이 높으며, 건조가 불필요하고, 접착성에 뛰어난 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 1 ~ 3을 제공한다.

1. 무용매의 프라이머이고,
모노머를 사용하여 제조되는 아크릴계 올리고머만을 사용하는 프라이머이며,
상기 모노머가, (메타)아크릴산 알킬에스테르와,
(메타)아크릴산과,
알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와,
하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이고,
상기 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고,
상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며,
상기 아크릴계 올리고머의 분자량 분포가 1.6 이하이고,
건축용 폴리우레탄 실란트에 사용되는, 프라이머.

2. 상기 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 100질량부에 대하여,
상기 (메타)아크릴산이 3 ~ 5질량부이고,
상기 알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 1 ~ 4질량부이고,
상기 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 7 ~ 11질량부인 프라이머.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 중합 잔사로서의 모노머량이 2,500ppm 이하인 프라이머.

삭제

본 발명의 프라이머는, 환경 오염이 없고, 안전성이 높으며, 건조가 불필요하고, 접착성에 뛰어나다.

본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.

본 발명의 프라이머는, 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며, 분자량 분포가 1.6 이하인 아크릴계 올리고머를 사용하는, 무용제의 프라이머이다.

본 발명의 프라이머는, 상온(常溫)(25℃)에 있어서 액체인 것을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.

본 발명의 프라이머는, 사용되는 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며, 분자량 분포가 1.6 이하인 것에 의하여, 아크릴계 올리고머가 상온(25℃)에서 액체가 되고, 따라서, 본 발명의 프라이머가 상온(25℃)에서 액체인 것을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 프라이머는, 아크릴계 올리고머인 것에 의하여 접착성(예를 들어 모르타르와 같은 피착체와 우레탄 실란트와의 접착성; 접착성으로서 구체적으로는 예를 들어 초기 접착성, 내수 접착성)에 뛰어나다.

아크릴계 올리고머에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명의 프라이머에 사용되는 아크릴계 올리고머는, 측쇄(側鎖) 및/또는 말단에 에스테르를 가지고, 주쇄(主鎖)가 폴리(메타)아크릴이다. 에스테르는 직접 주쇄와 결합할 수 있다.

아크릴계 올리고머는, 접착성에 보다 뛰어나고, 접착 내구성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 한층 더, 알콕시실릴기, 하이드록시기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 알콕시실릴기와, 하이드록시기 및/또는 카르복실기를 가지는 것이 보다 바람직하다.

치환기와 주쇄는, 직접 또는 유기기를 통하여 결합할 수 있다. 유기기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식(脂環式) 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 탄화수소기는, 쇄상(鎖狀), 분지상(分岐狀) 중 어느 것이어도 무방하고, 불포화 결합을 가져도 무방하다.

본 발명에 있어서, 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도는 -25℃ 이하이고, 아크릴계 올리고머가 상온에서 액체가 되며, 접착성에 보다 뛰어나고, 피착체에의 젖음성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, -50 ~ -25℃인 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은 350 이상 2,000 이하이고, 아크릴계 올리고머가 상온에서 액체가 되며, 접착성에 보다 뛰어나고, 피착체에의 젖음성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 350 ~ 1800인 것이 바람직하고, 350 ~ 1700인 것이 보다 바람직하고, 500 ~ 1700인 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 아크릴계 올리고머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.6 이하이고, 아크릴계 올리고머가 상온에서 액체가 되며, 접착성에 보다 뛰어나고, 접착 내구성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1.0 ~ 1.55인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 1.5인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ~ 1.3인 것이 한층 더 바람직하다.

본 발명의 프라이머의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 모노머로서, (메타)아크릴산계 모노머(에스테르를 포함한다.)를 적어도 사용하여, 모노머를 예를 들어 라디칼 중합시키는 것에 의하여 벌크(bulk)로 아크릴계 올리고머를 제조하고, 얻어진 아크릴계 올리고머를 사용하여 본 발명의 프라이머를 제조하는 방법을 들 수 있다.

아크릴계 올리고머를 제조할 때에 사용되는 모노머는, 비닐 중합성기와 에스테르 또는 카르복실기를 가지는 화합물을 적어도 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

비닐 중합성기로서는, 예를 들어, CH₂=CR-(R은 수소 원자 또는 메틸기)을 들 수 있다. 에스테르는 특별히 제한되지 않는다. 에스테르가 가지는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 탄화수소기는 무치환의 것이어도 치환기를 가지는 것이어도 무방하다. 탄화수소기로서는 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기, 이것들의 조합을 가지는 에스테르를 들 수 있다.

에스테르가 가지는 탄화수소기가 무치환인 경우의 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다.

에스테르가 가지는 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시실릴기, 하이드록시기를 들 수 있다.

치환기와 에스테르가 가지는 탄화수소기는 직접 또는 유기기를 통하여 결합할 수 있다. 유기기는 상기와 같다.

에스테르가 가지는 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우의 모노머로서는, 예를 들어, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디알콕시실란과 같은 알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르; 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트와 같은 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.

비닐 중합성기와 카르복실기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산을 들 수 있다.

(메타)아크릴산의 양은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내구성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 무치환의 (메타)아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여, 3 ~ 5질량부인 것이 바람직하다.

알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 양은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내수 접착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 무치환의 (메타)아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여, 1 ~ 4질량부인 것이 바람직하다.

하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 접착성에 보다 뛰어나고, 내수 접착성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 무치환의 (메타)아크릴산 에스테르 100질량부에 대하여, 8 ~ 14질량부인 것이 바람직하고, 8 ~ 11질량부인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 올리고머를 제조할 때에 사용되는 모노머의 양비로서는, 예를 들어,

1) (메타)아크릴레이트 100%의 경우;

2) (메타)아크릴산 알킬에스테르 100질량부에 대하여,

알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 1 ~ 4질량부를 적어도 사용하는 경우;

3) (메타)아크릴산 알킬에스테르 100질량부에 대하여,

하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 7 ~ 11질량부, 및/또는,

(메타)아크릴산 3 ~ 5질량부를 사용하는 경우;

4) (메타)아크릴산 알킬에스테르 100질량부에 대하여,

(메타)아크릴산이 3 ~ 5질량부이고,

알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 1 ~ 4질량부이고,

하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 7 ~ 11질량부인 경우를 들 수 있다.

접착성에 보다 뛰어나고, 내구성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 상기 2), 4)가 바람직하고, 상기 4)가 보다 바람직하다.

아크릴계 올리고머의 제조에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들어, 에틸브로모이소부틸레이트, 메틸-2-클로로프로피오네이트와 같은 중합 개시제; 브롬화구리, 염화구리와 같은 중합 촉매; 2,2'-비피리딜, 스파르테인과 같은, 중합 촉매에 배위하여 착체를 형성하는 것이 가능한 배위자를 사용할 수 있다. 중합 개시제, 중합 촉매, 배위자는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이것들의 사용량은 적의(適宜) 선택할 수 있다.

아크릴계 올리고머의 제조로서는 예를 들어, 모노머, 중합 촉매, 배위자를 혼합하여, 중합 촉매가 용해된 후, 여기에 중합 개시제를 가하여, 70 ~ 120℃의 조건 하에서 중합시키고, 그 후 메탄올 첨가를 하여 반응을 정지하여, 아크릴계 올리고머를 제조하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 아크릴계 올리고머의 제조 시에는, 용제를 사용하지 않는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 용제를 사용하였을 경우는 건조시켜 사용한다.

얻어진 아크릴계 올리고머를 그대로 사용하여, 본 발명의 프라이머(무용제)로 할 수 있다.

본 발명의 프라이머는, 아크릴계 올리고머 이외에, 본 발명의 목적, 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 점착 부여제, 충전제, 안료, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 요변제, 점도 조절제, 레벨링제, 겔화 방지제, 광 안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 보강재, 난연제, 촉매, 소포제, 증점제, 분산제, 계면 활성제, 리올로지(rheology) 조정제를 들 수 있다. 첨가제의 양은, 특별히 제한되지 않는다. 첨가제를 사용하는 경우는 아크릴계 올리고머에 첨가하여 혼합하면 된다.

본 발명의 프라이머는, 접착성에 보다 뛰어나고, 환경 오염이 보다 적으며, 안전성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 아크릴계 올리고머 중의 중합 잔사로서의 모노머량이 2,500ppm 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 프라이머는, 예를 들어, 실란트(예를 들어 건축용)의 프라이머로서 사용할 수 있다. 실란트로서는 예를 들어 폴리우레탄계 실란트, 건축용 폴리우레탄 실란트를 들 수 있다.

폴리우레탄계 실란트를 형성하기 위하여 사용되는 폴리우레탄계 실링재 조성물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리메릭(polymeric) MDI(메틸렌디이소시아네이트)와 같은 폴리이소시아네이트와, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리올을 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 포함하는 폴리우레탄계 실링재 조성물을 들 수 있다. 우레탄 프리폴리머는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 프라이머를 적용할 수 있는 부재(피착체)로서는, 예를 들어, 유리; 알루미늄, 양극 산화 알류미늄, 철, 아연 강판, 구리, 스테인리스와 같은 각종 금속; 모르타르와 같은 다공질 부재; 불소 전착(電着), 아크릴 전착이나 불소 도장, 우레탄 도장, 아크릴우레탄 도장된 부재; 실리콘계, 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 폴리이소부틸렌계와 같은 실링재의 경화물; 염화비닐 수지, 아크릴 수지; NBR, EPDM과 같은 고무류를 들 수 있다.

본 발명의 프라이머를 피착체에 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도포, 침지, 스프레이를 들 수 있다.

본 발명의 프라이머는 완전 무용제형(완전 무유기 용제형, 완전 무수형), 환경 대응형으로 할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 프라이머를 적용 후 건조 공정을 마련하는 일 없이, 프라이머층 상에 실란트를 적용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

＜아크릴계 올리고머의 제조＞

제1표에 나타내는 성분을 동표에 나타내는 양(질량부)으로 사용하였다. 우선, 모노머를 쉬링크관에 넣어, 질소로 탈기하고, 여기에 촉매와 배위자를 가하여, 80℃의 조건 하에 있어서 교반하여, 촉매가 용해된 후, 여기에 개시제를 가하여, 쉬링크관을 밀봉하였다. 쉬링크관을 100℃의 조건 하에 있어서 중합을 개시하여, 6시간 중합시키고, 그 후 메탄올을 이용하여 반응을 정지하였다. 반응 정지 후 감압 증류하여 아크릴계 올리고머를 제조하였다.

＜아크릴계 올리고머의 분석＞

아크릴계 올리고머에 관하여 이하의 분석을 행하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.

·Mw, Mw/Mn

상기대로 제조된 아크릴계 올리고머에 관하여, 그 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산에 의하여 측정되었다.

·유리 전이 온도

상기대로 제조된 아크릴계 올리고머에 관하여, 얻어진 아크릴계 올리고머에 관하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 20℃/분의 승온 속도 조건에 의하여 측정되었다. 전이역(轉移域)의 중점의 온도를 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도로 한다.

·잔존 모노머량

아크릴계 올리고머의 잔존 모노머량은, 상기대로 제조된 아크릴계 올리고머에 관하여, 가스 크로마토그래피를 이용하여 유리 컬럼의 조건 하에서 측정되었다.

＜프라이머의 평가＞

·시험체의 제작

피착체로서, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 10mm의 모르타르를 이용하였다. 상기대로 제조된 프라이머(아크릴계 올리고머)를 도포량 50g/m²으로, 피착체의 편면(片面)의 전면에 솔을 이용하여 도포하여, 프라이머층을 얻었다. 그 다음에, 프라이머층 상에 건축용 폴리우레탄 실란트인 실링재 조성물(상품명 UH-01NB, 요코하마 고무샤(THE YOKOHAMA RUBBER CO., LTD.)제)을 도포량 500g/m²으로 도포한 후, 실링재 조성물을 도포한 피착체를 20℃의 조건 하에 7일간 두고 양생시켜 시험체(모르타르, 프라이머층, 실링재층의 적층체)를 제작하였다.

·평가 방법

상기대로 얻어진 시험체에 관하여, 이하에 나타내는 방법으로, 접착성을 평가하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.

첫 번째의 평가(초기 접착성)는, 상기대로 얻어진 시험체를 이용하여, 나이프 커트에 의한 손 박리 시험(박리의 각도 30°)을 행하여, 파괴 상황을 평가하였다.

두 번째의 평가(내수 접착성)는, 상기대로 얻어진 시험체를 20℃의 수중에 7일간 침지시키는 내수 시험을 행하고, 내수 시험 후, 나이프 커트에 의한 손 박리 시험(박리의 각도 30°)을 행하여, 파괴 상황을 평가하였다.

·평가 기준

접착성의 평가 기준에 관하여, 프라이머층이 피착체 또는 우레탄 실란트와 계면 박리하여, 계면 박리의 면적이, 박리시킨 전체 면적의 10%를 넘는 경우를 「×」, 계면 박리의 면적이 10% 이하의 경우를 「○」, 프라이머층이 피착체 또는 우레탄 실란트와 응집 파괴되었을 경우를 「◎」라고 하였다.

제1표에 나타내져 있는 각 성분의 상세는 이하대로이다.

·옥틸아크릴레이트: 와코 준야쿠샤(和光純藥社)제

·메틸메타크릴레이트: 와코 준야쿠샤제

·아크릴산: 와코 준야쿠샤제

·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란: 와코 준야쿠샤제

·하이드록시에틸메타크릴레이트: 와코 준야쿠샤제

·에틸브로모이소부틸레이트: 와코 준야쿠샤제(EBIB 분자량 195)

·2,2'-비피리딜: 와코 준야쿠샤제(bpy 분자량 156.18)

·브롬화구리(I): 와코 준야쿠샤제(CuBr 분자량 143.45)

·브롬화구리(II): 와코 준야쿠샤제(CuBr2 분자량 223.35)

제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 유리 전이 온도가 -25℃를 넘는 비교예 1 ~ 2는, 상온(25℃)에서 점조체(粘稠體) 또는 고체가 되고 액체가 되지 않아, 접착성(내수 접착성)이 나빴다. 유리 전이 온도가 -25℃를 넘고, 분자량 분포가 1.6을 넘는 비교예 3은, 상온에서 액체가 되지 않아, 접착성(초기 접착성 및 내수 접착성)이 나빴다.

이것에 대하여, 실시예 1 ~ 5는, 상온에서 액체이며, 접착성(초기 접착성 및 내수 접착성)에 뛰어나다.

이와 같이, 본 발명의 프라이머는, 사용되는 아크릴계 올리고머가 상온에서 액체이기 때문에 무용제의 프라이머가 될 수 있고, 따라서, 당해 프라이머는 환경 오염이 없고, 안전성이 높으며, 건조가 불필요하다.

Claims

무용매의 프라이머이고,
모노머를 사용하여 제조되는 아크릴계 올리고머만을 사용하는 프라이머이며,
상기 모노머가, (메타)아크릴산 알킬에스테르와,
(메타)아크릴산과,
알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와,
하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이고,
상기 아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하이고,
상기 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량이 350 이상 2,000 이하이며,
상기 아크릴계 올리고머의 분자량 분포가 1.6 이하이고,
건축용 폴리우레탄 실란트에 사용되는, 프라이머.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 100질량부에 대하여,
상기 (메타)아크릴산이 3 ~ 5질량부이고,
상기 알콕시실릴기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 1 ~ 4질량부이고,
상기 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 7 ~ 11질량부인 프라이머.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합 잔사로서의 모노머량이 2,500ppm 이하인 프라이머.
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