KR101609002B1 - 가교 나노입자를 갖는 중합성 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, b) 50% 이상이 개별적, 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 1차 입자로 구성되고, 표면상에 메타크릴로일, 아크릴로일, 스티릴, 이타코닐, 크로토닐, 비닐, 알릴 및/또는 알케닐 유형의 중합성 기가 있고, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 분산되어 있는, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 30 nm인 SiO2 입자 0.05 중량% 내지 70 중량% 및 c) 가교제 분자 최대 2 중량%를 포함하는 중합성 물질에 관한 것이다.

Description

가교 나노입자를 갖는 중합성 물질 {Polymerisable mass with cross-linking nanoparticles}
본 발명은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 중합성 조성물 및 또한 이러한 조성물을 사용하여 제조된 중합체 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 실온에서의 양호한 기계적 및 광학적 특성 및 승온에서의 성형성에 대해 주목할만하다.
폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 종래 기술에서 오랜 기간 공지되어 왔다. 예를 들어, 이들은 플렉시글라스 (Plexiglas) 또는 아크릴레이트 고무라고 불리는 것의 제조에 사용된다. 이들 물질의 양호한 특성은 또한 유리 전이 온도 초과의 온도에서의 연신에 의해 증진될 수 있다 (DE 4443355호).
중합체의 기계적 특성은 충전제에 의해 증진될 수 있다. 폴리아크릴레이트의 경우 아크릴레이트 에스테르기가 상대적으로 용이하게 가수분해될 수 있기 때문에, 단지 몇몇 충전제만이 사용될 수 있으며, 그의 한 예는 카본 블랙이다. 그러나, 카본 블랙은 빈번하게 폴리아크릴레이트의 목적하는 투명성을 손상시킨다.
무기 나노입자로 개질된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 네트워크를 사용한 다양한 적용들이 있으며, 이의 특정 예로는 내스크래치성 코팅 (DE 698 26 226호) 또는 치과용 물질 (DE 196 17 931호)이 있다. 마우거 (Mauger) 등은 메타크릴로일옥시프로필-그라프트된 SiO2 나노입자 및 메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 네트워크를 기재하였다 (문헌 [Polym Int 53: 378(2004)]). DE 199 33 098호에는 나노 입자를 에폭시-관능성 결합제와 반응시킴으로써 제조되는 나노입자-개질 결합제가 개시되어 있다. 이 반응은 특히 매트릭스 중 나노입자의 양호한 분포를 나타내는 결과를 초래하는 것으로 알려져 있다.
인용된 종래 기술은 경도, 내스크래치성 또는 내부식성을 증가시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 많은 플라스틱 적용은 예를 들어 유리 물질 적용에서, 예를 들어 터널 아치 (tunnel arch)와 같은 변형성을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 다양한 용도로 쓰일 수 있고 그로부터 제조될 수 있는 물질에 양호한 기계적 특성을 부여하는 상기에서 특정한 유형의 중합성 조성물을 제공하는 것을 기초로 한다. 물질의 유리 전이 온도 (Tg) 초과의 온도에서, 바람직하게는 성형을 가능하게 하는 특정 신장성이 있어야 한다.
본 발명은
a) 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트,
b) 50% 이상이 개별적, 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 1차 입자로 구성되고, 표면상에 메타크릴로일, 아크릴로일, 스티릴, 이타코닐, 크로토닐, 비닐, 알릴 및/또는 알케닐 유형의 중합성 기가 있고, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 분산액 중에 존재하는, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 30 nm인 SiO2 입자 0.1 중량% 내지 70 중량%, 및
c) 가교제 분자 2 중량% 이하
를 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명의 중합성 조성물은 아크릴레이트 및/또는 바람직하게는 메타크릴레이트를 기재로 한다. 이는 표면상에 중합성 기가 있는 나노스케일의 SiO2 입자를 충전제로서 포함한다. 이러한 중합성 기는, 예를 들어 하기 기재된 적합한 실란화 또는 또 다른 개질에 의해, SiO2 입자의 표면에 화학적으로 부착될 수 있다.
표면상에 중합성 기가 있는 실란화된 SiO2 나노입자의 제조는 원칙적으로 종래 기술에서 이미 공지되었다. 예를 들어, SiO2 입자를 실리카졸로부터 침전시키고 이어서 예를 들어, 비닐실란과 같은 유기실란으로 실란화할 수 있다. 침전된 실리카를 통한 이러한 종류의 제조는 예를 들어, EP 0 926 170 B1호에 기재되어 있다.
또 다른 가능성은 예를 들어, 문헌 [J. Colloid Interface Sci 26:62 (1968)]에 기재되어 있다. 이는 이러한 나노입자의 스퇴버 (Stoeber) 합성이라고 불리는 것에 관한 것이다.
개질되지 않은 SiO2 입자를 의도하는 한 공급원은 물 또는 용매 중 콜로이드 이산화규소의 분산액이다. 이 이산화규소를 알콕시실란의 가수분해에 의해 수득하든지 다른 방법으로 수득하든지는 중요하지 않다. 산성화된 물유리의 축합 중 형성된 종류의 입자가 특히 적합하다. 이를 위한 많은 방법들이 문헌에 기재되어 있고, 일련의 생성물이 상업적인 시장에서 입수가능하다. 예를 들어, 이들은 빈드질 (Bindzil) 40/130 및 빈드질 40/220 (에카 케미컬스 (Eka Chemicals)), 레바실 (Levasil) 200/40% (하.체. 스타르크 (H.C. Starck)) 또는 날코 (Nalco) 2327 및 날코 2329 (날코 컴퍼니 (Nalco Company))을 포함한다. 상업적인 용매 졸의 예로는 닛산 케미컬 아메리칸 코포레이션 (Nissan Chemical American Corporation)의 IPA-ST 및 MIBK-ST가 있다.
이산화규소 입자는 바람직하게는 관능화 및 적절한 경우 단량체와의 상용성을 위한 표면 개질을 갖는다. 당업자에게 친숙한 표면 관능화의 공지된 방법은 예를 들어, 표면의 실란화, 알콜분해, 극성 표면과 이온결합을 형성하는 산성, 염기성 또는 이온성 화합물의 사용, 중합체 및 단량체의 자유-라디칼 부착 및 소수성 중합체의 단지 물리적인 부착을 포함한다.
SiO2 입자 표면의 실란화는 바람직하게는 유기실란 또는 유기실록산으로 달성된다. 이 실란화는 당업자에게 친숙한 기술이다.
유기실란 또는 유기실록산은 바람직하게는 화학식 R1 aSiX4 -a의 유기실란, 화학식 (R1 3Si)bNR1 3 -b의 유기실란 및 화학식 R1 nSiO(4-n)/2의 유기실록산으로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 각각의 R1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 유기관능성 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되거나 또는 수소 원자이며, 독립적으로 선택되는 각각의 X는 가수분해성기이며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 1, 2 또는 3이고, n은 2 내지 3 이하이다. 가수분해성기의 예로는 할로겐, 알콕시, 알켄옥시, 아실옥시, 옥시미노 및 아민옥시 기가 있다. 바람직하게는, 유기관능성 탄화수소 라디칼은 특히 불포화 라디칼이며, 이는 자유-라디칼 중합에서 반응성이다. 이러한 유기 라디칼의 예로는 메타크릴로일, 아크릴로일, 스티릴, 비닐, 헥세닐 및 알릴 관능기 또는 기를 함유하는 것이 있다.
예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 헥세닐트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리아세톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필디메틸클로로실란, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란, 비닐벤질에틸렌디아민프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 알릴에틸렌디아민프로필트리메톡시실란, 알릴에틸렌디아민프로필트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실록산, 트리메틸트리비닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 및 헥사메틸헥사비닐시클로헥사실록산이 반응성기로의 입자의 관능화에 의도된다. 이들 실란간의 혼합물 또는 이들 실란과 예를 들어, 클로로메틸실란 또는 옥틸트리메톡시실란과 같은 비-관능성 실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 실란화는 또한 둘 이상의 단계로 상이한 용매 중에서 수행될 수 있다.
표면 개질을 위한 대안 방법에서, SiO2 입자를 알콜, 폴리올 또는 이들의 혼합물로 처리할 수 있다. 처리의 결과로서, SiO2 입자의 표면상의 실란올 기는 알콜의 히드록실기와 화학적으로 결합하여, 표면상에 부착된 에스테르기를 형성한다. 이 기술은 예를 들어 US-A-2801185호에 기재되어 있다. 본원의 목적을 위해서 적어도 일부분이 불포화된 1차 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알콜의 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 알릴 알콜이 있다.
관능화를 위한 추가의 방법은 표면을 고정기, 예를 들어 관능성 실란으로 개질하는 것이다. 이들 실란은 제2 단계에서 그 자체가 2 개의 반응성기를 갖는 분자와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는다. 한 기가 실란과 반응하는 반면, 다른 한 기는 자유-라디칼 중합에서 반응성이다.
마찬가지로 예를 들어, 클로로실란과 같은 할로실란을 사용하는 것이 가능하다. 실란은 예를 들어 중합성 기, 보다 구체적으로는 비닐 기로 관능화될 수 있다. 본원에서, 상이한 실란을 사용하는 연속적인 두 실란화 단계를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 관능성 실란, 바람직하게는 비닐 실란은 두 실란화 단계 중 단지 한 단계에서 사용될 수 있다. 마찬가지로 한 실란화 단계에서 관능성 및 비-관능성 실란의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
이들 표면-개질 SiO2 입자가 놀랍게도 중합성 조성물의 자유-라디칼 중합 중 가교점으로서 작용할 수 있고, 경화된 폴리(메트)아크릴레이트의 효과적인 가교를 유도할 수 있다는 것을 본 발명에서 인지하였다. 따라서, 본원에서 중합성 조성물은 통상적인 가교제 분자를 함유하지 않거나 단지 소량 (2 중량% 이하)만을 함유한다. 용어 "가교제 분자"는 2 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 저분자량 물질 (바람직하게는 단량체) 분자로 정의되며, 이는 먼저 선형 또는 분지형 거대분자 네트워크를 연결하여 3차원 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 가교제는 문헌 [Roempp Chemie-Lexikon, 10th edition, volume 6, page 4836]에 규정되어 있다.
본 발명은 통상적인 가교제 분자에 비해 파단 신장률을 실질적으로 개선되게 한다. 종래 기술의 가교제를 사용할 경우 그에 따라 신장성이 낮은 폐쇄-그물형 (close-meshed) 네트워크가 제조된다. 본 발명의 중합성 조성물을 사용할 경우, 사용된 표면-개질 SiO2 입자의 결과로서, 수득된 노드 (node)는 더 적지만, "노드에서 노드로" 즉, 입자에서 입자로의 복수의 긴 네트워크 아크 (arc)가 수득된다. 이러한 종류의 네트워크는 신장성이 더 큼에도 불구하고 견고하다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 알킬 사슬에서 바람직하게는 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 알킬 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
중합성 조성물은 바람직하게는 50 중량% 내지 99.5 중량%의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 함유한다. 알킬이 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸 또는 시클로헥실인 알킬 메타크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 한 바람직한 실시양태에서, 상기 단량체는 중합성 조성물 중 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 또는 80 중량% 이상의 범위로 존재한다.
SiO2 입자의 평균 입자 크기에 대한 바람직한 하한은 2 nm, 3 nm, 4 nm 및 5 nm이다. 바람직한 상한은 25 nm 및 20 nm이다. 하한 및 상한은 임의로 결합되어 본 발명에 따른 범위를 형성할 수 있다. 입자 크기는 10 중량% 이하의 입자 농도, 25℃에서 3 mPas 이하의 동적 점도를 갖는 분산액에 대해 호리바 (Horiba)의 동적 광산란 입자 크기 분석기 (Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer) LB-550상에서 동적 광 산란을 사용하여 용액 중에서 측정할 수 있다. 기록된 입자 크기는 입자 크기 분포의 중앙값 (D50 값)이다.
고체 중, 입자 크기는 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다. 이를 위해서, 100 개 이상의 입자에 대해 측정을 수행하고, 입자 크기 분포를 형성한다.
SiO2 입자의 중합성 기 표면 피복율은 바람직하게는 0.01-10 기/입자 표면 nm2, 보다 바람직하게는 0.01-6 기/입자 표면 nm2, 보다 바람직하게는 0.01-4 기/입자 표면 nm2이다. SiO2 입자 당 표면에 10 내지 2500 개의 중합성 기가 부착되는 경우가 바람직하다. 또 다른 바람직한 상한은 입자 당 2000개의 기이다.
중합성 기 이외에, 입자는 또한 중합 중 반응하지 않는 기를 함유할 수 있다.
구형 입자에 대한 입자의 표면적은 입자 크기로부터 계산할 수 있다. 계산은 입자 크기 분포의 중앙값 (D50)을 사용하여 수행한다. 이어서 비표면적 (A0)은 입자의 밀도 (ρ)를 사용하여 계산할 수 있다.
A0 = 6/(ρ×D50)
콜로이드 이산화규소의 밀도는 2.1 g/cm3이다.
단위 표면적 당 반응성기의 수 (nR A)는 물질 당 반응성기의 수 (nR M)를 비표면적으로 나눈 비의 값이다.
nR = (nR M/A0)
물질 당 반응성기의 수 nR M는 적합한 분석 방법을 통해 결정할 수 있다. 알콕시, 아실옥시, 아세톡시 또는 알켄옥시 유형의 실란 또는 옥시모실란을 사용하여 표면상으로 반응성기를 가져오는 경우, 실란의 가수분해가 완료될 수 있다. 이는 사용된 모든 기가 입자의 표면상에서 다시 발견된다는 것을 의미한다.
입자 표면상의 중합성 기의 수는 또한 NMR 분광법 또는 DSC (시차 주사 열량계)를 사용하여 결정할 수 있다. 이들 방법은 특히 반응성기의 결정 (한 예로 비닐 기의 경우 요오드가의 결정)을 위한 적합한 분석 방법을 이용할 수 없을 경우 사용할 수 있다. DSC의 경우, 입자 표면상의 중합성 기의 수의 척도로서 중합열을 측정한다. 이 DSC 결정으로, 규정된 양의 표면-개질 SiO2 입자를 표준화된 퍼옥시드 용액과 혼합하고 반응열을 측정한다. 이 방법은 예를 들어, DE 36 32 215 A1호에 기재되어 있다.
중합성 기 이외에, 입자는 또한 중합 중 반응하지 않는 기를 함유할 수 있다.
본 발명의 한 변형에서, 2 개 이상의 상이한 중합성 기가 SiO2 입자의 표면상에 배치된다. 이들 기는 보다 구체적으로는 첫째로 아크릴로일, 스티릴, 이타코닐 및/또는 메타크릴로일 기를 포함하고 둘째로 크로토닐, 비닐, 알릴 및/또는 알케닐 기를 포함할 수 있다.
이러한 방식의 SiO2 입자의 이중 표면 개질은 상이한 반응성을 갖는 중합성 기가 입자 표면에 적용될 수 있다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 자유-라디칼 중합 중 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 기는 비닐 기 또는 특히 알릴 기보다 먼저 반응한다. 따라서 예를 들어, 우선 70℃의 상대적으로 낮은 온도에서 SiO2 입자의 표면상의 메타크릴로일 기만이 가교 반응을 하고, 예를 들어 90℃로 온도를 올리는 중합 중 더 늦은 시점에서 때 맞추어 예를 들어, 표면상에 위치하는 알릴 기도 반응하게 하는 것이 가능하다. 별법으로, 반응성이 상이한 여러 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체를 연속으로 계량투입하여 사용하는 것이 가능하며, 이 때 늦게 계량투입된 단량체만이 알릴기와 반응하게 된다.
바람직하게는 70% 이상의 SiO2 입자가 개별적, 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 1차 입자로 구성된다. 추가로 바람직한 하한은 80%, 90%, 95% 및 98%이다. 이들 백분율은 중량%이다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 따라, SiO2 입자의 응집체 및/또는 덩어리가 실질적으로 없는 분산액을 제공하는 것이 가능하다. 이로 인해, 그로부터 제조된 중간체 및 최종 생성물의 가공 특성 (저점도) 및 기계적 특성이 개선된다. 종래 기술에서 공지된 퓸드 실리카 (fumed silica)는 제조 경로 (화염 열분해법)에 의해 초래된 1차 입자의 응집/덩어리화를 나타내어 상대적으로 큰 구조를 형성하고, 이는 그로부터 제조된 중간체 및 최종 생성물의 가공 특성을 방해한다.
입자가 (메트)아크릴레이트 중 분산액 중에 존재함으로써, 중합 동안 입자의 균일한 분산이 가능하다. 입자가 (메트)아크릴레이트 중 분산액 중에 존재하지 않을 경우, 중합은 중합체 중 입자의 불균질 분포 또는 덩어리화가 수반될 수 있다.
입자 표면상에 상이한 두 중합성 기를 사용하고, 상이한 두 단량체와의 순차적 반응을 초래함으로써, 침투가 다른 상이한 두 중합체 네트워크를 포함하는 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
이러한 종류의 이중 표면 개질을 제조하기 위해서, 이산화규소 입자의 실란화에서 해당 실란 및/또는 실록산을 혼합물로 반응시킬 수 있다.
표면상의 중합성 기의 비율로서 아크릴로일, 스티릴, 이타코닐 및/또는 메타크릴로일 기의 분율이 95% 내지 5%이고, 표면상의 중합성 기의 비율로서 크로토닐, 비닐, 알릴 및/또는 알케닐 기의 분율이 5% 내지 95%인 것이 바람직하다.
SiO2 입자가 표면상에 0.01-3 메타크릴로일 기/nm2 및 추가적으로 0.01-3 비닐 기/nm2을 갖는 것이 바람직하다. SiO2 입자의 이러한 종류의 이중 표면 개질은 중합 중 상이한 단계에서 SiO2 입자를 중합체 사슬로 도입시킨다는 이점을 갖는다. 이에 따라 중합의 초기 단계에서 입자 표면상의 메타크릴레이트 기는 SiO2 입자를 중합체 사슬에 앞서 결합시키고, 이 부착을 통해 폴리메타크릴레이트 매트릭스 중 입자가 효과적으로 분포되도록 한다. 반면, 비닐 기의 효과는 특히 높은 전환율에서, 다시 말해 최종 중합 동안 나타난다. 따라서, 이중 개질의 결과로서, 중합의 개시에서 일어나는 일이 최종 중합 동안 일어나는 일에 연결된다. 이러한 방식으로, 생성된 네트워크는 균질하고 신장가능하다.
경화 이후, 본 발명의 중합체는 SiO2 입자에서 SiO2 입자로 도달하는 긴 중합체 네트워크 아크, 즉 긴 폴리(메트)아크릴레이트 사슬을 갖는다. 그러나, 이는 순수 폴리(메트)아크릴레이트 사슬이 낮은 천장 온도 (예를 들어, 순수 PMMA의 경우 약 160℃) 및 또한 매우 긴 ZIP 길이 (200 초과)를 나타내기 때문에, 고온, 예를 들어, 180℃에서의 열성형에서는 중요하다. 이러한 높은 해중합 경향으로, 단지 메타크릴레이트로만 구성된 중합체 사슬, 예를 들어 주요 구성물로서 MMA를 갖고 추가 구성물로서 SiO2 입자 표면의 메타크릴로일옥시프로필 기를 갖는 사슬의 경우, 사슬 절단은 폴리메타크릴레이트 사슬의 빠른 해중합 및 이에 따른 최초 높은 분자량 (예를 들어 1000000 달톤)의 현저한 감소를 초래할 수 있다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 중합성 조성물은 추가로 ZIP 길이가 1 이하인 해중합 억제 단량체를 포함한다. 이 단량체는 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 중합성 조성물은 예를 들어, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 해중합 억제 단량체를 함유할 수 있다.
알킬 아크릴레이트와 같이, 공중합 구성물로서의 SiO2 입자의 표면상의 비닐 기는 또한 사슬 절단 후에 중합체 사슬의 빠른 해중합을 감소시킨다. 따라서 중합체 네트워크를 제조하기 위해서 표면상에 0.2-3 비닐 기/nm2이 있고 SiO2 입자 및 추가적으로 0.5 중량% - 5 중량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 제형물이 바람직하다.
용어 "유리 전이 온도", Tg는 본 발명에 따른 조성물의 중합 (경화) 후 유리 전이 온도를 의미한다. 해당 단일중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어, 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1975]에 공지 및 나열되어 있다.
공중합체의 유리 전이 온도는 폭스 식 (Fox equation)이라고 불리는 것에 의해 계산될 수 있다 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. Ⅱ), 1, 123 [1956]]).
단량체 구성물은 바람직하게는 중합 중 생성된 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과이도록 선택된다. 이 실시양태는 예를 들어 항공기 유리 시스템과 같은 고상의 신장가능한 아크릴레이트의 제조에 특히 적합하다.
성긴-그물형 (wide-meshed) 네트워크의 구조물의 경우, 저분자량 물질 가교제가 부재하며, SiO2 입자상에 상대적으로 소수의 중합성 기가 가교제로서 작용하고, 중합의 초기 단계에서 매우 소량의 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제를 과도한 농도로 사용할 경우 짧은 중합체 사슬의 형성 및 이에 따른 짧은 네트워크 아크 또는 두 SiO2 입자를 서로 연결하기엔 너무 짧은 중합체 사슬이 생성된다.
이와 관련하여 중요한 것은 사용된 개시제의 총량이기보다는 오히려 중합 조건 하에서 분해된 양이다. 따라서, 예를 들어, 80℃에서, 1 시간 내에, 사용된 디도데카노일 퍼옥시드의 절반이 분해되는 반면, 62℃에서 그 비율은 단지 약 5%이다.
본 발명의 중합성 조성물 중 가교제 분자의 분율은 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 중합성 조성물 중 공업적으로 유의한 양의 가교제 분자가 존재하지는 않는다. 가교제 기능은 오직 표면-개질 SiO2 입자에 의해 정해진다.
표면-개질 SiO2 입자의 양은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다. 본 발명의 기재된 변형은 예를 들어 캐스트 중합에 의해 가공되어 예를 들어 항공기 유리 시스템과 같은 물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 이러한 캐스트 중합체의 경우, 해당 중합체는개선된 내부식성을 특징으로 하는 폴리(메트)아크릴레이트이다. 이들은 연신되고, 바람직하게는 2축으로 연신되고, 이어서 높은 인성 및 양호한 광학적 특성 (투명성)을 갖는 투명 아크릴 유리를 형성할 수 있다. 따라서 이들은 특히 상기 이미 기재된 것과 같이 항공기 유리 시스템의 제조에 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합성 조성물을 경화함으로써 수득할 수 있는 중합체 물질을 제공한다.
본 발명은
a) 제18항의 중합체 물질을 Tg 초과, 바람직하게는 Tg + 10 K 초과, 보다 바람직하게는 Tg + 40 K 초과, 보다 바람직하게는 Tg + 50 K 초과의 온도 T로 가열하고;
b) 물질을 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 하나 이상의 공간 방향으로 신장시키거나 압축시키고;
c) 하중 하에서 Tg 미만의 온도 T로 물질을 냉각시키는
방법에 의해 수득할 수 있는 중합체 물질을 제공한다.
이러한 종류의 연신된 물질은 예를 들어 유리 (항공기 유리) 또는 예를 들어, 치과용 중합체 필름과 같은 의약 물질의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 추가적으로
a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 중합성 조성물을 제공하는 단계;
b) 중합 개시제를 첨가하는 단계;
c) Tg (제조되는 물질의 Tg) 미만, 바람직하게는 Tg - 10 K 미만, 보다 바람직하게는 Tg - 20 K 미만의 온도 T에서, 사용된 단량체의 50% 이상이 중합될 때까지 불완전 중합을 실행하는 단계; 및
d) Tg - 20 K 초과, 바람직하게는 Tg - 10 K 초과, 보다 바람직하게는 Tg 초과의 온도 T에서 중합을 완료하는 단계
로 제13항 또는 제14항의 중합체 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 열적으로 분해하는 개시제와 같은 자유-라디칼 개시제, 산화환원 개시제 또는 UV 개시제를 사용하며, 존재하는 단량체의 50% 초과 (바람직하게는 70% 초과)는 단량체 1000000 mol 당 개시제 10-200 mol의 효과적인 개시제 농도로 중합되고, 이어서 Tg 초과의 온도 T에서 중합을 완료하는 방식으로 중합을 실시한다.
방법은 바람직하게는 추가로
e) Tg 초과, 바람직하게는 Tg + 10 K 초과, 보다 바람직하게는 Tg + 40 K 초과, 보다 바람직하게는 Tg + 50 K 초과의 온도 T로 중합체 물질을 가열하는 단계;
f) 물질을 하나 이상의 공간 방향으로 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상 신장시키거나 압축시키는 단계;
g) 하중 하에서 Tg 미만의 온도 T로 물질을 냉각시키는 단계
를 포함한다.
이러한 방식으로 제조된 열성형성 제품은 매우 상이한 적용에 대해 유리하게 사용된다. 주로, 이들 제품은 폭넓은 범위 내에서 유동을 나타내지 않으면서 열성형될 수 있는, 기계적 및 광학적으로 고급인 유리 물질을 나타낸다.
연신된 형태에서, 특히 항공기 유리 물질 용도가 중요하다.
또한, 저가연성 유리를 위한 연신된 물질의 용도도 또한 명백히 중요하다 ( 예를 들어 소량의 인산 또는 인산 에스테르를 첨가할 경우).
추가의 적용은 열적으로 탄력성인 물질, 예를 들어, 내후성이며 수축가능하고 투명한 UV 보호 필름으로서의 연신된 물질의 용도이다.
매우 통상적으로, 열성형된 제품은 형상 기억 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 경우 Tg 초과에서 변형에 의해 유도된 형태는 Tg 초과로 가열하는 것뿐만 아니라 단량체와 같은 팽윤제에 노출시킴으로써 이완될 수 있다는 사실이 중요하다. 이는 의약물질, 예를 들어 치과용 필름으로서의 이들 형상 기억 물질의 용도에서 중요하다.
본 발명의 실시예를 하기에 기재한다.
메틸 메타크릴레이트 ( P1 ) 중 이산화규소의 콜로이드 분산액의 제조
콜로이드 실리카졸 (물 중 40 중량%의 SiO2, 동적 광 산란에 의한 입자 크기 (D50): 25 nm, NaOH로 안정화됨)을, pH 2-3에 도달할 때까지, 산성 이온 교환제 (암버제트 (Amberjet) 1200H, 롬 앤 하스 (Rohm & Haas))상에서 교반하였다. 여과하여 이온 교환제를 제거한 후, 600 g의 산성 졸을 17.7 g의 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 10.7 g의 비닐트리메톡시실란과 함께 60 분 동안 교반하였다.
졸을 2000 g의 이소프로판올로 희석하고, 1500 g의 이소프로판올을 첨가하여, 약 3500 g의 용매/물 혼합물을 감압하에 45℃에서 증류하여 제거하였다.
이로 인해 637 g의 졸이 생성되었고, 이를 1600 g의 메틸 메타크릴레이트로 희석하였다 (50 ppm의 메톡시히드로퀴논으로 안정화됨). 이소프로판올을 감압하에 증류하여 제거하였고, 그동안 260 g의 메틸 메타크릴레이트를 추가로 첨가하였다.
이로 인해 MMA 중 42.8 중량%의 SiO2 입자의 맑은 졸이 생성되었으며, 입자는 표면상에 (비닐트리메톡시실란으로부터) 1.6 mmol의 비닐 기/nm2 및 (감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로부터) 1.6 mmol의 메타크릴로일 기/nm2이 있었다.
실시예 1: 1.7 중량%의 SiO 2 입자를 갖는 열성형성 시트
디도데카노일 퍼옥시드 0.07g, 벤조일 퍼옥시드 0.11g (25 중량%의 물), 에틸 아크릴레이트 1.00g, 메틸 메타크릴레이트 47.00g 및 P1 2.00g의 혼합물을 탈기 (대략 20 mbar)하고 실온에서 중합 챔버로 도입하였다. 중합 챔버의 외부 치수: 150 × 200 mm. 챔버의 구조: 유리판/PET 필름 (미쯔비시 필름 게엠베하 (Mitsubishi Film GmbH)의 호스타판 (Hostaphan) RN)/스페이서 코드 (3 mm)/유리판.
이어서, 수조에서 먼저 70℃에서 3 시간 동안 그리고 그 후 85℃에서 2 시간 동안 중합하였다. 최종 중합을 위해서, 가열 캐비넷에서 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다.
생성물은 자체로 양호한 기계적 작업 (예를 들어, 절단)에 적합한 무색의 투명 경질 시트였다.
열성형 시험
열성형 거동을 검사하기 위해서, 대략 3 mm 두께의 시트로부터 대략 40 × 80 mm의 단편을 자르고 150℃에서 굴곡 시험을 수행하였다. 이를 위해서, 시트의 긴 말단을 클램프로 잡고 가열 캐비넷에서 유리 막대 (직경 14 mm)위로 구부렸다. 20 분의 성형 작업의 기간 후 이를 실온으로 냉각시켰다. 이로 인해 90°로 구부러진 유리-맑은 플라스틱 시트가 생성되었다. 굴곡점에서 굴곡 반경은 약 10 mm였다. 이는 10 % 초과의 신장/압축에 상응하였다.
탄성 연구
이러한 방식으로 제조된 플라스틱 각을 150℃에서 하중 없이 10 분 동안 가열하였다. 이로 인해 다시 매끈하고 편평한 시트 (인식할 수 있는 변형이 남아있지 않음)가 생성되었다.
실시예 2: 0.85 중량%의 SiO 2 입자를 갖는 열성형성 시트
실시예 1의 중합 시험을 반복하였으나, 선택된 조성물은 상이하였다. 초기 물질: 디도데카노일 퍼옥시드 0.04 g, 디벤조일 퍼옥시드 0.10 g, 에틸 아크릴레이트 1 g, 메틸 메타크릴레이트 48 g, P1 1.0 g.
생성물은 무색의 투명 경질 시트였다.
열성형 시험
실시예 1의 과정을 반복하였으나, 굴곡을 위해 선택된 지지체는 두께가 단지 6 mm인 유리 막대였다. 온도: 150℃, 굽힘 작업의 기간: 20 분.
이로 인해 90°로 구부러진 유리-맑은 플라스틱 시트가 생성되었다. 굴곡 반경은 약 6 mm였다.
실시예 3: 3.4 중량%의 SiO 2 입자를 갖는 열성형성 시트
실시예 2에 따른 시험을 반복하였으나, 선택된 조성물은 상이하였다. 초기 물질: 에틸 아크릴레이트 1 g, 메틸 메타크릴레이트 45 g, P1 4 g.
본 경우에서는, 중합 챔버의 PET 필름을 양 측면 상에 결합시켰다.
생성물은 무색의 투명 경질 시트였다.
열성형 시험
실시예 1과 같이 굴곡 시험을 수행하였다.
가열 캐비넷에서 170℃의 온도, 30 분의 성형 작업의 기간 동안, 유리 막대 (직경 14 mm)위로 굽히고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이로 인해, 90°로 구부러진 유리-맑은 플라스틱 시트가 생성되었다. 굴곡점에서 굴곡 반경은 약 10 mm였다.

Claims (27)

  1. a) 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.5 중량%의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 둘 다,
    b) 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의, 50% 이상이 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 개별적 1차 입자로 구성되고, 표면상에 메타크릴로일, 아크릴로일, 스티릴, 이타코닐, 크로토닐, 비닐, 알릴 및 알케닐 유형으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 기가 있고, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 둘 다 중 분산액 중에 존재하는, 평균 입자 크기가 1 nm 내지 30 nm인 SiO2 입자, 및
    c) 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 가교제 분자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, SiO2 입자의 평균 입자 크기가 2 nm 이상 및 25 nm 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, SiO2 입자가 0.01-10 중합성 기/입자 표면 nm2의 농도로 중합성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, SiO2 입자가 0.01-6 중합성 기/입자 표면 nm2의 농도로 중합성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, SiO2 입자가 0.01-4 중합성 기/입자 표면 nm2의 농도로 중합성 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 70% 이상의 SiO2 입자가 응집되지 않은 또는 덩어리화되지 않은 개별적 1차 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 2개 이상의 상이한 중합성 기가 SiO2 입자의 표면상에 배치되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상이한 중합성 기가 첫째로 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코닐 및 스티릴 기 중 적어도 하나를 포함하고 둘째로 크로토닐, 비닐, 알릴 및 알케닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 표면상의 중합성 기의 비율로서 아크릴로일, 메타크릴로일, 이타코닐 및 스티릴 기 중 적어도 하나의 분율이 95% 내지 5%이고, 표면상의 중합성 기의 비율로서 크로토닐, 비닐, 알릴 및 알케닐 기 중 적어도 하나의 분율이 5% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 제11항에 있어서, SiO2 입자가 표면상에서 0.01-3 메타크릴로일 기/nm2 및 추가적으로 0.01-3 비닐 기/nm2을 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, ZIP 길이가 1 이하인 해중합 억제 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 단량체가 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 이타토네이트, N-알킬말레이미드 및 N-아릴말레이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 단량체가 메틸, 에틸, 부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 해중합 억제 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 10 중량%의 해중합 억제 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 해중합 억제 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 가교제 분자의 분율이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, SiO2 입자의 양이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  22. 제1항에 있어서, SiO2 입자의 양이 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  23. 제1항의 중합성 조성물을 경화함으로써 수득할 수 있으며, 열성형성 제품, 형상 기억 물질 또는 연신된 유리 물질 (glazing material)인 중합체 물질.
  24. a) 제23항의 중합체 물질을 Tg 초과의 온도 T로 가열하고;
    b) 물질을 하나 이상의 공간 방향으로 5% 이상 신장시키거나 압축시키고;
    c) 하중 하에서 Tg 미만의 온도 T로 물질을 냉각시키는
    방법에 의해 수득할 수 있는, 제23항의 연신된 중합체 물질.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 유리 물질 또는 의약 물질을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 물질.
  26. a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 중합성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 중합 개시제를 첨가하는 단계;
    c) 사용된 단량체의 50% 이상이 중합될 때까지 Tg 미만의 온도 T에서 불완전 중합을 실행하는 단계; 및
    d) Tg 초과의 온도 T에서 중합을 완료하는 단계
    로 제23항의 중합체 물질을 제조하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    e) Tg 초과의 온도 T로 중합체 물질을 가열하는 단계;
    f) 물질을 하나 이상의 공간 방향으로 5% 이상 신장시키거나 압축시키는 단계; 및
    g) 하중 하에서 Tg 미만의 온도 T로 물질을 냉각시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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