CN102007153A - 具有交联纳米粒子的可聚合物质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可聚合物质，其包含：a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，b)0.05重量％至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度为1至30nm，在表面上具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、衣康酰基、巴豆酰基、乙烯基、烯丙基和/或烯基类型的可聚合基团，分散在所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，其中所述SiO2粒子包含至少50％的独立的、未聚集或未附聚的初级粒子，c)最多2重量％的交联剂分子。
Description
本发明涉及一种基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的可聚合组合物，并且还涉及使用所述组合物制备的聚合物材料。这些材料特征在于在室温的良好机械和光学性质以及在高温的可成形性。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在现有技术中长期已知。它们被用于，例如，制备普雷克斯玻璃(Plexiglas)或所谓的丙烯酸酯橡胶。通过在高于玻璃化转变温度的温度拉伸，可以进一步改善这些材料的良好性质(DE 4443355)。
聚合物的机械性质可以通过填料改善。归因于丙烯酸酯酯基团的较容易的可水解性，对于聚丙烯酸酯仅可以使用几种填料，一个实例为炭黑。然而，炭黑损害通常期望的聚丙烯酸酯的透明性。
存在各种采用用无机纳米粒子修饰的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯网络的应用，特别是包括耐划伤涂层(DE 698 26 226)或牙科材料(DE 196 17 931)的情况。基于甲基丙烯酰氧基丙基-接枝的SiO2纳米粒子和甲基丙烯酸甲酯的网络由Mauger等(Polym Int 53：378(2004))描述。DE 199 33 098公开了纳米粒子-修饰的粘合剂，其通过纳米粒子与环氧-官能粘合剂的反应制备。据称此反应导致纳米粒子在基体中特别良好的分布。
所引用的现有技术集中于提高硬度、耐划伤性或耐腐蚀性。然而，许多塑料应用需要可变形性，例如在釉料(glazing material)应用中，例如作为隧道拱顶。
本发明基于的目的是提供上述类型的可聚合组合物，其具有多种可能用途并且向可由所述可聚合组合物制备的材料赋予良好的机械性质。在高于材料的玻璃化转变温度Tg的温度，应当优选具有一定的伸长性，其允许成型。
本发明提供一种可聚合组合物，其包含：
a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)0.1重量％至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度为1至30nm，在表面上具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、衣康酰基(itaconyl)、巴豆酰基、乙烯基、烯丙基和/或烯基类型的可聚合基团，并且以分散形式存在于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，所述SiO2粒子的至少50％由独立的、未聚集或未附聚的初级粒子组成，
c)不多于2重量％的交联剂分子。
本发明的可聚合组合物基于丙烯酸酯和/或优选基于甲基丙烯酸酯。作为填料，其包含在其表面上具有可聚合基团的纳米尺度SiO2粒子。这种可聚合基团可以通过例如以下描述的适宜的硅烷化或其它修饰而化学连接到SiO2粒子的表面上。
在表面上具有可聚合基团的硅烷化SiO2纳米粒子的制备原则上在现有技术中已经已知。例如，可以将SiO2粒子从硅溶胶中沉淀，然后用有机硅烷如例如乙烯基硅烷进行硅烷化。通过沉淀的二氧化硅的这种制备描述于例如EP 0 926 170 B1中。
另一种可能描述于例如胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci)26：62(1968)中。其涉及所谓的所述纳米粒子的
合成。
对于未修饰SiO2粒子考虑的一种来源是胶体二氧化硅在水或溶剂中的分散体。此二氧化硅是通过烷氧基硅烷的水解还是通过其它方法得到的是不重要的。特别适宜的是在酸化的水玻璃的缩合中形成的种类的粒子。对于此的许多方法描述于文献中，并且一系列产品可得自商业市场上。这些包括，例如，Bindzil 40/130和Bindzil 40/220(Eka Chemicals)，Levasil 200/40％(H.C.Starck)或者Nalco 2327和Nalco 2329(Nalco Company)。商业溶剂溶胶的实例为来自Nissan Chemical American Corporation的IPA-ST和MIBK-ST。
二氧化硅粒子优选具有用于官能化以及适宜时用于与单体相容化的表面修饰。对于本领域技术人员熟悉的表面官能化的已知方法包括，例如，表面硅烷化，醇解，使用与极性表面形成离子键的酸性、碱性或离子化合物，聚合物和单体的自由基结合，以及疏水性聚合物的仅仅物理结合。
SiO2粒子的表面硅烷化优选用有机硅烷或有机硅氧烷完成。此硅烷化是本领域中熟悉的技术。
有机硅烷或有机硅氧烷优选选自由下列组成的组：式R1 aSiX4-a的有机硅烷，式(R1 3Si)bNR1 3-b的有机硅烷和式R1 nSiO(4-n)/2的有机硅氧烷，其中每个R1独立选自具有1至18个碳原子的烃基或具有1至18个碳原子的有机官能烃基，或为氢原子，每个X独立选自可水解基团，a＝0，1，2或3，b＝1，2或3，并且n为从2直至并且包括3的数。可水解基团的实例为卤素，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟基和胺氧基。特别地，有机官能烃基优选为在自由基聚合中为反应性的不饱和基团。这种有机基团的实例为含有甲基丙烯酰基，丙烯酰基，苯乙烯基，乙烯基，己烯基和烯丙基官能团或基团的那些。
预期用于具有反应性基团的粒子的官能化的是，例如，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苄基乙二胺丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，烯丙基乙二胺丙基三甲氧基硅烷，烯丙基乙二胺丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲基二氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基甲基二乙氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，烯丙基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，五甲基五乙烯基环五硅氧烷和六甲基六乙烯基环六硅氧烷。可以使用这些硅烷与另一种的混合物，或例如与非官能化硅烷如氯代三甲基硅烷或辛基三甲氧基硅烷的混合物。硅烷化还可以在两步或更多步中并且在不同溶剂中进行。
在用于表面修饰的备选方法中，可以将SiO2粒子用醇、多元醇或它们的混合物处理。作为处理的结果，SiO2粒子表面上的硅烷醇基团与醇的羟基化学结合，从而形成连接在表面上的酯基。此技术描述于例如US-A-2801185中。为了本发明的目的，优选使用至少部分不饱和的伯醇。这种醇的实例为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和烯丙醇。
用于官能化的另一种方法是用锚固基团(anchor groups)修饰表面，实例为官能化的硅烷。这些硅烷拥有反应性基团，所述反应性基团能够在第二步中与自身拥有两个反应性基团的分子反应。一个基团与硅烷反应，而另一个在自由基聚合中是反应性的。
同样可以使用的是卤代硅烷，例如氯硅烷。硅烷可以被官能化，例如用可聚合基团，更特别地乙烯基基团。在本发明的上下文中，可以依次使用不同硅烷进行两个硅烷化步骤。例如，官能化硅烷，优选乙烯基硅烷，可以仅在两个硅烷化步骤中的一个中使用。同样可能的是在一个硅烷化步骤中使用官能化的和非官能化的硅烷的混合物。
本发明认识到这些表面修饰的SiO2粒子令人惊讶地能够在可聚合组合物的自由基聚合中起到交联点的作用，并且引起固化的聚(甲基)丙烯酸酯的有效交联。因此，在本发明的上下文中，可聚合组合物不含有常规的交联剂分子，或含有至多仅少量(不多于2重量％)的常规的交联剂分子。术语“交联剂分子”表示具有至少两个可聚合双键的低分子质量(优选单体的)分子，其能够初始连接线型或支化大分子网络以形成三维聚合物网络。交联剂在
Chemie-Lexikon，第10版，第6卷，第4836页中定义。
本发明允许与使用常规交联剂分子相比显著改善的断裂伸长。使用现有技术的交联剂产生密孔网络，因而其具有低伸长性。使用本发明的可聚合组合物，作为使用表面修饰SiO2粒子的结果，得到的节点较少，但是得到多个“从节点至节点”，即，从粒子至粒子的长网络弧(network arcs)。这种类型的网络能够更大地伸长并且仍然坚固。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯在烷基链中优选具有1至12，优选1至6个C原子。烷基链可以是直链或支链的。
可聚合组合物含有优选50重量％至99.5重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。优选的是甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基为甲基，乙基，丁基，异丁基或环己基。特别优选的单体是甲基丙烯酸甲酯。在一个优选实施方案中，所述单体以至少60重量％，更优选至少70重量％或80重量％的程度存在于可聚合组合物中。
SiO2粒子的平均粒度的优选下限为2nm，3nm，4nm和5nm。优选的上限为25nm和20nm。下限和上限可以任意组合以形成根据本发明的范围。在粒子浓度不大于10重量％，分散体在25℃具有不大于3mPas的动态粘度的情况下，可以在溶液中在来自Horiba的动态光散射粒度分析仪LB-550上通过动态光散射得到粒度。报告的粒度为粒度分布的中值(D50值)。
在固体中，粒度可以通过透射电子显微镜确定。为了此目的，对至少100个粒子进行测量，并且形成粒度分布。
具有可聚合基团的SiO2粒子的表面覆盖率优选在0.01-10个基团/nm2粒子表面之间，更优选0.01-6个基团/nm2粒子表面，更优选0.01-4个基团/nm2粒子表面。优选的是，按每个SiO2粒子计，介于10和2500个之间的可聚合基团连接到表面上。另一个优选上限是2000个基团/粒子。
除可聚合基团以外，粒子还可以携带在聚合中不反应的基团。
对于球形粒子，粒子的表面积可以从粒度计算。计算采用粒度分布的中值(D50)进行。然后可以使用粒子的密度(ρ)计算比表面积(A0)：
A0＝6/(ρ×D50)。
胶体二氧化硅的密度为2.1g/cm3。
每单位表面积的反应性基团个数(nR A)是每单位质量的反应性基团个数(nR M)除以比表面积的比率的结果：
nR＝(nR M/A0)。
每单位质量的反应性基团个数nR M可以通过合适的分析方法确定。在采用烷氧基，酰氧基，乙酰氧基，或烯氧基型的硅烷或肟基(oximo)硅烷以将反应性基团带到表面上时，可以假定硅烷的水解是完全的。这表示使用的所有基团都在粒子表面上再次发现。
粒子表面上的可聚合基团的数目还可以通过NMR波谱法或通过DSC(差示扫描量热法)确定。这些方法特别可以在用于确定反应性基团的合适分析方法(一个实例为在乙烯基情况下的碘值测定)不可得的情况下采用。在DSC的情况下，测量聚合热，作为粒子表面上可聚合基团的数目的量度。在使用此DSC测定的情况下，将规定量的表面修饰SiO2粒子与标准过氧化物溶液混合，并且测量反应热。所述方法描述于例如DE 36 32 215 A1中。
除可聚合基团以外，粒子还可以携带在聚合中不反应的基团。
在本发明的一个变体中，将至少两种不同的可聚合基团安置在SiO2粒子的表面上。这些基团可以更特别地首先包括丙烯酰基，苯乙烯基，衣康酰基和/或甲基丙烯酰基并且其次包括巴豆酰基，乙烯基，烯丙基和/或烯基。
以这种方法的SiO2粒子的双重表面修饰优点在于可以将具有不同反应性的可聚合基团应用于粒子表面上。在自由基聚合中，例如，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基比乙烯基或具体而言烯丙基更早反应。因此例如可以首先在例如70℃的较低温度使得仅SiO2粒子表面上的甲基丙烯酰基发生交联反应，并且在聚合中稍后的时间点将温度升高至例如90℃，使得位于表面上的烯丙基也反应。备选地，可以使用不同的，且反应性不同的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，将它们依次计量进料，其中仅后计量进料的单体与烯丙基反应。
优选地，SiO2粒子的至少70％由独立的、未聚集或未附聚的初级粒子组成。更优选下限为80％，90％，95％和98％。这些百分比是重量％。因此，根据本发明的此方法，可以提供基本上不含SiO2粒子的聚集体和/或附聚体的分散体。这改进由其制备的中间体和最终产物的加工性质(较低粘度)和机械性能。本领域中已知的热解二氧化硅显示出由制备途径(火焰热解)导致的初级粒子的聚集/附聚，从而形成较大结构，而这妨碍由其制备的中间体和最终产品的加工性质。
由于粒子以分散形式存在于(甲基)丙烯酸酯中的事实，粒子分散在聚合情况下可以是均匀的。在粒子不以分散形式在(甲基)丙烯酸酯中的情况下，聚合可以通过附聚或通过粒子在聚合物中的不均匀分布而完成。
通过使用两种不同的在粒子表面上的可聚合基团，并且使得与两种不同单体依次反应，可以制备包含相互穿透的两种不同聚合物网络的聚合物。
为了制备这种双重表面修饰，相应的硅烷和/或硅氧烷可以以混合物形式反应用于二氧化硅粒子的硅烷化。
优选的是，作为表面上可聚合基团的比例的丙烯酰基，苯乙烯基，衣康酰基和/或甲基丙烯酰基的分数为95％至5％，而作为表面上可聚合基团的比例的巴豆酰基，乙烯基，烯丙基和/或烯基的分数为5％至95％。
优选的是，SiO2粒子在表面上具有0.01-3个甲基丙烯酰基/nm2和另外0.01-3个乙烯基/nm2。SiO2粒子的这种双重表面修饰优点在于SiO2粒子在聚合中的不同阶段结合到聚合物链中。因此粒子表面上的甲基丙烯酸酯基团确保的是，在聚合的初始阶段，SiO2粒子已经结合到聚合物链中，并且通过这种连接确保粒子在聚甲基丙烯酸酯基体中的有效分布。相反，乙烯基的作用特别在高转化率下，换言之在最终聚合过程中发生效果。因此，作为双重修饰的结果，在聚合开始时的事件与在最终聚合过程中的事件结合。这样，所得到的网络是均匀且可伸长的。
本发明的聚合物，在固化之后，具有从SiO2粒子到达SiO2粒子的长的聚合物网络弧，即，具有长的聚(甲基)丙烯酸酯链。然而，这对于在高温例如180℃热成型是关键的，因为纯的聚(甲基)丙烯酸酯链表现出低的上限温度(例如，对于PMMA约160℃)，以及非常高的ZIP长度(＞200)。由于这种高解聚趋势，在聚合物链仅由甲基丙烯酸酯构成的情况下，实例为具有MMA作为主要组分和SiO2粒子表面的甲基丙烯酰氧基丙基作为另外组分的链，断链可能导致聚甲基丙烯酸酯链的快速解聚，因而导致最初的高分子量，例如，1 000 000道尔顿的显著降低。
因此，在一个优选实施方案中，可聚合组合物还包含ZIP长度为1以下的缓解聚剂单体。所述单体优选选自由丙烯酸C1至C8烷基酯组成的组，优选选自由丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组。可聚合组合物可以含有，例如，0.1重量％至重量20％，优选0.2重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的缓解聚剂单体。
如同丙烯酸烷基酯，在SiO2粒子表面上的乙烯基，作为共聚组分，也减少聚合物链在断链之后的快速解聚。因此优选的是以下制备聚合物网络的方案，其包含在表面上具有0.2-3个乙烯基/nm2和另外0.5重量％-5重量％的丙烯酸烷基酯的SiO2粒子。
术语“玻璃化转变温度”，Tg，表示根据本发明的组合物在其聚合(固化)之后的玻璃化转变温度。相应均聚物的玻璃化转变温度是已知的，并且列出于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，聚合物手册(Polymer Handbook)第1版J.Wiley，New York，1975中。
共聚物的玻璃化转变温度可以通过所谓的Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)，1，123[1956])计算。
优选选择单体组分使得在它们的聚合之后，所得到的玻璃化转变温度为＞50℃，优选＞100℃。此实施方案特别适于制备固体、可伸长的丙烯酸酯如例如航空器上釉(glazing)系统。
对于宽孔网络的构造而言优选的是，不存在低分子质量交联剂，在粒子上较小数目的起到交联剂作用的可聚合基团，以及在聚合的初始阶段非常少量引发剂的使用。过高引发剂浓度的使用导致形成短的聚合物链，和因而形成短的网络弧，或导致过短而无法将两个SiO2粒子彼此连接的聚合物链。
在本上下文中具有显著性的不是使用的引发剂的总量，而是在聚合条件下已经分解的量。因此，例如，在80℃，在1h内，使用的过氧化双十二酰的一半发生分解，而在62℃的比例仅为约5％。
交联剂分子在本发明的可聚合组合物中的分数优选不高于1重量％，更优选不高于0.5重量％，更优选不高于0.2重量％。在更优选的实施方案中，对于在可聚合组合物中存在的交联剂分子没有技术相关的量。交联剂功能仅由表面修饰的SiO2粒子实现。
表面修饰的SiO2粒子的量可以优选介于0.5重量％和5重量％之间，更优选1重量％和2重量％之间。本发明的所述变体可以例如通过铸塑聚合加工以形成材料如例如航空器上釉系统。
在由本发明的组合物制备的这种铸塑聚合物的情况下，所述的聚合物是特征在于改善的耐腐蚀性的聚(甲基)丙烯酸酯。它们可以被拉伸，优选双轴拉伸，然后形成具有高韧性和良好光学性质(透明性)的透明丙烯酸类玻璃。因而它们特别适合用于制备如上面已经描述的航空器上釉系统。
本发明还提供一种可通过将本发明的可聚合组合物固化得到的聚合物材料。
本发明还提供一种可通过以下方法得到的聚合物材料：
a)将权利要求18的聚合物材料加热至温度T＞Tg，优选T＞Tg+10K，更优选T＞Tg+40K，更优选T＞Tg+50K；
b)将所述材料在至少一个空间方向上伸长或压缩至少5％，优选至少10％；
c)将所述材料在负荷下冷却至温度T＜Tg。
这种拉伸材料可以用于例如制备上釉(航空器上釉)或医药材料如例如牙科聚合物片。
本发明另外提供一种用于制备权利要求13和14中的任一项的聚合物材料的方法，所述方法具有下列步骤：
a)提供权利要求1至11中任一项的可聚合组合物；
b)加入聚合引发剂；
c)在温度T＜Tg，优选T＜Tg-10K，更优选T＜Tg-20K(要制备的材料的Tg)实现部分聚合，直至所用单体的至少50％被聚合；
d)在温度T＞Tg-20K，优选T＞Tg-10K，更优选T＞Tg完成聚合。
聚合如下发生：优选使用自由基引发剂如热分解引发剂，氧化还原引发剂或UV引发剂，以用10-200mol引发剂/1 000 000mol单体的有效引发剂浓度使存在的单体的大于50％(优选大于70％)聚合的方式，并且随后在T＞Tg完成聚合。
所述方法优选包括下列其它步骤：
e)将聚合物材料加热至温度T＞Tg，优选T＞Tg+10K，更优选T＞Tg+40K，更优选T＞Tg+50K；
f)将所述材料在至少一个空间方向上伸长或压缩至少5％，优选至少10％；
g)将所述材料在负荷下冷却至温度T＜Tg。
根据对于非常不同的应用的优点而使用以这种方法制备的可热变形制品。首先，这些制品代表在机械和光学上高等级的釉料，其可以在广泛限度内热成型而不表现出流动。在拉伸形式中，特别是航空器釉料应用具有意义。
似乎还有意义的是-例如当加入少量的磷酸或磷酸酯时-拉伸材料用于低易燃性上釉的用途。
另一种应用在于拉伸材料作为热回弹材料的用途，例如，作为耐候、可收缩且透明的UV保护膜。
极为通常的是，热成型制品可以用作形状记忆材料。在这种情况下，感兴趣的事实是：通过在高于Tg变形引起的形式不仅可以通过高于Tg加热松弛，而且可以通过暴露于膨胀剂如例如单体松弛。这对于这些形状记忆材料作为医药材料，例如，作为牙片的用途是有意义的。
本发明的实施实例在下面描述。
制备二氧化硅在甲基丙烯酸甲酯中的胶体分散体(P1)
将胶体硅溶胶(40重量％SiO2在水中，通过动态光散射测定的粒度(D50)：25nm，用NaOH稳定)在酸性离子交换剂(Amberjet 1200H，Rohm & Haas)上搅动，直至达到2-3的pH。在过滤以移除离子交换剂之后，将600g的酸性溶胶与17.7g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10.7g的乙烯基三甲氧基硅烷搅拌60分钟。
将溶胶用2000g的异丙醇稀释，并且加入1500g的异丙醇，在减压下在45℃将约3500g的溶剂/水混合物蒸馏出。
这提供637g的溶胶，将其用1600g的甲基丙烯酸甲酯(用50ppm的甲氧基氢醌稳定)稀释。将异丙醇在减压下蒸馏出，期间加入另外260g的甲基丙烯酸甲酯。
这提供42.8重量％的SiO2粒子在MMA中的澄清溶胶，所述粒子在表面上具有1.6mmol的乙烯基/nm2(来自乙烯基三甲氧基硅烷)和1.6mmol/nm2的甲基丙烯酰基(来自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
实施例1：具有1.7重量％的SiO2粒子的可热成型片材
将下列的混合物：
0.07g过氧化双十二酰
0.11g过氧化苯甲酰(具有25重量％水)
1.00g丙烯酸乙酯
47.00g甲基丙烯酸甲酯和
2.00g P1
脱气(约20mbar)并且于室温引入聚合室中。聚合室的外部尺寸：150×200mm。室的构造：玻璃板/PET膜(来自Mitsubishi Film GmbH的Hostaphan RN)/间隔绳索(spacer cord)(3mm)/玻璃板。
然后聚合首先在70℃的水浴中进行3小时，然后在85℃进行2小时。对于最终聚合，加热在加热柜中于110℃进行2小时。
产物为无色，透明，坚硬的片材，其充分适用于机械加工(例如，锯切)中。
热成型试验
为了检查热成型行为，从约3mm厚的片材锯下约40×80mm部分，并且在150℃进行弯曲试验。为了此目的，将片材在其长的末端夹紧，并且在加热柜中在玻璃棒(直径14mm)上弯曲。成型操作的持续时间：20分钟，之后进行冷却至室温。这提供成90°角的玻璃-透明塑料片。在弯曲点的弯曲半径为约10mm。这对应于＞10％的伸长/压缩。
回弹性的研究
将这样制备的塑料角在150℃无负荷条件下加热10分钟。这再次提供平滑，平坦的片材(没有可辨别的剩余变形)。
实施例：具有0.85重量％的SiO2粒子的可热成型片材
重复实施例1的聚合试验，但是选择的组合物不同：初始质量：0.04g过氧化双十二酰，0.10g过氧化二苯甲酰，1g丙烯酸乙酯，48g甲基丙烯酸甲酯，1.0g P1。
产物为无色，透明，坚硬的片材。
热成型试验
重复实施例1中的程序，但是选择的用于弯曲的载体为厚度为仅6mm的玻璃棒，温度：150℃，弯曲操作的持续时间：20分钟。
这提供成90°角的玻璃-透明塑料片。弯曲半径为约6mm。
实施例3：具有3.4重量％的SiO2粒子的可热成型片材
重复根据实施例2的试验，但是选择的组合物不同：初始质量：1g丙烯酸乙酯，45g甲基丙烯酸甲酯，4g P1。
在此案例中，聚合室在两侧由PET膜限定。
产物为无色，透明，坚硬的片材。
热成型试验
进行如实施例1中的弯曲试验。
在玻璃棒(直径14mm)上弯曲，加热柜中的温度170℃，成型操作的持续时间：30分钟，接着冷却至室温。这提供成90°角的玻璃-透明塑料片。在弯曲点的弯曲半径为约10mm。
Claims (17)
1.一种可聚合组合物，特征在于其包含：
a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，
b)0.05重量％至70重量％的SiO2粒子，其平均粒度为1至30nm，在表面上具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基、衣康酰基、巴豆酰基、乙烯基、烯丙基和/或烯基类型的可聚合基团，并且以分散形式存在于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中，所述SiO2粒子的至少50％由独立的、未聚集或未附聚的初级粒子组成，
c)不多于2重量％的交联剂分子。
2.权利要求1所述的可聚合组合物，特征在于其含有50重量％至99.5重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
3.权利要求2所述的可聚合组合物，特征在于其含有至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
4.权利要求1至3中任一项所述的可聚合组合物，特征在于所述SiO2粒子的平均粒度为优选至少2nm，更优选至少3nm，更优选至少4nm，更优选至少5nm；并且在于所述SiO2粒子的平均粒度为优选25nm，更优选不大于20nm。
5.权利要求1至4中任一项所述的可聚合组合物，特征在于所述SiO2粒子以0.01-10个基团/nm2粒子表面，优选0.01-6个基团/nm2粒子表面，更优选0.01-4个基团/nm2粒子表面的浓度具有可聚合基团。
6.权利要求1至5中任一项所述的可聚合组合物，特征在于所述SiO2粒子的至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％由独立的、未聚集或未附聚的初级粒子组成。
7.权利要求1至6中任一项所述的可聚合组合物，特征在于将至少两种不同的可聚合基团安置在所述SiO2粒子的表面上，所述不同的可聚合基团优选首先包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，衣康酰基和/或苯乙烯基并且其次包括巴豆酰基，乙烯基，烯丙基和/或烯基；进一步优选地，作为所述表面上的所述可聚合基团的比例的丙烯酰基，甲基丙烯酰基，衣康酰基和/或苯乙烯基的分数为95％至5％，并且作为所述表面上的所述可聚合基团的比例的巴豆酰基，乙烯基，烯丙基和/或烯基的分数为5％至95％。
8.权利要求7所述的可聚合组合物，特征在于所述SiO2粒子在表面上具有0.01-3个甲基丙烯酰基和另外0.01-3个乙烯基/nm2。
9.权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，特征在于其还包含ZIP长度为1以下的缓解聚剂单体，所述单体优选选自由丙烯酸C1至C8烷基酯、苯乙烯、衣康酸酯(itatonates)、N-烷基马来酰亚胺和N-芳基马来酰亚胺组成的组，并且进一步优选选自由丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组。
10.权利要求9所述的可聚合组合物，特征在于其含有0.1重量％至20重量％，优选0.2重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的所述缓解聚剂单体。
11.权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物，特征在于所述交联剂分子的分数不高于1重量％，优选不高于0.5重量％，更优选不高于0.2重量％。
12.权利要求1至11中任一项所述的可聚合组合物，特征在于所述SiO2粒子的量为0.05重量％至5重量％，优选0.05重量％至3重量％，更优选0.1重量％至2重量％。
13.一种聚合物材料，所述聚合物材料可通过将权利要求1至12中任一项所述的可聚合组合物固化而得到，所述聚合物材料优选为可热成型制品，形状记忆材料或拉伸釉料。
14.权利要求13所述的拉伸聚合物材料，所述拉伸聚合物材料可通过以下方法得到：
a)将权利要求13所述的聚合物材料加热至温度T＞Tg，优选T＞Tg+10K，更优选T＞Tg+40K，更优选T＞Tg+50K；
b)将所述材料在至少一个空间方向上伸长或压缩至少5％，优选至少10％；
c)将所述材料在负荷下冷却至温度T＜Tg。
15.权利要求13和14中的任一项所述的聚合物材料用于制备釉料或医药材料的用途。
16.一种用于制备权利要求13和14中的任一项的聚合物材料的方法，所述方法具有下列步骤：
a)提供权利要求1至11中任一项的可聚合组合物；
b)加入聚合引发剂；
c)在温度T＜Tg，优选T＜Tg-10K，更优选T＜Tg-20K(要制备的材料的Tg)实现部分聚合，直至所用单体的至少50％被聚合；
d)在温度T＞Tg-20K，优选T＞Tg-10K，更优选T＞Tg完成聚合。
17.权利要求16所述的方法，特征在于其还包括下列步骤：
e)将所述聚合物材料加热至温度T＞Tg，优选T＞Tg+10K，更优选T＞Tg+40K，更优选T＞Tg+50K；
f)将所述材料在至少一个空间方向上伸长或压缩至少5％，优选至少10％；
g)将所述材料在负荷下冷却至温度T＜Tg。
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