KR101586767B1 - 흡음 성질을 지닌 가소제 함유 폴리비닐 아세탈의 다층 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 두 개의 개별 막을 포함하는 흡음 성질을 갖는 접합 유리용 중간층 막에 관한 것으로서, 제 1 개별 막은 0.1 내지 11 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하며, 제 2 개별 막은 5 내지 8 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다.

Description

흡음 성질을 지닌 가소제 함유 폴리비닐 아세탈의 다층 막 {MULTILAYER FILMS OF PLASTICIZER-CONTAINING POLYVINYL ACETAL WITH SOUND-ABSORBING PROPERTIES}
본 발명은 흡음 특성을 나타내며 상이한 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 한 적어도 두 개의 개별 막을 포함하는, 접합 안전유리에서 중간층으로서 적합한 가소제-함유 막에 관한 것이다.
접합 안전유리(laminated safety glass)는 두 개의 유리 판넬과 유리 판넬을 함께 결합시키는 하나의 중간 막으로 이루어진다. 가소제를 함유하고 일부 아세탈화된 폴리비닐 알코올 (폴리비닐 아세탈), 특히 폴리비닐 부티랄(PVB)은 주로 막 재료로서 사용된다. 접합 안전 유리(LSG)는 예를 들어 자동차 분야에서 방풍 유리 또는 측면 윈도우로서 사용되고, 건설 분야에서 안전 유리로서 사용되고 있다.
접합 유리의 특성으로 이의 소음-감쇠 특징이 더욱 중요시되고 있다. 이는 예를 들어 특히 연질이어서 소음을 흡수하는 중간층 막에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 막들의 기계적 안정성은 종종 충분치 않으며, 이들은 유리에 대해 충분한 접착력을 나타내지 못한다.
대안적으로, 다층 시스템으로서, 개별 층들이 이들의 기계적 강도와 관련하여 상이하며, 이에 따라 기계적 디커플링(mechanical decoupling)에 의해 흡음이 달성되는 다층 시스템이 사용될 수 있다.
가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 한 막들의 상이한 기계적 강도는 예를 들어 가소제 함량 또는 사용된 폴리비닐 아세탈 중의 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트 기의 분율에 의해 조정될 수 있다.
예를 들어, US 5,340,654호에서는 하나의 층이 8 내지 30 몰%의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 포함하며, 제 2 층이 4 몰% 미만의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 포함하는 다층 시스템이 기재되어 있다. US 5,340,654호에서는 8 몰% 미만의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 PVB가 흡음에 대해 적합하지 않다는 것이 명시되어 있다.
WO 2006/102049호에서는 두 개의 PVB 일부 막 모두가 5 몰% 미만의 잔류 아세테이트 함량, 상이한 비의 폴리비닐 알코올 기 및 상이한 가소제 함량을 가지고, 이에 따라 기계적 강도가 상이한 유사한 다층 시스템이 기재되어 있다.
중간층 막을 위해 통상적으로 사용되는 폴리비닐 부티랄은 폴리비닐 아세테이트를 비누화반응(saponification)시켜 요망되는 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알코올을 생성시킨 후에, 이를 알데하이드와 후속 반응시켜 요망되는 아세탈화도를 갖는 상응하는 폴리비닐 아세탈을 생성시킴으로써 산업적 스케일로 생산된다.
폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트로부터 직접 가수분해 또는 알코올 분해에 의해 생산된다. 이러한 반응은 강산 또는 염기에 의해 촉매화될 수 있다[참조, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1989, Vol. 17]. 산업적 스케일에서, 메틸 아세테이트 및 폴리비닐 알코올을 생성시키기 위한 알칼리 촉매 분해와 함께 폴리비닐 아세테이트와 메탄올의 알코올 분해가 바람직하다. 과량의 용매 및 메틸 아세테이트는 요망되는 정도의 가수분해에 도달된 후에 증류에 의해 제거된다. 폴리비닐 알코올의 가수분해도는 머무름 시간, 촉매 농도 및 온도에 의해 조절될 수 있다. 폴리비닐 알코올의 생산 비용은 일반적으로 가수분해도가 증가됨에 따라 증가하게 되는데, 이는 한편으로 폴리비닐 아세테이트를 기초로 한 폴리비닐 알코올의 수율이 감소하면서, 다른 한편으로 촉매 양, 머무름 시간, 및 증류될 용매의 양이 증가하기 때문이다.
폴리비닐 알코올의 가수분해도가 커질수록, 또한 폴리비닐 아세탈의 생산에 있어서 공정 비용이 증가하게 된다. 한편으로, 이는 가수분해도와 함께 증가하는 폴리비닐 알코올 자체의 비용에 기인한 것이다(이전 섹션 참조). 다른 한편으로, 사전결정된 함량의 OH기(폴리비닐 아세탈 중 폴리비닐 알코올 함량, 중량%로서 표시됨)를 얻기 위한 요망되는 알데하이드의 양은 가수분해도와 함께 증가한다.
다층 막을 위해 종래 기술에서 기술된 시스템은 낮은 잔류 아세탈 함량을 갖는 폴리비닐 아세탈, 즉 고도로 비누화된 폴리비닐 알코올로부터 제조된 폴리비닐 아세탈을 포함한다. 이는 상기에서 언급된 에너지적 및 경제적 이유에 대한 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 양호한 흡음을 나타내면서 사용되는 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 선택함으로써 적절한 비용으로 생성될 수 있는, 흡음 특징을 갖는 접합 유리용 중간층 막을 제조하기 위한 것이다.
표준 PVB의 개별층 및 중간 정도의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 아세탈의 하나 이상의 개별층을 포함하는 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 한 중간층 막은 적절한 비용으로 제조될 수 있고 US 5,340,654호와는 달리 충분한 소음 감쇠 특징을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 대상은 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 한 적어도 두 개의 개별 막을 포함하며, 제 1 개별 막이 0.1 내지 11 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하며, 제 2 개별 막이 5 내지 8 몰%, 바람직하게는 5 내지 7.9 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 7.5 몰%, 가장 바람직하게는 5 내지 7.5 몰%, 또는 5.3 내지 7.2 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 접합유리용 중간층 막이다.
소음 감쇠 특징의 측정은 2 mm 두께의 두 개의 유리 판넬 사이에 접합되는 0.8 mm 두께의 중간층 막으로 이루어진 시험편에서 ISO/PAS 16940 (2002년 7월 16일 현재)에 따라 이루어진다. 제 1 모드는 시험때 마다 결정된다.
본 발명에 따른 막의 흡음 효과는 앞으로의 유리 접합체의 적용 온도에서 가장 높아야 한다. 자동차 유리와 관련하여, 적용 온도는 약 20℃인데, 이는 윈도우 가 겨울에 가열되고 여름에 에어콘에 의해 냉각되기 때문이다. 상기에 언급된 시험 장치에서, 본 발명에 따른 막은 바람직하게는 17.5 내지 22.5℃의 온도 범위에서 최대 소음 감쇠를 나타내며; 여기서 특히 22% 초과, 바람직하게는 23% 초과, 및 더욱 바람직하게는 24% 초과의 소음 감쇠 수치를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 막은 ISO/PAS 16940(2002년 7월 16일 현재)에 따라 측정한 경우에 2 mm 유리/0.8 mm 막/2 mm 유리 접합체에서 10℃에서 10% 초과, 15℃에서 10% 초과, 및 20℃에서 21% 초과의 제 1 모드 소음 감쇠 수치를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용된 개별 막 각각은 차음(sound insulation) 특징에 악영향을 미치지 않는 한 거의 임의의 두께로 사용될 수 있다. 모든 개별 막은 예를 들어 동일한 두께를 가질 수 있으나, 다양한 두께를 갖는 개별 막의 조합 또한 가능하다. 삼중층 막 A/B/A로서의 본 발명에 따른 중간층 막의 바람직한 배열에서, 외부막 A는 거의 동일한 두께를 갖지만, 흡음 막 B는 가능한 한 얇을 수 있다. 0.76 mm의 다층 막의 총 두께와 관련하여, 흡음 막은 0.075 내지 0.15 mm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다층 막은 바람직하게는 예를 들어 0.38, 0.76, 1.14 mm (즉, 0.38 mm씩 증가)의 산업상 통상적인 총 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 개별 막은 전부 또는 일부 비누화된 폴리비닐 알코올을 알데하이드와 아세탈화시킴으로써 얻어진 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 포함한다. 제 1 개별 막은 17 내지 22 중량%, 바람직하게는 18 내지 21 중량%, 및 더욱 바람직하게는 19.5 내지 20.5 중량% 분율의 폴리비닐 알코올 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다. 바람하게는, 제 2 개별 막은 14 중량% 미만, 바람직하게는 11 내지 13.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 11.5 내지 13 중량% 분율의 폴리비닐 알코올 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다.
가소제의 극성 특징이 감소함에 따라 일반적으로 가소제와 일부 아세탈화된 폴리비닐 알코올의 혼화성은 떨어진다. 이에 따라, 보다 낮은 극성을 갖는 가소제 보다 보다 높은 극성의 가소제가 폴리비닐 아세탈과 더욱 양립가능하다. 대안적으로는, 아세탈화도가 증가함에 따라, 즉 히드록실기의 수가 감소하고 이에 따라 폴리비닐 아세탈의 극성이 감소함에 따라, 보다 낮은 극성의 가소제의 혼화성이 증가한다.
폴리비닐 알코올 기의 상이한 비로 인하여, 개별 막은 가소제의 삼출이 일어나지 않으면서 상이한 양의 가소제를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이에 따라 개별 막은 가소제 함량이 막 포뮬레이션을 기준으로 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 7.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%의 차이가 난다.
개별 막은 동일하거나 상이한 가소제를 함유할 수 있다. 동일한 가소제를 사용하는 것이 바람직하며; 개별 막에서 가소제 블랜드(blend)의 조성은 이동(migration)의 결과로 다소 변경될 수 있다.
개별 막은 PVB 막용으로 공지된 하기 가소제 또는 이들 중 하나 이상의 가소제 블랜드를 포함할 수 있다:
- 다가 지방족 또는 방향족 산의 에스테르, 예를 들어 디알킬 아디페이트, 예를 들어 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실 시클로헥실 아디페이트, 헵틸과 노닐 아디페이트의 혼합물, 디이소노닐 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 및 지환족 또는 에테르 연결-함유 에스테르 알코올과 아디프산의 에스테르, 디알킬 세바케이트, 예를 들어 디부틸 세바케이트 및 지환족 또는 에테르 연결-함유 에스테르 알코올과 세박산의 에스테르, 프탈산의 에스테르, 예를 들어, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 비스-2-부톡시에틸 프탈레이트, 시클로헥산디카르복실산의 에스테르, 예를 들어 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐 에스테르
- 다가 지방족 또는 방향족 알코올 또는 하나 이상의 비분지되거나 분지된 지방족 또는 방향족 치환기를 지닌 올리고에테르 글리콜의 에스테르 또는 에테르, 예를 들어 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 카르복실산과 디-, 트리- 또는 테트라글리콜의 에스테르; 디에틸렌 글리콜 비스(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸 부타노에이트), 테트라에틸렌 글리콜 비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜 비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트 (이는 후자 기에 대한 예로서 제공될 수 있음)
- 지방족 또는 방향족 에스테르 알코올을 지닌 포스페이트, 예를 들어 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 (TOF), 트리에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트, 및/또는 시트르산, 숙신산 및/또는 푸마르산의 트리크레실 포스페이트 에스테르.
특히 바람직하게는, 하기 가소제 중 하나 이상이 사용된다:
- 디(2-에틸헥실) 세바케이트 (DOS), 디(2-에틸헥실) 아디페이트 (DOA), 디헥실 아디페이트 (DHA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 트리에틸렌 글리콜 비스-n-헵타노에이트 (3G7), 테트라에틸렌 글리콜 비스-n-헵타노에이트 (4G7), 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸 헥사노에이트) (3GO 또는 3G8), 테트라에틸렌 글리콜 비스(n-2-에틸 헥사노에이트) (4GO 또는 4G8), 디(2-부톡시에틸) 아디페이트 (DBEA), 디(2-부톡시에톡시에틸) 아디페이트 (DBEEA) 디(2-부톡시에틸) 세바케이트 (DBES), 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 (DOP), 디-이소노닐 프탈레이트 (DINP), 트리에틸렌 글리콜 비스-이소노나노에이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-프로필 헥사노에이트), 1,2-시클로헥산디카르복실산 디이소노닐 에스테르 (DINCH), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트 (TOF) 및 디프로필렌 글리콜 벤조에이트
또한, 본 발명에 따른 개별 막은 당업자에게 공지된 추가의 첨가제, 예를 들어 잔류량의 물, UV 흡수제, 항산화제, 접착 조절제, 형광 발광제, 안정화제, 착색제, 가공 보조제, 유기 또는 무기 나노입자, 발연 실리카(fumed silica) 및/또는 표면활성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 변형예에서, 모든 개별 막은 거의 동일한 농도의 상기 언급된 첨가제를 포함한다. 본 발명의 특정 변형예에서, 적어도 하나의 개별 막은 접착 조절제(블로킹방지제)를 포함하지 않는다. 본 발명의 범위내에, 블로킹방지제는 유리 표면에 대한 가소제-함유 폴리비닐 아세탈 막의 접착성이 조절될 수 있게 하는 화합물을 의미한다. 이러한 타입의 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며; 실제로, 유기산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염, 예를 들어 포타슘/마그네슘 아세테 이트가 이를 위해 종종 사용된다.
또한 적어도 하나의 개별 막은 강성도(stiffness)를 개선시키기 위해 임의적으로 Al2O3 또는 ZrO2로 도핑된, 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 SiO2를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중간층 막이 개선된 소음 감쇠 특징을 가지도록 하기 위해, 상이한 개별 막에서 본 발명을 위해 사용가능한 폴리비닐 아세탈은 바람직하게는 상이한 유리전이온도 (Tg)를 갖는다. 제 1 개별 막에서의 폴리비닐 아세탈의 유리전이온도는 바람직하게는 70℃를 초과한다. 차음 효과(insulating effect)를 갖는 제 2 개별 막에서의 폴리비닐 아세탈의 유리전이온도는 독립적으로 바람직하게는 70℃ 미만, 바람직하게는 64 내지 69℃의 범위이다.
폴리비닐 아세탈을 제조하기 위하여, 폴리비닐 알코올은 수중에 용해되고 산 촉매를 첨가하면서 부티르알데하이드와 같은 알데하이드와 아세탈화된다. 침전된 폴리비닐 아세탈은 분리되고, 중성 상태로 세척되고, 임의적으로 알칼리가 제공된 수성 매질에 현탁되고, 이후 다시 중성 상태로 세척되고, 건조된다.
폴리비닐 아세탈 중 폴리비닐 알코올 함량은 아세탈화에서 사용되는 알데하이드의 양을 통해 조절될 수 있다. 또한, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 또는 수개의 알데하이드 (예를 들어, 발레르알데하이드)를 이용하여 아세탈화를 수행할 수 있다.
가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 한 막은 바람직하게는 폴리비닐 알코올을 부티르알데하이드와 아세탈화시킴으로써 얻어진 비가교된 폴리비닐 부티랄 (PVB)을 함유한다.
또한 가교된 폴리비닐 아세탈, 특히 가교된 폴리비닐 부티랄 (PVB)이 사용될 수 있다. 적합한 가교된 폴리비닐 아세탈은 예를 들어 EP 1527107 B1 및 WO 2004/063231 A1 (카르복실기-함유 폴리비닐 아세탈의 열 자체-가교), EP 1606325 A1 (폴리알데하이드와 가교된 폴리비닐 아세탈), 및 WO 03/020776 A1 (글리옥실산으로 가교된 폴리비닐 아세탈)에 기재되어 있다. 이러한 특허출원의 명세서는 전부 본원에 참고문헌으로 포함된다.
가수분해된 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체의 삼원 공중합체는 또한 본 발명의 범위내에서 폴리비닐 알코올로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 대개 92 몰% 초과로 가수분해되고 1 내지 10 중량%의 에틸렌-계열 단위를 함유한다 (예를 들어, Kuraray Europe GmbH의 타입 "Exceval").
더욱이, 비닐 아세테이트 및 하나 이상의 추가 에틸렌성 불포화된 모노머로 제조된 가수분해된 공중합체는 또한 본 발명의 범위내에서 폴리비닐 알코올로서 사용될 수 있다.
본 발명의 범위내에서, 폴리비닐 알코올로 순수한 폴리비닐 알코올 또는 상이한 중합도 또는 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중간층 막은 2, 3, 4 또는 5개의 개개 막으로 이루어질 수 있으며, 여기서 인접한 개개 막은 언급된 상이한 성질을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 막은 세개의 개별 막을 가지며, 이 때 제 1 및 제 3 개별 막은 동일하다.
0.1 내지 11 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 4 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 두 개의 막 사이에 배치된, 5 내지 8 몰% 분율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하는 소프트(soft) 막을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이는 상응하는 유리/유리 접합체에서, 유리쪽을 향하는 다층막의 측면이 동일한 접착 성질을 갖는다는 장점을 갖는다. 본 발명의 범위내에서, 중간 막은 이후 제 2 개별 막으로 분류되고, 언급된 성질을 갖는다.
본 발명에 따라 막을 제조하기 위하여, 개별 막은 먼저 압출에 의해 개별적으로 제조되고, 이후 예를 들어 이들을 막 와인더(winder)에서 함께 감음으로써(widing) 본 발명에 따른 중간층 막에 기계적으로 결합될 수 있다.
또한, 개별 막을 동시 공압출시킴으로써 중간층 막이 제조될 수 있다. 공압출은 예를 들어, 적절하게 장착된 공압출 다이 또는 공급 블록(feed block)을 이용하여 수행될 수 있다.
자동차 분야에서, 상부 영역에 소위 염색된 밴드를 갖는 막이 종종 사용된다. 이를 위하여, 막의 상부는 적절하게 착색된 중합체 용융물과 함께 공압출될 수 있거나, 다층 시스템에서 개별 막 중 하나는 상이한 칼라를 가질 수 있다. 본 발명에서, 이는 적어도 하나의 개별 막을 전부 또는 일부 착색함으로써 실현될 수 있다.
본 발명에 따른 막 또는 개별 막의 제조는 대개 특정 조건 (용융 압력, 용융 온도 및 다이 온도)하에서 용융 파괴 표면, 즉 확률적 표면 거칠기(stochastic surface roughness)를 제공하는 압출 또는 공압출에 의해 수행된다.
대안적으로는, 규칙적인 비-확률적 거칠기(non-stochastic roughness)는 적어도 한 쌍의 롤러 사이에서 엠보싱 공정에 의해 이미 제조된 본 발명에 따른 중간층 막 위에 엠보싱될 수 있다. 엠보싱된 막은 대개 접합유리 생산 동안에 개선된 탈기(deaeration) 특징을 가지고, 바람직하게는 자동차 분야에서 사용된다.
본 발명에 따른 막은 생산 방법과는 독립적으로 한쪽면 또는 더욱 바람직하게는 양쪽면 모두가 15 내지 150 ㎛의 거칠기 Rz, 바람직하게는 15 내지 100 ㎛의 Rz, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 Rz, 및 가장 바람직하게는 40 내지 75 ㎛의 Rz를 갖는 표면 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 막은 또한 유리/막/플라스틱 접합체의 제조를 위해, 예를 들어 PET층과 유리 판넬의 영구적인 결합에 매우 적합하다. 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 PMMA로 제조된 두 개의 플라스틱 판넬은 또한 본 발명에 따른 막과 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 막은 특히 접합 안전유리의 제조를 위해 당업자에게 공지된 방식으로 하나 이상의 유리 판넬을 접합시킴으로써 사용될 수 있다. 접합 안전유리는 자동차 분야에서, 예를 들어 방풍 유리로서 사용될 수 있거나, 또한 건축 분야에서, 예를 들어, 윈도우 또는 투명한 외관 구성요소에서, 또는 가구 제작에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막은 추가로 광기전 모듈의 생산에서 사용된다.
폴리비닐아세탈을 기초로 한 막의 생산 및 조성은 본래 예를 들어 EP 185 863 B1, EP 1 118 258 B1, WO 02/102591 A1, EP 1 118 258 B1 또는 EP 387 148 B1호에 기재되어 있다.
측정 과정
폴리비닐 알코올의 에스테르 수 EN은 DIN EN ISO 3681에 따라 결정되었다. 가수분해도 DH는 하기 수학식에 따라 에스테르 수로부터 계산되었다:
DH [몰%] = 100*(100-0.1535*EN)/(100-0.0749*EN)
PVB 중 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 함량의 결정은 ASTM D 1396-92에 따라 수행된다. 아세탈화도(=부티랄 함량)는 ASTM D 1396-92에 따라 결정된 100%까지 도달하기 위해 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트 함량의 총합에 추가되는 비로서 계산될 수 있다. 중량%를 몰%로 변환시키는 것은 당업자에게 공지된 식에 따라 이루어진다.
막 중 가소제 함량은, 막을 에탄올에 용해시킨 후에 정량적 가스 크로마토그래피를 수행함으로써 결정되었다. 개별 막의 가소제 함량을 결정하기 위하여, 다층 막은 약 1 주일의 안정화 시간 후에, 즉 가소제 이동이 거의 완료된 후에 다시 분리되고, 개별적으로 측정되었다.
막 거칠기:
표면 거칠기 Rz 또는 거칠기 수치 Rz의 측정은 DIN EN ISO 4287에 따라 수행 되었다. 특정 측정은 Mahr 타입 S2로부터의 거칠기 측정 디바이스인 기계적 스키드 피크-업(skidded pick-up) MFW-250이 장착된 드라이브 유닛 PGK를 이용하여 수행되었다. 컷오프 파장 λc, 전체 평가 길이 lm, 개별 측정구간의 갯수 및 길이 le, 및 이동전 길이 lv 및 이동후 길이 ln은 상기 언급된 표준에 따라 선택되었다.
일부 아세탈화된 폴리비닐 알코올의 유리전이온도의 결정은 DIN 53765에 따라 시차주사열량계 C9DSC)로 -50℃ 내지 150℃의 온도 구간에서 10 K/분의 가열속도를 이용하여 수행되었다. 제 1 가열 램프(ramp), 이후 냉각 램프, 이후 제 2 가열 램프가 사용되었다. 유리전이온도의 위치는 DIN 51007에 따라 제 2 가열 램프와 연결된 측정된 곡선으로부터 결정되었다. DIN 중심 (Tg DIN)은 측정된 곡선과 1/2 단계 높이(half step height)에서 수평선의 교차점으로서 정의된다. 단계 높이는 유리전이 전 및 후에 측정된 곡선의 기준선과 중간 접선의 두 개의 교차점의 수직 거리에 의해 정의된다.
소음 감쇠 거동의 측정
막의 소음 감쇠 특징은 ISO/PAS 16940(2002년 7월 16일 현재)에 따라 기계적 임피던스(impedance)를 측정함으로써 결정되었다. 이를 위하여, 막은 2 mm 두께를 갖는 두 개의 유리 판넬 사이에 접합되고, 이로부터 300×25 mm 치수를 갖는 시험편으로 절단되었다. 이러한 유리 샘플 위에, 시멘트 스투드(cement stud)(타입 UA 0866/Bruel&Kjaer)가 시아노아크릴레이트 접착제를 이용하여 중앙에 적용되고, 이는 실에 의해 임피던드 헤드(타입 8001/Bruel&Kjaer GmbH)와 샘플을 직접 연결시킬 수 있다. 이러한 임피던스 헤드는 유리 샘플의 한 지점에서 1 내지 10,000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 힘 및 가속을 동시에 측정할 수 있다. 임피던스 헤드는 진동 여기체(exciter) (타입 4809/Bruel&Kjaer GmbH))의 진동 테이블 위에 바로 위치되고, 이에 의해 요망되는 힘이 전달된다. 둘 모두는 제어가능한 단열 챔버 (Binder)에 위치되고, 이는 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도 범위에 걸쳐 소음 감쇠 특징을 결정할 수 있다. 여기서, 노이즈는 노이즈 신호 발생기 (PULSE Front-end Type 3560B-040/Bruel&Kjaer GmbH)에 의해 발생되며, 이는 동시에 신호 수신체로서 기능한다. 노이즈는 파워 증폭기 (타입 2718/Bruel&Kjaer GmbH) 에 의해 진동 여기체로 제공된다. 이에 따라 주파수 범위는 0 내지 5,000 Hz를 포함한다. 여기서, 발생된 진동에 대한 유리 샘플의 반응은 상이한 온도에서 임피던스 헤드를 통해 획득한 힘/가속 신호에 의해 직접적으로 측정될 수 있으며, 분석 소프트웨어 (PULSE FFT 분석 타입 7770N2/Bruel&Kjaer GmbH)를 이용하여 분석될 수 있다. 힘 및 가속의 결정된 이동 함수로부터, 유리 샘플의 진동 모드 n의 상이한 고유 주파수 f 및 이들의 1/2 폭이 결정될 수 있다. 이에 따라 1/2 폭 △f는 3dB에서 최대 신호 아래로 선택된다. 관계식 η=△f/f에 의해, 상이한 고유 주파수에서의 손실 인자 η 또는 소음 감쇠가 결정될 수 있다. 높은 손실 인자 또는 높은 백분율의 소음 감쇠 수치는 흡음 특징의 성질에 대한 측정값이다. 이에 따라 0 내지 40℃의 관찰된 온도에서 가능한 한 완만한(broad) 소음 감쇠 곡선이 고려된다.
물질의 소음 감쇠 특징이 온도에 의존적이기 때문에, 샘플은 선택된 온도 범위에서 5℃ 간격으로 측정되며, 이는 본래 흡음 유리의 적용 범위에 포함된다.
실시예
상이한 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 아세탈의 제조
PVB 1:
100 중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 28-99(Kuraray Europe GmbH의 판매 제품)를 90℃로 가열하면서 1075 중량부의 물에 용해시켰다. 40℃의 온도에서, 56.8 중량부의 n-부티르알데하이드를 첨가하고, 12℃의 온도에서 교반하면서, 75 중량부의 20% 염산을 첨가하였다. 폴리비닐 부티랄(PVB)을 침전시킨 후에 혼합물을 69℃로 가열하고, 이러한 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에 PVB를 분리하고, 물로 중성 상태로 세척하고, 건조시켰다. 20.0 중량%(28.8 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.3 중량%(1 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 2:
PVB를 실시예 1에 따라 제조하였다; 93.1 몰%의 가수분해도를 갖는 100 중량부의 폴리비닐 알코올 Mowiol 30-92(Kuraray Europe GmbH의 판매 제품) 및 66 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 12.7 중량%(19.3 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 9.1 중량%(7 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 3:
PVB를 실시예 1에 따라 제조하였다; 78 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 12.5 중량%(18.8 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.3 중량%(1 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 4:
PVB를 실시예 1에 따라 제조하였다; 75 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 13 중량%(19.4 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 1.4 중량%(1.1 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 5:
PVB를 실시예 2에 따라 제조하였다; 64 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 13.1 중량%(19.8 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 9 중량%(7 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 6:
PVB를 실시예 2에 따라 제조하였다; 65 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 12.9 중량%(19.5 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 8.9 중량%(6.9 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 7:
PVB를 실시예 2에 따라 제조하였다; 73 중량부의 n-부티르알데하이드를 사용하였다. 11.6 중량%(17.7 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 9.1 중량%(7.1 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 8:
PVB를 PVB 7에 따라 제조하였다; 93.6 몰%의 가수분해도를 갖는 Mowiol 30-92 lot를 사용하였다. 12.3 중량%(18.7 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 8.3 중량%(6.5 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 9:
PVB를 PVB 7에 따라 제조하였다; 94.1 몰%의 가수분해도를 갖는 Mowiol 30-92 lot를 사용하였다. 13 중량%(19.7 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 7.8 중량%(6.0 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
PVB 10:
PVB를 PVB 7에 따라 제조하였다; 94.5 몰%의 가수분해도를 갖는 Mowiol 30-92 lot를 사용하였다. 13.8 중량%(20.8 몰%)의 폴리비닐 알코올 함량 및 7.0 중량%(5.4 몰%)의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 PVB를 수득하였다.
표 1에는 상기 언급된 폴리비닐 부티랄 및 사용된 폴리비닐 알코올의 화학적 조성이 기재되어 있다.
표 2로부터, 가수분해도의 감소와 함께 폴리비닐 알코올의 사용으로부터 얻어진 경제적 장점(폴리비닐 아세테이트를 기준으로 수율의 증가, 폴리비닐 아세탈의 OH기의 비교가능한 함량을 얻기 위한 알데하이드 양의 감소)가 확인되었다. Mowiol은 Kuraray Europe GmbH의 폴리비닐 알코올에 대한 상표명이며, 이하의 숫자는 타입을 식별하는 것이다.
표 1
Figure 112009047144159-pat00001
표 2
Figure 112009047144159-pat00002
본 발명의 목적을 위하여, 상이한 유리/유리 접합체를 제조하였으며, 이는 중간층으로서 세개의 조합된 개별 막의 형태로 본 발명에 따른 막을 포함하며, 막 A 및 막 C는 유리 표면에 직접 접촉되며, 막 B는 막 A와 막 C 사이에 접합된다. 표 3 및 표 4는 개별 막의 조성을 나타낸 것이다.
표 5 및 표 6에 기재된 실시예는 0.3 mm 두께의 개별 막 A 및 C, 및 0.2 mm 두께의 개별 막 B를 포함한다; 개별 막은 하나의 막을 다른 하나의 막의 위에 위치시킴으로써 복합체로 접합되었다.
개별 막 A/C 및 B에서의 상이한 가소제 함량으로 인하여, 중간 층(middle layer)으로 또는 이로부터의 가소제 확산은 두 개의 유리 판넬 사이에 접합시킨 후에 일어날 수 있다. 이에 따라 백분율은 사용된 개별 막 A 및 C 중의 가소제 양에 의존적이다. 예상되는 바와 같이, 가장 큰 가소제 함량은 외부층으로서 28.5 중량%의 가소제를 갖는 개별 막 A1을 사용한 중간 층(개별 막 B)에서 발견되었다. 개별 막 B 중의 사용된 가소제의 양에 따라, 최대 소음 감쇠는 개별 막 B의 유리전이온도가 감소하는 것과 함께 보다 낮은 온도로 이동한다. 이에 따라, 요망되는 소음 감쇠 특징을 조절하기 위하여 층 조성(PVOH 함량, PV아세테이트 함량, 가소제 함량)을 정확하게 하여야할 필요가 있다. 기술된 실시예에서, 동일한 조성물은 개별 막 A 및 C에 대해 선택되었다.
표 6에 기재된 소음 감쇠 특징은 상기 기술된 바와 같이 ISO/PAS 16940 (2002년 7월 16일 현재)에 따라 결정되었다. 큰 온도 범위에 걸쳐 가능한한 양호한 소음 감쇠 특징을 얻기 위하여, 본 발명에 따른 중간층 막은 10℃에서 10% 초과, 바람직하게는 11% 초과, 및 더욱 바람직하게는 12% 초과의 소음 감쇠 수치를 갖는다.
표 3
Figure 112009047144159-pat00003
표 4
Figure 112009047144159-pat00004
표 5
Figure 112009047144159-pat00005
표 6
Figure 112009047144159-pat00006
상기에 제공된 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 사용되는 1 몰%의 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 고도로 비누화된 폴리비닐 부티랄 막과 비교하여 5 내지 8 몰%의 아세테이트 함량을 갖는 적어도 하나의 개별 막을 포함하는 본 발명에 따른 중간층 막에서 동일하거나 보다 양호한 소음 감쇠 특징이 얻어졌다. 실시예 2a 내지 2c 및 실시예 3은 비교 실시예이다.
실시예 1과 실시예 2a를 비교하는 경우, 놀랍게도 7 몰%의 폴리비닐 아세테이트 함량 및 78.2 중량%의 폴리비닐 아세탈 함량을 갖는 개별 막에서는, 1 몰%의 상응하는 낮은 폴리비닐 아세테이트 함량을 가지면서 86.2 중량%의 폴리비닐 아세탈 함량으로 보다 고도로 아세탈화된 개별 막에서와 동일하게나 보다 양호한 소음 감쇠 특징이 얻어진다는 것은 명백한 것이다. 이는 실시예 2a 및 실시예 5의 비교에서도 유사하게 적용된다.
본 발명의 범위내에서의 얻어진 장점들은 원료 물질로서 사용된 폴리비닐 알코올의 낮은 비용 및 5 내지 8 몰%의 보다 높은 폴리비닐 아세테이트 함량을 갖는 중간층 막의 생산을 위한 부티르알데하이드 소비의 감소이다.
실시예 1과 2a, 및 실시예 2a와 실시예 5의 비교에서, 폴리비닐 알코올 100 중량부 당 약 8 중량부의 부티르알데하이드가 절약된다. 거의 동일한 중량비의 폴리비닐 알코올기를 갖는 실시예 3 및 실시예 4의 비교에서 유사하게 절약되었다.

Claims (10)

  1. 가소제-함유 폴리비닐 아세탈을 기초로 하는 둘 이상의 개별 막을 포함하는 접합 유리(laminated glass)용 중간층 막으로서,
    제 1 개별 막은 폴리비닐 아세테이트 기의 분율이 0.1 내지 11 몰%이고 17 내지 22 중량% 분율의 폴리비닐 알코올 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하며,
    제 2 개별 막은 폴리비닐 아세테이트 기의 분율이 5 내지 8 몰%인 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는 중간층 막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 개별 막들에서의 가소제 함량이 5 중량% 이상의 차이가 남을 특징으로 하는 중간층 막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 2 개별 막이 14 중량% 미만의 분율의 폴리비닐 알코올 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함함을 특징으로 하는 중간층 막.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 개별 막들 중 하나 이상이 0.001 내지 20 중량%의 SiO2를 포함함을 특징으로 하는 중간층 막.
  6. 제 1항에 있어서, 중간층 막이 개별 막들의 공압출에 의해 형성됨을 특징으로 하는 중간층 막.
  7. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 개별 막이 전부 또는 일부 착색됨을 특징으로 하는 중간층 막.
  8. 제 1항에 있어서, 2 mm 유리/0.8 mm 중간층 막/2 mm 유리의 중간층 막과 함께 생성된 시험편이 17.5 내지 22.5℃의 온도 범위에서 ISO/PAS 16940(2002년 7월 16일 현재)에 따라 측정한 경우에 22%를 초과하는 제 1 모드 소음 감쇠 수치(first mode damping value)를 가짐을 특징으로 하는 중간층 막.
  9. 제 1항에 있어서, 2 mm 유리/0.8 mm 중간층 막/2 mm 유리의 중간층 막과 함께 생성된 시험편이 10℃에서 ISO/PAS 16940(2002년 7월 16일 현재)에 따라 측정한 경우에 10%를 초과하는 제 1 모드 소음 감쇠 수치를 가짐을 특징으로 하는 중간층 막.
  10. 제 1항에 있어서, 자동차 섹터(automotive sector), 방풍 유리(windshield), 건축 섹터(architectural sector), 외관 구성요소(facade element)에서, 또는 광기전 모듈의 생산을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 중간층 막.
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