KR101578592B1 - 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량, 고에너지 밀도 및 고안전성을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질과, 이를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질은, Li와 Fe를 포함하는 산화물이며, 상기 산화물은 LiFeO2의 결정상과 비정질상을 갖고, 상기 산화물은, 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 13.2 내지 100인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질의 제조 방법은, LiOH·H2O와 FeOOH를 소정의 혼합비로 혼합한 화합물과 증류수를 내압 용기에 밀폐하고, 상기 내압 용기를 180 내지 200℃에서 10 내지 20시간 유지하여 LiFeO2의 결정상과 비정질상 또는 LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 갖는 산화물을 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질과, 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 전원으로서, 소형화·경량화가 기대되는 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 이들 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연)이나 비정질 탄소로 대표되는 탄소계 재료나, 규소나 주석 등을 주성분으로 하는 합금재료 등이 검토되고, 실용화가 진행되고 있다.
그러나, 최근 전기 자동차 등의 대형 제품에 응용하기 위하여, 전지의 고에너지 밀도화에의 요구가 높아짐에 따라, 단위 중량당 용량이 높은 재료의 기술 개발이 요구되고 있다. 또한, 전지가 고에너지 밀도화되는 것에 수반하여, 안전성과의 양립이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충전 시에 있어서, 전술한 종래의 재료(탄소계 재료나 합금 재료)는 Li 금속에 대한 전위가 0V 가까이로 되기 때문에, 전지가 열화되었을 경우나 과충전 상태에 빠졌을 때는, Li 금속 덴드라이트가 발생할 위험성이 있었다. 그 때문에, 새로운 부극 재료로서, 충전 시에 있어서의 전위가 1V보다 높아, Li 금속의 덴드라이트가 발생하지 않는 티타늄산리튬(LTO)이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 충방전 사이클에 있어서 Li 금속 덴드라이트가 발생할 위험성을 저감시키기 위하여, Li 금속에 대한 전위가 1V 이상인 부극 재료를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 그때 사용하는 부극 재료로서는, 스피넬 구조를 갖는 Li4 + xTi5O12(X=-1 내지 3)나 람스델라이트 구조를 갖는 Li2 + yTi3O7(y=-1 내지 3) 등 티타늄산리튬계의 산화물이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에는 스피넬 구조를 갖는 Li4 + xTi5O12(X=-1 내지 3)를 사용함으로써, Li 금속에 대하여 1.5V 정도 높은 전위에서 충방전하는 것이 나타나 있다. 특허문헌 2에는, NaFeO2와 흑연의 혼합물을 부극 재료에 적용함으로써, 흑연의 이론 용량 372㎃h/g를 초과하는 방전 용량을 얻는 기술이 개시되어 있다. NaFeO2는, 공지된 정극 재료인 LiCoO2 등과 마찬가지로 층상 암염 구조를 갖고 있기 때문에, Li의 삽입·탈리가 용이한 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, FeOOH와 LiOH 등의 화합물을, Li와 Fe의 몰비 Li/Fe가 10/1로부터 10/7의 범위에서 혼합하고, 소성하여 제조한 LiFe5O8에 LiN(CF3SO2)2를 Li염으로서 사용함으로써 40사이클 정도의 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-153258호 공보 일본 특허 공개 제2010-218834호 공보 일본 특허 공개 평11-025977호 공보
세라믹스 45(2010) No3, p135
전기 자동차용 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 활물질은 높은 안전성과 동시에, 고용량을 갖는 것의 양립이 요구되고 있다. 비특허문헌 1에는, Li4Ti5O12로 표현되는 티타늄산리튬의 비용량이 170㎃h/g 정도인 것이 나타나 있으며, 이 비용량은 흑연의 이론 용량인 372㎃h/g과 비교하여 낮다는 문제가 있었다. 또한 특허문헌 2에서는, Na는 Li와 비교하여 원자량이 크기 때문에, 중량당 용량을 크게 하기 위해서는 불리해질 가능성이 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 종래의 Li 이온 전지에서는, 전해액의 Li염으로서, LiPF6이나 LiBF4가 일반적으로 사용되고 있지만, 제품으로서 입수의 용이함 등으로부터, LiN(CF3SO2)2가 아니라, LiPF6을 사용하더라도 충방전할 수 있는 부극 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, Li와 Fe를 포함하는 산화물이며, 상기 산화물은 LiFeO2의 결정상과 비정질상을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 산화물은 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 더 가질 수 있다.
또한 본 발명은 LiOH·H2O와 FeOOH를 소정의 혼합비로 혼합하여, 가압수 중에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는, 실시예 1에서 합성한 부극 활물질 Ⅰ의 XRD 패턴이다.
도 3은, 실시예 3에서 합성한 부극 활물질 Ⅱ의 XRD 패턴이다.
도 4는, 비교예 1에서 합성한 부극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 5는, 비교예 2에서 합성한 부극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 6a는, 실시예 1에서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 6b는, 실시예 3에서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 6c는, 비교예 1에서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 충방전 특성의 평가 결과이다.
도 6d는, 비교예 2에서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 충방전 특성의 평가 결과이다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 여기서 다룬 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질)
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, LiFeO2의 결정상과 비정질상을 포함하는 것이, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는다는 발견에 기초한 것이다. 그리고 LiFeO2의 결정의 (200)면의 피크값과 LiFeO2의 비정질상의 피크값의 피크비가, 어느 범위에 있는지가 발견되었다. 이것에 대해서는 추후 설명한다. 또한 이 부극 활물질은, LiFe5O8의 결정상을 더 포함하는 것이어도 되는 것이 발견되었다. LiFeO2의 결정상과 비정질상의 혼합상인지, 또한 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 포함하는지는, 부극 활물질의 제조 방법에 의해 정해진다. 특히 원료인 LiOH·H2O와 FeOOH의 배합비를 선택함으로써, 얻어지는 활물질을 선택할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 「LiFeO2의 비정질상」이란, LiFeO2에 유래하는 비정질상, 「LiFe5O8의 비정질상」이란, LiFe5O8에 유래하는 비정질상, 「LiFeO2와 LiFe5O8의 비정질상」이란, LiFeO2 및/또는 LiFe5O8에 유래하는 비정질상이다.
(1) LiFeO2의 결정상과 비정질상을 갖는 상기 산화물(이를 부극 활물질 Ⅰ이라고 칭함)은 후술하는 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 7.6 내지 100인 것이 바람직하다.
(2) 또한, LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 갖는 상기 산화물(이를 부극 활물질 Ⅱ라고 칭함)은 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 7.6 내지 100인 것이 바람직하다.
(3) 상기 산화물은, 부극 활물질 Ⅰ과 부극 활물질 Ⅱ를 혼합한 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 종래 사용되고 있는 흑연계 재료는, 열화에 수반하여 금속 Li가 덴드라이트로서 석출되어, 전지 내에서 쇼트될 위험성이 있었다. 따라서, 흑연계 재료의 대체로서, 금속 Li가 석출되기 어려운 LTO(티타늄산리튬)을 사용하게 되었다. 그러나, LTO는 비용량이 작아, 고에너지 밀도화를 달성하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명은 흑연계 재료와 비교하여 비용량이 크고, 또한 Li보다 충전 전위가 높은 LiFeO2의 결정상과 그 비정질상 또는 LiFeO2와 LiFe5O8의 혼합물의 결정상 및 그들 비정질상을 부극 활물질의 주성분으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 고용량 및 고에너지 밀도화를 달성한 것이다. 본 발명자의 연구에 의하면, 부극 활물질은 LiFeO2 또는 LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상만, 또는 비정질상이 매우 적으면, 첫 회 방전 용량이 작아, 용량 유지율이 낮다는 문제가 있지만, 이들 결정상과 비정질상이 바람직한 범위에 있으면 첫 회 방전 용량이 높아, 용량 유지율이 높다는 특징이 있다. 또한, 일반적으로 Li 산화물계의 부극 활물질은 충전 시의 전위가 1V보다 높으므로, 덴드라이트를 형성하기 어렵지만, 본 발명의 부극 활물질도 마찬가지로 덴드라이트를 형성하기 어려우므로 안전성이 높다.
XRD에 의한 상기 LiFeO2의 결정상의 (200)면과 비정질상의 피크값의 비는 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
Figure 112013111871399-pct00001
여기서, 본 발명에서 규정하는 XRD 측정에 의한 「피크비」의 산출 방법에 대하여 설명한다. 측정 시료가 되는 부극 활물질을, X선 회절 측정 장치용 시료 홀더(예를 들어, 유리판)에 세팅한다. 측정 시료를 고정한 시료 홀더를 X선 회절 측정 장치에 세팅하고, 일반적인 광각 고니오미터를 사용한 2θ/θ 측정을 행한다. 얻어진 회절 도형으로부터, LiFeO2의 (200)면의 회절에 유래하는 피크의 강도(피크값)를 측정한다. 또한, 2θ=16 내지 26°로 나타나는, 비정질 성분의 회절에 유래하는 피크의 강도(피크값)를 측정한다. 얻어진 값을, 상기 수학식 1에 적용시켜 피크비를 산출한다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법)
이어서, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질(부극 활물질 Ⅰ 및 Ⅱ)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 원료 화합물과 증류수를 내압 용기에 밀폐하고, 상기 내압 용기를 180 내지 220℃에서 10 내지 20시간 유지하고, 세정, 여과, 건조시킴으로써 제조한다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, 고압 하에서 원료 화합물을 고온수 중에서 반응시키는, 수열 반응법을 이용하여 합성할 수 있다. 수열 반응법을 사용함으로써, 상압 하, 대기 중에서 원료 화합물을 반응시키는 고상 반응법보다 비정질 성분이 많은 화합물을 얻을 수 있다.
수열 반응법에 있어서의 반응 조건은, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 180 내지 220℃, 특히 200℃가 바람직하다. 가열시간은, 10 내지 20시간이 바람직하다.
반응 용기로는, 시판되고 있는 내압 용기를 사용할 수 있다. 원료 화합물이 접촉하는 반응 용기의 내통은, 테플론(등록 상표)제가 바람직하다. 금속(예를 들어, 스테인리스강)제의 반응 용기는, 원료 화합물에 금속 불순물을 혼입시켜 리튬 이온 이차 전지의 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 원료 화합물이 접촉하지 않는, 반응 용기의 외통에 대해서는, 테플론(등록 상표)제이어도 되고, 금속제이어도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에서는, 온도를 200℃로 하지만, 이 온도일 때, 내압은 10기압에 달하기 때문에, 반응 용기는 10기압 이상의 내압에 견딜 수 있는 것을 사용한다.
부극 활물질 Ⅰ의 경우에는, LiOH·H2O와 FeOOH의 3:1 내지 6:1(몰비)의 혼합물을 사용하고, 부극 활물질 Ⅱ의 경우에는, LiOH·H2O와 FeOOH의 1:1 내지 2.5:1의 혼합물을 사용한다.
수열 합성한 시료는, 증류수로 수 회 세정하고, 여과에 의해 용액을 분리하고, 건조한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오븐을 사용하여 80℃에서 5시간 가열하면 된다. 또한, 진공 건조기 등을 사용한, 감압 건조이어도 된다.
(리튬 이온 이차 전지)
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 부극 분말(부극 활물질 Ⅰ 또는 Ⅱ)을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시한 단면 모식도이다. 이하, 본 도면을 참조하여 설명한다.
본 도면에 있어서, 부극 집전체의 표면에는, 부극 활물질과 도전 보조제를 포함하는 부극층이 형성되어 있으며(도시하지 않음), 이들이 부극(13)을 구성하고 있다. 또한, 대향 전극(11)에는 금속 Li박을 사용한다.
구체적으로는, 부극 분말 80질량％, 카본 블랙 10질량％ 및 바인더 10질량％를 혼합하고, 노르말메틸피롤리돈을 첨가하여 15㎩·s의 점도로 한 페이스트를 제작한다. 제작한 페이스트를 부극 집전체의 구리박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜 부극층을 제작한다. 부극층 및 부극 집전체를 함께 펀치로 펀칭하여 부극(13)을 제작한다.
그리고, 도 1에 도시한 바와 같이, 대향 전극(11)(금속 Li박)과 부극(13) 사이에 세퍼레이터(12)를 끼우고, 코인 전지의 케이스(14)에 설치하고, 가스킷(15)을 세팅한 후에, 상부 덮개(16)를 설치하여, 코인형 셀을 제작한다.
여기서, 전해액으로서 LiPF6을 1몰 함유한 탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(EMC)의 혼합 용매(체적비가, EC:EMC=1:2)를 사용한다. 전해액은, LiPF6 대신 BF4를 사용해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
(부극 활물질 Ⅰ의 합성과 그것을 사용한 전지의 제작 및 전지의 특성 평가)
부극 활물질의 합성은, 이하의 수순으로 행하였다. Li 원료로서 수산화리튬일수화물(LiOH·H2O, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을, Fe 원료로서 옥시수산화철(FeOOH, 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼제)을 사용하였다. 우선, 원료 화합물의 LiOH·H2O와 FeOOH의 혼합비(몰비)가 3: 1이 되도록 배합하여, 밀폐형 시료 반응 용기(산아이 가가쿠 가부시키가이샤제)에 증류수(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)와 함께 넣는다. 그리고, 그 반응 용기를 전기로 내에 설치하고, 200℃에서 20시간 유지하고 수열 반응시켰다. 처리한 재료는, 증류수로 수 회 세정하고, 여과에 의해 용액을 분리하고, 80℃에서 5시간 건조하여 제작하였다.
(결정상 및 비정질상의 동정)
합성한 시료의 결정 상태를, 가부시키가이샤 리가크제 광각 X선 회절 장치(형식: RU200B)를 사용하여 동정을 행하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
X선원은 CuKα선이며, 그 출력은 50㎸, 150㎃로 설정하였다. 모노크로미터가 장착된 집중법 광학계를 사용하였고, 디버전스 슬릿은 1.0deg, 리시빙 슬릿은 0.3mm, 스캐터링 슬릿은 1.0deg를 선택하였다. 주사 축은 2θ/θ 연동식이다. 5≤2θ≤100deg의 범위를, 주사 속도 2.0deg/min, 샘플링 간격 0.02deg의 조건에서 측정을 행하였다.
결정의 동정은, X선 회절 표준 데이터인 ICDD(The International Centre for Diffraction Data)의 데이터를 사용하여 행하였다.
(결정상과 비정질상의 비율 산출)
결정상과 비정질상의 비율 산출은, 상기 XRD 회절법으로 얻은, 회절 피크값을 수학식 1에 적용시켜 산출하였다. 결정상과 비정질상의 피크값은, 산화물 중에 있어서의 각각의 양에 비례하므로, 피크값이 높을수록 산화물 중에 존재하는 양이 많다.
(전지의 제작)
전술한 방법으로, 모델 전지를 제작하였다. 또한, 전지의 조립은, 노점이 -80℃ 이하로 조정된, 아르곤 분위기의 박스 내에서 행하였다.
(전지의 충방전 특성의 평가)
교합 가공된 유리 용기 내에 모델 전지를 수납하고, 충방전 시험을 행하였다. 모델 전지의 충방전 특성은, 도요 시스템 가부시키가이샤제 충방전 평가 장치(형식: TSCAT3000)을 사용하였고, 전지 충방전 평가는 0.2㎃/㎠의 전류 밀도에서, 3.0 내지 0.1V(vs. Li/Li+)의 범위에서 충방전을 행하여, 초기 용량 및 10사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다.
[실시예 2]
(부극 활물질 Ⅰ의 합성과 그것을 사용한 전지의 제작 및 전지의 특성 평가)
원료 화합물의 LiOH·H2O와 FeOOH의 혼합비(몰비)이 5: 1이 되도록 배합한 것 이외에는, [실시예 1]과 마찬가지의 조건에서 합성하였다.
또한, (결정상 및 비정질상의 동정), (결정상과 비정질상의 비율 산출), (전지의 제작) 및 (전지의 충방전 특성의 평가)에 대해서도, [실시예 1]과 같은 방법으로 하였다.
[실시예 3]
(부극 활물질 Ⅱ의 합성과 그것을 사용한 전지의 제작 및 전지의 특성 평가)
원료 화합물의 LiOH·H2O와 FeOOH의 혼합비(몰비)이 2.5:1이 되도록 배합한 것 이외에는, [실시예 1]과 마찬가지의 조건에서 합성하였다.
또한, (결정상 및 비정질상의 동정), (결정상과 비정질상의 비율 산출), (전지의 제작) 및 (전지의 충방전 특성의 평가)에 대해서도, [실시예 1]과 같은 방법으로 하였다.
[비교예 1]
(부극 활물질(LiFeO2)의 합성과 그것을 사용한 전지의 제작 및 전지의 특성 평가)
특허문헌 1에 준하여, LiFeO2를 합성하였다. 구체적으로는, 탄산리튬(Li2CO3, 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼제)과 삼산화이철(Fe2O3, 알파 프로덕트제)을 몰수로 등량 혼합하고, 펠릿 형상으로 가압분하고, 900℃에서 12시간 소성하여 제조하였다.
(결정상 및 비정질상의 동정), (결정상과 비정질상의 비율 산출), (전지의 제작) 및 (전지의 충방전 특성의 평가)에 대해서는, [실시예 1]과 같은 방법으로 하였다.
[비교예 2]
(부극 활물질(FeOOH)을 사용한 전지의 제작 및 전지의 특성 평가)
부극 활물질에 옥시수산화철(FeOOH, 가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼제)을 사용하여, XRD 측정 및 전지의 제작을 행하였다. (결정상의 동정), (전지의 제작) 및 (전지의 충방전 특성의 평가)에 대해서는, [실시예 1]과 같은 방법으로 하였다.
[실시예 1], [실시예 3] 및 [비교예 1], [비교예 2]의 XRD 패턴을, 도 2 내지 5에 나타낸다. 도 2 내지 5의 종축의 값은, 단위 시간당 강도인 CPS(Counts Per Second)의 값의 평방근을 나타낸다.
도 2 내지 5로부터, [실시예 1] 및 [비교예 1]의 부극 활물질의 결정상은 LiFeO2, [실시예 3]의 부극 활물질의 결정상은 LiFeO2와 LiFe5O8, [비교예 2]의 부극 활물질의 결정상은 FeOOH라고 동정되었다.
또한, [실시예 1], [실시예 3] 및 [비교예 1]에 있어서는, 2θ=16 내지 26°로 폭넓은 패턴(헤일로 패턴)이 확인되었다. 이는, LiFeO2 및/또는 LiFe5O8의 비정질상에 유래하는 패턴이다.
도 2로부터, LiFeO2의 (200)면의 피크값(√CPS)을 제곱한 값과, 비정질의 피크값(√CPS)을 제곱한 값을 수학식 1에 적용시켜, 피크비를 산출하면, 그 값은 100이 된다. 마찬가지로 하여, [실시예 2], [실시예 3], [비교예 1] 및 [비교예 2]에 대하여 구한 피크비를, 표 1에 나타낸다.
도 6a 내지 6d에, [실시예 1], [실시예 3], [비교예 1] 및 [비교예 2]의 충방전 특성의 평가 결과를 나타낸다. 도 6a 내지 6d로부터, 본 발명이 적용된 [실시예 1] 및 [실시예 3]은, [비교예 1] 및 [비교예 2]보다 첫 회 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.
표 1에, [실시예 1] 내지 [실시예 3] 및 [비교예 1]의 합성법, 열처리, 피크 비를 나타낸다. 또한, 표 2에, [실시예 1] 내지 [실시예 3], [비교예 1] 및 [비교예 2]의 첫 회 방전 용량(㎃h/g) 및 용량 유지율(％)을 나타낸다.
Figure 112013111871399-pct00002
Figure 112013111871399-pct00003
표 1 및 표 2의 [실시예 1] 내지 [실시예 3]의 결과로부터, 부극 활물질의 조성이 본 발명의 LiFeO2(부극 활물질 Ⅰ) 및 LiFeO2와 LiFe5O8의 혼합물(부극 활물질 Ⅱ)에서, 결정상과 비정질상의 피크비가 7.6 내지 100인 경우, 첫 회의 방전 용량이 992 내지 1061㎃h/g이 되어, 흑연의 이론 용량인 800㎃h/g을 초과하는 것이 확인되었다.
이에 비해, 표 1 및 표 2의 [비교예 1]의 결과로부터, 부극 활물질이 LiFeO2이고, 결정상과 비정질상의 피크비가 156.3인 경우, 첫 회의 방전 용량이 608㎃h/g이 되어, [실시예 1] 내지 [실시예 3]의 결과보다도 낮은 값이 되었다.
또한, 용량 유지율에 대해서도, 본 발명에 관한 [실시예 1] 내지 [실시예 3]은, [비교예 1], [비교예 2]과 비교하여 높은 값을 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은, 분자를 10사이클째의 방전 용량으로 하고, 분모를 첫 회의 방전 용량으로 하여, 백분율로서 산출한 값이다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 고용량을 달성할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, 종래의 탄소계 재료나 합금재료를 사용하는 경우와 비교하여 단위 중량당 용량이 크므로, 고에너지 밀도를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, Li 산화물을 사용하고 있기 때문에, 종래의 탄소계 재료나 합금 재료를 사용하는 경우와 비교하여 Li 덴드라이트의 발생이 억제되어, 고안전성을 달성할 수 있다.
이상의 설명에 있어서는, 부극 활물질의 원료로서 LiOH·H2O와 FeOOH를 나타냈지만, CH3COOLi 및 Fe2O3를 사용할 수 있다. 반응 방법은, 전술한 수열 합성법을 사용하고, 반응 시간은, LiOH·H2O와 FeOOH의 반응과 같아도 된다. CH3COOLi를 사용했을 때는, LiOH·H2O인 때와 같은 몰비로 계산한다. Fe2O3를 사용했을 때는, FeOOH의 몰비의 1/2로 배합량을 계산한다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, 종래부터 사용되고 있는 탄소계 재료와 비교하여 비용량이 크고, 충전 전위가 높기 때문에, Li 덴드라이트의 발생이 억제되므로, 안전성이 뛰어난 대형 리튬 이온 이차 전지를 필요로 하는, 이동체나 정치형 전력 저장의 전원에의 적용을 기대할 수 있다.
1: 대향 전극(Li)
2: 세퍼레이터
3: 부극
4: 코인 전지 케이스
5: 가스킷
6: 상부 덮개

Claims (7)

  1. Li와 Fe를 포함하는 산화물이며, 상기 산화물은 LiFeO2의 결정상과 비정질상을 갖고, 상기 산화물은, 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 7.6 내지 100인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질.
    [수학식 1]
    Figure 112013111871399-pct00004
  2. Li와 Fe를 포함하는 산화물이며, 상기 산화물은 LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 갖고, 상기 산화물은, 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 7.6 내지 100인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질.
    [수학식 1]
    Figure 112013111871399-pct00005
  3. Li와 Fe를 포함하는 산화물이며, 상기 산화물은, LiFeO2의 결정상과 비정질상을 포함하는 산화물과, LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 포함하는 산화물의 혼합물이며, 상기 혼합물은, 수학식 1에 의해 산출되는 LiFeO2의 (200)면의 피크값과 비정질의 피크값의 피크비가 7.6 내지 100인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질.
    [수학식 1]
    Figure 112013111871399-pct00006
  4. LiOH·H2O 또는 CH3COOLi와, FeOOH 또는 Fe2O3를 소정의 혼합비로 혼합한 화합물과 증류수를 내압 용기에 밀폐하고, 상기 내압 용기를 상압보다 높은 압력 하에서 180 내지 220℃에서 10 내지 20시간 유지하여 LiFeO2의 결정상과 비정질상 또는 LiFeO2와 LiFe5O8의 결정상과 비정질상을 갖는 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 LiOH·H2O와 FeOOH의 몰비는, 3:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  6. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대면되고, 또한 전해액이 충전되어 있는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활물질이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    초기 방전 용량이 800㎃h/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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