TW201316597A - 包含矽粉末之電極組合物及控制矽粉末之結晶度的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種包含矽粉末之電極組合物，該矽粉末包含非晶矽及結晶矽，其中結晶矽於矽粉末中之存在濃度不超過約20重量%。用於電化學電池之電極包括包含非晶矽及結晶矽之電化學活性材料，其中非晶矽及結晶矽在電極循環之前即已存在。一種控制矽粉末之結晶度的方法，其包括將反應器加熱至不超過650℃之溫度及使包含矽烷及載氣之進料氣體流入反應器中同時使反應器內部壓力維持在約2 atm或更小。矽烷分解形成具有受控結晶度且含非晶矽之矽粉末。
Description
本揭示大體上係關於粉末加工及更特定言之係關於一種製造使用為可再充電電池中之電極活性材料之矽粉末之方法。
在過去的二十年間，顯示鋰離子(Li離子)電池已成為具有良好循環壽命之輕型高能量密度可再充電電源。目前多種攜帶型電子裝置自Li離子電池獲得效益，包括膝上型電腦、行動電話、數位相機及攝錄放影機，且有些人認為Li離子電池可作為用於電動汽車之潛在使能技術。
典型Li離子電池包括兩個電極(陽極及陰極)，在其等間具有隔板使該等電極彼此電絕緣而不會干擾鋰離子流動。電極及隔板浸漬在有助於維持充電及放電期間電荷平衡之電解質中。電解質可包括熔融鋰鹽、鋰鹽溶液或併入固體聚合物中之鋰鹽。Li離子電池之陽極及陰極各包括活性或插層材料，通常該材料就陽極而言為碳基(例如，石墨)及就陰極而言為鋰金屬氧化物諸如LiCoO2或LiMn2O4。
為了對Li離子電池充電及傳送能量，自含鋰(鋰化)陰極釋放鋰離子，傳送至陽極，然後於陽極插層。於放電期間，發生反轉過程，從而傳送電流通過外部負載。於隨後充電及放電後，鋰離子在陽極及陰極之間移動。
矽係具有10倍高於碳之理論能量儲存容量而用於鋰離子電池之另一高前景之高容量陽極材料。然而，矽基陽極惱
人之處在於循環壽命短且隨著循環之重複由於可能在鋰離子嵌入/脫嵌期間發生廣泛容積計量變化而引起容量衰減。已知多晶矽陽極於充電期間可膨脹高達400%，此點可導致陽極材料僅在幾個循環之後斷裂。
本發明論述一種可用以製造供Li離子電池用之矽基電極之含矽粉末電極組合物，以及一種用於電化學電池之電極，及一種控制矽粉末之結晶度的方法。矽基電極可抗循環期間發生可能導致斷裂之容積變化。電極組合物亦可用於其他類型電池及電化學範圍外之應用。
該電極組合物包括包含非晶矽及結晶矽之矽粉末，其中結晶矽於矽粉末中之存在濃度不超過約20重量%。
該電極包括包含非晶矽及結晶矽之電化學活性材料，其中非晶矽及結晶矽在電極循環之前即已存在。
該電化學電池包括第一電極、第二電極及與該第一電極及該第二電極接觸之電解質，其中該第一電極包括包含非晶矽及結晶矽之電化學活性材料。該非晶矽及結晶矽在電化學電池循環之前即已存在。
該控制矽粉末之結晶度的方法包括將反應器加熱至不超過650℃之溫度及使包含矽烷及載氣之進料氣體流入反應器中同時使反應器內部壓力維持在約2 atm或更小。矽烷分解從而形成具有受控結晶度之矽粉末。
本發明揭示中論述一種包含同時含有非晶矽及結晶矽之
矽粉末之電極組合物，一種控制矽粉末之結晶度的方法，及一種用於電化學電池之電極。
矽粉末可經過加工形成用於二次電化學電池諸如Li離子電池之電極之電化學活性材料。歸因非晶矽於矽粉末中之受控量，以及小的初級粒徑及/或實質球形顆粒形態之故，電極可證實可抗活性材料隨著Li離子電池充電及放電而膨脹有關之斷裂。該電極亦可展現高庫倫效率及極佳電荷儲存容量。
本揭示中所用術語「粉末」或「數粉末」係指可取自離散顆粒、初級顆粒之聚結物/聚集物或藉由初級顆粒及/或聚結物形成之部分燒結塊團/薄片之複數種初級顆粒。初級顆粒之聚集物(或聚結物)可為數百微米級平均粒徑(例如，高達約300微米)，及部分燒結塊團/薄片可高達數十公分級粒徑。粉末可為乾燥粉末或粉末可浸漬於液體中以形成初級顆粒之懸浮液及/或聚結物。
此外當提及矽粉末使用之術語「具有受控結晶度」意指包含預定量之非晶矽及/或結晶矽。
術語「非晶矽」係指不具有與單晶矽或多晶矽有關長程有序性之矽。非晶矽亦可包含少量氫，如下文之進一步論述。
本揭示之電極組合物包括包含非晶矽及結晶矽之矽粉末。非晶矽可構成矽粉末之至少約10重量%、至少約25重量%、至少約50重量%、至少約75重量%、至少約90重量%、至少約95重量%或至多約99體積%，其餘為結晶或半
結晶矽。適宜地，矽粉末可包含不超過約30重量%之結晶矽，不超過約20重量%之結晶矽，不超過約10重量%之結晶矽，或不超過約5重量%之結晶矽。矽粉末亦可包含至少約1重量%之結晶矽，或至少約3重量%之結晶矽。
另外，矽粉末可具有範圍自數十奈米至數十微米(例如，約20微米)尺寸之平均初級顆粒粒徑。例如，平均初級顆粒粒徑可在約0.05微米(50 nm)至約4微米之間，或在約0.05微米(50 nm)至約0.4微米之間。矽粉末之初級顆粒可為球形形態。矽粉末可包括約2 m2/g至約10 m2/g之BET比表面積，及約2.3 g/cm3之真密度值。矽粉末亦可包含約0.05重量%或更小之氫含量。當加熱時矽粉末可包括不超過約700℃之示差掃描熱量分析儀(DSC)初始溫度，其中DSC初始溫度表示開始轉化至結晶矽之溫度。
矽粉末可包括非晶矽及結晶矽之均質分佈。例如，一或多種初級顆粒可同時包含非晶矽及結晶矽。此外或選擇性地，初級顆粒之一或多種聚結物可同時包含非晶矽及結晶矽。
圖1提供可用以合成矽粉末之自由空間反應器之示意圖。將矽烷(SiH4)及氫或惰性氣體(載氣)中任一者混合然後送入氧化鋁管(反應器A)或因科鎳(Inconel)管(反應器B)之頂部，就本文所述實驗而言為78 mm直徑及1.5米長之管。設備之另一組態包括71 mm或142 mm內徑及1.5米長之不鏽鋼反應管。雖然氧化鋁管僅可在大氣壓或以下操
作，但不鏽鋼管可在大氣壓、以下或以上操作。可獨立控制矽烷及載氣之流速。在引入矽烷及載氣之前，將系統抽真空繼而回充填惰性氣體(例如，氬氣或氦氣)重複一或多次(例如，3次)。
反應器內部容積藉由3個電阻性加熱器(反應器A)或4個電阻性加熱器(反應器B)加熱。反應器B之示意圖示於圖1中。關於目前之組態，饋入自由空間之氣體未經預先加熱。沿反應管具有3個或4個加熱區域，且可沿反應器長度設定各區域之溫度以提供恆定、漸增或漸低溫度。例如，可選擇各加熱區域之溫度而使氣體流經欲逐漸加熱至所需反應溫度之反應管。可將第一加熱區域(圖1中所示之最頂部區域)加熱至約200℃至約400℃之溫度；可將第二加熱區域加熱至約300℃至約500℃之溫度；可將第三加熱區域(為該實例中之反應區域)加熱至約450℃至約650℃之溫度；及可將第四加熱區域加熱至約100℃至約650℃或約100℃至約300℃之溫度。反應區域一般而言係加熱至反應器之此3個或4個區域之最高溫度。因此，本揭示中於未表示特定區域而陳述反應器溫度時，可假設為反應區域之溫度亦及反應器之最高溫度。
緊接於反應器加熱區段之下游，燒結金屬過濾器捕集反應器中形成之矽顆粒直到週期性氣體反脈衝使該過濾器潔淨為止。撞擊變鬆散之粉末自過濾器落入在運作結束時移去之不鏽鋼收集容器中。收集容器配備閥配設以在傳送至手套箱期間整個粉末產品維持惰性氣氛，於該處打開該容
器及移除粉末產品。
在圖1示意圖所顯示之自由空間反應器中進行一系列26個實驗以合成具有受控結晶度之矽粉末。製程變數包括反應管中之溫度分佈及壓力、所使用之稀釋劑氣體及矽烷於該稀釋劑氣體中之濃度及總流速。製程條件概述於表1中及描述於以下述實例各實驗中。據信影響所得矽粉末結晶度之主要因素為反應器最高溫度、反應器內部壓力及稀釋劑氣體之選擇。受矽烷濃度影響之於反應管中之滯留時間、壓力及總流速亦具重要性。
於此26個實驗之前，進行一組初級粉末生產運作(下表1中之標記實例A-D)以決定轉化溫度，超過該溫度即可製得結晶矽。自分別於580℃及600℃之實例A及B獲得之矽粉末含有相當大分率之非晶矽，然而實例C之矽粉末顯示含有大分率之結晶矽。實例D最後僅得到結晶Si粉末。因此，隨後之運作(表1中之標記實例1-26)係於620℃以下之溫度下進行。
於此26個實驗中之各個實驗中，反應管之最高溫度維持在456℃、479℃、502℃、524℃、547℃、550℃、580℃或592℃中任一溫度，氣體壓力為0.5 atm、0.9 atm、1.0 atm或2.0 atm，矽烷之莫耳分率為0.2或0.8，流速為1、2或3公升/分鐘，及稀釋劑氣體選為氬氣、氫氣或氦氣。用於該等實驗之矽烷、氫氣、氬氣及氦氣可獲自Yara Praxair ASA(Oslo,Norway)。矽烷具有4 ppm雜質之純度；氫氣具有5 ppm雜質之純度；氬氣具有5 ppm雜質之純度；及氦氣
具有6 ppm雜質之純度。
如所證實，控制矽粉末結晶度的方法包括將反應器加熱至不超過650℃之溫度，及使包含矽烷及載氣之進料氣體流入該反應器中同時使反應器內部壓力維持在約2 atm或更小。該矽烷分解從而形成具有受控結晶度之矽粉末。例如，該矽粉末可包含非晶矽及結晶矽(>0至90重量%之結晶矽)。該矽粉末亦可僅含有非晶矽(0重量%結晶矽)。
加熱反應器所達到之最高溫度可為約450℃至約620℃，及載氣可選自由氬氣、氫氣及氦氣組成之群。適宜地，載氣可為氬氣或氫氣。矽烷於進料氣體中之濃度可介於約0.2至約0.8莫耳分率之間，及進料氣體可以約1公升/分鐘至約3公升/分鐘之流速流入反應器。
根據一實施例，進料氣體之流速大於2公升/分鐘，反應器內部壓力可為至少約1 atm。根據另一實施例，進料氣體之流速不超過2公升/分鐘，反應器內部壓力可為至少約0.5 atm且小於1 atm。通常，該溫度大於約525℃，及該溫度亦可大於約590℃。
適宜地，該方法可製得包含不超過約20重量%結晶矽、不超過約10重量%結晶矽或不超過約5重量%結晶矽之矽粉末。該矽粉末亦可包含至少約1重量%結晶矽，或至少約3重量%結晶矽。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自
由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及
25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氫氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氫氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為71 mm內徑、1.5米長且由不鏽鋼建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分
率氬氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為71 mm內徑、1.5米長且由不鏽鋼建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度550℃之自由空間反應器內。反應器為71 mm內徑、1.5米長且由不鏽鋼建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.5大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為71 mm內徑、1.5米長且由不鏽鋼建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為1公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度580℃之自由空間反應器內。反應器為78 mm內徑、1.5米長且由氧化鋁建構。進料氣體混合物為0.2莫耳分率矽烷及0.8莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為2公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在0.9大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度456℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度479℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度502℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因
科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度524℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度547℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度592℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力
維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氬氣之混合物饋入加熱至溫度592℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氬氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在2.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氦氣之混合物饋入加熱至溫度592℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內徑、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氦氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在1.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
將矽烷氣體與氦氣之混合物饋入加熱至溫度592℃之自由空間反應器內。反應器為142 mm內極、1.5米長且由因科鎳建構。進料氣體混合物為0.8莫耳分率矽烷及0.2莫耳分率氦氣。進料氣體之總流速為3公升/分鐘(於1大氣壓及25℃之標準溫度及壓力(STP)下測得)。於反應管中之壓力維持在2.0大氣壓。製備矽粉末並分析。
研磨之化學級多晶矽粉末可獲自Dow Corning公司。
如下文所述利用x射線繞射、x射線螢光分析、熱解氣相層析法質譜分析、電子顯微鏡、雷射繞射粒徑分析、示掃描熱量分析儀、熱重量分析法、熱解吸光譜、代謝實驗及/或密度測量來探討實驗中所製得之矽粉末。
X射線繞射資料可提供有關試樣之結晶度及/或非晶性質之資訊。標準粉末繞射圖型藉以布拉格-布倫塔諾幾何學(Bragg-Brentano geometry)利用於40 kV及44 mA下操作之Cu陽極於2.7°/分鐘下以0.02°增量自10°至80°(2θ)收集。使用10 mm高度限制狹縫、1/2°發散狹縫、開啟散射狹縫及開啟接收狹縫，及利用高速檢測器收集密度數據。
參照圖2A，於粉末繞射圖型中觀察到與非晶或非晶形矽一致之極寬峰，及於一些實例中，繞射圖型進而包括狹窄高強度峰，與結晶矽一致。例如，藉由實例5之矽粉末所獲得之x射線繞射圖型可顯示非晶及結晶Si之非均勻混合物或均質半晶Si材料中任一者。半晶Si係指可包含明顯多的缺陷之結晶Si。
基於該分析，據信實例5之矽粉末主要由非晶Si連同可包括缺陷之極少量結晶Si一起組成。實例14之矽粉末由非晶及結晶矽兩者組成但結晶Si組份分率更大些，此點藉由x射線繞射圖型中顯示較多突出的狹窄峰獲得證實。
基於XRD分析，據信實例18、19、20、21及25之矽粉末包含非晶矽與少量或零(0重量%)之結晶Si，然實例22、
23、24及26之矽粉末包含非晶Si與一些(>0 wt.%)結晶Si。此兩組樣本之間之結構差異可影響其熱性能，此等論述於下文中。
成對分佈函數(PDF)分析可提供有關材料中長程(>100埃)及短程原子定序之資訊。特定言之，PDF分析可提供「局部」(於1-50 Å長度標度內)結構資訊，諸如配位幾何、鍵結順序、連接性及分子部分之堆積。原理上，傳統XRD資料可針對初始資料應用傅立葉變換轉換為PDF資料。實務上，為了獲得有意義的結果，較佳在該轉換之前從初始資料中刪除寄生散射，亦認為最好使用包括適宜遮蔽之繞射儀。
已開發決定矽粉末之結晶度的方法。該方法必需自含矽粉末試樣收集x射線繞射資料，然後針對此x射線繞射資料進行傅立葉轉換以獲得成對分佈函數(PDF)資料。PDF資料藉由包括表示結晶矽之第一單元胞及表示非晶矽(或者稱為非晶形矽)之第二單元胞之結晶學模型擬合，且然後可決定試樣的重量百分比結晶度。多種方法實施例詳細論述於下文中。
首先，描述一種欲藉由市售實驗室規模x射線繞射儀(XRD)可靠收集PDF-品質資料之資料蒐集策略。
已針對矽粉末試樣XRD分析設計並製造樣本固定架。用於XRD之典型樣本固定架係由二氧化矽玻璃製成及產生x射線散射進而產生會干擾當前分析之寬廣非晶形背景信
號。因此，樣本固定架包括具有矩形開口之鋁框架及附著至該開口底部之聚醯亞胺膜(例如，聚醯亞胺(Kapton))；該聚醯亞胺膜因而形成矽粉末試樣之貯存槽。可將第二層聚醯亞胺膜附著至該開口頂部以封閉該貯存槽及有利於分析對空氣敏感之樣本。聚醯亞胺膜因其低x射線吸收截面及低厚度故有利。
為了進行有意義的PDF分析，宜收集在大的積分範圍內具有高信雜比之XRD資料。通常使用市售實驗室規模繞射儀收集XRD資料歷時24-72小時以達成該該信雜比。此外，可利用特定2θ掃描慣常程序提高信雜比。例如，2θ角度範圍係以步進0.05°自5.0至120.0°掃描，每點之擷取時間為15秒。該方法顯示總掃描時間為約9.6小時，對總計2至6次掃描予以平均得到最終資料組(相當於總資料收集時間19-58小時)。2/3°之入射及接收狹縫及0.3 mm之接受狹縫在信號強度及背景散射之間達成平衡。最後，可在無樣本固定架存在(即，光源與檢測器之間無任何介質)且然後在存在空樣本固定架(即，光源與檢測器之間僅具有聚醯亞胺膜(例如，聚醯亞胺膠帶))下收集背景測量值。
產生高品質PDF資料之最終步驟係決定所關注樣本之有效x-射線吸收係數μt。利用矽標準物，可在對應於布拉格強峰之θ/2θ位置之處檢測到XRD信號強度。平均信號強度I0藉由檢測保持數秒之訊號而獲得。接著所關注樣本插入檢測器前方及同樣記錄保持數秒之強度I，接著用以決定根據如下關係式之吸收係數μt：
μt=-ln(I/I 0 )
最終資料組、背景測量值及有效吸收截面接著可作為市售資料分析軟體PDFgetX2(J.Appl.Cryst.37,678(2004))之輸入，以製備最終PDF結果。
軟體PDFgetX2可獲自密西根州立大學(Michigan State University)且可於IDL執行時間環境中操作。最終XRD資料可以傳統ascii格式(例如，逗號定界2θ列表及對應強度值)輸入至PDFgetX2軟體。類似地，將背景資料檔案以及適宜實驗詳細資料包括x-射線條件(例如，波長及極化程度)輸入軟體之適宜表示欄位中。一旦下載資料檔案且指定x射線條件，可將樣本資訊供給軟體。此可包括有效吸收截面μt、元素組成及樣本之化學計量。
然後可針對資料應用各種不同校正。通常，針對樣本、樣本背景及容器背景應用平板收集。類似地，可針對樣本背景及容器應用有效吸收校正。由於負的儀器回應為非物理性，故可重設任何負值。
顧慮到可能於非背景資料檔案所說明之最終資料組中存在複雜散射事件，可採用其他校正法。例如，此可包括由於可使XRD資料實現振幅修正之環境所致之散射。關於初始點，可應用針對於「樣本自吸收」、「康普頓(Compton)散射」、「布萊特-狄拉克指數因子(Breit Dirac Factor Exponent)」、「勞厄擴散散射(Laue Diffuse Scattering)」、「加權函數」及「阻尼因子(Q)(Damp F(Q))」之校正。該等初始校正一旦被特定，立刻分析資料且獲得S(Q)結果，
其中S(Q)表示標準化散射強度或結構函數。若S(Q)值非在1上下振盪，則表明針對所有θ/2θ值之校正應用不當。為了改良S(Q)，可針對布萊特-狄拉克指數因子、樣本μt及入射x射線之極化因子進行校準。
在建立適宜S(Q)之後，針對S(Q)資料應用傅立葉轉換以建立G(r)函數(即，PDF資料)。可根據G(r)振盪至1 Å以下識別S(Q)不良減小之證據，因為原子距離小於1 Å即為非物理性。S(Q)函數之反覆改良可用以降低發生該等振盪。
於獲得有意義的PDF資料之後，可對彼等採用數值精確化模型以取得定量資訊。於倒晶格空間中，該類型精算稱之為Rietveld精算法且該方法已廣泛用以提供有關結晶材料之資訊。其中，精算係在直空間中利用稱為PDFgui(J.Phys.：Condens.Matter.19,335219(2007))之開源軟體實施。
利用依上述所獲得之PDF資料及將結晶學模型輸入用於精算之程式中。通常，該等模型為與完全結晶化材料對應之小單元胞。於該例中，利用Si之標準單元胞，以及大許多的單元胞，以表示非晶或非晶形Si(述於Science,335,950(2012)中，其因此以引用的方式併入)。
明確指定待精算之參數。就所有樣本而言，最多精算5個參數：其一用於說明關聯運動之各相，其一用於使單元參數改變之各相，及最終參數(標準化至100%)說明此兩種材料之相對比率。在已輸入資料及單元胞及指定參數之後，可進行精算，且通常在2至10分鐘內完成。
用以計算若干實例之矽粉末之PDF之高能量XRD資料藉以布拉格-布倫塔諾幾何學利用於50 kV及50 mA下操作之Mo陽極於每步進15秒下以0.05°增量自5°至120°(2θ)收集。利用10 mm高度限制狹縫、2/3°發散狹縫、2/3°散射狹縫、0.3 mm接收狹縫，及利用閃爍計數器收集強度數據。於該等條件下收集多重(2)掃描且求得平均值。依據上述處理數據，接著藉由精算比例因子得到各單元胞結構之相對濃度。所精算之其他變數包括線性原子相關因子及/或矽單元胞參數。
參照圖3，在真實空間距離對應原子對時得到PDF曲線圖中之正峰值。於結晶材料中，理論上應觀察到峰值距離與宏觀晶粒尺寸相等。然而，於本發明實例中，該等振盪令人沮喪，顯示具實質限制之結構相干性。實例22之矽粉末之實驗組PDF極其類似於(Science,335,950(2012))中所提出者，其中材料定義為「非晶形矽」。實例14及22中高達20埃之振盪可證實非晶形及半結晶或結晶Si之混合物。該等結果顯示該等實例之矽粉末主要或完全係由矽組成而非由例如SiO、SiO2、SiC及其他等組成。此外利用表示結晶及非晶或非晶形組份之模型藉由如上所述之PDF擬合程序，發現實例5、14、18及22之矽粉末分別包含約1%、約10%、約0%及約5%結晶矽。
參照圖2C，對實例5及14之矽粉末收集高溫粉末繞射圖型，且隨著溫度增加觀察到非晶Si轉化為結晶Si。資料藉
以布拉格-布倫塔諾幾何學利用於40 kV及44 mA下操作之Cu陽極於5°/分鐘下以0.02°增量自10°至80°(2θ)收集。利用10 mm高度限制狹縫、1/2°發散狹縫、開啟散射狹縫、開啟接收狹縫，及利用高速檢測器收集強度資料。溫度藉以標稱10℃之加熱速率，接著短暫(~5 min)之平衡時間而達成。
就此兩實例5及14之矽粉末而言，於加熱達到550℃之粉末圖型中僅觀察到不明顯變化，顯示起始微結構之熱穩定性。於室溫下，獲自兩實例之XRD資料包括與非晶形Si組份一致之寬特徵部以及可指定為結晶Si組份之較狹窄峰，及可指定為白矽石(cristobalite)多晶型體中SiO2之單一微弱反射。(白矽石可源自下方SiO2實例固定架或其可為實例之一部分。)
參照圖4及5，其分別顯示實例5及14之矽粉末之(111)峰值以溫度為函數之關係，於600℃之資料中觀察到強(111)峰值，顯示結晶Si的量增加。於650℃時，峰值變強，及在超過該溫度之情況下，未觀察到其他變化。此行為與玻璃快速轉化為結晶之焓一致。
利用Rigaku Primus IV之XRF分析顯示實例5及14之矽粉末組成相同，為約98%矽、1.5%氧、0.5%碳及微量之預期源自所使用裝置之不鏽鋼的主要組份(Fe、Cr、Ni)。就大多數元素而言，此程序具有小於1質量份/1000質量份之偵測極限。
熱解氣相層析法質譜分析(py-GC-MS)為測量自試樣放出之氣體蒸氣之性質及/或量成溫度或時間及特定氛圍之函數關係之技術。該技術可用以篩選可作為顆粒污染物存在之放出之有機或含矽揮發性物種。
Py-GC-MS測量儀器包括爐、氣體分析器及/或與質譜分析儀(MS)檢測器耦合之氣相層析儀(GC)。爐係連接至GC-MS之入口，及源自試樣之揮發物及降解產物經注射至GC管柱進行分離及隨後藉由質譜分析儀鑑別。
此兩實例5及14之矽粉末之熱萃取係在300℃下進行，且未偵測到放出之揮發物或半揮發性化合物。
為了說明顆粒形態，利用具有於20 KV下操作之場發射電子源及介於8與20 mm之間之工作距離之JEOL 6335掃描電子顯微鏡(SEM)進行矽粉末試樣之電子顯微鏡掃描。就樣本#5及#14而言不需要或無需應用導電塗層。然就樣本#18及#22而言需給予10 nm厚度之Pd/Au塗層。
此成像技術顯示此兩實例5及14之矽粉末包含具有初級粒徑為約50至約400 nm之球形顆粒，且大多數顆粒粒徑在約100至約200 nm。自實例5拍攝之圖6A-6B SEM影像、自實例24拍攝之圖7A-7B SEM影像及自實例18拍攝之圖7C-7D SEM影像僅顯示球形顆粒。
參照圖8，顯示實例5(頂部)及14(底部)之矽粉末資料，
測得紅外光譜且觀察到譜帶與SiH物種一致。明確言之，以約2100 cm-1為中心之整個區域極有可能歸因於其中存有多種類型之SiH物種。
針對4種矽粉末試樣進行熱解吸光譜(TDS)以評估氫含量。於TDS實驗中，以恆定加熱速率加熱已知量之實例同時連接至配備用於監測氣體流量之感測器之真空泵系統。一實驗係針對各實例利用加熱速率5℃/min達到溫度800℃進行。各測試樣本(實例5、13、14及16)之氫氣(假設所有解吸氣體為氫氣)之積分量示於表2中。
利用代謝實驗來測定SiH於矽粉末中之量。矽粉末與含於乙醇中之KOH反應，使SiH轉化為H2氣體，及該H2氣體藉由GC定量測定以確定樣本之SiH含量。所有審查樣本(實例1-17之矽粉末)包含介於400至900 ppm之間之SiH。特定言之，實例5之矽粉末平均包含724 ppm SiH，及實例14之矽粉末包含889 ppm SiH。該等結果係以1小時代謝為基礎，因為發現大多數樣本顯示隨著代謝時間延長(包括於
室溫下隔夜之設定)H2量僅少量增加(10%或更小)。
BET分析係以氣體分子於固體表面例如顆粒表面上之物理吸附為基礎。矽粉末樣本藉由於加熱同時真空(脫氣過程)下製備以移除任何表面污染物。於脫氣後，利用自動化微孔氣體分析器Autisorb-iQ(Quantachrome儀器)於相對壓力範圍0.05<P/P°<0.3進行N2吸附實驗。低溫溫度係利用液氮控制在77 K。取約0.2 g經活化樣本用於BET分析。分析係利用超高純度壓縮氮氣(UHP 5.0)。應用BET減小理論測定表面積。結果彙整於下表3中。
利用雷射繞射分析測定粒徑。將Nanotrac NPA 150粒徑
分析器(Micotrac Inc.)用於對矽粉末之一系列雷射繞射實驗。於此粒徑測量技術中，懸浮於流體(例如，異丙醇(IPA))中之Si顆粒接受IPA之熱激發態分子隨機碰撞，從而導致布朗(Brownian)運動。於Nanotrac中，來自雷射二極體之光藉由Nanotrac探針總成中之光學分束器耦合至樣本。介於樣本與探針之間之界面為探針頭處之藍寶石窗。當雷射回反射至藍寶石窗時，信號具有在最初雷射充作偵測參考信號時之相同頻率。若雷射通過藍寶石窗，其藉由懸浮在IPA中之以布朗運動移動之Si顆粒而散射。雷射光散射於任何方向，包括向後180°。該散射移頻光藉由藍寶石窗傳輸至探針中之光學分束器而到達光偵測器。頻率不同之該等信號與未移頻反射信號(對照參考)組合產生具外差頻率差之寬光譜。干擾信號之功率譜藉由專用高速FFT(快速傅立葉變換)數位信號處理器軟體算得。然後，利用反演算法自所收集之繞射光資料推導出粒徑分佈。
於分析之前，將約15 mL IPA與0.001至0.002克樣本之混合物懸浮於20 mL玻璃瓶中。接著該混合物藉由超音波處理20分鐘以防止或減少聚結，然後將經超音波處理之混合物引入粒徑分析器中。各實例矽粉末之「d50」粒徑值(其中約50%分佈具有該值以下之粒徑)示於下表4中，其中粒徑的單位為微米。由於自SEM影像呈現奈米級及微米級顆粒，故d10及d90粒徑值亦示於表4中。如圖6之SEM影像中所示，樣本5顯示d50為~500 nm粒徑之顆粒；然而，亦可藉由光散射分析偵測到較大的顆粒(d90為3.5 μm)。表4之
PSD值顯示0.17 μm至3.16 μm之d10及0.45 μm至3.59 μm之d50之較寬範圍。因此，SEM及光散射研究證實該矽粉末可包含雙峰或多峰粒徑分佈。
利用氣體比重瓶獲得真密度結果且表示個別顆粒之平均密度，與粉末鬆密度相反。就實例14之矽粉末而言獲得真密度值為2.324 g/cm3及就實例5之矽粉末而言測得值為2.309 g/cm3；多晶矽粉末之密度測量值為2.319 g/cm3。
NMR光譜分析可用以評估原子或分子之物理及化學性質。就各實例而言，將約200 mg矽粉末樣本填充於7 mmOD ZrO轉子中且在NMR實驗期間於5000 Hz下旋轉。基於
Varian Inova NMR光譜儀於79.4 MHz下獲得29Si MAS NMR光譜。利用xpolvtlrhol脈衝順序直接激發轉變信號脈衝。在各脈衝串之間應用為90 s之弛豫時間。圖10顯示自非晶形矽及結晶矽粉末獲得之29Si MAS NMR光譜輪廓圖。
樣本藉由熱比重(TG)分析及示差掃描熱量分析儀(DSC)利用Mettler Toledo TGA DSC 1分析。將14至32 mg樣本置於70 μL具有通氣蓋之氧化鋁盤中以實施分析。使氧化鋁盤保持在35℃歷時10分鐘然後於60 mL/min之空氣中以10℃/分鐘漸增至1000℃。收集TGA及DSC之同時信號。所有資料係減去空白坩堝。
如表5中所概述，所有樣本顯示約700℃之轉化峰值及分析後所得到相為結晶相，如圖2B中所繪示。亦如圖2B中所示，非晶矽樣本在約713±3℃具有極類似轉化峰值(參見表5)，然而含結晶Si樣本顯示不同轉化峰位置集中在約701±5℃。由於TG-DSC分析(及同時加熱)後之XRD圖型僅顯示結晶Si相，故據信存在兩種轉化途徑：一途徑係自矽粉末於約713℃自非晶Si轉化為結晶Si，該矽粉末係實質上全部由非晶樣本組成，及另一轉化途徑係對於除了非晶矽外亦包含結晶矽之矽粉末(例如，實例22、23、24及26)。另外，就含結晶Si樣本而言轉化焓值相對較低。該轉化之起始溫度顯示實質全部由非晶矽組成之矽粉末例如實例18-21可顯示相較包含一些結晶Si之矽粉末樣本(例如，實例22-24、26)峰值更寬廣峰及更高之起始溫度。另外，非
晶樣本通常顯示較高轉化焓值，顯示根據樣本結晶度而定可能於矽粉末樣本中有兩種不同轉化(非晶至結晶及結晶至結晶)。據信部分結晶矽粉末試樣(例如，對實例22基於前述PDF分析為5%結晶Si)因存有結晶相故可能需要較低的轉化能量。
依上述製得之矽粉末可用以形成供電化學電池諸如鋰離子電池室用之電極(例如，全電池組態之陽極)。電化學電池可包括第一電極、第二電極及與第一及第二電極接觸之電解質，其中可為陽極之該第一電極包括由矽粉末製成之電化學活性(或電活性)材料。電活性材料可同時包含如上文所述任何量之非晶矽及結晶矽。結晶及非晶矽兩者均可在使第一電極循環之前即已存在。亦涵蓋在使第一電極循環之前電化學材料可包含非晶矽而不含任何(0重量%)結晶
矽。於一些實施例中，第一電極可包括含電活性材料之膜。第一電極可進而包含黏結劑，其中電化學活性材料對黏結劑之重量比率為約95：5或更小。
適宜地，在使電池室循環期間第一電極實質上具抗膨脹性。第一電極在電化學電池之第一循環之後可顯示至少約80%之庫倫效率。較佳地，於第一循環後之庫倫效率為至少約90%。第一電極可顯示至少約1000 mAh/g之電荷存儲容量，及於一些實施例中，電荷存儲容量可為至少約3000 mAh/g。
如下文所述實例4、5、14、18、19、20、21、22、23及27之矽粉末經過加工而形成經歷下述之鋰化/去鋰化循環測試之示例矽電極之電活性材料。
為了製備圖10A、10B及10C之電極，以重量比率70：10：5：15(總計1000 mg)將活性材料、聚(丙烯酸)(Mw=25,000；Wako Purechemical)、羧甲基纖維素鈉(聚合度=500；Tokyo Kasei)及乙炔黑(Denka)置於玻璃瓶中。然後取適量超純水(>2000 μL)添加至該玻璃瓶。水性漿液係利用Thinky混合器混合然後使用棒式塗佈機施覆至銅箔上。將被覆銅箔置於真空條件之85℃爐。就實例4、5及14而言，被覆銅箔利用下述兩輥壓力機壓延。然後自經被覆壓延之銅箔切下工作電極(14 mm直徑)。
為了製備圖10D-I及14A-C之電極，以重量比率70：15：15(總計1000 mg)將活性材料、聚(丙烯酸)
(Mw=450,000；Sigma Aldrich)及乙炔黑(Denka)置於玻璃瓶中。然後取適量去離子蒸餾水(>2000 μL)添加至HDPE瓶。水性漿液係利用Thinky混合器混合然後使用棒式塗佈機施覆至銅箔上。將被覆銅箔置於真空條件之120℃爐中。就圖10D-10I及14而言，於移除水之後，被覆銅箔利用下述兩輥壓力機壓延。然後自經被覆壓延之銅箔切下工作電極(15 mm直徑)。
為了製備圖11-13之電極，以重量比率70：10：5：15(總計1400 mg)將活性材料、聚(丙烯酸)(Mw=450,000；Sigma Aldrich)、羧甲基纖維素鈉(MTI公司)及乙炔黑(Denka)置於玻璃瓶中。然後取適量超純水(>2000 μL)添加至該玻璃瓶。水性漿液藉由使用Thinky混合器混合然後使用棒式塗佈機施覆至銅箔上。將被覆銅箔置於真空條件之120℃爐中。然後自經被覆壓延之銅箔切下工作電極(15 mm直徑)。
關於圖10A-C，將層壓鋁之封裝用於電池製造。鋰箔(15 mm直徑，Honjo Metal)使用作為相對電極。玻璃微纖維片材(Watman International)作為隔板夾於工作電極與相對電極之間。所使用之電解質為溶於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)(3：7，以體積計)之混合物中之1 mol dm-3 LiPF6(Kishida Chemical)。所有製造步驟均在填充氬氣手套箱中進行。
關於圖10D-I，2032硬幣電池用於電池總成。鋰箔(15
mm直徑，MTI公司)使用作為相對電極。聚丙烯片材(隔板，Tonnen)作為隔板夾於工作電極與相對電極之間。所使用之電解質為溶於碳酸乙二酯(EC)與碳酸乙酯甲酯(EMC)(3：7，以體積計)之混合物中之1 mol dm-3 LiPF6(Novolyte Technologies)。所有製造步驟均在填充氬氣手套箱中進行。
關於圖14A及14B，2032硬幣電池用於電池總成。使用LiCoO2基陰極(15 mm直徑，MTI公司)及自樣本18及樣本23之陽極以形成全電池。聚丙烯片材(隔板，Tonnen)作為隔板夾於陰極與陽極之間。所使用之電解質為溶於碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)(1：1，以重量計)之混合物中之1 mol dm-3 LiPF6(Novolyte Technologies)。所有製造步驟均在填充氬氣手套箱中進行。
關於圖11A-11H、圖12A-D及圖13A-B，2032硬幣電池用於電池總成。鋰箔(15 mm直徑，MTI公司)使用作為相對電極。聚丙烯片材(隔板，Tonnen)作為隔板夾於工作電極與相對電極之間。所使用之電解質為溶於碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)(1：1，以體積計)之混合物中之1 mol dm-3 LiPF6(Novolyte Technologies)+10重量%碳酸伸氟乙基酯(Solvay Chemicals)。所有製造步驟均在填充氬氣手套箱中進行。
關於圖10A-C，在溫度受控爐中於30℃下以恆定電流方式於120 mA g-1下實施鋰化歷時10 h。然後於120 mA g-1下
進行恆定電流去鋰化至1.5 V。鋰化/去鋰化循環測試以類似上述方式之方式進行。
關於圖10D-I，於356 mA g-1(C/10)下以恆定電流方式實施鋰化至0.005 V。然後於356 mA g-1下進行恆定電流去鋰化至1.5 V。鋰化/去鋰化循環測試以類似上述方式之方式進行。
於50 mA g-1下以恆定電流方式實施鋰化歷時20小時(圖11A及11B)，32小時(圖11C及11D)，48小時(圖11E及11F)，或直到電池電壓減小至0.005 V(圖11G及11H)。然後於50 mA g-1下進行恆定電流去鋰化至1.5 V。鋰化/去鋰化循環測試以類似上述方式之方式進行。該等圖證實包含性質主要為結晶之電活性材料之電極(實例27)與性質主要為非晶特性之電極(實例5)之間存有電壓分佈差異。明確言之，於第一鋰化循環時，實例27之平均電壓小於實例5之平均電壓；此係歸因於實例5電活性材料之非晶性質。
於50 mA g-1下以恆定電流方式實施鋰化歷時20小時(圖12A)、32小時(圖12B)、48小時(圖12C)，或直到電池之電壓減小至0.005 V(圖12D)。然後於50 mA g-1下進行恆定電流去鋰化至1.5 V。鋰化/去鋰化循環測試以類似上述方式之方式進行。該等圖證實該循環性能通常係由包含主要呈現非晶矽(結晶<20%)之電活性材料之電極所給予，且該電活性材料具有較佳粒徑(D50<約5微米)及較佳形態(球形)。於各例中，當相較於由實例27之矽粉末所形成之電極時，由實例5之矽粉末所形成之電極顯示在電池失效(即，當容
量減小至第一後形成循環容量之80%)前其循環次數更多。
關於圖13A及13B，於50 mA g-1下以恆定電流方式實施鋰化歷時20小時、32小時、48小時，或直到電池電壓減小至0.005 V。然後於50 mA g-1下進行恆定電流去鋰化至1.5 V。鋰化/去鋰化循環測試以類似上述方式之方式進行。該等圖證實：1)一般發現，當相較於利用主要為結晶電活性材料之電極時，包括主要包含非晶矽之電活性材料之電極具有改良之第一循環庫倫效率(圖13A)；及2)由包含主要以非晶矽(結晶Si<20%)為主且具有較佳粒徑(D50<5微米)及較佳形態(球形)之電活性材料之電極所給與之循環壽命，優於由包含主要以結晶或多晶矽(結晶Si>50%)為主之電活性材料之電極所給與之循環壽命(圖13B)。
初始循環結果之概述見於表6及圖11A-11H中。認為矽陽極之特性係與藉由目前所用石墨陽極所獲得之特性相當。
此處提供針對硬幣電池中所進行電化學測試之概述。已針對由Si粉末所形成電極進行3種不同評估。首先，對實例4、5及14之電極應用容量限制測試條件，及此第一鋰化容量限制在約1200 mAh/g，與結晶Si於樣本中之量無關。然而，樣本電極之去鋰化容量隨著結晶Si存於電活性材料中之量而變化。根據PDF分析，實例5之電活性材料具有約1重量%結晶Si及實例14之電活性材料具有約10重量%結晶Si。電活性材料之較高結晶含量之實例14之電極顯示90%之第一循環庫倫效率(CE)，然實例4(實質全部為非晶Si)及實例5(約1重量%結晶Si)之電極顯示80%之第一循環CE。然而，自第二鋰化/去鋰化未觀察到任何差異，此顯示電活性材料中之結晶Si含量對第一循環CE具關鍵性。
第二測試條件為恆定電流鋰化至0.005 V，其中可形成矽化鋰相，Li3.75Si。該測試條件係應用於包含以實質全部非晶Si(18至21)及部分結晶Si(22至23)為主之電活性材料之電極。於該條件下測試之所有電極之第一循環鋰化容量高於3000 mAh/g且第一循環CE為約93-95%。在該等電極樣本中，包括包含5重量%結晶Si之電活性材料之實例22基於PDF分析顯示最高之第一循環鋰化/去鋰化容量。該結果極其類似源自第一測試條件之結果且顯示利用同時包含結晶Si及非晶矽Si之電活性材料可改良電池特性。
如圖14所描繪，第三測試係於硬幣全電池格式中進行。該測試顯示實際放電電壓分佈，其對此處導入之矽粉末之實際應用具重要性。Li離子電池之平均工作電壓習知為3.7
V且工作範圍在3.0 V-4.2 V。如圖14所示，包含實質全部以非晶Si為主之電活性材料(實例18，圖14A)或同時包含結晶及非晶Si之電活性材料(實例22，圖14B)之電極顯示實質相同的操作電壓範圍且平均工作電壓約3.7 V。
如圖12A至12D所示，已證實於不同條件下基於Si粉末之半電池之循環壽命。已根據CE超過93%及放電容量超過3000 mAh/g證實利用包括同時包含非晶及結晶Si粉末之電活性材料(例如，實例5、14、22及23)之電極之優點。
圖14C亦顯示實例23之電極與LCO陰極於全電池格式中之循環特性。與以純結晶Si粉末為主的電極不同，實例23之電極顯示循環特性極佳，此點顯示可藉由包含結晶Si及非結晶Si之矽粉末形成極佳的陽極材料。
儘管本發明已相當詳細地參考其特定實施例進行論述，然而，在不脫離本發明下其他實施例係可行的。因此附屬申請專利範圍之精神及範圍不應受限於此處所包括之較佳實施例之論述。本文中欲包括字面或等效於申請專利範圍意義之所有實施例。此外，上述優點未必僅為本發明之優點，且未必預期所有所述優點將由本發明之各個實施例達成。
圖1為用於合成矽粉末之自由空間反應器之示意圖；圖2A顯示多種示例矽粉末樣本(實例5、14及18-27)於室溫之x射線粉末繞射資料；圖2B顯示自多種矽粉末樣本所獲得示差掃描熱量分析儀
(DSC)資料之輪廓圖；圖2C顯示多種示例矽粉末樣本(實例18-26)高溫暴露後之x射線粉末繞射資料；圖3顯示實例14、實例22、實例5及實例18之矽粉末之實驗組成對分佈函數G(r)(實線)，而對應之擬合以空心圓表示，其中為了清晰起見使用稀疏記號，每10個擬合數據點表示為1個空心圓；為了清晰起見將曲線彼此分開；圖4顯示針對實例5之粉末繞射圖型中(111)反射以溫度為函數之比較，顯示玻璃快速轉化至結晶態；圖5顯示針對實例14之粉末繞射圖型中(111)反射以溫度為函數之比較，顯示玻璃快速轉化至結晶態；圖6A-6B為實例5之粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖7A-7D為實例24(7A及7B)及實例18(7C及7D)之粉末之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖8為藉由傅立葉變換紅外(FTIR)分析所獲得的曲線圖；圖9顯示非晶矽粉末(實例14，上部曲線，及實例5，自上部起算之第二曲線)及結晶矽(兩底部曲線)之29Si MAS NMR光譜輪廓圖；圖10A-10I為於半電池組態中利用實例4、5、14、18、19、20、21、22及23之矽粉末所形成之電極對鋰金屬陽極與含EC：EMC 3：7(以重量計)及1M LiPF6之電解質之鋰化/去鋰化曲線；各實例之電化學循環細節提供於各圖中；圖11A-11H為於使用鋰金屬陽極與包含EC：DEC 1：1(以重
量計)及1M LiPF6+10重量% FEC之電解質之半電池組態中，利用實例5及27之矽粉末所形成之電極之鋰化/去鋰化曲線；各樣本之電化學循環細節提供於各圖中；圖12A-D顯示於利用鋰金屬陽極與包含EC：DEC 1：1(以重量計)及1M LiPF6+10重量% FEC之電解質之半電池組態中利用實例5及27之矽粉末所形成電極之去鋰化容量以循環次數為函數之關係；各實例之電化學循環細節提供於各圖中；圖13A示出於利用鋰金屬陽極與包含EC：DEC 1：1(以重量計)及1M LiPF6+10重量% FEC之電解質之半電池組態中，使用實例5及27之矽粉末所形成之電極之第一循環庫倫效率(CE)；各實例之電化學循環細節提供於各圖中；圖13B示出於利用鋰金屬陽極與包含EC：DEC 1：1(以重量計)及1M LiPF6+10重量% FEC之電解質之半電池組態中，利用實例5及27之矽粉末所形成之電極之循環壽命；循環條件示於圖式中，及循環壽命定義為去鋰化容量減小至第一後成形循環(於該實例中，為第三循環)之80%時之循環次數；及圖14A-B為於包括LiCoO2陽極與含EC：DEC 1：1(以重量計)與1M LiPF6之電極之全電池組態中，利用實例18及23之矽粉末所形成之電極之第一循環鋰化/去鋰化曲線。圖14C為實例23之全電池之循環特性。
Claims (19)
- 一種電極組合物，其包含：包含非晶矽及結晶矽之矽粉末，其中該結晶矽於矽粉末中之存在濃度不超過約20重量%。
- 如請求項1之電極組合物，其中該結晶矽之濃度不超過約10重量%。
- 如請求項2之電極組合物，其中該結晶矽之濃度為至少約1重量%。
- 如請求項1至3中任一項之電極組合物，其中該矽粉末包含約0.5微米至約4微米之中值粒徑(d50)。
- 如請求項1至4中任一項之電極組合物，其中該矽粉末包括同時包含非晶矽及結晶矽之初級顆粒之一或多種聚結物。
- 如請求項1至5中任一項之電極組合物，其中該矽粉末包括同時包含非晶矽及結晶矽之一或多種初級顆粒。
- 如請求項1至6中任一項之電極組合物，其中該矽粉末包括球形初級顆粒。
- 一種用於電化學電池之電極，該電極包括：包含非晶矽及結晶矽之電化學活性材料，其中該非晶矽及該結晶矽在該電極循環之前即已存在。
- 如請求項8之電極，其中於循環之前該結晶矽於電化學活性材料中之存在濃度不超過約10重量%。
- 如請求項8或9之電極，其中第一電極展現至少約3000 mAh/g之電荷儲存容量。
- 如請求項8至10中任一項之電極，其進一步包含黏結劑，其中該電化學活性材料對該黏結劑之重量比率為約95：5或更小。
- 一種控制矽粉末之結晶度的方法，該方法包括：將反應器加熱至不超過650℃之溫度；使包含矽烷及載氣之進料氣體流入該反應器中，同時使反應器內部壓力維持在約2 atm或更小；及使矽烷分解以形成具有受控結晶度且包含非晶矽之矽粉末。
- 如請求項12之方法，其中該矽粉末進一步包含結晶矽。
- 如請求項13之方法，其中該矽粉末包含濃度不超過約20重量%之結晶矽。
- 如請求項12至14中任一項之方法，其中該溫度為約450℃至約620℃及該載氣係選自由氬氣、氫氣及氦氣組成之群。
- 如請求項12至15中任一項之方法，其中該矽烷於該進料氣體中之濃度係介於約0.2與約0.8莫耳分率之間，及該進料氣體之流速為約1公升/分鐘至約3公升/分鐘。
- 如請求項12至16中任一項之方法，其中於該進料氣體之流速大於2公升/分鐘之情況下，該反應器內部壓力為至少約1 atm。
- 如請求項12至16中任一項之方法，其中，於流速不超過2公升/分鐘之情況下，該反應器內部壓力為至少約0.5 atm且小於1 atm。
- 如請求項12至18中任一項之方法，其中該溫度係大於約525℃。
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
| KR20150006703A (ko) * | 2013-07-09 | 2015-01-19 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지 |
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| KR102176590B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2020-11-09 | 삼성전자주식회사 | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 |
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| CN103936009B (zh) * | 2014-04-21 | 2015-12-30 | 浙江中宁硅业有限公司 | 一种硅烷热分解生产纳米级高纯硅粉的装置及方法 |
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| EP3025699A1 (de) * | 2014-11-28 | 2016-06-01 | Evonik Degussa GmbH | Verwendung von Silicium enthaltenden Partikeln zum Schutz von technischen Materialien vor UV-Strahlung |
| JP2016219354A (ja) * | 2015-05-25 | 2016-12-22 | 株式会社豊田自動織機 | 結晶性シリコン粉末及び非晶質シリコン粉末を具備する負極 |
| JP6460960B2 (ja) | 2015-11-18 | 2019-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 |
| KR102401839B1 (ko) * | 2017-07-21 | 2022-05-25 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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Family Cites Families (6)
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| US7498100B2 (en) * | 2003-08-08 | 2009-03-03 | 3M Innovative Properties Company | Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery |
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| US20090186267A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-23 | Tiegs Terry N | Porous silicon particulates for lithium batteries |
| GB2464158B (en) * | 2008-10-10 | 2011-04-20 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI627785B (zh) * | 2013-10-31 | 2018-06-21 | Ｌｇ化學股份有限公司 | 用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法 |
| US10355272B2 (en) | 2013-10-31 | 2019-07-16 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same |
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