JPWO2012172623A1 - リチウムイオン二次電池の負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高容量、高エネルギー密度および高安全性を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質と、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質は、ＬｉとＦｅを含む酸化物であり、前記酸化物はＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を有し、前記酸化物は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が１３．２〜１００であることを特徴とする。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質の製造方法は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとを所定の混合比で混合した化合物と蒸留水を耐圧容器に密閉し、前記耐圧容器を１８０〜２００℃で１０〜２０時間保持してＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相またはＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有する酸化物を得ることを特徴とする。
Description
本発明は、高容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質と、その製造方法に関する。さらに、リチウムイオン二次電池に関する。
電子機器の電源として、小型化・軽量化が期待される二次電池としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらのリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）や非晶質炭素に代表される炭素系材料や、珪素やスズなどを主成分とする合金材料など検討され、実用化が進められている。
しかしながら、近年電気自動車等の大型製品へ応用するために、電池の高エネルギー密度化への要求が高まるにつれ、単位重量あたりの容量が高い材料の技術開発が要求されている。また、電池が高エネルギー密度化することに伴い、安全性との両立が求められている。
リチウムイオン二次電池の充電時において、前述した従来の材料（炭素系材料や合金材料）は、Ｌｉ金属に対する電位が０Ｖ近くとなるために、電池が劣化した場合や過充電状態に陥った際には、Ｌｉ金属デンドライトが発生する危険性があった。そのために、新しい負極材料として、充電時における電位が１Ｖより高く、Ｌｉ金属のデンドライトが発生しないチタン酸リチウム（ＬＴＯ）が注目されている。
特許文献１には、充放電サイクルにおいてＬｉ金属デンドライトが発生する危険性を低減させるために、Ｌｉ金属に対する電位が１Ｖ以上である負極材料を用いる技術が開示されている。そして、その際に用いる負極材料としては、スピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（Ｘ＝−１〜３）やラムズデナイト構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙ＝−１〜３）などチタン酸リチウム系の酸化物が開示されている。非特許文献１にはスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（Ｘ＝−１〜３）を用いることにより、Ｌｉ金属に対して１．５Ｖ程度高い電位で充放電することが示されている。特許文献２には、ＮａＦｅＯ２と黒鉛の混合物を負極材料に適用することにより、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を得る技術が開示されている。ＮａＦｅＯ２は、公知の正極材料であるＬｉＣｏＯ２などと同様に層状岩塩構造を有しているために、Ｌｉの挿入・脱離が容易であることが示されている。また、特許文献３では、ＦｅＯＯＨとＬｉＯＨなどの化合物を、ＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅが１０／１から１０／７の範囲で混合し、焼成して調製したＬｉＦｅ５Ｏ８にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をＬｉ塩として用いることで、４０サイクルほどの充放電が可能なリチウムイオン二次電池が開示されている。
セラミックス４５（２０１０）Ｎｏ３，ｐ１３５
電気自動車用リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は高い安全性と同時に、高容量を有することの両立が求められている。非特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表わされるチタン酸リチウムの比容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度であることが示されており、この比容量は黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇと比較して低いという問題があった。また特許文献２では、ＮａはＬｉと比較して分子量が大きいため、重量あたりの容量を大きくするためには不利になる可能性がある。また特許文献３では、従来のＬｉイオン電池では、電解液のＬｉ塩として、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が一般的に用いられているが、製品として入手の容易さなどから、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ではなく、ＬｉＰＦ６を用いても充放電できる負極材料であることが望ましい。
本発明の目的は、高容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質を提供することにある。
本発明は上記目的を達成するため、ＬｉとＦｅを含む酸化物であり、前記酸化物はＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
また、前記酸化物は更にＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有することができる。
また本発明はＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとを所定の混合比で混合し、加圧水中で加熱反応させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供するものである。
本発明によれば、高容量および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明に係る実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されるものではない。
（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を含むものが、高容量及び高エネルギー密度を有するという発見に基づくものである。そしてＬｉＦｅＯ２の結晶の（２００）面のピーク値とＬｉＦｅＯ２の非晶質相のピーク値とのピーク比が、ある範囲にあることが見出された。これについては追って説明する。またこの負極活物質は、さらにＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相を含むものであってもよいことが見出された。ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相との混合相であるか、さらにＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を含むかは、負極活物質の製造方法によって決まる。特に原料であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの配合比を選択することにより、得られる活物質を選択することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を含むものが、高容量及び高エネルギー密度を有するという発見に基づくものである。そしてＬｉＦｅＯ２の結晶の（２００）面のピーク値とＬｉＦｅＯ２の非晶質相のピーク値とのピーク比が、ある範囲にあることが見出された。これについては追って説明する。またこの負極活物質は、さらにＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相を含むものであってもよいことが見出された。ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相との混合相であるか、さらにＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を含むかは、負極活物質の製造方法によって決まる。特に原料であるＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの配合比を選択することにより、得られる活物質を選択することができる。
なお本発明において、「ＬｉＦｅＯ２の非晶質相」とは、ＬｉＦｅＯ２に由来する非晶質相、「ＬｉＦｅ５Ｏ８の非晶質相」とは、ＬｉＦｅ５Ｏ８に由来する非晶質相、「ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の非晶質相」とは、ＬｉＦｅＯ２および／またはＬｉＦｅ５Ｏ８に由来する非晶質相である。
（１）ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を有する前記酸化物（これを負極活物質Ｉと称する）は、後述する（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることが好ましい。
（２）また、ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有する前記酸化物（これを負極活物質ＩＩと称する）は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることが好ましい。
（３）前記酸化物は、負極活物質Ｉと負極活物質ＩＩとを混合したものでもよい。
（１）ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を有する前記酸化物（これを負極活物質Ｉと称する）は、後述する（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることが好ましい。
（２）また、ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有する前記酸化物（これを負極活物質ＩＩと称する）は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることが好ましい。
（３）前記酸化物は、負極活物質Ｉと負極活物質ＩＩとを混合したものでもよい。
上述したように、従来使用されている黒鉛系材料は、劣化に伴い金属Ｌｉがデンドライトとして析出し、電池内でショートする危険性があった。そこで、黒鉛系材料の代替として、金属Ｌｉが析出しにくいＬＴＯ（チタン酸リチウム）を使用するようになった。しかし、ＬＴＯは比容量が小さく、高エネルギー密度化を達成することが困難であった。
そこで、本発明は、黒鉛系材料と比較して比容量が大きく、またＬｉより充電電位が貴であるＬｉＦｅＯ２の結晶相とその非晶質相またはＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の混合物の結晶相ならびにそれらの非晶質相を負極活物質の主成分とすることで、リチウムイオン二次電池において、高容量および高エネルギー密度化を達成したものである。本発明者の研究によれば、負極活物質はＬｉＦｅＯ２またはＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相のみ、あるいは非晶質相が非常に少ないと、初回放電容量が小さく、容量維持率が低いという問題があるが、これらの結晶相と非晶質相が好ましい範囲にあると初回放電容量が高く、容量維持率が高いという特徴がある。なお、一般にＬｉ酸化物系の負極活物質は充電時の電位が１Ｖより高いので、デンドライトを形成しにくいが、本発明の負極活物質も同様にデンドライトを形成しにくいので安全性が高い。
ＸＲＤによる前記ＬｉＦｅＯ２の結晶相の（２００）面と非晶質相のピーク値の比は下記式（１）で求められる。
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値／非晶質のピーク値 （式1）
ここで、本発明で規定するＸＲＤ測定による「ピーク比」の算出方法について説明する。測定試料となる負極活物質を、Ｘ線回折測定装置用の試料ホルダー（例えば、ガラス板）にセットする。測定試料を固定した試料ホルダーをＸ線回折測定装置にセットし、一般的な広角ゴニオメーターを用いた２θ／θ測定を行う。得られた回折図形から、ＬｉＦｅＯ２の（２００）面の回折に由来するピークの強度（ピーク値）を測定する。また、２θ＝１６〜２６°に現れる、非晶質成分の回折に由来するピークの強度（ピーク値）を測定する。得られた値を、上記の（式１）にあてはめ、ピーク比を算出する。
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値／非晶質のピーク値 （式1）
ここで、本発明で規定するＸＲＤ測定による「ピーク比」の算出方法について説明する。測定試料となる負極活物質を、Ｘ線回折測定装置用の試料ホルダー（例えば、ガラス板）にセットする。測定試料を固定した試料ホルダーをＸ線回折測定装置にセットし、一般的な広角ゴニオメーターを用いた２θ／θ測定を行う。得られた回折図形から、ＬｉＦｅＯ２の（２００）面の回折に由来するピークの強度（ピーク値）を測定する。また、２θ＝１６〜２６°に現れる、非晶質成分の回折に由来するピークの強度（ピーク値）を測定する。得られた値を、上記の（式１）にあてはめ、ピーク比を算出する。
（リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法）
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質（負極活物質ＩおよびＩＩ）の製造方法について説明する。原料化合物と蒸留水を耐圧容器に密閉し、前記耐圧容器を１８０〜２２０℃で１０〜２０時間保持し、洗浄、ろ過、乾燥することによって製造する。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質（負極活物質ＩおよびＩＩ）の製造方法について説明する。原料化合物と蒸留水を耐圧容器に密閉し、前記耐圧容器を１８０〜２２０℃で１０〜２０時間保持し、洗浄、ろ過、乾燥することによって製造する。
すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、高圧下で原料化合物を高温水中で反応させる、水熱反応法を利用して合成することができる。水熱反応法を用いることにより、常圧下、大気中で原料化合物を反応させる固相反応法より非晶質成分の多い化合物を得ることができる。
水熱反応法における反応条件は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができれば特に限定されないが、反応温度は１８０〜２２０℃、特に２００℃が好ましい。加熱時間は、１０〜２０時間が好ましい。
反応容器には、市販の耐圧容器を用いることができる。原料化合物が接触する反応容器の内筒は、テフロン（登録商標）製が好ましい。金属（例えば、ステンレス鋼）製の反応容器は、原料化合物に金属不純物を混入させ、リチウムイオン二次電池の特性を低下させる恐れがあるためである。原料化合物が接触しない、反応容器の外筒については、テフロン（登録商標）製であっても、金属製であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、温度を２００℃とするが、この温度のとき、内圧は１０気圧に達するため、反応容器は１０気圧以上の内圧に耐えられるものを使用する。
負極活物質Ｉの場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの３：１〜６：１（モル比）の混合物を用い、負極活物ＩＩの場合は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの１：１〜２．５：１の混合物を用いる。
水熱合成した試料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、例えばオーブンを用いて８０℃で５時間加熱すればよい。また、真空乾燥機などを用いた、減圧乾燥であってもよい。
（リチウムイオン二次電池）
次に、上記のようにして得られた負極粉末（負極活部質ＩまたはＩＩ）を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する方法について説明する。
次に、上記のようにして得られた負極粉末（負極活部質ＩまたはＩＩ）を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する方法について説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いて作製するリチウムイオン二次電池の１例を示す断面模式図である。以下、本図を参照して説明する。
本図において、負極集電体の表面には、負極活物質と導電補助剤とを含む負極層が形成してあり（図示せず）、これらが負極１３を構成している。また、対極１１には金属Ｌｉ箔を用いる。
具体的には、負極粉末８０質量％、カーボンブラック１０質量％、及びバインダー１０質量％を混合し、ノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓの粘度にしたペーストを作製する。作製したペーストを負極集電体の銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて負極層を作製する。負極層及び負極集電体を共にパンチで打ち抜いて負極１３を作製する。
そして、図１に示すように、対極１１（金属Ｌｉ箔）と負極１３との間にセパレーター１２を挟んで、コイン電池のケース１４に設置し、ガスケット１５をセットした後に、上蓋１６を設置して、コイン形セルを作製する。
ここで、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル含有した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比が、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を用いる。電解液は、ＬｉＰＦ６の代わりにＢＦ４を用いてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（負極活物質Ｉの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
負極活物質の合成は、以下の手順で行った。Ｌｉ原料として水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を、Ｆｅ原料としてオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。まず、原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が３：１になるように配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学株式会社製）に蒸留水（和光純薬工業株式会社製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で２０時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥して作製した。
（結晶相および非晶質相の同定）
合成した試料の結晶状態を、株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置（型式：ＲＵ２００Ｂ）を使用して同定を行った。測定条件は次の通りである。
（負極活物質Ｉの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
負極活物質の合成は、以下の手順で行った。Ｌｉ原料として水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を、Ｆｅ原料としてオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。まず、原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が３：１になるように配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学株式会社製）に蒸留水（和光純薬工業株式会社製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で２０時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥して作製した。
（結晶相および非晶質相の同定）
合成した試料の結晶状態を、株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置（型式：ＲＵ２００Ｂ）を使用して同定を行った。測定条件は次の通りである。
Ｘ線源はＣｕＫα線であり、その出力は５０ｋＶ、１５０ｍＡに設定した。モノクロメータ付の集中法光学系を使用し、ダイバージェンススリットは１．０ｄｅｇ、レシービングスリットは０．３ｍｍ、スキャッタリングスリットは１．０ｄｅｇを選択した。走査軸は２θ／θ連動式である。５≦２θ≦１００ｄｅｇの範囲を、走査速度２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．０２ｄｅｇの条件で測定を行った。
結晶の同定は、Ｘ線回折標準データであるＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のデータを用いて行った。
（結晶相と非晶質相の比率算出）
結晶相と非晶質相の比率算出は、上記ＸＲＤ回折法で得た、回折ピーク値を（式１）に当てはめて算出した。結晶相と非晶質相のピーク値は、酸化物中におけるそれぞれの量に比例するので、ピーク値が高いほど酸化物中に存在する量が多い。
（結晶相と非晶質相の比率算出）
結晶相と非晶質相の比率算出は、上記ＸＲＤ回折法で得た、回折ピーク値を（式１）に当てはめて算出した。結晶相と非晶質相のピーク値は、酸化物中におけるそれぞれの量に比例するので、ピーク値が高いほど酸化物中に存在する量が多い。
（電池の作製）
前述した方法で、モデル電池を作製した。なお、電池の組み立ては、露点が−８０℃以下に調整された、アルゴン雰囲気のボックス内で行った。
前述した方法で、モデル電池を作製した。なお、電池の組み立ては、露点が−８０℃以下に調整された、アルゴン雰囲気のボックス内で行った。
（電池の充放電特性の評価）
すり合わせ加工されたガラス容器内にモデル電池を収納し、充放電試験を行った。モデル電池の充放電特性は、東洋システム株式会社製充放電評価装置（型式：ＴＳＣＡＴ３０００）を用い、電池充放電評価は０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、３．０〜０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電を行い、初期容量及び１０サイクル後の容量維持率を測定した。
すり合わせ加工されたガラス容器内にモデル電池を収納し、充放電試験を行った。モデル電池の充放電特性は、東洋システム株式会社製充放電評価装置（型式：ＴＳＣＡＴ３０００）を用い、電池充放電評価は０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、３．０〜０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電を行い、初期容量及び１０サイクル後の容量維持率を測定した。
［実施例２］
（負極活物質Ｉの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が５：１になるように配合した以外は、［実施例１］と同様の条件で合成した。
（負極活物質Ｉの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が５：１になるように配合した以外は、［実施例１］と同様の条件で合成した。
さらに、（結晶相および非晶質相の同定）、（結晶相と非晶質相の比率算出）、（電池の作製）および（電池の充放電特性の評価）についても、［実施例１］と同じ方法とした。
［実施例３］
（負極活物質ＩＩの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が２．５：１になるように配合した以外は、［実施例１］と同様の条件で合成した。
［実施例３］
（負極活物質ＩＩの合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
原料化合物のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨの混合比（モル比）が２．５：１になるように配合した以外は、［実施例１］と同様の条件で合成した。
さらに、（結晶相および非晶質相の同定）、（結晶相と非晶質相の比率算出）、（電池の作製）および（電池の充放電特性の評価）についても、［実施例１］と同じ方法とした。
［比較例１］
（負極活物質（ＬｉＦｅＯ２）の合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
特許文献１に準じて、ＬｉＦｅＯ２を合成した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社高純度化学研究所製）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３、アルファプロダクト製）をモル数で等量混合し、ペレット状に仮圧粉し、９００℃で１２時間焼成して調製した。
［比較例１］
（負極活物質（ＬｉＦｅＯ２）の合成とそれを用いた電池の作製、および電池の特性評価）
特許文献１に準じて、ＬｉＦｅＯ２を合成した。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社高純度化学研究所製）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３、アルファプロダクト製）をモル数で等量混合し、ペレット状に仮圧粉し、９００℃で１２時間焼成して調製した。
（結晶相および非晶質相の同定）、（結晶相と非晶質相の比率算出）、（電池の作製）および（電池の充放電特性の評価）については、［実施例１］と同じ方法とした。
［比較例２］
（負極活物質（ＦｅＯＯＨ）を用いた電池の作製、および電池の特性評価）
負極活物質にオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、株式会社高純度化学研究所製）を使用し、ＸＲＤ測定および電池の作製を行った。（結晶相の同定）、（電池の作製）および（電池の充放電特性の評価）については、［実施例１］と同じ方法とした。
［比較例２］
（負極活物質（ＦｅＯＯＨ）を用いた電池の作製、および電池の特性評価）
負極活物質にオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ、株式会社高純度化学研究所製）を使用し、ＸＲＤ測定および電池の作製を行った。（結晶相の同定）、（電池の作製）および（電池の充放電特性の評価）については、［実施例１］と同じ方法とした。
［実施例１］、［実施例３］及び［比較例１］、［比較例２］のＸＲＤパターンを、図２〜５に示す。図２〜５の縦軸の値は、単位時間当たりの強度であるＣＰＳ（Ｃｏｕｎｔｓ Ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）の値の平方根を示す。
図２〜５より、［実施例１］および［比較例１］の負極活物質の結晶相はＬｉＦｅＯ２、［実施例３］の負極活物質の結晶相はＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８、［比較例２］の負極活物質の結晶相はＦｅＯＯＨであると同定された。
また、［実施例１］、［実施例３］および［比較例１］においては、２θ＝１６〜２６°にブロードなパターン（ハローパターン）が確認された。これは、ＬｉＦｅＯ２および／またはＬｉＦｅ５Ｏ８の非晶質相に由来するパターンである。
図２から、ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値（√ＣＰＳ）を二乗した値と、非晶質のピーク値（√ＣＰＳ）を二乗した値を（式１）に当てはめ、ピーク比を算出すると、その値は１００となる。同様にして、[実施例２]、[実施例３]、[比較例１]および[比較例２]について求めたピーク比を、表１に示す。
図６−１〜６−４に、［実施例１］、［実施例３］、［比較例１］および［比較例２］の充放電特性の評価結果を示す。図６−１〜６−４から、本発明が適用される［実施例１］および［実施例３］は、［比較例１］および［比較例２］より初回放電容量が高いことが分かる。
表１に、［実施例１］〜［実施例３］および［比較例１］の合成法、熱処理、ピーク比を示す。また、表２に、［実施例１］〜［実施例３］、［比較例１］および［比較例２］の初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および容量維持率（％）を示す。
表１および表２の[実施例１]〜[実施例３]の結果から、負極活物質の組成が本発明のＬｉＦｅＯ２（負極活物質Ｉ）およびＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の混合物（負極活物質ＩＩ）で、結晶相と非晶質相のピーク比が７．６〜１００である場合、初回の放電容量が９９２〜１０６１ｍＡｈ／ｇとなり、黒鉛の理論容量である８００ｍＡｈ／ｇを超えることが確認された。
これに対して、表１および表２の[比較例１]の結果から、負極活物質がＬｉＦｅＯ２で、結晶相と非晶質相のピーク比が１５６．３である場合、初回の放電容量が６０８ｍＡｈ／ｇとなり、[実施例１]〜[実施例３]の結果よりも低い値となった。
さらに、容量維持率についても、本発明に係る[実施例１]〜[実施例３]は、[比較例１]、[比較例２]と比較して高い値を示した。ここで、容量維持率は、分子を１０サイクル目の放電容量とし、分母を初回の放電容量として、１００分率として算出した値である。
以上の結果から、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量を達成することができた。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、従来の炭素系材料や合金材料を用いる場合と比較して単位重量当たりの容量が大きく、高エネルギー密度を達成することができる。
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｌｉ酸化物を用いているため、従来の炭素系材料や合金材料を用いる場合と比較してＬｉデンドライトの発生が抑制され、高安全性を達成することができる。
以上の説明においては、負極活部質の原料としてＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨを示したが、ＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびＦｅ２Ｏ３を用いることができる。反応方法は、前述の水熱合成法を用い、反応時間は、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとの反応と同じでよい。ＣＨ３ＣＯＯＬｉを用いた時は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの時と同じモル比で計算する。Ｆｅ２Ｏ３を用いた時は、ＦｅＯＯＨのモル比の１／２で配合量を計算する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、従来から用いられている炭素系材料と比較して比容量が大きく、充電電位が貴であるため、Ｌｉデンドライトの発生が抑制されることから、安全性に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる、移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
１…対極（Ｌｉ）、２…セパレーター、３…負極、４…コイン電池ケース、５…ガスケット、６…上蓋。
Claims (7)
- ＬｉとＦｅを含む酸化物であり、前記酸化物はＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を有し、前記酸化物は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値/非晶質のピーク値 （式1）
- ＬｉとＦｅを含む酸化物であり、前記酸化物はＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有し、前記酸化物は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値/非晶質のピーク値 （式1）
- ＬｉとＦｅを含む酸化物であり、前記酸化物は、ＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相を含む酸化物と、ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を含む酸化物の混合物であり、前記混合物は、（式１）で算出されるＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値と非晶質のピーク値のピーク比が７．６〜１００であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ２の（２００）面のピーク値/非晶質のピーク値 （式1）
- ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＣＨ３ＣＯＯＬｉと、ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３とを所定の混合比で混合した化合物と蒸留水を耐圧容器に密閉し、前記耐圧容器を１８０〜２２０℃で１０〜２０時間保持してＬｉＦｅＯ２の結晶相と非晶質相またはＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の結晶相と非晶質相を有する酸化物を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅＯＯＨとの混合比は、３：１〜６：１または１：１〜２．５：１であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とがセパレーターを介して対面され、かつ電解液が充填されているリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質が請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 初期放電容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
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