KR101573441B1 - 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101573441B1
KR101573441B1 KR1020130147909A KR20130147909A KR101573441B1 KR 101573441 B1 KR101573441 B1 KR 101573441B1 KR 1020130147909 A KR1020130147909 A KR 1020130147909A KR 20130147909 A KR20130147909 A KR 20130147909A KR 101573441 B1 KR101573441 B1 KR 101573441B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
active material
negative electrode
metal
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020130147909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150062837A (ko
Inventor
조재필
박미희
노미정
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020130147909A priority Critical patent/KR101573441B1/ko
Publication of KR20150062837A publication Critical patent/KR20150062837A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101573441B1 publication Critical patent/KR101573441B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
MxOy
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.

Description

금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING METAL OXIDE AND CARBON NANO FIBER, METHODE FOR SYNTHESISING THE SAME, AND A LITHIUM RECHARGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로는 흑연이 주로 이용되고 있다. 하지만 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화를 실현하기 어렵다.
흑연보다 고용량을 나타내는 음극 재료로는 실리콘, 주석, 저마늄 등의 합금 계열이나 산화물 계열이 있다. 이들 재료는 고용량을 구현하고 전지의 소형화를 가능하게 하는 장점이 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속 산화물 계열의 음극 재료들은 리튬과 결합할 때 큰 내부 장력이 생긴다. 그로 인해 충방전 과정 중에 분쇄되어 용량 손실이 발생한다.
또 다른 음극 재료로 전이금속 산화물이 연구되고 있다. 전이금속 산화물은 이론 용량이 700 내지 1000 mAh/g로 높은 편이고 가격이 저렴하며 충방전 중의 안전성이 높다. 그러나 이러한 전이금속 산화물은 충방전 과정에서 Li2O를 발생시키고 나노 크기의 금속 입자를 형성시킨다. 이로 인해 전지의 비가역 용량이 증가하여 전지 특성이 나빠지는 문제가 있다.
전기 전도도가 우수하고 충방전 특성, 고율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이의 제조 방법을 제공하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MxOy
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 탄소 나노 섬유는 상기 금속 산화물 표면에서 성장된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 M은 Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 M은 Ni, Mn, 및 Co의 조합일 수 있다.
예를 들어 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(NiaCobMnc)xOy
상기 화학식 2에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다
상기 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 하기 화학식 11의 금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물을 열처리하여 하기 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여, 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 11]
M(OH)n
상기 화학식 11에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, 1≤n≤4이다.
[화학식 1]
MxOy
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
일 예로 상기 화학식 11은 하기 화학식 12로 표시되고, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
NiaCobMnc(OH)n
상기 화학식 12에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, 1≤n≤4이고,
[화학식 2]
(NiaCobMnc)xOy
상기 화학식 2에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는 공침법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는 금속 원료를 용매에 투입하여 금속 수용액을 제조하는 단계, 상기 금속 수용액을 교반하는 단계, 및 상기 단계에서 수득한 침전물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 수용액을 제조하는 단계에서 침전제 및/또는 킬레이트제를 더 투입할 수 있다.
상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계는 500℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 수득된 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계 이후에, 상기 금속 산화물을 환원시켜 상기 금속 산화물 표면의 일부에 금속 시드(seed)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계에서, 상기 탄소 나노 섬유는 상기 금속 산화물의 표면에서 성장되는 것일 수 있다.
상기 탄소 원료는 기상 탄소계 물질일 수 있다.
상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계는 500℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형일 수 있다.
상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전기 전도도가 우수하고 충방전 특성, 고율 특성 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1의 금속 수산화물 전구체에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질에서 탄소 나노 섬유 부분을 찍은 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 음극 활물질에서 탄소 나노 섬유 부분의 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform) 패턴이다.
도 5는 실시예 1의 전지에 대한 전압 프로파일이다.
도 6은 실시예 1의 전지에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.
도 7은 실시예1의 전지에 대한 고육 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MxOy
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
구체적으로, 일 구현예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물, 및 상기 금속 산화물의 표면에 성장된 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전기 전도도가 우수하고 전지의 고용량을 구현하면서 충방전 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형을 유지하면서 표면에 탄소 나노 섬유가 성장된 형태일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 x는 금속 M의 몰비이고 y는 산소 O의 몰비이다. 상기 금속 M의 산화수는 +1 내지 +4일 수 있다. 이에 따라 x와 y의 비율은 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:1 내지 1:2 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 전이 금속 산화물일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합을 반드시 포함하고, 선택적으로 Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 니켈계 산화물; 망간계 산화물; 코발트계 산화물; 또는 니켈, 망간, 또는 코발트에서 선택되는 2종 이상 금속의 산화물;일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, 및 Co를 모두 포함하고, 선택적으로 Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물은 니켈망간코발트계 산화물일 수 있다. 이 경우 니켈, 망간, 코발트의 함량은 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 화학식 1은 일 예로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(NiaCobMnc)xOy
상기 화학식 2에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
a는 니켈의 몰비율이고, b는 코발트의 몰비율이며 c는 망간의 몰비율이다. 상기 범위 내에서 a, b, c의 비율은 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로 0<a≤0.7, 0<a≤0.6, 0<a≤0.5, 0<a≤0.4, 0.1≤a≤0.5일 수 있다. 또한 0<b≤0.7, 0<b≤0.6, 0<b≤0.5, 0<b≤0.4, 0.1≤b≤0.5일 수 있고, 0<c≤0.7, 0<c≤0.6, 0<c≤0.5, 0<c≤0.4, 0.1≤c≤0.5일 수 있다.
상기 금속 산화물은 구형일 수 있다.
상기 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 40㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 40㎛, 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 금속 산화물의 표면에 위치하고 있는 탄소 나노 섬유는 헤링본 형태(herringbone-type)일 수 있다.
또한 상기 탄소 나노 섬유는 비정질(amorphous) 탄소 나노 섬유일 수 있다.
상기 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm, 구체적으로 10nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전도도를 나타내고 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 섬유의 길이는 약 1 내지 10㎛일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전도도를 나타내고 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 40㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 40㎛, 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기한 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로 일 구현예에서는 하기 화학식 11의 금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물을 열처리하여 하기 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여, 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 11]
M(OH)n
상기 화학식 11에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, 1≤n≤4이다.
[화학식 1]
MxOy
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
상기 화학식 1에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 11에서 M에 대한 설명은 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다.
상기 화학식 11의 금속 수산화물은 니켈계 수산화물; 망간계 수산화물; 코발트계 수산화물; 또는 니켈, 망간, 또는 코발트에서 선택되는 2종 이상 금속의 수산화물;일 수 있다.
더 구체적으로 상기 화학식 11로 표시되는 금속 수산화물은 니켈망간코발트계 수산화물일 수 있다. 이 경우 니켈, 망간, 코발트의 함량은 용도에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 11은 일 예로 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
NiaCobMnc(OH)n
상기 화학식 12에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, 1≤n≤4이다. a, b, c의 비율은 적절히 조절될 수 있으며, a, b, c의 범위는 상기 화학식 2에서 설명한 바와 동일하다.
상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는 공침법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는 금속 원료를 용매에 투입하여 금속 수용액을 제조하는 단계, 상기 금속 수용액을 교반하는 단계, 및 상기 단계에서 수득한 침전물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 수용액을 제조하는 단계에서 침전제 및/또는 킬레이트제를 더 투입할 수 있다.
상기 침전제는 금속 수용액에서 음극 활물질의 전구체인 금속 수산화물의 침전을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 금속 수용액에 대한 침전제의 함량 몰비는 1:1 내지 1:5, 구체적으로 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3일 수 있다. 이 경우 금속 수산화물을 효과적으로 침전시켜 수율을 높일 수 있다.
상기 킬레이트제는 상용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 상기 금속 수용액에 대한 상기 킬레이트제의 함량 몰비는 1:0.1 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:1.5일 수 있다. 이 경우 금속 수산화물의 수율을 높일 수 있다.
상기 금속 수용액을 교반하는 단계에서 교반 속도는 500 내지 2000 rpm, 500 내지 1800 rpm, 500 내지 1600 rpm, 1000 내지 1800 rpm일 수 있다.
상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는 4 내지 80℃, 4 내지 70℃, 10 내지 80℃, 10 내지 70℃, 25 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 공기 분위기 또는 질소 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 침전물을 건조하는 단계는 60 내지 120℃에서 진행될 수 있다.
이와 같이 제조된 금속 수산화물은 입도 분포가 균일하고, 구형의 형상을 가질 수 있다.
상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계는 공기 분위기에서 진행될 수 있고, 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 이 경우 입도 분포가 균일한 금속 산화물을 높은 수율로 수득할 수 있다.
상기 수득된 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 40㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 10㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 40㎛, 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계 이후에, 상기 금속 산화물을 환원시켜 상기 금속 산화물 표면의 일부에 금속 시드(metal seed)를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 금속 시드 형성 단계는 상기 화학식 1의 금속 산화물을 환원 분위기에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.
이때 상기 열처리 온도는 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 환원 분위기는 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기일 수 있다.
이와 같이 상기 금속 산화물을 환원시키면, 상기 금속 산화물의 표면이 일부 환원되어 금속 형태로 존재할 수 있고 이것이 금속 시드가 된다.
상기 금속 시드는 화학식 1의 금속 M에서 유래된 것으로, Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 시드는 Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계에서, 상기 탄소 나노 섬유는 상기 금속 산화물의 표면에서 성장되는 것일 수 있다.
즉, 상기 제조 방법은 화학식 1의 금속 산화물을 수득한 이후에, 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에서 탄소 나노 섬유를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때 상기 금속 시드는 탄소 나노 섬유를 성장시키는 촉매 역할을 할 수 있다.
상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계는 기상법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물에 기상 탄소계 물질을 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 성장시킬 수 있다.
상기 기상 탄소계 물질은 아세틸렌, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계는 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기에서 수행될 수 있으며, 500℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
이렇게 형성된 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm, 구체적으로 10nm 내지 60nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전도도를 나타내고 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형을 유지하면서 표면에 탄소 나노 섬유가 성장된 형태일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질은 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(음극 활물질의 제조)
(1) NCMO 계 활물질의 제조
니켈, 코발트 망간의 비율이 0.34:0.27:0.39가 되도록 금속 수용액을 제조한다. 상기 금속 수용액의 원료 물질로 황산망간수화물(MnSO4.5H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물 (CoSO4.7H2O)를 사용하고, 증류수를 용매로 하여 금속 수용액을 제조한다.
제조된 금속 수용액에 대하여 전구체를 침전시키기 위해 침전제로 수산화나트륨(NaOH)을 사용한다. 금속수용액과 수산화나트륨의 몰비는 1:1.6 내지 1:2.4로 한다. 또한, 킬레이트제로서 암모니아수를 사용하고, 금속수용액과 암모니아수의 몰비는 1:0.1 내지 1:1.2로 한다. 금속 수용액과 수산화나트륨 및 암모니아수를 정량펌프를 이용하여 연속반응기 내에 정속으로 투입한다. 연속반응기에서의 교반속도는 500 내지 2000rpm(약 1200rpm)정도로 조절하며 교반을 실시한다. 이때 반응기 내부는 50℃이고 N2로 치환된 분위기다.
연속반응기의 교반에 의해 침전 반응이 끝난 후, 침전된 전구체를 여과 및 세척하여, 60~120℃ 오븐에 건조시킨다.
이렇게 제조된 Ni0 .34Co0 .27Mn0 .39(OH)2 입자는 구형으로, 입도 분포가 균일하다.
도 1은 실시예 1의 금속 수산화물 전구체 Ni0 .34Co0 .27Mn0 .39(OH)2에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 1을 통하여 10㎛ 내지 20㎛ 크기를 가진 전구체가 형성되었음을 확인할 수 있다.
이후, 상기 금속 수산화물 입자를 공기 분위기의 700℃에서 5시간 동안 가열한다. 이를 통해 상기 금속 수산화물은 (Ni0 .34Co0 .27Mn0 .39)3O4로 전환된다.
(2) 탄소 나노섬유가 표면에 성장된 NCMO 계 음극 활물질의 제조
상기에 따라 제조된 NCMO계 활물질을 알루미나 도가니에 5g 넣은 후 튜브 퍼니스에 넣는다. 600℃ 에서 1시간 동안 가열하여 상기 NCMO계 활물질의 표면의 일부분이 금속 시드가 되도록 환원시킨다.
상기 환원 단계를 거쳐 수득된 물질에 아세틸렌 가스를 600℃에서 분당 1.5mL로 10분 동안 흘려준다. 이로써 NCMO계 활물질 표면에 탄소 나노섬유가 성장된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조된다.
도 2는 상기에서 제조된 탄소 나노섬유가 성장된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질에서 탄소 나노 섬유 부분을 찍은 투과전자현미경 사진이다. 도 3을 통하여 성장된 탄소 나노 섬유의 평균 직경은 약 10nm임을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 음극 활물질에서 탄소 나노 섬유 부분의 푸리에 변환 (Fast Fourier Transform) 패턴이다. 도 4를 통해 비정질 탄소로 이루어진 탄소 나노 섬유가 형성되었음을 확인할 수 있다.
(전지의 제조)
상기에서 제조한 음극 활물질과 카본 블랙 도전재, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 바인더 및 카르복시메틸셀루로오스 바인더를 6:2:1:1의 중량비로 준비하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해시켜 음극 활물질 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 구리 호일에 코팅하고 건조하여 극판을 제조한다.
상대 극판으로 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로는 1.3M LiPF6 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 3:7 부피비, 플루오르에틸렌 카보네이트 10% 혼합 용액을 사용하여, 2016R 코인 셀 전지를 제조한다.
실험예 1: 전압 프로파일 평가
실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1의 전지에 대해 전압 프로파일을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 0.1C rate에서, 전압 범위 0.05V에서 3.0V까지 측정하였다.
도 5에서 하강 곡선은 방전 용량이고 상승 곡선은 충전 용량을 의미한다. 도 5를 참고하면, 초기 방전 용량은 1063mAh/g이고 충전 용량은 725 mAh/g으로, 초기 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2: 수명 특성 평가
실시예 1에서 제조한 전지에 대하여 50번째 사이클까지 수명 특성을 평가하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 0.1C rate에서 전압 범위 0.05V에서 3.0V까지 측정하였다.
도 6에서 왼쪽 세로축은 충전 용량을 의미하고, 오른쪽 세로축은 쿨롱 효율을 의미한다. 도 6을 참고하면, 실시예 1의 전지는 50번째 사이클 이후에도 750mAh/g의 고용량을 발휘하고 있고, 90%이상의 용량 유지율을 구현하고 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 고율 특성 평가
실시예 1에서 제조한 전지에 대하여 고율 특성을 평가하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참고하면, 실시예 1의 경우 10C rate 에서도 450mAh/g의 용량을 구현할 수 있다. 이는 표면에 성장시킨 탄소 나노 섬유의 영향으로 전기 전도도가 높아졌기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물, 및
    상기 금속 산화물의 표면에 위치하는 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [화학식 2]
    (NiaCobMnc)xOy
    상기 화학식 2에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소 나노 섬유는 상기 금속 산화물 표면에서 성장된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제2항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극,
    양극, 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 하기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계;
    상기 금속 수산화물을 열처리하여 하기 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 11]
    M(OH)n
    상기 화학식 11에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, 1≤n≤4이다.
    [화학식 1]
    MxOy
    상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, 또는 이들의 조합이고, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 11은 하기 화학식 12로 표시되고,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 12]
    NiaCobMnc(OH)n
    상기 화학식 12에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, 1≤n≤4이고,
    [화학식 2]
    (NiaCobMnc)xOy
    상기 화학식 2에서 0<a≤0.85, 0<b≤0.85, 0<c≤0.85, 0.9≤a+b+c≤1.1, x:y는 1:0.5 내지 1:2이다.
  13. 제11항에서,
    상기 화학식 11의 금속 수산화물을 제조하는 단계는
    금속 원료를 용매에 투입하여 금속 수용액을 제조하는 단계,
    상기 금속 수용액을 교반하는 단계, 및
    상기 단계에서 수득한 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 금속 수용액을 제조하는 단계에서 침전제 및 킬레이트제를 더 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에서,
    상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계는 500℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에서,
    상기 수득된 금속 산화물의 입경은 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 금속 수산화물을 열처리하여 화학식 1의 금속 산화물을 수득하는 단계 이후에,
    상기 금속 산화물을 환원시켜 상기 금속 산화물 표면의 일부에 금속 시드(seed)를 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에서,
    상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계에서,
    상기 탄소 나노 섬유는 상기 금속 산화물의 표면에서 성장되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제11항에서,
    상기 탄소 원료는 기상 탄소계 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제11항에서,
    상기 금속 산화물에 탄소 원료를 공급하여 상기 금속 산화물의 표면에 탄소 나노 섬유를 형성시키는 단계는 500℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제11항에서,
    상기 탄소 나노 섬유의 직경은 10nm 내지 70nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제11항에서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제11항에서,
    상기 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 입경은 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
KR1020130147909A 2013-11-29 2013-11-29 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101573441B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130147909A KR101573441B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130147909A KR101573441B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150062837A KR20150062837A (ko) 2015-06-08
KR101573441B1 true KR101573441B1 (ko) 2015-12-10

Family

ID=53500760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130147909A KR101573441B1 (ko) 2013-11-29 2013-11-29 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101573441B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899531B (zh) * 2018-08-10 2020-10-20 合肥工业大学 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Mater. 2010, 22, E145-E149

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150062837A (ko) 2015-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102401839B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6391244B2 (ja) 負極活物質、それを採用した負極、及びその負極を採用したリチウム電池
KR101573423B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7483297B2 (ja) 多孔性シリコン含有複合体、それを利用した炭素複合体、それを含んだ、電極、リチウム電池及び電子素子
JP2018048070A (ja) 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
KR20140022723A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20140022253A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
JP2013084600A (ja) 負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池
KR20150067621A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN112005411A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
JP2012099341A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011113863A (ja) 非水二次電池
KR20170039922A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101601919B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101929413B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180072112A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112514110A (zh) 负极活性材料以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池
CN112978730A (zh) 一种硅碳烯材料的制备方法及其电极活性材料的制备方法
KR101692330B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022117978A (ja) 正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法
KR102597205B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101573441B1 (ko) 금속 산화물과 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140038192A (ko) 리튬전지
KR101862774B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101577810B1 (ko) 실리콘 나노 튜브 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee