KR101558878B1 - 차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법 - Google Patents

차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101558878B1
KR101558878B1 KR1020097015450A KR20097015450A KR101558878B1 KR 101558878 B1 KR101558878 B1 KR 101558878B1 KR 1020097015450 A KR1020097015450 A KR 1020097015450A KR 20097015450 A KR20097015450 A KR 20097015450A KR 101558878 B1 KR101558878 B1 KR 101558878B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxidation
ammonia
guanidine salt
solution
coating
Prior art date
Application number
KR1020097015450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090098897A (ko
Inventor
베네딕트 함머
한스-페터 크림머
베른트 슐츠
에버하르트 야콥
Original Assignee
알즈켐 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알즈켐 아게 filed Critical 알즈켐 아게
Publication of KR20090098897A publication Critical patent/KR20090098897A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101558878B1 publication Critical patent/KR101558878B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/106—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/25—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an ammonia generator
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 암모니아의 선택적인 촉매 환원을 위한 방법에 관한 것이며, 이에 의해 선택적으로 요소 및/또는 암모니아 및/또는 암모늄염과 조합된, 40 내지 850 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가진 구아니딘염의 용액이 이산화티탄, 산화 알루미늄, 이산화규소 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 산화물 및 완전히 또는 부분적으로 금속-교환된 수열 안정성 제올라이트 촉매 활성이 있는, 산화 비활성 코팅의 존재 하에, 촉매적으로 분해된다. 본 발명에 의한 구아니딘염은 질소 산화물을 약 90% 만큼까지 감소 가능하게 한다. 또한, 상기 구아니딘염은 동결 저항성(-25℃ 미만의 빙점)과 함께 선행기술에 상당하는 구아니딘염 리터 당 0.2kg에서 0.4kg 암모니아까지 암모니아 형성 포텐셜의 증가를 가능하게 한다. 본 발명에 따라 사용된 구아니딘염 용액의 부식 위험성은 또한 암모늄 포미에이트를 함유하는 용액의 것에 비해 상당히 감소된다.

Description

차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법{Method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides in exhaust gases of vehicles}
본 발명은 구아니딘염 용액의 도움으로 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법에 관한 것인데, 여기서 상기 구아니딘염은 증발 및 촉매 분해에 의해 암모니아를 생성하고, 이 암모니아는 그 후 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 환원제로서 작용한다.
선행 기술에 의하면, 암모니아(NH3)는 자동차의 산소 함유 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서 환원제로서 작용하고, 연소 시스템 및 내연기관의 배기가스 라인 내로, 특히 자동차 내연기관의 배기가스 라인 내로, 특정 SCR 촉매의 상류(upstream) 또는 병렬적으로 흐를 수 있고 머플러 내에 통합될 수 있는 일군의 SCR 촉매 모듈의 상류에 도입되어, SCR 촉매에서 배기가스에 존재하는 질소 산화물의 환원을 일으킨다. SCR은 산소의 존재하에서 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원을 의미한다.
암모니아의 생성을 위한, 특히 차량에서, 다양한 액체 및 고체 암모니아 전 구체 물질은 오래전부터 알려졌으며, 이하에서 상세히 기술된다.
유틸리티 차량에서, 요소 32.5 중량 %의 함량, -11 ℃의 빙점 및 0.2kg/kg의 암모니아-형성 포텐셜을 가진 물 중의 요소의 공융 수용액(AdBlueTM)을 암모니아 전구체 물질로서 사용하는 것이 확립되어있다. -30℃ 까지의 온도, 즉, 동질(winter quality)에서 디젤 연료의 냉류 플러깅 포인트(cold flow plugging point(CFPP, 더 낮은 운전 온도))까지 온도에서, SCR 시스템의 운전을 위해, 운전상 결함을 일으키기 쉬운, 탱크, 라인 및 밸브의 비교적 복잡한 추가 가열이 겨울의 추운 기후에서 Adblue 사용 및 Adblue 물류를 위하여 필요하다.
NOX의 촉매 환원을 위해 요구되는 암모니아는 요소의 열 분해에서 형성된다. 이 목적을 위해, 하기의 반응은 적절하다: 요소는 가열되면 증발되지 않고 분해되어 주로 화학식 [1]에 따라 이소시안산(isocyanic acid) 및 암모니아(NH3)를 제공한다.
(H2N2)CO　→ HNCO　+　NH3 [1]
이소시안산은 시아누르산(cyanuric acid)과 같은 비휘발성 물질로 쉽게 중합될 수 있다. 이것은 밸브 상, 인젝션 노즐 상 및 배기 가스 파이프 내에 운전에 파괴적인 부착물을 야기할 수 있다.
이소시안산(HNCO)은 화학식 [2]에 따라 물의 존재 하에 암모니아(NH3)와 이산화탄소(CO2)로 가수분해된다.
HNCO　+ H2O → NH2　+　CO2 [2]
반응 [2]는 가스 상에서 매우 천천히 진행된다. 대조적으로, 금속 산화물 및/또는 제올라이트 촉매 상에서는 매우 빨리 진행되고, 바나듐 산화물, 텡스텐 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합 산화물에 기초한 SCR 촉매와 같이 그들의 WO3 함량의 결과 강산성인 금속 산화물 촉매에서는 다소 더 천천히 진행된다.
자동차에 연결된 요소-SCR 촉매 시스템의 공지의 응용분야에서, 엔진 배기 가스는 일반적으로 반응 [1]에 따른 요소의 열분해를 위해 그의 열 함량을 활용하기 위해 일반적으로 이용된다. 원칙적으로, 반응[1]은 SCR 촉매의 상류와 같이 초기에 진행될 수 있으나, 한편 반응 [2]는 촉매적으로 가속화되어야 한다. 원칙적으로 반응 [1] 및 [2]는 SCR 촉매 상에서 또한 진행될 수 있고, SCR 촉매의 활성은 그 결과 감소된다.
추운 기후에 있는 국가의 경우, 부동(freezeproof) 암모니아 전구체 물질을 사용할 수 있는 것이 유리하다. 물 중의 요소 용액에 암모니아 포르메이트의 첨가는 빙점을 현저하게 낮춘다. 이것은 추가 가열을 불필요하게 만들어 제조 및 물류 비용(logistics costs)에서 상당한 절감을 달성한다. 물 중 암모니아 포르메이트의 26.2% 및 요소 20.1%의 용액은 -30℃의 빙점을 가지며 상품명 Denoxium 30으로 상업적으로 입수가능하며 추운 계절에 AdBlueTM을 유리하게 대체할 수 있다(SAE technical papers 2005-01-1856).
물 중 요소 용액에 암모늄 포르메이트의 첨가는, 물 중 35%의 암모늄 포르메 이트와 30%의 요소 용액의 경우에, 암모니아 형성 포텐셜을 0.2kg/kg에서 0.3kg/kg까지 증가하게 한다. 이것은 암모니아 전구체 물질의 한 번의 충전으로 삼분의 일 만큼이나 차량의 도달거리를 증가시키고 승합차에서 점검 간격 사이의 장기간 충전 가능성을 일반적으로 제공한다. 이 조치의 한가지 불리한 점은 -11 내지 -15℃ 범위로 상기 용액의 빙점이 상승하는 것이다(Denoxium January 2005, www.kemira.com).
EP 487 886 A1은 160 내지 550℃의 온도 범위에서 물 중 요소의 수용액의 가수분해에 의한 암모니아(NH3) 및 이산화탄소(CO2)로 정량적인 분해를 위한 방법을 제시하며, 이 공정에서 결과는 원하지 않은 이소시안산 및 그의 고체 전환 생성물의 형성의 방지이다. 이 공지의 방법에서, 요소 용액은 먼저 배기 가스의 내부 또는 외부에 존재하는 증발기/촉매 상으로 노즐에 의해 분무된다. 후처리를 위해, 형성된 가스 생성물은 암모니아의 정량적인 형성을 달성하기 위해 가수분해 촉매 위로 통과한다.
EP 555 746 Al은 증발기가, 그것의 구조에 기인하여, 요소 용액을 균일하게 분포시켜 액적을 분해 촉매의 채널 벽(channel walls)과의 접촉을 보장하는 방법을 개시한다. 균일한 분포는 촉매 상의 부착을 막고 과잉 환원제의 슬립(slippage)을 감소시킨다. 요소 계량은 160℃부터의 배기가스 온도에서만 활성화되어야 하는데, 온도가 더 낮을 때는 원하지 않은 부착물이 형성되기 때문이다.
암모니아 전구체 물질로서 암모늄 포르메이트의 암모니아로의 전환은 수용액 을 뜨거운 배기가스 중으로 분사함으로써 어떤 특별한 전처리 없이 단순한 승화를 통해 가능하다. 불리한 점은 매우 부식성이 강한 포름산을 동시에 방출하는 것이고 250℃ 미만의 배기가스 온도에서 SCR 촉매의 표면 상에 암모늄 포르메이트가 재형성될 수 있는 것이다. SCR 촉매의 기공 시스템은 열적으로 가역적인 방식으로 막힌다.
따라서 암모니아로 차량 배기가스 중의 질소 산화물을 선택적 촉매 환원하는 방법을 개발하는 것이 본 발명의 하나의 목적이며, 상기 방법은 선행기술에 따른 상기한 불리한 점을 가지지 않지만, SCR 방법에 의한 NOX 수준을 감소시키기 위해 기술적으로 암모니아의 단순한 제조를 가능하게 하고, 상기 분해에서 어떠한 불필요한 부산물을 형성하지 않는다.
이 목적은 이산화티탄, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 수열 안정성(hydrothermally stable) 금속 제올라이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된, 산화물의 촉매 활성이 있고 산화-비활성 코팅의 존재하에서 암모니아 형성 포텐셜이 40 내지 1000 g/kg, 특히 850 g/kg 이하인 구아니딘염의 용액을 분해하는 본 발명에 따라 달성된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, 구아니딘염의 용액이 선택적으로 요소 및/또는 암모니아 및/또는 암모늄염과 조합되어 사용된다.
이것은, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 도움으로 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 감소가 대략 90%까지 달성될 수 있다는 것이 발견되었기 때문이다. 또한 본 발명에 따라 제안된 구아니딘염으로, 선행기술에 의한 구아니딘염의 리터 당 암모니아 0.2kg의 암모니아 생성 포텐셜이 0.4kg까지 증가하는 것이 겨울철 안정성(빙점 -25℃ 미만)을 동시에 가지면서 가능하다.
암모니아로 자동차의 산소 함유 또는 무산소 배기가스 중의 질소 산화물을 선택적 촉매 환원을 하기 위해, 본 발명에 따르면, 40 내지 1000 g/kg, 특히 80 내지 850g/kg 및 더 바람직하게는 250 내지 600g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가지는 구아니딘염이 사용된다. 일반식 (Ⅰ)의 구아니딘염이 본 명세서에서 특히 선호된다.
Figure 112009044715060-pct00001
(Ⅰ)
여기서
R = H, NH2 또는 C1-C12 알킬,
X- = 아세테이트, 카르보네이트, 시아네이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 메톡사이드 또는 옥살레이트.
본 발명에서, 2 종 이상의 다른 구아니딘염의 혼합물을 사용하는 것이 쉽게 가능하다. 본 발명에 따르면 구아니딘염의 함량이 5 내지 85 중량%, 특히 30 내지 80 중량% 및 바람직하게는 5 내지 60 중량%인 구아니딘염의 용액을 사용하는 것이 선호된다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따라 사용된 구아니딘염은 요소 및/또는 암모니아 및/또는 암모늄염과 조합된다. 비록 구아니딘염 및 요소의 용액이 구아니딘염 함량 5 내지 60 중량 % 및 요소 함량 5 내지 35 중량 %, 특히 10 내지 30 중량 %를 포함하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었지만, 구아니딘염과 요소 및 암모니아 또는 암모늄염과 혼합비는 다양한 범위 내에서 변할 수 있다. 또한 구아니딘염 5 내지 60 중량 % 및 암모니아 또는 암모늄염 5 내지 40 중량 %, 특히 10 내지 35 중량 %의 함량을 포함하는 구아니딘염 및 암모니아 또는 암모늄염의 용액이 바람직한 것으로 생각된다.
이러한 맥락에서 유용한 암모늄염은 구체적으로 일반식 (Ⅱ)의 화합물인 것이 발견되었다.
Figure 112009044715060-pct00002
(Ⅱ)
여기서
R = H, NH2 또는 C1-C12 알킬,
X- = 아세테이트, 카르보네이트, 시아네이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 메톡사이드 또는 옥살레이트.
본 발명에 따라 사용된 구아니딘염 및 적합하다면 요소 또는 암모늄염으로 구성된 추가 성분은 용액의 형태로 사용되며, 선호되어 사용된 용매는 특히 물 및/또는 C1-C4 알콜이다. 상기 수용액 및/또는 알콜 용액은 여기서 5 내지 85 중량 %, 특히 30 내지 80 중량 %의 바람직한 고형분 함량을 갖는다.
물 중의 구아니딘염 또는 구아니딘염의 혼합물의 용액, 적합하다면, 또한 요소와 조합한 용액은 용액 리터 당 암모니아 0.2 내지 0.5 kg, 특히 용액 리터 당 암모니아 0.25 내지 0.35 kg의 바람직한 암모니아 형성 포텐셜을 갖는다.
상기 구아니딘염 및, 적합하다면, 상기 추가 성분은 150 내지 350℃의 바람직한 온도 범위에서 암모니아로 촉매 분해에 처해지는 것이 본 발명에 본질적인 것으로 생각되며, 상기 형성된 추가 성분은 이산화탄소 및 선택적으로 일산화탄소이다. 구아니딘염의 암모니아로의 이 분해는 이산화티탄, 산화 알루미늄 및 이산화규소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 산화물, 또는/및 완전히 또는 부분적으로 금속-교환된 수열 안전성 제올라이트, 특히 ZSM 5 또는 BEA 타입의 철 제올라이트의 촉매 활성이 있고, 산화-비활성 코팅의 존재 하에 수행된다. 여기서 유용한 금속은 여기서 특히 전이족 원소이며 바람직하게는 철 또는 구리이다. 상응하는 Fe 제올라이트 물질은 공지 방법, 예를 들면, 고상 교환법, 예를 들면 FeCl2 와의 고상 교환법, 그 후 기재(예를 들여 코디어라이트 모로리스)에 슬러리 형태로 도포하고 건조하거나 또는 더 고온(약 500℃)에서 소성되어 제조된다.
이산화티탄, 산화 알루미늄 및 이산화규소 및 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물은 바람직하게 금속 담체 물질, 예를 들면 열전도체 합금(특히 크롬-알루미늄 스틸)에 도포된다.
구아니딘염 또는 나머지 성분은 또한, 일산화탄소 있게 또는 일산화탄소 없이, 암모니아 및 이산화탄소로 촉매적으로 분해될 수 있고, 이 경우에, 산화 비활성 코팅을 가진 촉매 이외에도, 이산화티탄, 산화 알루미늄 및 이산화규소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 산화물, 또는/및 완전히 또는 부분적으로 금속 교환된 수열 안정성 제올라이트의 산화-활성 코팅을 가진 촉매가 사용되고, 상기 코팅은 산화-활성 성분으로서 금 및/또는 팔라듐으로 함침된 것이다. 활성 성분으로 팔라듐 및/또는 금을 포함하는 상응하는 촉매는 바람직하게 0.001 내지 2 중량 %의 귀금속 함량을 가진다. 그러한 산화 촉매의 도움으로, 암모니아 제조 과정에서 초기에 구아니딘염의 분해에서 부산물로서 원하지 않은 일산화탄소의 형성을 막는 것이 가능하다.
바람직하게는, 구아니딘염 및 적합하다면 추가 성분의 촉매 분해를 위해, 활성 성분으로 팔라듐 및/또는 금을 귀금속 함량이 0.001 내지 2 중량 %, 특히 0.01 내지 1 중량 %으로 포함하는 촉매 코팅이 사용된다.
두 개의 부분으로 구성된 촉매가 사용되는 것이 본 발명의 맥락에서 가능하며, 이 경우 제 1 부분은 산화-비활성 코팅을 포함하고 제 2 부분은 산화-활성 코팅을 포함한다. 바람직하게는, 이 촉매의 5 내지 90 부피 %는 산화-비활성 코팅 및 10 내지 95 부피 %의 산화-활성 코팅으로 구성된다. 다르게는, 상기 촉매 분해는 직렬로 배열된 두개의 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 이 경우에 제 1 촉매는 산화-비활성 코팅을 포함하고 제 2 촉매는 산화-활성 코팅을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 구아니딘염 및 적합하다면 상기 추가 성분의 암모니아로의 촉매 분해는 자동차 배기가스의 주류(main stream), 부류(partial stream) 또는 2차 흐름(secondary stream) 내의 배기가스 중에서 또는 배기가스 외부에 있는 자동압력식(autobaric)의 그리고 외부로부터 가열되는 배열에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제안된 구아니딘염의 도움으로, 자동차 배기가스 중의 질소 산화물의 수준을 대략 90%까지 감소시키는 것을 달성할 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따라 사용되는 구아니딘염 용액의 부식의 위험성은 또한 암모늄 포르메이트를 포함하는 용액과 비교하여 현저하게 감소된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 상세하게 기술하기 위한 것이다.
도 1은 자동차 배기가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매환원시키는 공정의 모식도이다.
실시예 1
도 1의 도시에 따른 자동압력식 암모니아 발생기에서 암모니아 전구체 물질로서 40 중량 % 구아니디늄 포르메이트 수용액 (GF) (m.p.< -20℃)의 사용
자동차 엔진 (1)은 200 m3(STP)/h의 배기 가스 스트림을 생성하고, 이는 중간 파이프 (2)를 통과해 백금 산화 촉매 (3) 및 미립자 필터 (4) 위를 지나 배기 가스 중간 파이프 (6) 중으로 들어간다. 중간 튜브 (6)에서 FTIR 가스 분석기 (5)로 측정한 배기 가스 조성은: 질소 산화물, NO 150ppm; 이산화 질소, N02 150ppm; 이산화탄소, CO2 7%; 수증기 8%, 일산화탄소, CO 10ppm 이다.
탱크 용기 (7) 내에는, 공급 라인(10)과 노즐 (12)을 통하여 반응기 (11) 중으로 계량 펌프 (9)에 의해 분사되는 GF 용액이 있다. 반응기 (11)는 250℃까지 가열되는 수직 튜브로 구성되어 있고, 이는 내부 직경이 51mm이며, 오스테나이트계 강으로 이루어지며 가열 재킷 (15)를 구비한다. 촉매 (13) 및 (14)는 반응기 (11) 안에 있다. 상기 촉매는 Sudchemie AG, Heufeld, Germany로부터의 이산화티탄으로 코팅된 금속 담체(직경 50mm, 길이 200mm, 금속 담체 제조사:Emitec GmbH, D-53797 Lohmar)이다. 촉매 (13)은 거친 셀(coarse-cell) MX/PE 40 cpsi 담체 타입에 기초하며 길이는 100mm이다. 하류 방향에서, 촉매 (14)는 길이 100mm의 미세 셀(fine-cell) MX/PE 200 cspi 담체 타입으로 구성되며, 길이는 100mm 이다. 거친 셀 촉매 (13)의 말단면(end face)은 노즐 (12)로부터 압력 계량 펌프 (9)에 의해 GF 용액(8)으로 분무된다. 노즐 (12)은 반응기 (11)의 축 방향으로 거친 셀 촉매 (13)의 상류에 배열되어 있다. GF 용액 (8)의 수분 함량은 촉매 (13) 상에서 증발되고 상기 GF는 촉매 (13) 및 (14) 상에서 열 가수분해적으로 분해되어 요소 및 이소시안산, HNCO 중간생성물의 형성을 방지한다.
형성된 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기의 혼합물은 공급 파이프 (16)을 통하여 배기 가스 중간 파이프 (6) 내로, 300℃에서 SCR 촉매(18)의 상류의 촉매 (3) 및 필터 (4)로 전처리된 자동차 엔진 (1)의 배기가스(200 m3 (STP)/h) 중으로 도입된다. GF 용액 (8)의 투여는 압력 계량 펌프 (9)으로 조절되 어 암모니아 농도 270 ppm가 FTIR 가스 분석기 (17)로 측정될 수 있다. 동시에, GF 용액 (8)의 포르메이트 내용물의 분해의 결과로써 90 내지 100ppm까지의 CO의 농도의 상승이 있다. 예상된 바와 같이, GF 용액 (8)의 증발 및 분해의 결과로써 CO2 함량 및 수증기 함량의 상승은 낮아 거의 측정하기가 불가능하다. 이소시안산, HNCO를 가스 분석기 (17)로 감지할 수 없고 요소의 부착 및 그의 분해 생성물을 감지할 수 없으므로 상기 GF의 촉매적 가수분해는 완료된다.
SCR 촉매 (18)의 하류에서, FTIR 가스 분석기 (19)는 NO 및 NO2 농도의 감소를 90% 만큼인 30 ppm까지 측정한다. 동시에, 암모니아, NH3와 NO 및 NO2의 반응이 완료되어 질소, N2를 생성한다. SCR 촉매 (19) 하류에서 암모니아 농도는 < 2 ppm 이다.
FTIR 분석기 (5, 17, 및 19)는 성분 NO, NO2, CO, CO2, H2O, 암모니아, NH3, 및 이소시안산, HNCO 성분의 배기가스 분석을 동시에 가능하게 한다.
실시예 2
이산화티탄 촉매 (14)를 산화 팔라듐-이산화티탄 촉매로 대체한 것을 제외하고는 절차는 실시예 1에 유사하며, 상기 이산화티탄은 Pd(NO3)2 수용액으로 함침되어 건조 및 소성(500 ℃에서 5시간) 후 PdO 1 중량 %(= 약 Pd 0.9 중량 %)를 함유하는 촉매를 형성하고, 이는 일산화탄소의 부분적 산화를 야기한다. CO 농도 증가는 FTIR 분석기 (17)로 측정할 수 없었다.
실시예 3
디구아니디늄 카르보네이트 용액 15 중량 %를 구아니디늄 포르메이트 용액 40 중량 % 대신 사용하는 것을 제외하고는, 본 절차는 실시예 1과 유사하다. 상기 반응기 (11)를 마찬가지로 250℃까지 가열하고; 상기 촉매 (13 및 14)는 실시예 1의 것과 동일하다.
어떤 부산물도 가스 분석기 (17)에서 감지(< 1ppm)되지 않았고; CO2 증가는 기대한 것과 같이 약 40 ppm 이며; 가스 분석기 (19)에서, NO 및 NO2 농도의 감소는 약 92% 만큼인 25 ppm까지 감지 가능하다.
실시예 4
촉매 (13 및 14)가 Al2O3로 이루어지고 반응기 (11)가 350℃의 온도에서 작동된다는 것을 제외하고는, 본 절차는 실시예 1과 유사하다.
가스 분석기 (17)에서, 측정된 유일한 부산물은 CO (80ppm) 및 HCN ( <10 ppm)이며; 상기 SCR 촉매의 하류에서, NO 및 NO2의 감소는 85% 만큼인 45 ppm이고 HCN이 가스 분석기 (19)에서 측정되지 않았다.

Claims (19)

  1. 암모니아로 차량 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적 촉매 환원하는 방법으로서, 80 내지 850 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가진 구아니딘염의 용액, 또는 80 내지 850 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가진 구아니딘염과 요소, 암모니아 및 암모늄염으로부터 선택된 추가 성분의 용액이, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 산화물의 촉매 활성, 산화-비활성 코팅; 완전히 또는 부분적으로 금속-교환된 제올라이트의 촉매 활성, 산화-비활성 코팅; 또는 이산화티탄, 산화 알루미늄 및 이산화규소의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물 및 완전히 또는 부분적으로 금속-교환된 하나 이상의 제올라이트의 혼합물의 촉매 활성, 산화-비활성 코팅의 존재 하에서 촉매적으로 분해되며, 상기 촉매 활성, 산화-비활성 코팅은 담체(carrier) 상에 지지되는 형태로 존재하고; 형성된 암모니아 함유 가스가 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매의 상류에서 상기 차량 배기가스에 공급되며, 상기 구아니딘염으로서 일반식 (Ⅰ)의 구아니딘염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014042980709-pct00006
    (Ⅰ)
    여기서,
    R　= H, NH2 또는 C1-C12 알킬,
    X-　= 아세테이트, 시아네이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 메톡사이드 또는 옥살레이트.
  2. 제 1항에 있어서, 80 내지 850 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가진 상기 구아니딘염의 용액, 또는 80 내지 850 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가진 상기 구아니딘염과 요소, 암모니아 및 암모늄염으로부터 선택된 상기 추가 성분의 용액에서, 상기 구아니딘염이 상기 일반식 (I)을 갖는 2 종 이상의 상이한 구아니딘염의 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염이 250 내지 600 g/kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염 및 요소의 용액이 구아니딘염 함량 5 내지 60 중량% 및 요소 함량 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염 및 암모니아 또는 암모늄염의 용액이 구아니딘염 5 내지 60 중량% 및 암모니아 또는 암모늄염 5 내지 40 중량% 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 암모늄염이 일반식 (Ⅱ)의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014042980709-pct00004
    (Ⅱ)
    여기서,
    R　= H, NH2 또는 C1-C12 알킬,
    X-　= 아세테이트, 카르보네이트, 시아네이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 메톡사이드 또는 옥살레이트.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염 또는 상기 구아니딘염 및 상기 추가 성분이 물 및 C1-C4 알콜로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 용매 중에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 물 및 C1-C4 알콜로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 상기 용매로부터 형성된 용액이 5 내지 85 중량%의 고형분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염의 용액, 또는 상기 구아니딘염과 상기 추가 성분인 요소의 용액이, 물 중에서, 용액 리터당 암모니아 0.2 내지 0.5 kg의 암모니아 형성 포텐셜을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염 또는 상기 구아니딘염 및 상기 추가 성분이 차량 배기가스의 주류(main stream), 부류(partial stream) 또는 2차 흐름 내의 배기 가스 시스템 중에서의 촉매 분해에 의해, 또는 배기가스 시스템의 외부에 있는 자동압력식(autobaric)의 그리고 외부로부터 가열되는 배열에서의 촉매 분해에 의해 암모니아로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염 또는 상기 구아니딘염 및 상기 추가 성분이, 일산화탄소와 또는 일산화탄소 없이, 암모니아 및 이산화탄소로 촉매 분해하기 위해, 산화-비활성 코팅을 포함하는 촉매 외에, 산화-활성 코팅이 있는 촉매가 또한 사용되고, 상기 산화-비활성 코팅 및 상기 산화-활성 코팅은 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 산화-활성 코팅이 있는 촉매로서, 이산화티탄, 산화 알루미늄 및 이산화규소의 군으로부터 선택된 산화물, 금속 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화-활성 코팅이 있는 촉매가 사용되며, 상기 코팅은 산화 활성 성분으로서, 금 및 팔라듐으로부터 선택된 하나 이상으로 함침되고, 상기 코팅들은 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 활성 성분으로서 팔라듐 및 금으로부터 선택된 하나 이상을 0.001 내지 2 중량%로 포함하는 산화-활성 코팅을 가진 촉매가 사용되며, 상기 산화-활성 코팅이 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 두개의 부분으로 구성된 촉매가 사용되고, 제 1 부분은 산화-비활성 코팅을 포함하고, 제 2 부분은 산화-활성 코팅을 포함하며, 상기 산화-비활성 코팅 및 상기 산화-활성 코팅은 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 90 부피%의 산화-비활성 코팅 및 10 내지 95 부피 %의 산화-활성 코팅으로 이루어지고, 상기 산화-비활성 코팅 및 상기 산화-활성 코팅은 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 촉매 분해가 직렬로 배열된 두개의 촉매의 존재 하에 수행되고, 제 1 촉매는 산화-비활성 코팅으로 구성되고 제 2 촉매는 산화-활성 촉매로 이루어지며, 상기 산화-비활성 코팅 및 상기 산화-활성 코팅은 담체 상에 지지되는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염의 용액, 또는 상기 구아니딘염과 상기 추가 성분의 용액의 촉매 분해가 150 내지 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7항에 있어서, 물 및 C1-C4 알콜로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 상기 용매로부터 형성된 용액이 30 내지 80 중량%의 고형분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구아니딘염의 용액, 또는 상기 구아니딘염과 상기 추가 성분인 요소의 용액이, 물 중에서, 0.25 내지 0.35 kg/l의 암모니아 형성 포텐셜을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020097015450A 2006-12-23 2007-12-20 차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법 KR101558878B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006061377 2006-12-23
DE102006061377.5 2006-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090098897A KR20090098897A (ko) 2009-09-17
KR101558878B1 true KR101558878B1 (ko) 2015-10-08

Family

ID=39092567

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015447A KR101475681B1 (ko) 2006-12-23 2007-12-20 차량의 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 구아니디늄 포르메이트 수용액의 용도
KR1020097015450A KR101558878B1 (ko) 2006-12-23 2007-12-20 차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015447A KR101475681B1 (ko) 2006-12-23 2007-12-20 차량의 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 구아니디늄 포르메이트 수용액의 용도

Country Status (13)

Country Link
US (2) US8048390B2 (ko)
EP (2) EP2111287B1 (ko)
JP (2) JP5618542B2 (ko)
KR (2) KR101475681B1 (ko)
CN (2) CN101568372B (ko)
AT (2) ATE500879T1 (ko)
AU (2) AU2007338355B2 (ko)
CA (2) CA2672857C (ko)
DE (1) DE502007006702D1 (ko)
ES (2) ES2370075T3 (ko)
MX (2) MX2009006577A (ko)
PL (1) PL2111287T3 (ko)
WO (2) WO2008077588A1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012104205A1 (en) 2011-02-04 2012-08-09 Paul Scherrer Institut Ammonia generator converting liquid ammonia precursor solutions to gaseous ammonia for denox-applications using selective catalytic reduction of nitrogen oxides
CN102278177B (zh) * 2011-04-27 2014-05-07 汪家琳 内燃机尾气高效利用装置与方法
US8940543B2 (en) * 2011-05-11 2015-01-27 Fuel Tech, Inc. Diagnostic tool and process for assessing thermal urea gasification performance
PL2726413T3 (pl) 2011-07-01 2017-08-31 Alzchem Ag Generator gazowego amoniaku do wytwarzania amoniaku do redukcji tlenków azotu w gazach spalinowych
DE102011106243A1 (de) 2011-07-01 2013-01-03 Alzchem Ag Ammoniakgasgenerator zur Erzeugung von Ammoniak zur Reduzierung von Stickoxiden in Abgasen
DE102011106233A1 (de) 2011-07-01 2013-01-03 Alzchem Ag Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak aus einer Ammoniakvorläufersubstanz zur Reduzierung von Stickoxiden in Abgasen
DE102011106237A1 (de) 2011-07-01 2013-01-03 Alzchem Ag Ammoniakgasgenerator sowie Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak zur Reduzierung von Stickoxiden in Abgasen
WO2013054609A1 (ja) * 2011-10-12 2013-04-18 株式会社堀場製作所 ガス分析装置
CA2893659C (en) 2012-12-21 2020-11-24 Alzchem Ag Ammonia gas generator, method for producing ammonia and use of the same for reducing nitrogen oxides in exhaust gases
DE102012025113A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Alzchem Ag Ammoniakgasgenerator, Verfahren zur Herstellung von Ammoniak sowie Verwendung derselben zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen
DE102012025112A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Alzchem Ag Ammoniakgasgenerator sowie Verwendung desselben zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen
US8997463B2 (en) * 2013-04-17 2015-04-07 Continental Automotive Systems, Inc. Reductant delivery unit for automotive selective catalytic reduction with reducing agent heating
KR101436936B1 (ko) 2013-06-05 2014-09-03 한국기계연구원 고체 암모늄염 반응기, 그 제어방법 및 고체 암모늄염과 선택적 환원촉매를 이용한 질소산화물 정화시스템
US9689293B2 (en) 2014-08-19 2017-06-27 Continental Automotive Systems, Inc. Reductant delivery unit for automotive selective catalytic reduction with optimized fluid heating
AT517862A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-15 M A L Umwelttechnik - Gmbh Verfahren zur selektiven Reduktion von Stickoxiden in heißen Gasen
JP6705334B2 (ja) * 2016-08-10 2020-06-03 いすゞ自動車株式会社 内燃機関の尿素由来堆積物の除去装置及び除去方法
WO2018041754A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Plastic Omnium Advanced Innovation And Research System and method for increasing the urea concentration of an aqueous solution on-board a vehicle
US11339056B2 (en) * 2017-01-05 2022-05-24 Fuel Tech, Inc. Controlled, compact, on-demand ammonia gas generation process and apparatus
CN108468583B (zh) * 2018-03-24 2020-03-27 张鑫印 一种汽车尾气处理用除氮器
US10683787B2 (en) 2018-11-08 2020-06-16 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Automotive exhaust aftertreatment system having onboard ammonia reactor with hybrid heating
US10876454B2 (en) 2018-11-08 2020-12-29 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Automotive exhaust aftertreatment system with multi-reductant injection and doser controls
US10767529B2 (en) 2018-11-08 2020-09-08 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Automotive exhaust aftertreatment system having onboard ammonia reactor with heated doser
US11193413B2 (en) 2019-12-12 2021-12-07 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Exhaust aftertreatment system with virtual temperature determination and control
US11319853B2 (en) 2020-03-31 2022-05-03 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Automotive exhaust aftertreatment system with doser
US11022014B1 (en) 2020-04-28 2021-06-01 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Exhaust aftertreatment system with heated flash-boiling doser
US11092054B1 (en) 2020-04-29 2021-08-17 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Flash-boiling doser with thermal transfer helix
US11511239B2 (en) 2020-04-29 2022-11-29 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Heated flash-boiling doser with integrated helix
US11384667B2 (en) 2020-05-29 2022-07-12 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Exhaust aftertreatment system with heated dosing control
CN113929903B (zh) * 2020-06-29 2022-10-28 中国科学技术大学 质子化氨基引发npca聚合制备端基高保真度聚多肽的方法
US11225894B1 (en) 2020-06-30 2022-01-18 Faurecia Emissions Control Technologies, Usa, Llc Exhaust aftertreatment system with thermally controlled reagent doser
CN112121812B (zh) * 2020-09-16 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种制备丙二胺的催化剂及其制备方法，以及制备丙二胺的方法
CN112090277A (zh) * 2020-09-30 2020-12-18 河南弘康环保科技有限公司 一种含纳米级催化剂的车用尿素的生产工艺
JP2022067434A (ja) * 2020-10-20 2022-05-06 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー 高融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び方法
CN114738084A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 长城汽车股份有限公司 汽车后处理系统及汽车
FR3123382A1 (fr) * 2021-05-31 2022-12-02 Faurecia Systemes D'echappement Dispositif et méthode pour injecter un fluide dans un conduit d'échappement , ligne d'échappement et véhicule associés
CN117599604A (zh) * 2023-10-24 2024-02-27 上海全熙环保科技股份有限公司 一种碱炉专用脱硝剂复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004211A1 (en) * 1993-07-29 1995-02-09 Platinum Plus, Inc. METHOD FOR REDUCING NOx EMISSIONS FROM DIESEL ENGINES
WO2002043837A1 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 Fuel Tech, Inc. Selective catalytic reduction of no, enabled by side stream urea decomposition
WO2005108289A2 (en) * 2004-05-05 2005-11-17 Graupner Robert K Guanidine based composition and system for same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0237568A4 (en) 1985-10-04 1989-01-24 Fuel Tech Inc REDUCTION OF POLLUTANT SUBSTANCES BASED ON NITROGEN AND CARBON.
FR2602507B1 (fr) * 1986-08-08 1989-06-09 Sanofi Pharma Procede de preparation de diamino-2,4 benzyl-5 pyrimidines
JPS6445A (en) * 1987-06-23 1989-01-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of 2-chloropropionaldehyde
DE3815807A1 (de) 1988-05-09 1989-11-23 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur selektiven nichtkatalytischen entfernung von stickoxiden aus abgasen
AT390208B (de) 1988-05-09 1990-04-10 Waagner Biro Ag Verfahren zur entfernung von stickoxiden
US6051040A (en) * 1988-12-28 2000-04-18 Clean Diesel Technologies, Inc. Method for reducing emissions of NOx and particulates from a diesel engine
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US5120695A (en) * 1989-07-28 1992-06-09 Degusaa Aktiengesellschaft (Degussa Ag) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio
DE4221451C2 (de) * 1992-06-30 1996-02-29 Werner Prof Dr Weisweiler Verfahren und Vorrichtung zur katalysierten Entstickung der Abgase von Dieselmotoren und Mager-Ottomotoren
DE4315278A1 (de) * 1993-05-07 1994-11-10 Siemens Ag Verfahren und Einrichtung zur Dosierung eines Reduktionsmittels in ein stickoxidhaltiges Abgas
EP0708809B1 (en) * 1993-07-12 2000-09-20 Clean Diesel Technologies, Inc. METHOD FOR REDUCING EMISSIONS OF NOx AND PARTICULATES FROM A DIESEL ENGINE
DE4417238C2 (de) * 1994-05-17 2003-03-27 Siemens Ag Einrichtung zur Minderung der Stickoxide im Abgas eines mit Luftüberschuß betriebenen Verbrennungsmotors
JP3604042B2 (ja) * 1994-09-22 2004-12-22 株式会社リコー 熱現像型ジアゾ複写材料
US5809775A (en) * 1997-04-02 1998-09-22 Clean Diesel Technologies, Inc. Reducing NOx emissions from an engine by selective catalytic reduction utilizing solid reagents
US6399034B1 (en) * 1997-05-14 2002-06-04 Hjs Fahrzeugtechnik Gmbh & Co. Process for reducing nitrogen oxides on SCR catalyst
GB9808876D0 (en) * 1998-04-28 1998-06-24 Johnson Matthey Plc Combatting air pollution
US6266955B1 (en) * 1999-08-20 2001-07-31 Caterpillar Inc. Diagnostic system for an emissions control on an engine
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
US6415602B1 (en) * 2000-10-16 2002-07-09 Engelhard Corporation Control system for mobile NOx SCR applications
DE10103771A1 (de) * 2001-01-27 2002-08-14 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität eines Katalysators, welcher im Abgastrakt eines Dieselmotors angeordnet ist und wenigstens eine Oxidationsfunktion aufweist
DE10206028A1 (de) * 2002-02-14 2003-08-28 Man Nutzfahrzeuge Ag Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Ammoniak
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
US7807110B2 (en) * 2004-03-12 2010-10-05 Cormetech Inc. Catalyst systems
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
DE102004043632A1 (de) * 2004-09-07 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen
JP2006110485A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Johnson Matthey Japan Inc 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置
JP4599989B2 (ja) * 2004-10-28 2010-12-15 日立造船株式会社 アンモニアの製造方法および脱硝方法
US7682586B2 (en) * 2006-08-22 2010-03-23 Babcock Power Environmental, Inc. Thermal decomposition of urea in a side stream of combustion flue gas using a regenerative heat exchanger

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004211A1 (en) * 1993-07-29 1995-02-09 Platinum Plus, Inc. METHOD FOR REDUCING NOx EMISSIONS FROM DIESEL ENGINES
WO2002043837A1 (en) * 2000-12-01 2002-06-06 Fuel Tech, Inc. Selective catalytic reduction of no, enabled by side stream urea decomposition
WO2005108289A2 (en) * 2004-05-05 2005-11-17 Graupner Robert K Guanidine based composition and system for same

Also Published As

Publication number Publication date
ES2370075T3 (es) 2011-12-12
AU2007338356B2 (en) 2011-12-08
KR20090098897A (ko) 2009-09-17
ES2361375T3 (es) 2011-06-16
AU2007338355B2 (en) 2011-03-10
EP2111287B1 (de) 2011-03-09
AU2007338355A1 (en) 2008-07-03
CN101568372A (zh) 2009-10-28
JP5618542B2 (ja) 2014-11-05
CA2672859C (en) 2015-05-05
MX2009006835A (es) 2009-09-16
US8652426B2 (en) 2014-02-18
PL2111287T3 (pl) 2011-08-31
EP2106285B1 (de) 2011-09-28
WO2008077588A1 (de) 2008-07-03
CA2672859A1 (en) 2008-07-03
EP2106285A1 (de) 2009-10-07
JP5618543B2 (ja) 2014-11-05
AU2007338356A1 (en) 2008-07-03
KR20090092847A (ko) 2009-09-01
MX2009006577A (es) 2009-07-02
EP2111287A1 (de) 2009-10-28
US20110008228A1 (en) 2011-01-13
DE502007006702D1 (de) 2011-04-21
CA2672857C (en) 2014-10-21
CN101568371A (zh) 2009-10-28
JP2010514545A (ja) 2010-05-06
CA2672857A1 (en) 2008-07-03
ATE526072T1 (de) 2011-10-15
US8048390B2 (en) 2011-11-01
JP2010514546A (ja) 2010-05-06
KR101475681B1 (ko) 2014-12-30
ATE500879T1 (de) 2011-03-15
CN101568372B (zh) 2012-02-29
US20100047144A1 (en) 2010-02-25
WO2008077587A1 (de) 2008-07-03
CN101568371B (zh) 2012-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101558878B1 (ko) 차량 배기가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 방법
JP2010514546A5 (ja) 乗り物の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元法
KR101542754B1 (ko) Ｓｃｒ 촉매 수단에 의한 엔진 배기 가스들의 처리를 위한 배기 가스 정화 시스템
JP2010514545A5 (ja) 乗り物の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のためのギ酸グアニジニウム水溶液の使用
US7963104B2 (en) Emission control system having a coated mixer for an internal combustion engine and method of use
US20090145117A1 (en) Exhaust gas aftertreatment system
JP2009035644A (ja) 尿素ｓｃｒシステム用不凍尿素溶液および尿素ｓｃｒシステム
US8771625B2 (en) Method for reducing nitric oxide in the exhaust gas flow of internal combustion engines
US10378411B1 (en) Dosing method and apparatus for reductant urea solutions with catalyst precursors to assist selective catalytic reduction
DE102005059250B4 (de) Ammoniakvorläufersubstanz und Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen von Fahrzeugen
Braun et al. Potential technical approaches for improving low‐temperature NOx conversion of exhaust aftertreatment systems
Girard et al. The Influence of Ammonia Slip Catalysts on Ammonia, N₂O and NO x Emissions for Diesel Engines
Hünnekes et al. Ammonia oxidation catalysts for mobile SCR systems
DE102007061441A1 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Fahrzeugen
DE102007061440A1 (de) Verwendung von wässrigen Guanidiniumformiat-Lösungen zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Fahrzeugen
CN101684742B (zh) 计量添加特别是用于选择性催化还原的还原剂到内燃机废气流中的计量添加设备
KR100878944B1 (ko) 은 담지 알루미나 촉매의 환원제 조절장치 및 방법
KR20230047185A (ko) 유기금속 촉매 전구체를 함유하는 수성 우레아 용액의 안정화

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee