JP2010514546A - 自動車の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元法 - Google Patents

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Abstract

自動車の排ガス中でアンモニアを用いて窒素酸化物を選択的接触還元する方法であって、その際、４０〜８５０ｇ／ｋｇのアンモニア生成能を有するグアニジン塩の溶液を、場合により尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩との組み合わせにおいて、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素もしくはその混合物の群から選択された酸化物ならびに、完全にまたは部分的に金属交換されている水熱安定性のゼオライトからの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で接触分解する方法を記載する。本発明により提案されるグアニジン塩によって、約９０％での窒素酸化物の還元を達成することが可能である。そのうえ、これらのグアニジン塩を用いて、グアニジン塩１リットル当たり、従来技術に相応するアンモニア０．２ｋｇから０．４ｋｇまでのアンモニア生成能の増加が、耐凍性（−２５℃を下回る凍結点）と一緒に達成され得る。最後に、本発明により使用されるグアニジン塩溶液の腐食リスクも、ギ酸アンモニウムを有する溶液と比較して明らかに減少している。

Description

本発明は、グアニジン塩溶液を用いた自動車の排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元法に関し、その際、相応するグアニジン塩から、蒸発および接触分解によってアンモニアが作製され、かつ、これは還元剤として引き続く窒素酸化物の選択的接触還元のために用いられる
従来技術によれば、アンモニア（ＮＨ３）は還元剤として自動車の酸素含有排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元の際に用いられ、該還元剤は、特殊なＳＣＲ触媒の上流で、またはマフラーに組み込まれる並行して流通可能なＳＣＲ触媒モジュールのクラスターの上流で、燃焼システムおよび内燃機関の排ガスライン、殊に自動車の内燃機関の排ガスラインに導入され、かつＳＣＲ触媒中で、排ガス中に含有される窒素酸化物の還元をもたらす。ＳＣＲは、酸素の存在下での窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元を意味する。
特に自動車において、アンモニアを作製するために、これまで様々な液体および固体のアンモニア前駆体物質が公知となっており、それらは以下でより詳細に説明される。
商用車の場合、３２．５質量％の含有率の尿素、−１１℃の凍結点および０．２ｋｇ／ｋｇのアンモニア生成能(Ammoniakbildungspotential)を有する、水に溶解した尿素の水性共融溶液（ＡｄＢｌｕｅＴＭ）の使用がアンモニア前駆体物質として定着している。−３０℃までの温度で、すなわち冬特性におけるディーゼル燃料の低温流動性目詰まり点（ＣＦＰＰ、下方の運転温度）までの温度でＳＣＲシステムを作動させるために、タンク、ラインおよびバルブの比較的煩雑な、かつ運転障害を起こしやすい追加加熱が、冬の寒冷気候におけるＡｄＢｌｕｅ使用およびＡｄＢｌｕｅロジスティクスにおいて必要とされる。
ＮＯｘの接触還元のために必要とされるアンモニアは、尿素の熱分解に際して形成される。これには以下の反応が関連している：尿素は蒸発され得ず、加熱に際して、化学反応式［１］
（Ｈ２Ｎ２）ＣＯ→ＨＮＣＯ＋ＮＨ３ ［１］
に従って、主としてイソシアン酸（ＨＮＣＯ）とアンモニア（ＮＨ３）とに分解する。
イソシアン酸は、シアヌル酸のような不揮発性物質へと容易に重合し得る。この際、運転障害を起こす付着物が、バルブ、噴射ノズルおよび排ガス管中に生じ得る。
イソシアン酸（ＨＮＣＯ）は、水（Ｈ２Ｏ）の存在において、化学反応式［２］
ＨＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ２＋ＣＯ２ ［２］
に従って、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化炭素（ＣＯ２）とに加水分解する。
反応［２］は、気相中で非常に緩慢に行われる。他方で該反応は、金属酸化物触媒および／またはゼオライト触媒上では非常に速く進行し、それらのＷＯ３含有量により強い酸性の金属酸化物触媒、例えば酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化チタンからの混合酸化物をベースとするＳＣＲ触媒上ではいくらかより緩慢である。
自動車との組み合わせにおいて公知の尿素ＳＣＲ触媒システムが適用される場合、一般にエンジン排ガスは、反応［１］に従った、尿素を熱分解するその熱含有量の利用下で用いられる。原則的に、反応［２］は触媒により促進されなければならない一方で、反応［１］はすでにＳＣＲ触媒の上流で進行し得る。原則的に、反応［１］および［２］はＳＣＲ触媒上でも進行し得、該触媒のＳＣＲ活性はそれによって減少される。
寒冷気候における国々では、凍結防止性のアンモニア前駆体物質を使用できることが好ましい。水に溶解した尿素の溶液にギ酸アンモニウムを添加することによって、凍結点を明らかに低下させることができる。そのため追加加熱は余計なものとなり、かつ製造コストおよびロジスティクスコストにおいて著しい節約が達成される。ギ酸アンモニウム２６．２％および尿素２０．１％が水に溶解した溶液は、−３０℃の凍結点を有し、かつ商業的にＤｅｎｏｘｉｕｍ−３０の名称で入手可能であり、かつ好ましくは寒冷の季節においてＡｄＢｌｕｅＴＭの代わりに使用され得る（ＳＡＥ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒｓ ２００５−０１−１８５６）。
水に溶解した尿素の溶液にギ酸アンモニウムを添加することによって、ギ酸アンモニウム３５％および尿素３０％が水に溶解した溶液の場合、アンモニア生成能は０．２ｋｇ／ｋｇから０．３ｋｇ／ｋｇへ高められ得る。そのためアンモニア前駆体物質の充填材を有する自動車の到達範囲が３分の１高められ、かつ乗用車の場合、概して検査間隔の間の長期充填の可能性が高められる。この措置の欠点は、溶液の凍結点が−１１〜−１５℃の範囲に上昇することである（Ｄｅｎｏｘｉｕｍ Ｊａｎｕａｒｙ ２００５，www.kemira.com）。
ＥＰ４８７８８６Ａ１の中では、１６０〜５５０℃の温度範囲内でのアンモニア（ＮＨ３）と二酸化炭素（ＣＯ２）とへの加水分解による、水に溶解した尿素の水溶液の定量的な分解のための方法が提案され、その際、結果的に、不所望なイソシアン酸の形成およびその一連の固体生成物の形成が防止される。この公知の方法の場合、尿素溶液はまずノズルによって排ガス中または排ガスの外側に存在する蒸発装置／触媒上に噴霧される。その際に生じるガス状の生成物は、後処理のために加水分解触媒に通され、そうしてアンモニアの定量的な形成が達成される。
ＥＰ５５５７４６Ａ１から、蒸発装置がその構造に基づき、尿素溶液を、液滴と分解触媒のチャネル壁との接触を保証するように均一に分散する方法が公知である。均一な分散によって、触媒上の付着物が防止され、かつ過剰な還元剤の漏れが減少される。尿素計量供給は、１６０℃からの排ガス温度でのみ作動されるべきである。なぜなら、この温度を下回ると不所望な付着物が形成されるからである。
アンモニア前駆体物質としてのギ酸アンモニウムをアンモニアに変えるのは、特別な前処理なしの単純な昇華による高温排ガス中への該水溶液の噴射によって可能である。欠点なのは、非常に腐食性のギ酸が同時に解離し、かつ２５０℃より下の排ガス温度にてＳＣＲ触媒の表面上にギ酸アンモニウムが再形成することがあり得る点である。ＳＣＲ触媒の細孔系は、温度可逆的に閉塞する。
それゆえ本発明の基礎をなしている課題は、従来技術に相応する上記の欠点を有さず、その際、ＳＣＲ法に従うＮＯｘ減少のためのアンモニアの技術的に簡単な作製を可能にし、かつ分解に際して不所望な副生成物を形成しない、自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元法を開発することであった。
この課題は本発明により、４０〜１０００ｇ／ｋｇ、殊に８５０ｇ／ｋｇまでのアンモニア生成能を有するグアニジン塩の溶液を、二酸化チタン、酸化アルミニウムならびに二酸化ケイ素の群から選択された酸化物、水熱安定性の金属ゼオライトおよびその混合物からの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で接触分解することによって解決された。本発明により有利には、グアニジン塩の溶液は、場合により尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩との組み合わせにおいて使用される。
すなわち意想外にも、本発明による方法を用いて、自動車排ガス中の窒素酸化物の還元を約９０％達成できることがわかった。そのうえ、本発明により提案されるグアニジン塩を用いて、グアニジン塩１リットル当たり、従来技術に相応する０．２ｋｇから０．４ｋｇまでのアンモニア生成能の増加が、耐凍性（−２５℃を下回る凍結点）と伴に可能である。
場合により酸素を含有する自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元のために、本発明により、アンモニア生成能４０〜１０００ｇ／ｋｇ、殊に８０〜８５０ｇ／ｋｇおよび特に有利には２５０〜６００ｇ／ｋｇを有するグアニジン塩が使用される。この場合、特に有利なものとして見なされているのは、一般式（Ｉ）
Figure 2010514546
 ［式中、
Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、
Figure 2010514546
＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
のグアニジン塩である。
本発明の範囲内では容易く、２つ以上の異なるグアニジン塩からの混合物を使用することが可能である。本発明により有利には、５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％および有利には５〜６０質量％の含有率のグアニジン塩を有するグアニジン塩の溶液が使用される。有利な一実施態様によれば、本発明により使用されるグアニジン塩は、尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩と組み合わされる。グアニジン塩と尿素ならびにアンモニアもしくはアンモニウム塩との混合比は、幅広い限界範囲内で変化され得るが、しかしながらグアニジン塩および尿素の混合物は、５〜６０質量％のグアニジン塩含有率と５〜３５質量％、殊に１０〜３０質量％の尿素含有率とを有することが特に好ましいと判明した。さらに、５〜６０質量％の含有率のグアニジン塩と５〜４０質量％、殊に１０〜３５質量％の含有率のアンモニアもしくはアンモニウム塩とを有するグアニジン塩およびアンモニアもしくはアンモニウム塩の混合物が有利であると見なされる。
アンモニウム塩として、この際、なかでも一般式（Ｉ）
Figure 2010514546
 ［式中、
Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、
Figure 2010514546
＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
の化合物が有効であることが実証された。
本発明により使用されるグアニジン塩ならびに、場合によりさらに別の、尿素もしくはアンモニウム塩から成る成分は、溶液の形で使用され、その際、溶剤として、なかでも水および／またはＣ１〜Ｃ４−アルコールが有利には使用される。この際、水性およびまたはアルコール性溶液は、５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％の有利な固体含有率を有する。
場合によりまた水中での尿素との組み合わせにおけるグアニジン塩の溶液またはグアニジン塩の混合物の溶液は、この際、溶液１リットル当たりアンモニア０．２〜０．５ｋｇ、殊に溶液１リットル当たりアンモニア０．２５ｋｇ〜０．３５ｋｇの有利なアンモニア生成能を有する。
本発明により本質的であると見なされるのは、グアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分が、１５０〜３５０℃の有利な温度範囲内でのアンモニアを得る接触分解に供される点であり、その際、さらに別の成分として、二酸化炭素ならびに場合により一酸化炭素が形成される。この際、アンモニアへのグアニジン塩のこの分解は、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素ならびにその混合物の群から選択された酸化物、または／および完全にまたは部分的に金属交換されている水熱安定性のゼオライト、殊にＺＳＭ ５−またはＢＥＡ型の鉄ゼオライトからの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で行われる。この際、金属として、殊に副族元素および、好ましくは鉄または銅が考慮に入れられる。相応するＦｅゼオライト材料は、例えばＦｅＣｌ２を用いた、例えば固体状態交換法のような公知の方法に従って製造され、引き続きスラリーの形で基体（例えばコージエライトモノリス）上に施与、乾燥もしくはより高い温度（約５００℃）でか焼される。
酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素ならびにその混合物といった金属酸化物は、好ましくは、金属性担体材料、例えば熱導体合金（殊にクロム−アルミニウム鋼）上に施与される。
好ましくは、またアンモニアおよび二酸化炭素および場合により一酸化炭素へのグアニジン塩もしくはその他の成分の接触分解が行われ得、その際、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素ならびにその混合物の群から選択された酸化物、または／および完全にまたは部分的に金属交換されている水熱安定性のゼオライトからの酸化活性ではないコーティングを有する触媒以外になお酸化活性なコーティングを有する触媒も使用され、その際、該コーティングは、酸化活性成分としての金および／またはパラジウムにより含浸されている。活性成分としてのパラジウムおよび／または金を有する相応する触媒は、好ましくは０．００１〜２質量％の貴金属含有率を有する。このような酸化触媒を用いて、すでにアンモニア作製に際してのグアニジン塩の分解の際の副生成物として一酸化炭素の不所望な形成を防止することが可能である。
有利には、グアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分の接触分解のために、０．００１〜２質量％、殊に０．０１〜１質量％の貴金属含有率を有する活性成分としてのパラジウムまたは／および金を有する触媒コーティングが使用される。
本発明の範囲内では、２つの部分から成る触媒を使用することが可能であり、その際、第一の部分は酸化活性ではないコーティングを、かつ第二の部分は酸化活性コーティングを含有する。好ましくは、この触媒の５〜９０体積％は酸化活性ではないコーティングから成り、かつ１０〜９５体積％は酸化活性コーティングから成る。代替的に、接触分解は２つの連続して配置された触媒の存在下でも実施され得、その際、第一の触媒は酸化活性ではないコーティングを含有し、かつ第二の触媒は酸化活性コーティングを含有する。
本発明により使用されるグアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分のアンモニアへの接触分解は、排ガス内部で自動車排ガスのメインフロー、パーシャルフローまたはバイパスフローにおいてか、または排ガス外部で自己圧力式(autobar)のかつ外部加熱される装置において行われ得る。
本発明により提案されるグアニジン塩によって、自動車の排ガス中の窒素酸化物の還元を約９０％達成することが可能である。最後に、本発明により使用されるグアニジン塩溶液の腐食リスクも、ギ酸アンモニウムを有する溶液と比較して明らかに減少されている。
次の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。
アンモニア発生装置中でのアンモニア前駆体物質としてのギ酸グアニジニウム水溶液の使用を示す図
実施例１
図１に描写されたものに相応する自己圧力式のアンモニア発生装置中でのアンモニア前駆体物質としての４０質量％のギ酸グアニジニウム水溶液（ＧＦ）（Ｆｐ．＜−２０℃）の使用
乗用車エンジン１が２００Ｎｍ３／ｈの排ガス流を生み出し、該排ガス流を、中間管２を介して白金酸化触媒３およびパティキュレートフィルター４を通して排ガス中間管６の中に導く。ＦＴＩＲガス分析装置５を用いて測定した中間管６の中の排ガス組成は：窒素酸化物、ＮＯ １５０ｐｐｍ；二酸化窒素、ＮＯ２ １５０ｐｐｍ；二酸化炭素、ＣＯ２ ７％；水蒸気 ８％、一酸化炭素、ＣＯ １０ｐｐｍである。
タンク容器７の中にはＧＦ溶液８が存在し、該溶液を計量供給ポンプ９によって供給ライン１０およびノズル１２を介して反応器１１の中に噴霧導入する。反応器１１は、オーステナイトステンレス鋼製の内径５１ｍｍを有する、２５０℃に加熱され、垂直に配置された管から成り、かつ加熱ジャケット１５を有する。反応器１１の中には触媒１３および１４が存在する。該触媒はＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｈｅｕｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）社の二酸化チタンによりコーティングされた金属担体（直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ；該金属担体の製造元：Ｅｍｉｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｄ−５３７９７ Ｌｏｈｍａｒ）である。触媒１３は、粗セルの担体タイプＭＸ／ＰＥ ４０ ｃｐｓｉ、長さ１００ｍｍに基づく。下流側の触媒１４は、微細セルの担体タイプＭＸ／ＰＥ ２００ ｃｐｓｉ、長さ１００ｍｍから成る。粗セルの触媒１３の端面に、ノズル１２から圧力調整ポンプ９によってＧＦ溶液８を噴霧する。ノズル１２は反応器１１の中で軸方向にあり、かつ粗セルの触媒１３の上流側に配置している。触媒１３上でＧＦ溶液８の含水量を蒸発させ、かつ触媒１３および１４上でＧＦを熱加水分解的に、中間生成物の尿素およびイソシアン酸、ＨＮＣＯの形成が防止されるように分解する。
アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気からの生じる混合物を、供給管１６を介して排ガス中間管６の中にＳＣＲ触媒１８の上流側で３００℃にて触媒３およびフィルター４で前処理された乗用車エンジン１の排ガス（２００Ｎｍ３／ｈ）中に導入する。
ＧＦ溶液８の計量供給は、ＦＴＩＲガス分析装置１７を用いて２７０ｐｐｍのアンモニア濃度を測定することができるように、圧力調整ポンプ９を用いて制御する。この際、同時にＧＦ溶液８のホルメート部分の分解によってＣＯ濃度９０から１００ｐｐｍへの上昇が生じる。ＧＦ溶液８の蒸発および分解によるＣＯ２含有量および水蒸気含有量の上昇は期待通り僅かであり、かつ殆ど測定可能ではない。ＧＦの接触加水分解は完全なものである。それというのも、ガス分析装置１７を用いてイソシアン酸、ＨＮＣＯは検出することができず、尿素およびその分解生成物の付着物を確認することができなかったからである。
ＳＣＲ触媒１８の下流側で、ＦＴＩＲガス分析装置１９を用いてＮＯおよびＮＯ２９０％にて３０ｐｐｍまでの濃度の減少を測定する。この際、アンモニア、ＮＨ３とＮＯおよびＮＯ２とを完全に反応させて窒素、Ｎ２を得る。ＳＣＲ触媒１９の下流でのアンモニアの濃度は＜２ｐｐｍである。
ＦＴＩＲガス分析装置５、１７、１９は、成分のＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アンモニア、ＮＨ３およびイソシアン酸、ＨＮＣＯの同時の排ガス分析を可能にする。
実施例２
実施例１と同じように作業するが、しかしながら二酸化チタン触媒１４の代わりに、酸化パラジウム−二酸化チタン−触媒を使用し、その際、該二酸化チタンは、Ｐｄ（ＮＯ３）２水溶液を用いて、乾燥およびか焼後に（５００℃で５時間）、ＰｄＯ １質量％（＝約０．９質量％のＰｄ）を含有し、かつ一酸化炭素の部分酸化をもたらす触媒が生じるように含浸した。ＦＴＩＲガス分析装置１７では、ＣＯ濃度の上昇を測定することはできなかった。
実施例３
実施例１と同じように作業するが、しかしながら４０質量％のギ酸グアニジニウム溶液の代わりに、１５質量％のジ−グアニジニウムカーボネート溶液を使用する。反応器１１を同様に２５０℃で加熱し、触媒１３および１４は実施例１のものと同一である。
ガス分析装置１７で副生成物は検出されず（＜１ｐｐｍ）、およそ４０ｐｐｍのＣＯ２上昇は予想した通りである；ガス分析装置１９にて、およそ９２％にてＮＯおよびＮＯ２の２５ｐｐｍまでの濃度の減少が検出可能である。
実施例４
実施例１と同じように作業するが、しかしながら触媒１３および１４はＡｌ２Ｏ３から成り、かつ反応器１１は３５０℃の温度で作動させる。
ガス分析装置１７においては、副生成物としてＣＯ（８０ｐｐｍ）およびＨＣＮ（＜１０ｐｐｍ）のみが測定される；ＳＣＲ触媒の下流では、ガス分析装置１９にて８５％のＮＯおよびＮＯ２が４５ｐｐｍまで減少することが測定されるのと同様、ＨＣＮは測定されない。
１ 乗用車エンジン、 ２ 中間管、 ３ 白金酸化触媒、 ４ パティキュレートフィルター、 ５ ＦＴＩＲガス分析装置、 ６ 排ガス中間管、 ７ タンク容器、 ８ ＧＦ溶液、 ９ 調整ポンプ、 １０ 供給ライン、 １１ 反応器、 １２ ノズル、 １３ 触媒、 １４ 触媒、 １５ 加熱ジャケット、 １６ 供給管、 １７ ＦＴＩＲガス分析装置、 １８ ＳＣＲ触媒、 １９ ＦＴＩＲガス分析装置

Claims (18)

  1. 自動車の排ガス中でのアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元法において、場合により尿素および／またはアンモニアおよび／またはアンモニウム塩との組み合わせにおいて４０〜１０００ｇ／ｋｇのアンモニア生成能を有するグアニジン塩の溶液を、二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびその混合物の群から選択された酸化物または／および完全にまたは部分的に金属交換されている水熱安定性のゼオライトからの触媒活性の、酸化活性ではないコーティングの存在下で接触分解することを特徴とする方法。
  2. 一般式（Ｉ）
    Figure 2010514546
     ［式中、
    Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、
    Figure 2010514546
    ＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
    のグアニジン塩を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. ２つ以上の異なるグアニジン塩からの混合物を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. グアニジン塩が、８０〜８５０ｇ／ｋｇ、殊に２５０〜６００ｇ／ｋｇのアンモニア生成能を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. グアニジン塩および尿素の混合物が、５〜６０質量％のグアニジン塩含有率および５〜３５質量％の尿素含有率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. グアニジン塩およびアンモニアもしくはアンモニウム塩の混合物が、５〜６０質量％の含有率のグアニジン塩および５〜４０質量％の含有率のアンモニアもしくはアンモニウム塩を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記アンモニウム塩が、一般式（ＩＩ）
    Figure 2010514546
     ［式中、
    Ｒ＝Ｈ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、
    Figure 2010514546
    ＝アセテート、カーボネート、シアネート、ホルメート、ヒドロキシド、メトキシドおよびオキサレートを意味する］
    の化合物から成ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. グアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分を、水および／またはＣ１〜Ｃ４−アルコールから成る溶剤中で使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 水性および／またはアルコール性溶液が、５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％の固体含有率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 場合によりまた水中で尿素と混ざったグアニジン塩の溶液またはグアニジン塩の混合物の溶液が、溶液１リットル当たりアンモニア０．２〜０．５ｋｇ、殊に０．２５ｋｇ〜０．３５ｋｇ／ｌのアンモニア生成能を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. グアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分を、排ガス内部で自動車排ガスのメインフロー、パーシャルフローまたはバイパスフローにおいてか、または排ガス外部で自己圧力式のかつ外部加熱される装置において接触分解によってアンモニアに変換することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. アンモニア、二酸化炭素および場合により一酸化炭素へのグアニジン塩ならびに場合によりさらに別の成分の接触分解のために、酸化活性ではないコーティングを有する触媒以外になお酸化活性コーティングを有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 金および／またはパラジウムにより含浸されている、二酸化チタン、酸化アルミニウムならびに二酸化ケイ素の群から選択された酸化物、水熱安定性の金属ゼオライトおよびその混合物からの酸化活性コーティングを有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. ０．００１〜２質量％の貴金属含有率を有する活性成分としてのパラジウムおよび／または金から成る酸化活性コーティングを有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  15. ２つの部分から成る触媒を使用し、その際、第一の部分は酸化活性ではないコーティングを含有し、かつ第二の部分は酸化活性コーティングを含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
  16. 前記触媒の５〜９０体積％が酸化活性ではないコーティングから成り、かつ１０〜９５体積％が酸化活性コーティングから成ることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
  17. 接触分解を２つの連続して配置された触媒の存在下で実施し、その際、第一の触媒は酸化活性ではないコーティングから成り、かつ第二の触媒は酸化活性コーティングから成ることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
  18. グアニジン塩溶液の接触分解を１５０〜３５０℃で実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
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