KR101555396B1 - 열전도성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열전도성 수지 조성물은, (a)매트릭스 성분과, (b)대입경 열전도성 무기 분체와, (c)소입경 열전도성 무기 분체와, (d)가황제 및/또는 경화제를 포함하는 열전도성 수지 조성물로서, 상기 소입경 열전도성 무기 분체는, 선택적으로 R(CH3)aSi(OR')3-a(R은 탄소수 6~20인 비치환 또는 치환 유기기, R'는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)로 나타내어지는 실란 화합물, 혹은 그 부분 가수분해물로 처리되고, 그 양이 소입경 열전도성 무기 분체의 전체 표면적을 덮는데 필요한 양보다도 적은 양으로 표면 처리되어 있다. 이로 인해, 수지 성분에 대해서 열전도성 무기 분체를 대량으로 충전해도, 경도가 낮고, 열전도율이 높고, 표면 처리제 유래의 아웃 가스가 적고, 또한 보존 안정성이 있는 열전도성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열전도성 수지 조성물{THERMALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 전자 부품 등의 열전도 부품 등에 사용되는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 높은 열전도성을 가지는 폴리머베이스의 고무, 겔, 퍼터 등의 방열 재료 조성물을 제공하고, 또 그들 방열 재료의 제조에 유용한 조성물에 관한 것이다.
컴퓨터(CPU), 트랜지스터, 발광 다이오드(LED) 등의 반도체는 사용 중에 발열하고, 그 열로 인해 전자 부품의 성능이 저하하는 일이 있다. 그 때문에 발열하는 전자 부품에는 방열체가 장착된다. 그러나, 방열체는 금속인 것이 많기 때문에 전자 부품과 방열부의 밀착이 좋지 않다. 그 때문에 시트형상으로 한 열전도성 조성물을 삽입하여 밀착도를 높이는 방법이 취해지고 있다. 그러나 근래의 전자 부품의 성능 향상은 눈부시고 그에 따라 발열량도 방대하다. 그 때문에 열전도성 폴리머 조성물의 고열전도율화의 연구가 한참이다. 이러한 열전도성 폴리머 조성물은, 최종 목적인 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는 열전도성 무기 분체를 대량으로 함유시키지 않으면 안된다. 그러나, 열전도성 무기 분체의 배합을 단순하게 증가하면, 다양한 문제가 생기는 것이 알려져 있었다. 예를 들면, 엘라스토머형상의 방열재의 경우에는 경도가 너무 높아져서, 전자 부품과 방열기의 간격을 규정의 얇기로 세트할 수 없는, 또한, 전자 부품과 방열기의 간극을 기대대로 메울 수 없는 등의 문제가 있었다. 또, 엘라스토머나 겔형상 방열재의 경우에는, 압축 영구 왜곡이 커져 장기 신뢰성도 저하하는 경향이 있었다. 또한 경화전의 조성물이 고점도가 되고 작업성이 크게 저하하거나, 경화 특성의 경시 변화가 커지거나 하는 등의 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 종래로부터 다양한 방법이 제안되어 왔다. 특정의 입도 분포나 형상을 가진 열전도성 무기 분체를 사용하는 방법이나, 수종류의 열전도성 무기 분체를 조합하는 제안이 이루어져 왔다. 종래, 열전도 무기 분체의 입도 분포가 넓은 분체를 사용하는 제안(특허 문헌 1), 10~50㎛의 구형상 알루미나와, 10㎛ 미만의 비구형상 알루미나를 사용하는 방열 재료의 제안(특허 문헌 2), 0.1~5㎛의 무정형 알루미나와 5~50㎛의 구형상 알루미나를 사용하는 제안(특허 문헌 3), 평균 입경 2~10㎛, 흡유량 15㎖/g 이상의 알루미나를 사용하는 제안(특허 문헌 4) 등이 있다. 또한, 열전도성 무기 분체의 표면 처리를 행하는 방법도 제안되고, 산화아연과 산화마그네슘의 조합에 표면 처리제를 하는 방열 재료의 제안(특허 문헌 5), 탄소수 6 이상의 장쇄지방족 알킬알콕시실란으로 처리하는 제안(특허 문헌 6), 편말단 알콕시실릴 관능성 실록산으로 처리하는 제안(특허 문헌 7) 등이 있다. 또한, 열전도성 무기 분체를 실란커플링제 처리하는 제안도 있다(특허 문헌 8). 그러나, 이들 종래법에서는, 열전도성이 높고 방열성이 뛰어나지만, 표면 처리제 유래의 아웃 가스가 많이 발생하고, 고무 경도가 높고, 원료의 보존 안정성에 큰 문제가 있었다.
특허 문헌 1:일본국 특허공개평2-97599호 공보 특허 문헌 2:일본국 특허공개소62-251466호 공보 특허 문헌 3:일본국 특허공개평2-41362호 공보 특허 문헌 4:일본국 특허공개소58-219259호 공보 특허 문헌 5:일본국 특허공개소62-184058호 공보 특허 문헌 6:일본국 특허공개평11-209618호 공보 특허 문헌 7:일본국 재공표2002-92693호 공보 특허 문헌 8:일본국 특허공개2008-106231호 공보
본 발명은, 수지에 대해서 열전도성 무기 분체를 대량으로 충전해도, 종래의 상기 열전도성 수지 조성물에 비해, 표면 처리제 유래의 아웃 가스의 발생이 적고, 경도가 낮고, 열전도율이 높고, 보존 안정성이 있고, 제조 가격도 싼 열전도성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열전도성 수지 조성물은,
(a)매트릭스 성분과,
(b)비표면적이 0.06㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 대입경 열전도성 무기 분체와,
(c)처리 전의 비표면적이 1.0㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하인 소입경 열전도성 무기 분체와,
(d)가황제 및/또는 경화제를 포함하는 열전도성 수지 조성물로서,
상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체는, R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)로 나타내어지는 실란 화합물, 혹은 그 부분 가수분해물로 처리되고, 그 양이 소입경 열전도성 무기 분체의 전체 표면적을 덮는데 필요한 양보다도 적은 양으로 표면 처리되어 있고,
상기 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체의 표면적의 비율은, 상기 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체와 상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체의 합계 표면적의 10% 이하이며,
열전도율이 0.8W/m·K 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 열전도성 무기 분체가 수지에 대량으로 충전되어 있음에도 불구하고, 표면 처리제 유래의 아웃 가스가 적고, 경도가 낮고, 열전도율이 높은 열전도성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 원료 단계에 있어서의 혼합물의 보존 안정성이 있고, 제조 가격도 싼 열전도성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 (a)성분은, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택되는 적어도 1개이다. 열경화성 수지에는 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 멜라민 수지 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, ABS 수지, 메타크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 액정폴리에스테르, 폴리이미드 등이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 또 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 고무에는, 천연 고무(ASTM 약어 NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔(1,2-BR), 스티렌-부타디엔(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM) 아크릴 고무(ACM, ANM), 에피크로르히드린 고무(CO, ECO) 다황화 고무(T), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 우레탄 고무(U) 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (b)성분은, 비표면적이 0.06㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 대입경 열전도성 무기 분체이다. 대입경 열전도성 무기 분체는 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 및 실리카로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 대입경 열전도성 무기 분체의 형상은 구형상, 인편상, 다면체형상, 부정형형상 등이 있지만 비표면적은 0.06~1.0㎡/g의 범위이면 어떠한 형상의 것이어도 사용할 수 있다. 상기 비표면적은 BET 비표면적이며, 측정은 JIS R1626에 따른다. 또한, 입경을 구형으로 간주했을 때, 상기 비표면적이 0.06㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 대입경 입자는, d50 평균 입자 직경이 20㎛ 이상이다. 이 경우, 입자 직경의 측정은 레이저 회절 산란법에 따른다. 또, 상기한 바와 같이 무기 분체의 형상은 구형상 이외에, 인편상, 다면체형상, 부정형형상 등이 있으므로, 일괄적으로 평균 입자 직경으로 정리 할 수 없으므로, 비표면적으로 특정하는 것이 타당하다.
본 발명의 (c)성분은 비표면적이 1㎡/g을 넘고 20㎡/g 이하인 소입경 열전도성 무기 분체이다. 소입경 열전도성 무기 분체는 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 및 실리카로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 소입경 열전도성 무기 분체의 형상은 구형상, 인편상, 다면체형상 등이 있지만, 비표면적은 1~20㎡/g의 범위이면 어떠한 형상의 것이어도 사용할 수 있다. 상기 비표면적은 BET 비표면적이며, 측정 방법은 JIS R1626에 따른다. 또한, 입경을 구형으로 간주했을 때, 상기 비표면적이 1㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하인 소입경 입자는, d50 평균 입자 직경이 20㎛ 미만이다. 이 경우도, 입자 직경의 측정은 레이저 회절 산란법에 따른다. 또, 상기한 바와 같이 무기 분체의 형상은 구형상 이외에, 인편상, 다면체형상, 부정형형상 등이 있으므로, 일괄적으로 평균 입자 직경으로 정리할 수 없으므로, 비표면적으로 특정하는 것이 타당하다.
소입경 열전도성 무기 분체는 R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)의 실란, 혹은 그 부분 가수분해물로 표면 처리된다. R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)로 나타내어지는 실란 화합물(이하 간단히 「실란」이라고 한다.)은, 일례로서 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사도데실트리메톡시실란, 헥사도데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등이 있다. 상기 실란 화합물은, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 성분의 소입경 열전도성 무기 분체는, R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)의 실란은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 표면 처리한다. 여기서 말하는 표면 처리란 공유결합 외에 흡착 등도 포함한다.
처리 방법으로서는, (1)건식법, (2)습식법, (3)인테그랄 블렌드법 등이 있지만, 인테그랄 블렌드법은 휘발 성분이 많아지므로 바람직하지 않다.
(1)건식법
건식법은, 헨셸 믹서, 나우터믹서, 진동 밀과 같은 기계적인 교반(攪拌)에 의해 열전도성 무기 분체를 교반하면서, 이것에 약제를 적하하여 표면 처리를 행하는 방법이다. 약제로는 실란을 알코올 용제로 희석한 용액이나, 실란을 알코올 용제로 희석하고, 또한 물을 첨가한 용액이나, 실란을 알코올 용제로 희석하고 또한 물, 산을 첨가한 용액 등이 있다. 약제의 조정 방법은 실란푸린제 제조 회사의 카탈로그 등에 기재되어 있지만, 어느 방법을 선택할지는 실란의 가수분해 속도나 열전도성 무기 분체의 종류에 따라 어떠한 방법으로 처리할지를 결정한다.
(2)습식법
습식법은, 열전도성 무기 분체를 약제에 직접 침지하여 행하는 방법이다. 약제는 실란을 알코올 용제로 희석한 용액이나, 실란을 알코올 용제로 희석하고 또한 물을 첨가한 용액이나, 실란을 알코올 용제로 희석하고 또한 물, 산을 첨가한 용액 등이 있고, 약제의 조정 방법은, 어떠한 방법을 선택할지는 실란의 가수분해 속도나 열전도성 무기 분체의 종류에 따라 어떠한 방법으로 처리할지를 결정한다.
(3)인테그랄 블렌드법
인테그랄 블렌드법은, 수지와 열전도성 무기 분체를 혼합할 때에 실란을 원액 또는 알코올 등으로 희석한 것을 혼합기 안에 직접 첨가하고, 교반하는 방법이다. 약제의 조정 방법은 건식법 및 습식법과 같지만, 인테그랄 블렌드법으로 행하는 경우의 실란량은 상기 건식법, 습식법에 비해 많게 하는 것이 일반적이다.
건식법 및 습식법에 있어서는, 약제의 건조를 필요에 따라서 적절히 행한다. 알코올 등을 사용한 약제를 첨가한 경우는, 알코올을 휘발시킬 필요가 있다. 알코올이 최종적으로 배합물에 남으면 폴리머분에 악영향을 미치고, 제품으로부터 가스가 되어 발생하게 된다. 건조 온도는 사용한 용제의 비점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 열전도성 무기 분체와 반응하지 않은 실란을 신속히 제거하기 위해서 장치를 이용하고, 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하지만, 실란의 내열성도 고려하고 실란의 분해점 미만의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 처리 온도는 약80~150℃, 처리 시간은 0.5~4시간이 바람직하다. 건조 온도와 시간은 처리량에 따라 적절히 선택함으로써 용제나 미반응 실란도 제거하는 것이 가능해진다.
열전도성 무기 분체의 표면을 처리하는데 필요한 실란량은 다음 식으로 계산할 수 있다.
실란량(g)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)/실란의 최소 피복 면적(㎡/g)
「실란의 최소 피복 면적」은 다음의 계산식으로 구한다.
실란의 최소 피복 면적(㎡/g)=(6.02×1023)×(13×10-20)/실란의 분자량
상기 식중, 6.02×1023:아보가드로 정수
13×10-20:1분자의 실란이 덮는 면적(0.13n㎡)
필요한 실란량은 이 계산식으로 계산되는 실란량의 0.5배 이상 1.0배 미만인 것이 바람직하다. 상한이 1.0배 미만인 것은 미반응분을 고려하여 실제로 열전도성 무기 분체 표면에 존재하는 실란량을 1.0보다 작게 하기 때문이다. 하한치를 상기 계산식으로 계산되는 양으로 한 것은 0.5배량이어도 고무로의 열전도성 무기 분체 충전성의 향상에는 충분한 효과가 있는 양이기 때문이다.
똑같이 대입경 열전도성 무기 분체도 처리하는 것은 가능하다. 그러나, 원래 대입경 열전도성 무기 분체는 비표면적이 작기 때문에 실란으로 표면 처리해도 수지에 대한 충전성이 현격히 좋아지는 것은 아니며, 처리 비용으로 가격이 높아지므로, 처리는 불필요하다. 그러나, 코스트 업을 고려해도 처리가 필요하면 대입경 열전도성 무기 분체도 처리한 것을 사용해도 된다. 대입경 열전도성 무기 분체를 건식법으로 처리하는 것은, 단지 실란의 비용뿐만 아니라, 처리 코스트가 높아진다는 문제가 있다. 모스 경도로 말하면 알루미나는 다이아몬드 다음으로 단단하다. 따라서 장치 중에서 교반함으로써 스테인리스 솥 및 교반 날개가 현저하게 마모된다. 교반 속도가 큰 것은 불필요하다. 그 때문에 처리 후의 대입경 열전도성 무기 분체는 연마된 장치의 금속이 혼입되고, 거무스름해지는 일이 많다. 그러한 문제와 수지에 대한 충전성을 고려한 경우, 대입경 열전도성 무기 분체는 처리를 하지 않는 것이 바람직하다. 이상으로부터 본 발명은, (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체를 선택적으로 실란 처리하는 것이 바람직하다.
수지에 첨가하는 열전도성 무기 분체량은, (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체의 표면적의 비율이 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체와 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체의 합계 표면적의 10% 이하이다. 더 자세하게 설명하면 이하와 같다.
(b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체의 표면적(㎡)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)…Ⅰ
(c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체의 표면적(㎡)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)…Ⅱ
［Ⅰ/(Ⅰ+Ⅱ)］×100≤10이다.
또한 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체는 1종류뿐만 아니라 비표면적이 0.06~1.0㎡/g의 범위에 있는 다른 대열전도성 무기 분체를 다수 조합해도 된다.
(c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체도 마찬가지로, 1종류뿐만 아니라 비표면적이 1~20㎡/g의 범위에 있는 다른 소입경 열전도성 무기 분체를 다수 조합해도 된다. 또한 조합하는 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리는 실란의 종류, 처리 방법은 달라도 된다.
알루미나에는 다양한 종류가 있다. 결정계로 나누면 α, γ, θ-알루미나 등이 있지만 열전도성이 높기 때문에 α-알루미나를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 순도는 99.5질량% 이상이 바람직하고, 소다분은 적은 쪽이 좋다. 형상도 다양하고 인편상, 구형상, 다면체 등이 있다. 시판되고 있는 것의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 적합하게 이용된다. 같은 평균 입경으로 비교하면 비표면적은 구형상품이 작아진다. 입도 분포가 브로드한 것이면, 비표면적은 커지는 경향이 있다.
산화아연, 산화마그네슘, 실리카도 형상도 다양하고 무정형, 구형상 등이 있고 시판되고 있는 것의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 적합하게 이용된다. 산화아연, 산화마그네슘, 실리카의 순도는 높은 것이 바람직하다.
백금 촉매에는, 염화백금산, 백금-알코올 변성착체, 백금카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산착체 등이 있고 여기에 한정되는 것은 아니다. 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 적합하게 이용된다. 첨가량은 백금 원자로 환산하여 1~100ppm의 범위인 것이 바람직하다.
백금 촉매에 의해 경화하는 열전도성 폴리머 조성물은, 경화전의 보존성에 뛰어날 필요가 있다. 제조 공정상 폴리머 성분에 열전도성 무기 분체를 배합후, 바로 경화 성형 또는 가황 성형의 공정으로 옮긴다고는 한정할 수 없다. 휴일이 되는 경우 등이 있다. 그와 같은 경우, 폴리머 성분에 열전도성 무기 분체를 혼련(混練)하고 바로 경화 성형 또는 가황 성형한 경우와 폴리머 성분에 열전도성 무기 분체를 혼련 후, 잠시 보관하여 경화 성형 또는 가황 성형한 경우와 같은 특성일 필요가 있다. 열전도성은 폴리머 성분에 대한 열전도성 무기 분체의 충전량에 의존하지만, 경도, 인장력, 신장, 인열 강도, 모듈러스로 대표되는 고무 물성은 경화, 가황이 충분히 행해지지 않으면 고무 물성이 상당히 불규칙하다. 그것을 막으려면 보존 중에 백금 촉매, 폴리머 성분의 1종인 가교제가 실활하지 않도록 할 필요가 있다. 폴리머 성분에 무처리의 열전도성 무기 분체를 첨가하고 일정시간 방치한 후에, 경화시키려고 해도 경화하지 않게 되는 일이 많다. 원인은 열전도성 무기 분체가 백금 촉매, 폴리머 성분의 1종인 가교제를 흡착하고 있는 것에 있다. 열전도성 무기 분체를 미크로적으로 보면 열전도성 무기 분체 표면은 상당히 요철하고 있다. 거기에 백금 촉매, 폴리머 성분의 1종인 가교제가 흡착된다. 그렇게 되면 폴리머 성분계내로부터 백금 촉매, 폴리머 성분의 1종인 가교제 농도가 저하하기 때문에 경화시키려고 해도 경화하지 않게 된다고 생각된다. 흡착은 열전도성 무기 분체의 비표면적이 클수록 현저하다. 따라서 소입경 열전도성 무기 분체만을 선택하여 표면 처리하는 것은 보존성의 관점으로부터 효과적이다.
마찬가지로, 대입경 열전도성 무기 분체도 표면 처리함으로써 같은 효과는 얻어진다. 대입경 열전도성 무기 분체는 원래 비표면적이 작기 때문에 백금 촉매, 및 가교제의 흡착이 적다. 그렇다고는 해도 선택한 대입경 열전도성 무기 분체의 종류에 따라서는 보존 중에 백금 촉매, 및 가교제가 실활하는 경우도 있다. 이것은 대입경 열전도성 무기 분체 자체의 성질에 의하는 바가 크고, 또한, 백금 촉매의 실활이 주원인이다. 또, 나트륨분 등이 많은 경우 이러한 경향이 되는 경우가 많다.
백금 촉매에 의해 경화하는 열전도성 폴리머 조성물에 폴리머 성분의 1종인 가교제를 첨가한다. 폴리머 성분에 분산 가능하고 가교제로서 작용하면 어느 것을 이용해도 되지만, 메틸하이드로젠실록산-디메틸실록산 공중합체 또는 메틸하이드로젠실록산-디메틸실록산 공중합체를 폴리머 성분에 상용하기 쉽게 변성한 것을 사용해도 된다.
폴리머 성분으로 구성된 연화제는 폴리머 성분으로 한다. 나프텐계, 파라핀계 등이 있고, 선택하는 폴리머 성분에 의해 적절히 선택된다.
인산 에스테르 등 폴리머 성분으로 구성되어 있지 않은 연화제는 폴리머 성분으로 하지 않는다. 그러나, 경화에 의해 폴리머가 되는 성분에 대해서는 폴리머 성분으로 한다.
열전도 무기 분체의 표면 처리로서 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코늄 커플링제를 사용해도 되고, 또한 R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)의 실란 커플링제는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 처리한 열전도 무기 분체와 동시에 이용하는 것이 가능하다.
그 외의 첨가제로서, 안료, 내열제, 난연제를 필요에 따라서 첨가해도 된다. 안료로서는 무기물과 유기물이 있지만, 바람직한 것은 무기물이다. 구체예로서 산화철, 산화코발트 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 내열제에도 무기물과 유기물이 있고 무기물에는 산화세륨, 수산화세륨, 산화철 등이 있고 유기물에는 페놀계 산화 방지제, 아인산염계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 난연제도 인계, 인산계, 산화철, 카본, 금속 수산화물 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 모두 폴리머 성분의 경화, 가황 반응을 저해하지 않는, 또한 폴리머 성분의 물성에 영향이 없는 것을 적절히 선택한다. 물론 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 첨가해도 된다.
본 발명은 (c)성분 유래의 휘발 가스량이 5㎍/㎠ 이하가 바람직하다. (c)성분 유래의 휘발 가스량이란 표면 처리할 때에 미반응분으로서 남은 실란과 그 분해물이다. 휘발 가스량의 측정 방법은 가스 크로마토그래프에 의하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이하와 같이 측정을 하고 있다. 두께 2㎜의 수지 조성물을 준비하고, 그것을 세로:13㎜, 가로:30㎜의 형상으로 하고, 다시 4등분한다. 이것을 용량 22㎖의 바이알병에 채우고 100℃에서 20분 열폭로하고, 그 때 발생하는 가스를 가스 크로마토그래프로 정량한다. 또한 측정 장치는 시마츠제작소제 GC-2010을 사용하고, 컬럼은 DB-5, 검출기는 FID이다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1~9, 비교예 1~9)
1. 재료 성분
(1)폴리머 성분
폴리머 성분으로서 폴리이소부틸렌인 EP200A(제품명, 가네카사제), PAO-5010(제품명, 이데미츠코우산사제), CR300(제품명, 가네카사제)를 사용했다.
(2)백금 촉매와 지연제
백금 촉매로서, PT-VTSC-3. OIPA(제품명, 유미코어프레셔스메탈즈 재팬사제), 지연제로서 서피놀61(제품명, 닛신화학공업제)를 사용했다.
(3)소입경 열전도성 무기 분체
소입경 열전도성 무기 분체로서 AL43L(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 3.2㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 1.1㎛)를 사용했다.
(4)대입경 열전도성 무기 분체
대입경 열전도성 무기 분체로서 AS10(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 0.5㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 39㎛)을 사용했다.
(5)실란
실란으로서 헥실트리에톡시실란 KBE3063(제품명, 신에츠화학공업 주식회사제)을 사용했다. KBE3063의 필요량=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)/실란의 최소 피복 면적(㎡/g)으로 산출했다. KBE3063의 최소 피복 면적은 315㎡/g이므로 1000g×3.2㎡/g/315㎡/g=10.2g으로 했다.
(6)무기 분체의 실란 처리 1
소입경 열전도성 무기 분체는 이하의 처리를 행했다.
(건식법 1)
블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063, 10.2g을 조금씩 첨가하고 15분 교반하고 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(건식법 2)
블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063, 10.2g, 이소프로판올 20g, 물 1g의 비율로 혼합한 약제를 조금씩 첨가하고, 15분 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(습식법)
블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063 10.2g, 이소프로판올 1000g, 물 0.5g의 비율로 혼합한 약제를 조금씩 첨가하고, 30분 교반하고, 그대로 하루 방치 후, 용제분을 제외한 후에 100℃에서 2시간 건조했다.
(7)무기 분체의 실란 처리 2
대입경 열전도성 무기 분체는 이하의 처리를 행했다.
(건식법 2)
AS10의 경우:블렌더에 AS10을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063, 1.6g, 이소프로판올 10g, 물 0.5g의 비율로 혼합한 약제를 조금씩 첨가하고, 15분 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
AW50-74의 경우:블렌더에 AW50-74를 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063 0.22g, 이소프로판올 5g, 물 0.1g의 비율로 혼합한 약제를 조금씩 첨가하고, 15분 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(인테그랄법)
컴파운드 작성할 때에 실란을 첨가함으로써 행했다.
(8)컴파운드의 작성
EP200A, PAO-5010 및 CR300을 각각, 소정의 질량부에 대해서 무기 분체를 소정의 질량부, 또한 산화철, 백금 촉매, 지연제를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드로 했다.
인테그랄법으로 무기 분체의 표면 처리를 행하는 경우는 실란도 추가하고 첨가하여 동일한 가공을 행했다. 컴파운드의 배합은 표 1의 실시예와 표 2의 실시예의 조건으로 행했다.
(9)시트 성형
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 흘려 넣고, 또 한 장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름을 올린다. 이것을 5㎫의 압력으로 120℃, 20분간 경화하여 시험편을 성형했다.
이상의 실시예 1~9의 조건과 결과를 표 1에, 비교예 1 내지 9의 조건과 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00001
표 중의 첨가량은 질량부를 나타낸다. 이하의 표에 있어서도 같다.
Figure 112010056423522-pct00002
표 1 및 표 2에 있어서, 비율은 하기식 (A)에 의해 산출했다(이하 동일). 대입경 열전도성 무기 분체의 표면적(㎡)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)…Ⅰ
소입경 열전도성 무기 분체의 표면적(㎡)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)…Ⅱ
[Ⅰ/(Ⅰ+Ⅱ)]×100…(A)
각 물성의 측정은 이하의 방법으로 행했다.
(ⅰ)열전도율:핫디스크법(쿄토전자공업 주식회사) 열물성 측정 장치 TPA-501(제품명)을 사용하여 측정했다. 이 장치의 설명은 이 회사의 홈페이지에 게재되어 있다.
측정 시료는 이하와 같이 작성했다.
각 실시예, 비교예에서 기술되어 있는 시트 성형 방법에서 작성한 두께 2㎜ 시트를 크기 세로 25㎜×가로 25㎜로 커트하고 이것을 4장 포개어 1개의 블록으로 했다. 이것을 2개 준비했다. 직경 7㎜의 센서를, 준비한 블록의 상하 사이에 끼우고, 지그에 세트했다. 지그를 사이에 끼우는 토크는 30N·cm로 행했다. 또한 자기 점착성이 없는 시트도 포개어 1개의 블록으로 했다.
측정 방법은, 지그에 세트하면 바람이 맞지 않도록 지그 부속의 덮개를 씌우고, 15분간 안정화시켰다. 안정화되면 측정을 개시하고, 숫자를 읽어냈다. 다른 시료를 측정하는 경우는 같은 작업을 반복한다.
(ⅱ)경도:ASTM D2240 Shore A
(ⅲ)휘발 가스량:헤드스페이스법에 따른 가스 크로마토그래프
(ⅳ)저분자 실록산 휘발량:헤드스페이스법에 따른 가스크로마토그래프
(ⅴ)점도는 경화전의 컴파운드의 점도:정밀 회전 점토계에 의한 측정
표 1로부터, 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이에 따라 경도, 열전도율의 물성이 크게 바뀌는 일은 없다고 할 수 있다. 그러나, 표 2로부터 분명하듯이, 휘발 가스량은 인테그랄 블렌드법(비교예 4~6)으로 행하면 많았다.
실시예 1~9는 표면 처리를 한 열전도성 무기 분체를 첨가하고 있기 때문에 경화전의 컴파운드 점도는 비교예 1~3보다 낮아졌다. 마찬가지로 경도도 실시예 1~9는 비교예 1~3보다 낮아졌다.
(실시예 10~12, 비교예 10~15)
다음에 소입경 열전도 무기 분체를 2종 이상의 혼합으로 하여 실험했다. 상기의 알루미나에 더하여 AL160SG-1(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 6.6㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 0.4㎛), AW50-74(제품명, 주식회사 마이크론사제, 비표면적 0.07㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 55㎛)를 사용했다. AL160SG-1 입경 열전도성 무기 분체는 이하의 처리를 행했다.
(건식법 1)
블렌더에 AL160SG-1을 1㎏ 투입하고, 교반하면서 KBE3063, 21.0g을 조금씩 첨가하고 15분 교반하고 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(건식법 2)
블렌더에 AW50-74를 1㎏ 투입하고, 교반하면서 KBE3063 0.22g, 이소프로판올 5g, 물 0.1g의 비율로 혼합한 약제를 조금씩 첨가하고, 15분 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다. 컴파운드 작성 방법 및 시트 성형은 표 1의 실시예 1~9 및 표 2의 비교예 1~9와 같다. 컴파운드의 배합은 표 3의 조건으로 행했다.
표 3에 실시예 10~12 및 비교예 10~15의 조건과 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00003
비율 및 각 물성은 표 1~표 2의 아래의 설명과 같다.
표 3으로부터, 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 실란으로 처리함으로써 폴리머 성분으로의 충전성은 좋아지고, 고무 경도는 낮아지는 것을 알 수 있다. 또, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 열전도성 무기 분체가 폴리머 성분에 대량으로 충전되어 있음에도 불구하고, 경도가 낮고, 또한 열전도율이 높고, 표면 처리제 유래의 아웃 가스가 적어졌다.
표 3의 실시예 10~12는 표면 처리를 한 열전도성 무기 분체를 첨가하고 있기 때문에 경화전의 컴파운드 점도는 표 3의 비교예 10~12보다 낮아졌다. 마찬가지로 경도도 실시예 10~12는 비교예 10~12보다도 낮아졌다. 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 실란으로 처리하면 컴파운드의 저점도화, 고무 경도의 저경도화에 현저한 효과를 확인할 수 있다.
대입경 열전도 무기 분체를 실란으로 처리한 분체를 검토한 것이 표 3의 비교예 13~15이다. 표 3의 실시예 10~12와 여러 물성을 비교하면 컴파운드 점도는 실시예 10~12보다 낮지만 경도, 휘발 가스량은 같은 값으로 되어 있다. 다만, 표 3의 비교예 15는 실란으로 처리한 대입경 열전도 무기 분체의 충전량이 많기 때문에 컴파운드가 저점도화, 고무 경도가 저경도화되어 있다.
(실시예 13~21, 비교예 16~24)
하기의 실시예 및 비교예에서는, 동일한 실험을 다른 폴리머 성분으로 행했다.
(1)폴리머 성분으로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 X-4010(제품명, 미츠이화학사제), 다이아나프로세스오일 PW-90(제품명, 이데미츠코우산사제), CR300(제품명, 가네카사제)을 사용했다.
(2)백금 촉매는, PT-VTSC-3.0IPA(제품명, 유미코어프레셔스메탈즈 재팬사제)를 사용했다.
(3)지연제는, 서피놀 61(제품명, 닛신화학공업사제)을 사용했다.
(4)컴파운드의 작성
X-4010, 다이아나프로세스오일 PW-90 및 CR300 각각을 소정의 질량부에 대해서 무기 분체를 소정의 질량부 또한 산화철, 백금 촉매, 지연제를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드로 했다.
인테그랄법으로 무기 분체의 표면 처리를 행하는 경우는 실란도 추가하고 첨가하여 동일한 가공을 행했다. 컴파운드의 배합은 표 4의 실시예, 표 5의 실시예와 같이 행했다.
(5)시트 성형 방법
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 덩어리로 놓고 또 1장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름을 올린다. 이것을 5㎫의 압력으로 120℃, 20분간 경화했다.
실시예 13~21의 조건과 결과를 표 4에 나타내고, 비교예 16~24의 조건과 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 휘발 가스량은 시트에 잔존하는 KBE3063의 양으로 했다.
Figure 112010056423522-pct00004
Figure 112010056423522-pct00005
비율 및 각 물성은 표 1 및 표 2의 아래의 설명과 같다. 가소도는, 월레스 가소계를 사용하여 측정했다.
표 4의 실시예 13~15와 실시예 16~18과 실시예 19~21은 소입경 열전도 무기 분체의 표면 처리의 차이에 의한 검토이다. 컴파운드의 점도, 고무 경도, 열전도율의 고무 물성은 거의 동등하다. 휘발 가스량은 표면 처리 방법에 따라 차이는 있다.
실시예 13~18과 비교예 16~18을 비교하면 소입경 열전도 무기 분체의 표면을 실란으로 처리하면 컴파운드의 저점도화, 고무 경도의 저경도화의 효과를 확인할 수 있다.
실시예 13~18과 비교예 19~21와 비교하면 휘발 가스량의 차이가 현저하다. 비교예 19~21은 인테그랄법에 의한 처리 방법이기 때문에 휘발 가스량이 상당히 많다.
표 5의 비교예 22~24는 대입경 열전도 무기 분체에도 표면 처리하는 검토이다. 표 4의 실시예 13~18은 소입경 열전도 무기 분체만 처리를 하고 있는 검토이지만, 비교하면 컴파운드의 점도, 고무 경도, 열전도율의 고무 물성은 거의 동등하다.
(실시예 22~24, 비교예 25~30)
이하의 표 6의 실시예 22~24 및 비교예 25~30은, 소입경 열전도성 무기 분체를 2종 이상의 혼합으로 하여 표 6과 같이 실험을 했다. 소입경 열전도성 무기 분체는 AL160SG-1(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 6.6㎡/g), AW50-74(제품명, 주식회사 마이크론사제, 비표면적 0.07㎡/g)를 사용하고 처리 방법은, 표 3의 실시예 10~12 및 비교예 10~15에서 사용한 열전도성 무기 분체와 같은 처리를 행했다.
이상의 실시예 22~24 및 비교예 25~30의 조건과 결과를 정리하여 표 6에 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00006
표 6의 실시예 22~24와 비교예 28~30의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리한 것과 거의 동등한 물성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해서, 실시예 22와 비교예 25, 실시예 23과 비교예 26, 실시예 24와 비교예 27의 비교로부터, 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하지 않으면 경도가 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 실시예 1~24, 비교예 1~30으로부터, 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 선택적으로 실란으로 처리함으로써, 폴리머 성분으로의 충전성은 충분히 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 점도 또는 가소도의 값이 작아지는 것으로부터도 분명하다. 더불어, 소입경 열전도성 무기 분체에만 선택적으로 실란으로 처리함으로써, 표면 처리제 유래의 휘발 가스량도 억제할 수 있다. 즉, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도, 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 열전도성 무기 분체가 폴리머 성분에 대량으로 충전되어 있음에도 불구하고, 경도가 낮고, 또한 열전도율이 높고, 표면 처리제 유래의 휘발 가스가 적은 폴리머 조성물이며 또한, 제조 관리가 용이한 열전도성 폴리머 조성물을 만들 수 있었다.
(비교예 31~34)
다음에 소입경 무기 분체(AL43L, AL160SG-1)의 전체 표면적을 덮는 계산값의 2배량의 실란으로 표면 처리한 경우의 검토를 했다. 또, 상기 식 (A)에 있어서, 10을 초과한 경우도 아울러 검토했다.
(건식법 3)
(1)AL43L의 처리의 경우
블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063을 20.2g 조금씩 첨가하고, 15분간 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(2)AL160SG-1의 처리의 경우
블렌더에 AL160SG-1을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063을 42.0g 조금씩 첨가하고, 15분간 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
컴파운드 작성 방법, 작성 방법은 표 3의 실시예 10~12 및 비교예 10~15와 같이 행했다.
표 7에 비교예 31~34의 조건과 결과를 실시예 10~12와 대비하여 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00007
표 7의 비교예 31은 비율이 10을 초과했을 때의 검토이다. 비교예 31을 실시예 11~12와 비교하면, 폴리머분100질량부에 대해서, 열전도성 무기 분체는 800 질량부 첨가하고 있다. 이들 비교로부터 대입경 열전도성 무기 분체를 단지 늘리는 것만으로는 열전도율이 저하하는 것을 알았다.
또한, 실시예 10~12에 대해서 비교예 32~34는, 소입경 열전도성 무기 분체의 전체 표면적을 덮을 수 있는 2배의 실란량으로 표면 처리한 소입경 열전도성 무기 분체를 사용한 예이다. 소입경 열전도성 무기 분체의 전체 표면적을 덮는 이상의 실란이 존재하기 때문에, 여분의 실란이 휘발 가스량으로 되어, 바람직하지 않다.
(실시예 25~33, 비교예 35~40)
이하, 2액 실온 경화 실리콘 고무의 실시예로 설명한다.
1. 재료 성분
(1)실리콘 성분
실리콘 성분으로서 2액 실온 경화 실리콘 고무(2액 RTV)는 SE1885(상품명, 토레이 다우코닝 주식회사제)를 사용했다. 또한, SE1885에는 백금 촉매와 경화제가 미리 첨가되어 있다.
(2)소입경 열전도성 무기 분체
실시예 모두부의 「재료 성분」의 (3)과 같은 것을 사용했다.
(3)대입경 열전도성 무기 분체
실시예 모두부의 「재료 성분」의 (4)과 같은 것을 사용했다.
(4)실란
실시예 모두부의 「재료 성분」의 (5)와 같은 것을 사용했다.
(5)소입경 열전도성 무기 분체의 실란 처리
실시예 모두부의 「재료 성분」의 (6)과 같이 처리를 행했다.
(6)시트 성형 가공 방법
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 흘려 넣고, 또 1장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름을 올렸다. 이것을 5㎫의 압력으로, 120℃, 10분 경화했다.
상기 실시예 및 비교예의 열전도율, 경도, 휘발 가스량을 표 8 및 표 9에 나타낸다. 표 8 및 표 9에 있어서, 비율은 상기 식 (A)에 의해 산출했다.
각 물성의 측정 방법은 이하와 같이 했다.
열전도율:핫디스크법(쿄토 전자 공업 주식회사)
경도:ASTM D2240 Shore00
휘발 가스량:헤드스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프
또한 배기 가스량은 시트에 잔존하는 KBE3063의 양으로 했다.
배합은 표 8의 실시예 25~33 및 표 9의 비교예 35~40으로 행하고, 결과를 정리하여 표 8 및 표 9에 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00008
Figure 112010056423522-pct00009
표 8은 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이와, 실리콘 성분에 첨가하는 열전도성 무기 분체를 바꾸어 검토한 결과를 정리했다. 표 8로부터, 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이에 따라 경도, 열전도율의 물성이 크게 변하지 않는다고 할 수 있다. 그러나, 표 9로부터 분명한 바와 같이, 휘발 가스량은 인테그랄 블렌드법(비교예 38~40)으로 행하면 많았다.
(실시예 34~36, 비교예 41~43)
다음에, 실시예 34~36에서 소입경 열전도성 무기 분체를 2종 이상 혼합하고 실험을 했다. 상기, 실시예 25~33에서 사용한, AL43L(상품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 3.2㎡/g), AS-10(상품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 0.5㎡/g)에 더하여 AL160SG-1(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 6.6㎡/g), AW50-74(제품명, 주식회사 마이크론사제, 비표면적 0.07㎡/g)를 사용했다. AL160SG-1 열전도성 무기분체는 상기 표 6과 7의 사이에 기재되어 있는 건식법(3)과 같은 처리를 행했다. 시트 성형은 상기 (6)시트 성형 가공 방법과 같이 행했다.
표 10에 실시예 34~36 및 비교예 41~43의 샘플 작성의 조건과 결과를 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00010
표 10으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 34~36은, 확실히 고무가 경화되었다. 이것은, 소입경 열전도성 무기 분체 표면이 실란 화합물로 코팅되기 때문에, 백금 촉매 및 가교제가 흡착되는 것을 막기 때문이라고 추정된다. 또, 소입경 열전도성 무기 분체의 충전 비율이 많을수록 휘발 가스량도 많아진다.
이에 대해서, 비교예 41~43은 소입경 열전도성 무기 분체의 비표면적이 커지면 고무가 경화하기 어려워지는 것을 나타내고 있고, 특히 비교예 42, 43은 경화하지 않게 되었다. 이것은, 소입경 열전도성 무기 분체 표면이, 백금 촉매 및 가교제를 흡착해 버리는 것에 의한다.
다음에, 소입경 열전도성 무기 분체에 처리하는 실란을 바꾸어 검토했다. 사용하는 소입경 열전도성 무기 분체는 알루미나 AL43L(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 3.2㎡/g)을 사용했다.
실란은 이하를 사용했다. 제조 메이커는 모두 토레이 다우코닝 주식회사제이다.
(1)옥틸트리에톡시실란 Z6341(최소 피복 면적:283㎡/g)
(2)데실트리메톡시실란 AY43-210MC(최소 피복 면적:298㎡/g)
(3)옥타데실트리메톡시실란 AY43-218MC(최소 피복 면적:205㎡/g)
(4)메틸트리에톡시실란 SZ6072(최소 피복 면적:439㎡/g)
처리 방법은 상기 실시예와 같이 (건식법 1)로 이하의 처방으로 행했다. 블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 하기의 첨가량으로 약제를 작성하고, 그 약제를 조금씩 첨가하고 15분 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
이상의 실란의 처리 내용을 정리하여 표 11에 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00011
(실시예 37)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 옥틸트리에톡시실란으로 처리한 AL43L을 300질량부, AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(실시예 38)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 옥틸트리에톡시실란으로 처리한 AL43L을 400질량부, AS10을 100질량부, 산화철을 5질량부 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(실시예 39)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 데실트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 300질량부, AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(실시예 40)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 데실트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 400질량부, AS10을 100질량부, 산화철을 5질량부 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(실시예 41)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 옥타데실트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 300질량부, AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(실시예 42)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 옥타데실트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 400질량부, AS10을 100질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(비교예 43)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 메틸트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 300질량부, AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(비교예 44)
SE1885 100질량부에 건식법 1에 의해 메틸트리메톡시실란으로 처리한 AL43L을 400질량부, AS10을 100질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(비교예 45)
SE1885 100질량부에 무처리의 AL43L을 300질량부, AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
(비교예 46)
SE1885 100질량부에 무처리의 AL43L을 400질량부, AS10을 100질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻었다. 이것을 시트 성형 가공했다.
표 12에 있어서, 경화성의 시험은 이하와 같이 행했다. 실시예 37을 예로 들면 이하와 같이 행했다. 실시예 38~42, 비교예 44~47도 이와 같이 행했다.
SE1885의 A액 100질량부에, 건식법 1로 옥틸트리에톡시실란으로 처리한 AL43L, 300질량부, 무처리의 AS10, 200질량부, 산화철, 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 5분 교반하여 A액 컴파운드로 했다. 마찬가지로 실리콘 성분 SE1885의 B액 100질량부에, 건식법 1로 옥틸트리에톡시실란으로 처리한 AL43L, 300질량부, 무처리의 AS10, 200질량부, 산화철, 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 B액 컴파운드로 했다. 직후에 A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 1:1로 플래너터리-믹서로 탈포하면서 5분 교반하여 컴파운드를 얻고, 그것을 시트 성형했다. 이 고무 시트의 경도를 측정했다. 이것을 초기의 경도로 했다.
A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 따로 따로 1주간 실온에서 보관한 후 A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 1:1로 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻고, 그것을 시트 성형했다. 이 고무 시트의 경도를 측정했다. 이것을 일주간 후의 경도로 했다.
표 12에 실시예 37~42 및 비교예 44~47의 조건과 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00012
표 12로부터 분명한 바와 같이, 열전도성 무기 분체의 실란 처리제의 탄소수가 많아짐에 따라서 경도는 내려가는 경향이 있다. 이것은, 실리콘 성분과의 상용성이 향상하기 때문이라고 추정된다. 또, 탄소수가 많은 실란으로 처리함에 따라서 보존성이 향상한다. 실시예 37~42는 초기 경도와 1주간 후의 경도의 차가 0~1인데 반해, 비교예 44~47은 초기 경도와 1주간 후의 경도차는 5~13이며, 탄소수가 많은 실란으로 처리함으로써 보존성이 개선된다.
(비교예 48~49)
비교예로서 대입경 무기 분체에도 표면 처리한 것을 사용하는 것도 실험했다. 사용하는 대입경 열전도성 무기 분체는 AS10(상품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 0.5㎡/g), AW50-74(상품명, 주식회사 마이크론사제, 비표면적 0.07㎡/g) 실란으로서 헥실트리에톡시실란 KBE3063(제품명, 신에츠화학공업 주식회사제)을 사용했다. 각 대입경 무기 분체에 대한 KBE3063의 필요량은, 실시예의 모두 부분의 실시예의 모두 부분의 재료 성분(5)과 마찬가지로 했다.
각 대입경 열전도성 무기분체는, 실시예의 모두 부분의 재료 성분(5)와 같이 처리를 행했다.
표 13에 비교예 48, 49의 조건 및 결과와, 실시예 27, 35를 아울러 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00013
표 13에 있어서, 경화성의 시험은 이하와 같이 행했다. 실시예 27을 예로 들면 이하와 같이 행했다. 실시예 35, 비교예 37, 48과 49도 마찬가지로 행했다.
SE1885의 A액 100질량부에, 건식법 1로 처리를 한 AL43L을 300질량부, 무처리의 AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 5분 교반하여 A액 컴파운드로 했다. 마찬가지로, 실리콘 성분 SE1885의 B액 100질량부에, 건식법 1에 의해 처리를 한 AL43L을 300질량부, 무처리의 AS10을 200질량부, 산화철을 5질량부를 첨가하여 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 B액 컴파운드로 했다. 직후에 A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 1:1로 플래너터리-믹서로 탈포하면서 5분 교반하여 컴파운드를 얻고, 그것을 시트 성형했다. 이 고무 시트의 경도를 측정했다. 이것을 초기의 경도로 했다.
A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 따로 따로 1주간 실온에서 보관한 후 A액 컴파운드와 B액 컴파운드를 1:1로 플래너터리-믹서로 탈포하면서 10분 교반하여 컴파운드를 얻고, 그것을 시트 성형했다. 이 고무 시트의 경도를 측정했다. 이것을 일주간 후의 경도로 했다.
표면 처리한 소입경 열전도성 무기 분체를 첨가한 컴파운드는 보존성이 좋다. 초기 경도와 일주간 후의 경도의 차가 작다. 실시예 27과 비교예 37을 비교하면, 실시예 27의 초기 경도와 일주간 후의 경도의 차가 1인데 반해 비교예 37은 초기 경도와 1주간 후의 경도의 차가 10이며, 비표면적이 큰 소입경 열전도 무기 분체를 사용하면 초기 경도와 1주간 후의 경도의 차가 커진다. 표면 처리를 한 소입경 열전도 무기 분체를 사용하면 초기 경도와 1주간 후의 경도의 차가 작아진다. 즉 보존성이 좋아진다.
또, 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 사용하는 계일수록 경도의 차가 현저하다. 비교예 39에 있는 바와 같이 무처리의 소입경 열전도성 무기 분체를 사용하면 경화하지 않는 경우도 있다. 실시예 27과 비교예 37을 비교하여, 실시예 35와 비교예 39를 비교한다. 실시예 35, 비교예 39는, 실시예 27, 비교예 37보다도 비표면적이 큰 소입경 열전도 무기 분체를 사용하고 있다. 그 때문에 비교예 39는 초기에 경화조차 하지 않는다. 보존성이 전혀 없는 것을 의미한다.
한편, 소입경 열전도성 무기 분체에는 물론, 대입경 열전도성 무기 분체에도 처리를 해도 보존성은 좋다. 그러나, 대입경 열전도성 무기 분체는 처리를 하지 않아도 현저하게 일주간 후의 경도가 초기 경도에 비교하여 저하하는 것은 아니다. 실시예 27과 비교예 48 또는 실시예 35 비교예 49를 비교한다. 비교예 48과 비교예 49는 대입경 열전도 무기 분체에도 표면 처리를 하고 있다. 그에 대해서 실시예 27과 실시예 35는 대입경 열전도 무기 분체에는 표면 처리하고 있지 않지만 경도도 같은 값이며, 보존성도 같은 정도이다.
(실시예 43~44, 비교예 50~52)
다음에 실리콘 성분으로서 미라블형 실리콘 고무를 이용하여 검토했다.
미라블형 실리콘 고무로서는 TSE201(제품명, 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼스사제) 및 SH8311CVU(제품명, 토레이 다우코닝사제)를 사용했다.
소입경 열전도성 무기 분체로서 알루미나 AO502(제품명, 주식회사 애드머파인사제, 비표면적 7.5㎡/g), 대입경 열전도성 무기 분체로서 알루미나 AS20(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 0.8㎡/g), 실란으로서 헥실트리메톡시실란, KBE3063(제품명, 신에츠화학공업 주식회사제)을 각각의 처리에 사용했다.
소입경 열전도성 무기 분체를 처리하는데 필요한 양은, 「"KBE3063"의 필요량=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)/실란의 최소 피복 면적(㎡/g)」으로 산출했다. "KBE3063"의 최소 피복 면적은 315㎡/g이므로, 1000g×7.5㎡/g/315㎡/g=23.8g으로 했다.
소입경 열전도성 무기 분체 AL43L은, 실시예의 모두 부분의 재료 성분(6)의 처리를 행했다.
대입경 열전도성 무기 분체 AS20(비표면적:0.8㎡/g)도 준비했다. 이 경우 KBE3063의 필요량은 2.5g이다. 대입경 열전도성 무기 분체는 이하의 처리를 행했다. 백금 촉매는 TC-25A(제품명, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제)를 사용했다. 가교제는 TC-25B(제품명, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제)를 사용했다.
AS20의 경우:블렌더에 AS20을 1㎏ 투입하고 교반하면서, KBE3063 2.5g, 이소프로판올 10g, 물 0.5g의 비율로 혼합하고 약제를 조금씩 첨가하고 15분 교반하고 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(시트 성형 방법)
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 흘려 넣고, 또 1장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르필름을 올렸다. 이것을 5㎫의 압력으로 170℃, 10분 경화했다. 또한 200℃, 4시간 오븐에서 열처리를 했다.
표 14에 실시예 43~44, 비교예 50~52의 조건과 결과를 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00014
표 14의 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1)열전도율:핫디스크법(쿄토전자공업 주식회사)
(2)경도:ASTM D2240 Shore A
(3)휘발 가스량:헤드스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프
표 14로부터 분명한 바와 같이, 실리콘 성분으로서 미라블형 실리콘 고무를 사용한 계에서는, 소입경 열전도성 무기분체에 표면 처리를 하지 않으면 충전도 할 수 없었다. 비교예 52는, 비율이 10을 넘고 있다. 10을 넘는 것은 대입경 무기 분체의 실리콘으로의 충전량은 증가하게 된다. 열전도성의 향상을 위해서는 대입경 무기 분체의 간극에 소입경 무기 분체가 들어가도록 하는 것이 좋지만 비교예 52는 실시예 43과 같은 실리콘으로의 충전량에 관계없이 열전도율이 0.7W/m·K로 저하했다.
(비교예 53)
TSE201, 50질량부와, SH8311CVU, 45질량부를 2개 롤로 소련(素練)하고, 또한 건식법 2로 처리한 AO502(제품명, 주식회사 애드머텍스제, 비표면적 7.5㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 0.7㎛) 200질량부, 건식법 2로 처리한 AS20(제품명, 쇼와전공 주식회사제, 비표면적 0.8㎡/g, 레이저 회절 산란법에 의한 d50 평균 입자 직경은 22㎛) 100질량부 첨가하고, 혼련했다. 또한, TC-25B 5질량부를 더하고, 혼련하고, 마지막으로 TC-25A 1질량부 첨가하고, 혼련하여 컴파운드를 작성했다.
(비교예 54)
TSE201 50질량부, SH8311CVU 45질량부를 2개 롤로 소련하고, 또한 건식법 2로 처리한 AO502 200질량부, 건식법 2로 처리한 AS20 200질량부를 첨가하고, 혼련했다. 또한 TC-25B 5질량부를 더하고, 혼련하고, 마지막으로 TC-25A 1질량부를 첨가하고, 혼련하여 컴파운드를 작성했다.
표 15에 비교예 53~54의 조건과 결과를 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00015
표 14 및 표 15로부터, 대입경 열전도성 무기 분체에 표면 처리해도(비교예 53~54), 하지 않는 경우(실시예 43~44)와 비교하여, 경도의 차는 작고 거의 같은 경도가 되었다. 휘발 가스량은, 200℃에서 4시간의 2차 가황을 하고 있으므로, 모두 제로였다.
실시예 25~44, 비교예 35~54로부터, 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체에 실란으로 처리함으로써 실리콘 성분으로의 충전성은 좋아지고, 컴파운드의 보존성도 좋아지고, 휘발 가스량도 적어지는 것을 확인할 수 있었다.
대입경 열전도성 무기 분체는, 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 열전도성 무기 분체가 실리콘 성분에 대량으로 충전되어 있음에도 불구하고, 경도가 낮고, 또한 열전도율이 높고, 표면 처리제 유래의 아웃 가스가 적은 실리콘 조성물이며 또한 보존 안정성이 있는 열전도성 실리콘 조성물을 만들 수 있었다.
(비교예 55~58)
다음에 소입경 무기 분체(AL43L, AL160SG-1)의 전체 표면적을 덮는 2배량의 실란으로 표면 처리한 경우의 검토를 했다. 또, 상기 식 (A)에 있어서 10을 초과한 경우도 아울러 검토했다.
(건식법 3)
(1)AL43L의 경우
블렌더에 AL43L을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063, 20.2g 조금씩 첨가하고, 15분간 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
(2)AL160SG-1의 경우
블렌더에 AL160SG-1을 1㎏ 투입하고 교반하면서 KBE3063, 42.0g 조금씩 첨가하고, 15분간 교반하고, 하루 방치 후, 100℃에서 2시간 건조했다.
표 16의 실시예 35, 36은 상기와 같다.
표 16에 비교예 55~58의 조건과 결과, 및 실시예 35, 36과 대비하여 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00016
표 16의 비교예 55는 비율이 10을 초과하는 검토이다. 실시예 35, 36과 비교예 55, 비교예 58을 비교하면, 실리콘 100질량부에 대해서 열전도 무기 분체는 800질량부 첨가하고 있다. 대입경 열전도 무기 분체를 단지 늘리는 것만으로는 열전도율이 저하하는 것을 알 수 있다. 비교예 56, 비교예 57은 소입경 열전도 무기 분체의 전체 표면적을 덮을 수 있는 2배의 실란량으로 표면 처리한 소입경 열전도 무기 분체를 사용한 예이다. 소입경 열전도 무기분체의 전체 표면적을 덮는 이상의 실란이 존재하기 때문에 여분의 실란이 휘발 가스량이 되었다.
(실시예 45~53, 비교예 59~67)
하기의 실시예에서는, 수지 성분으로서 폴리에틸렌 노바테크UJ480(제품명, 니폰폴리에틸렌사제)을 사용하고, 소입경 열전도성 무기분체로서 AL43L, 비표면적 3.2㎡/g(제품명, 쇼와전공 주식회사제) 대입경 열전도성 무기분체로서 AS10, 비표면적 0.5㎡/g(제품명, 쇼와전공 주식회사제), 실란으로서 헥실트리에톡시실란 KBE3063(제품명, 신에츠화학공업 주식회사제)을 사용했다. KBE3063의 양은 실시예의 모두 부분의 재료 성분(5)와 마찬가지로 했다. 소입경 열전도성 무기분체는, 같은 재료 성분(6)과 같이 처리를 행했다.
대입경 열전도성 무기분체는, 같은 재료 성분(7)과 같이 처리를 행했다. 인테그랄법의 경우는 표 18의 비교예 62~64에 나타내는 바와 같이 하고, 컴파운드 작성시에 KBE3063을 필요량 첨가했다.
(컴파운드 작성 방법)
2축 롤로 90℃에서 가온하면서 폴리에틸렌을 1분간 소련하고, 열전도 무기 분체를 투입하고 2축 롤로 5분 혼련하여 컴파운드를 작성했다.
(시트 성형 방법)
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 흘려 넣고, 또 1장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름을 올린다. 이것을 5㎫의 압력으로 120℃에서 10분 가열하고, 그 후 냉각하고 열전도성 수지 조성물을 얻었다.
비율은 상기 식 (A)로 했다.
각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
열전도율:핫디스크법(쿄토전자공업 주식회사)
경도:ASTM D2240 Shore D
휘발 가스량:헤드스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프
유동성:두께 2.0㎜, 직경 13㎜의 샘플을 작성하고, 150℃를 유지한 히터 상에 샘플을 두고, 150℃로 보온한 500g의 추를 올리고 10분후의 두께를 측정했다. 두께가 얇을수록 유동성이 좋은 것을 나타낸다.
우선, 열전도 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이에 의한 검토, 소입경 열전도 무기 분체의 처리의 유무, 처리한 대입경 열전도 무기 분체를 사용한 경우의 검토를 했다. 표 17 및 표 18의 배합으로 컴파운드 작성, 시트화하고 각 물성을 측정했다.
Figure 112010056423522-pct00017
Figure 112010056423522-pct00018
표 17의 실시예 45~53과 표 18의 비교예 59~61을 비교하면, 소입경 열전도성 무기분체의 처리 방법을 바꾸고 또한 소입경 열전도성 무기분체와 대입경 열전도성 무기분체의 비율을 바꾼 결과, 소입경 열전도성 무기분체의 처리 방법에 따라 경도, 열전도율의 차이는 거의 없다. 그에 대하여 소입경 열전도성 무기분체를 처리하지 않으면 경도는 커진다. 유동성에 대해서는 소입경 열전도성 무기분체에 처리를 함으로써 현저한 효과를 확인할 수 있다. 실시예 45~53과 비교예 62~64를 비교하면 인테그랄 블렌드법으로 소입경 열전도성 무기분체를 처리한 것은 휘발 가스량이 많은 것을 알 수 있다. 실시예 45~53과 비교예 65~67을 비교하면 대입경 열전도성 무기분체를 표면 처리한 것을 폴리머분에 첨가해도 소입경 열전도성 무기분만을 처리한 것을 사용한 것과 경도, 열전도율, 휘발 가스량도 거의 동등해지는 것을 알 수 있다.
대입경 열전도성 무기분체에 표면 처리를 처리하지 않아도 소입경 열전도성 무기분체만을 표면 처리함으로써 경도는 낮고, 유동성은 좋고(가공하기 쉽다), 휘발 가스량이 적은 열전도성 폴리머 조성물이 되었다.
(실시예 54~56, 비교예 68~73)
표 17 및 표 18과 같이 소입경 열전도 무기 분체의 처리의 유무, 처리한 대입경 열전도 무기 분체를 사용한 경우의 검토를 했다. 그러나, 소입경 열전도 무기 분체를 2종 이상의 혼합으로 하여 실험했다.
상기의 알루미나에 더하여 AL160SG-1, 비표면적 6.6㎡/g(쇼와전공 주식회사제), AW50-74, 비표면적 0.07㎡/g(주식회사 마이크론사제)을 사용했다. 열전도성 무기 분체는 AL160SG-1은, 상기 표 3의 아래에 기재한 건식법 1, AW50-74는, 실시예의 모두 부분의 재료 성분(7)과 같이 처리를 행했다.
이상의 조건과 결과를 표 19에 나타낸다. 또한 비율 및 각 물성은 상기와 같다.
Figure 112010056423522-pct00019
표 19로부터 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체에 실란으로 처리함에 따라 경도가 낮아진다. 이것은 소입경 열전도성 무기 분체에 실란으로 처리함으로써 수지에 열전도성 무기 분체가 충전하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 또, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 경도는 낮아지는 것을 알 수 있다. 유동성에 대해서는 소입경 열전도성 무기분체에 처리를 함으로써 현저한 효과를 확인할 수 있다. 휘발 가스량은 대입경 열전도성 무기 분체에 표면 처리를 하든, 하지 않든 비슷한 휘발 가스량이 되었다.
(실시예 57~65, 비교예 74~82)
동일한 실험을 다른 수지 성분으로 행했다. 수지 성분:에폭시 수지 에비코트825(제품명, 재팬 에폭시레진 주식회사제), 경화제:아미큐어 MY-H(제품명, 아지노모토 파인테크노 주식회사제) 소립경 열전도성 무기분체는 이하의 처리를 행했다. 이들 처리는 표 17의 실시예 45~표 19의 56, 비교예 59~73에서 사용한 열전도성 무기분체와 마찬가지이다.
(컴파운드 작성 방법)
플래너터리-믹서로 에폭시 수지에 열전도 무기 분체를 투입하고 10분간 실온에서 혼련하고, 경화제를 투입하여 5분 더 혼련하여 컴파운드를 작성했다.
(시트 성형 방법)
불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름에 두께 2㎜의 쇠틀을 놓고 컴파운드를 흘려 넣고, 또 1장의 불소이형처리를 한 폴리에스테르 필름을 올린다. 이것을 5㎫의 압력으로 120℃에서 45분 가열하고, 그 후 냉각하고 열전도성 수지 조성물을 얻었다.
각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
열전도율:핫디스크법(쿄토전자공업 주식회사)
경도:ASTM D2240 Shore D
휘발 가스량；헤드스페이스법에 의한 가스 크로마토그래프
점도는 경화전의 컴파운드의 점도:정밀 회전 점도계에 의한 측정.
우선, 열전도 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이에 의한 검토, 소입경 열전도 무기 분체의 처리의 유무, 처리한 대입경 열전도 무기 분체를 사용한 경우의 검토를 했다. 표 20~21의 배합으로 컴파운드 작성, 시트화하고 각 물성을 측정했다. 비율은 상기 식 (A)로 했다.
Figure 112010056423522-pct00020
Figure 112010056423522-pct00021
표 20 및 표 21은 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이, 대입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리의 유무, 폴리머 성분에 첨가하는 대입경 열전도성 무기 분체와 소입경 열전도성 무기 분체의 비율을 바꾸어 검토한 결과가 기술되어 있다. 표 20 및 표 21로부터, 소입경 열전도성 무기 분체의 표면 처리 방법의 차이에 따라 경도, 열전도율의 물성이 크게 바뀌는 일은 없다고 할 수 있다. 또, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 경도는 낮고, 휘발 가스량이 적은 열전도성 폴리머 조성물이 되었다. 점도는 표면 처리한 열전도성 무기 분체를 첨가하는 계로 하지 않는 계에서는 크게 달랐다.
(실시예 66~68, 비교예 83~88)
표 20 및 표 21과 마찬가지로 소입경 열전도 무기 분체의 처리의 유무, 처리한 대입경 열전도 무기 분체를 사용한 경우의 검토를 했다. 그러나, 소입경 열전도 무기 분체를 2종 이상의 혼합으로 하여 실험했다. 상기의 알루미나에 더하여 AL160SG-1, 비표면적 6.6㎡/g(쇼와전공 주식회사제), AW50-74, 비표면적 0.07㎡/g(주식회사 마이크론사제)을 사용했다. 처리 방법은 AL160SG-1은, 상기 표 3의 아래의 건식법 1, AW50-74는, 실시예의 모두 부분의 재료 성분(7)과 같다.
시트 성형은 실시예 57~65, 비교예 74~82와 같다. 조건과 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure 112010056423522-pct00022
표 22로부터 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체에 표면 처리를 함으로써 컴파운드의 점도는 현격히 낮아진다. 이것은 소입경 열전도성 무기 분체에 실란으로 처리함으로써 폴리머에 열전도성 무기 분체가 충전되기 쉬운 것을 나타내고 있다. 수지 성분이 열전도성 무기 분체를 수용하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 또, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 경화전의 컴파운드의 점도는 낮고, 경화 후의 것은 휘발 가스량이 적은 열전도성 수지 조성물로 되었다.
실시예 45~68, 비교예 59~88로부터 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체에 실란으로 처리함으로써, 컴파운드의 점도가 작아지는 또는 유동성이 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 폴리머에 열전도성 무기 분체가 충전하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 폴리머가 열전도성 무기 분체를 수용하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 또, 소입경 열전도성 무기 분체에만 실란으로 처리함으로써 표면 처리제 유래의 휘발 가스량도 억제할 수 있다. 즉, 대입경 열전도성 무기 분체는 표면 처리를 하지 않아도 비표면적이 큰 소입경 열전도성 무기 분체를 표면 처리하는 것 만으로, 컴파운드의 점도가 낮고 또는 유동성이 좋아지고, 즉 가공하기 쉬워진다. 또한, 얻어진 성형물, 경화물의 경도는 낮고, 휘발 가스량이 적은 열전도성 수지 조성물이 된다.

Claims (15)

  1. (a)매트릭스 성분과,
    (b)비표면적이 0.06㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 대입경 열전도성 무기 분체와,
    (c)처리 전의 비표면적이 1.0㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하인 소입경 열전도성 무기 분체를 포함하고,
    상기 (a)성분이 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 고무로부터 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 (b)성분 및 상기 (c)성분의 열전도성 무기 분체가, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘 및 실리카로부터 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체는, R(CH3)aSi(OR＇)3-a(R은 탄소수 6~20의 비치환 또는 치환 유기기, R＇는 탄소수 1~4의 알킬기, a는 0 혹은 1)로 나타내어지는 실란 화합물, 혹은 그 부분 가수분해물로 처리되고, 그 양이 소입경 열전도성 무기 분체의 전체 표면적을 덮는데 필요한 양보다도 적은 양으로 표면 처리되어 있고,
    상기 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체의 표면적의 비율은, 상기 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체와 상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체의 합계 표면적의 10% 이하이며,
    열전도율이 0.8W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 열전도성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)성분이 실리콘 고무인, 열전도성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c)성분 유래의 휘발 가스량이 5㎍/㎠ 이하인, 열전도성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)성분은 열경화성 수지이며, 경화제를 포함하는, 열전도성 수지 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 (a)성분의 실리콘 고무는, 백금 촉매에 의해 경화되어 있는, 열전도성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b)성분 및 상기 (c)성분의 비표면적은 BET 비표면적이며, 측정 방법은 JIS R1626에 따르는, 열전도성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물의 양은, 하기 계산식으로 계산되는 실란 화합물량의 0.5배 이상 1.0배 미만인, 열전도성 수지 조성물.
    실란 화합물량(g)=열전도성 무기 분체의 양(g)×열전도성 무기 분체의 비표면적(㎡/g)/실란의 최소 피복 면적(㎡/g)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 실란의 최소 피복 면적(㎡/g)은 ［(6.02×1023)×(13×10-20)/실란의 분자량］에 의해 구해지는, 열전도성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물 혹은 그 부분 가수분해물로 피복 처리된 상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체는, 상기 (b)성분의 대입경 열전도성 무기 분체와 함께 (a)매트릭스 성분에 혼합되어 있는, 열전도성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물 혹은 그 부분 가수분해물은, 건식법 또는 습식법에 의해 상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체에 피복되어 있는, 열전도성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 건식법 또는 습식법에 의해 상기 실란 화합물 혹은 그 부분 가수분해물을 상기 (c)성분의 소입경 열전도성 무기 분체에 피복한 후, 미반응물은 제거되어 있는, 열전도성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나는, 순도 99.5질량% 이상의 α-알루미나인, 열전도성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 열전도성 무기 분체의 형상이 구형인 경우, 상기 비표면적이 0.06㎡/g 이상 1.0㎡/g 이하인 대입경 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 이상이며,
    상기 비표면적이 1㎡/g을 초과하고 20㎡/g 이하인 소입경 입자는, 평균 입자 직경이 20㎛ 미만인, 열전도성 수지 조성물.
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