KR101524328B1 - 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법 - Google Patents

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Abstract

고 유황 함유 원유 공급스트림이 미리 정해진 기간 동안 하나 이상의 선택된 용매와 유황-함유 원유 공급스트림을 혼합하여 처리되며, 상기 혼합물을 분리하여 유황-풍부 용매-함유 액상(liquid phase) 및 실질적으로 저 유황 함유의 원유상으로 분리하고, 상기 유황-풍부 스트림을 인출(withdrawing) 하고, 상기 용매를 재생하며, 남아있는 유황-풍부 스트림은 수소화 처리하여 유황-함유 화합물을 제거 또는 실질적으로 감소시킴으로써 수소화 처리된 저 유황 스트림을 제공하며, 상기 수소화 처리된 스트림은 상기 분리된 원유상과 혼합하여 실질적으로 큰 부피 손실없이, 실질적으로 감소된 유황 함량의 처리된 원유 생성물 스트림을 제공한다.

Description

전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법 {A SOLVENT EXTRACTION PROCESS FOR THE DESULFURIZATION OF A WHOLE CRUDE OIL FEEDSTREAM}
본 발명은 천연 고 유황을 함유한 전체 원유(whole crude oil)를 유황 함유를 감소시키기 위한 산업적 규모의 방법에 관한 것이다.
유황-함유 원유는 사워(sour)를 말하며, 원유의 유황 함량을 낮추기 위해 원유를 스위트닝(sweetening) 하는 수 많은 방법들이 개시되어 있다. 전통적인 수소화 처리가 오일 유분(fractions)에는 적당하지만, 전체 원유에는 적당하지 않다. 분리(separation) 공정으로만 처리하는 것은 원유 부피 손실을 초래한다.
원유의 유분을 탈황하는 실제적인 방법들이 있다. 원유 탈황을 위한 공지기술에서 다양한 접근이 제안되고 있지만, 기술적 어려움 및 관련 비용이 높다는 문제가 있다. 고중질(very 중질) 원유를 위한 방법은 합성 원유(synthetic crude)를 제조하기 위해 탈황 및 크래킹 조합을 포함한다.
배경기술로써, 미국 등록 특허 번호 6,955,753는 유황 화합물 및 금속을 산 또는 염기와 화학적 반응 후에 수상계(aqueous-based) 용매로 추출하는 방법을 개시하고 있다.
미국 등록 특허 번호 5,582,714에서는, 이전에 수소화 처리된 유분으로부터 유황 화합물을 추출하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는 용매 재생 단계에서 유황 화합물을 증발시키고, 용매는 액체로 남아있게 하기 위해 상기 유분은 용매 보다 더 휘발성이어야 한다. 이러한 방법의 유황-함유 용매 스트림의 상대적으로 작은 부피는 원유 또는 중질 오일 유분의 유황 함량에 비해 가솔린에서 유황 화합물이 작은 양이기 때문이다. 본 명세서의 표 1에서는 아라비아 중질 원유에서 존재하는 평균 3% 유황에 비해 가솔린은0.0464% 유황을 처리한 것을 보여준다.
미국 등록 특허 번호 4,385,984에서 개시된 용매 추출 방법은 폴리아로마틱 화합물을 감소시키고 윤활유(lubricating oils)의 산화 안정성을 증가시키는 것이다. 용매 회수는 개시하고 있지 않다.
폴리아로마틱 함량을 감소시키고, 오일의 산화 안정성을 증가시킬 목적으로이중(double) 용매 추출 방법이 미국 등록 특허 번호 4,124,489에 개시되어 있다. 그러나 유황 감소는 폴리아로마틱 제거의 부산물일 뿐이다.
이들 방법은 전체 원유 및 자연 발생적인 상대적으로 높은 유황 함량을 갖는 다른 중질 유분에는 적합하지 못하거나 처리하는 데 쉽게 적용되지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 원유의 탈황을 추출하기 위한 향상된 연속 방법을 제공하고, 모든 용매 또는 실질적인 양의 용매를 회수하여 상기 방법에 사용하도록 재순환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 원유 및 천연 고유황 함량의 다른 비처리된 탄화수소 스트림에서 유황 함량을 실질적으로 감소시키는 데 사용될 수 있는 개선된 연속 용매 추출 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 현존하는 장비 및 공정 단계들 중에서 잘 만들어진 과정를 이용해서 자본 요구를 최소화하는 원유 공급 스트림의 유황 함량을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.
또 다른 목적은 개선된 용매 추출 방법을 제공하는 것으로, 여기에서 사용되는 용매 또는 용매들은 원유 또는 원유 유분과 격렬히 혼합되어, 에멀젼을 형성하지 않고, 정치(standing) 상태에서 분명한 액상-액상 분리 상태를 제공할 것이다.
상기한 목적 및 장점을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 고 유황 함유 원유 공급스트림을 미리 정해진 기간 동안, 하나 이상의 선택된 용매와 유황-함유 원유 공급스트림를 혼합하여 처리하며, 상기 혼합물을 분리하여 유황-풍부 용매-함유 액상(liquid phase) 및 실질적으로 저 유황 함유의 원유상(crude oil phase)으로 분리하고, 상기 유황-풍부 스트림을 인출(withdrawing) 하고, 상기 용매를 재생하며, 남아 있는 유황-풍부 스트림은 수소화 처리하여 유황-함유 화합물을 제거 또는 실질적으로 감소시킴으로써 수소화 처리된 저 유황 스트림을 제공하며, 상기 수소화 처리된 스트림은 상기 분리된 원유상과 혼합하여 실질적으로 큰 부피 손실없이, 실질적으로 감소된 유황 함량의 처리된 원유 생성물 스트림을 제공한다.
바람직한 용매는 다양한 저장고(reservoirs)로부터 전체 원유 내에 존재하는 것으로 잘 알려진 넓은 범위의 특정 유황 화합물에 대해 큰 용량 및 선택성을 가진다. 원유에 일반적으로 존재하는 유황 화합물의 부분적인 리스트는 다음과 같다. 다른 소스로부터 온 원유는 전형적으로 다른 농도의 유황, 예컨대, 0.1% 미만 내지 최대 5% 까지 이다. 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 방향족 유황 화합물을 추출하여, 결과적으로 원유내에 존재하는 광범위한 유황 화합물을 커버하는 것이 선택된다. 바람직한 용매는 또한 몇몇 지방족 유황 화합물을 추출할 것이다. 지방족 유황 화합물은 통상 원유에는 낮은 농도로 존재하며 쉽게 통상적인 수첨탈황(hydrodesulfurization) 공정에 의해 제거하기 쉽다.
원유에 존재하는 지방족 유황 화합물 분류의 예는 하기와 같다:
R-S-R, R-S-S-R 및 H-S-R,
여기에서 R은 CH3 및 그 이상의 알킬 그룹을 나타낸다.
몇몇 특정 화합물은 다음을 포함한다::
2,4-DMBT; 2,3-DMBT; 2,5,7-TMBT; 2,3,4-TMBT; 2,3,6-TMBT; DBT;
4-MDBT;3-MDBT; 1-MDBT; 4-ETDBT; 4,6-DMDBT;
2,4-DMDBT; 3,6-DMDBT; 2,8-DMDBT; 1,4-DMDBT; 1,3-DMDBT;
2,3-DMDBT; 4-PRDBT; 2-PRDBT; 1,2-DMDBT; 2,4,7-TMDBT;
4-BUTDBT; 2-BUTDBT; 4-PENDBT; 및 2-PENDBT,
접두어에서,
여기에서, 접두어로써, D = 디, ET=에틸, T= 트리, M = 메틸, PR = 프로필, BUT = 부틸 및 PEN = 펜틸이다.
Figure 112010034378921-pct00001
Figure 112010034378921-pct00002
Figure 112010034378921-pct00003
Figure 112010034378921-pct00004
Figure 112010034378921-pct00005
용매 및 원유 또는 유분을 혼합한 후 형성된 에멀젼이 쉽게 깨져서 신속한 상 분리가 일어나 추출물 및 라피네이트 스트림으로 진행하는 것이 또한 중요하다. 용매의 적절한 선택은 에멀젼을 감소시키거나 깨뜨리기 위한 추가적인 화학적 처리 필요성을 제거하거나 최소화 시킨다.
대부분의 용매는 노출 후에 용질로 포화될 것이며 용매에 의해 제거되는 유황 화합물은 평형 상태에 도달할 것이며, 평형 상태 후에 추가적으로 유황이 제거될 수는 없다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 포화된 용액은 유황 화합물을 제거하기 위한 용매 재생 유닛으로 전달되고, 용매 재사용을 위해 리턴(return) 된다. 적절한 유형의 재생 유닛이 상압 증류 컬럼이며, 그러한 운전 방법은 공지 기술로 잘 알려져 있다.
편의를 위해, 본 발명의 방법이 오일과 섞이지 않는 추출 용매와 관련하여 명세서 및 청구항에 개시될 것이다. 비록 완전한 불혼합(immiscibility)이 매우 바람직할지라도, 실제적으로 약간의 혼합이 오일/용매 시스템에서 일어날 것이다. 그러나, 용매가 오일과 함께 처리될 때 가능한 한 적게 혼합되는 것이 중요하다. 만일 본 방법에 사용되는 바람직한 용매가 다운 스트림 공정에서 수용될 수 있는 한계 이상으로 섞이는 경우일지라도, 용매 스트리핑 유닛이 남아있는 용매를 허용치 수준으로 감소시킬 수 있도록 제공될 수 있다.
여기에서 사용되듯이, 용어 "원유(crude oil)"는 전체 원유, 몇몇 전처리를 수행한 원유 및 고 유황 함유 원유 유분를 포함하는 것으로 의도된 것으로 이해되어야 한다. 용어 "원유(crude oil)"는 또한, 물-오일 분리; 및/또는 가스-오일 분리; 및/또는 탈염; 및/또는 안정화 분리를 위해 도입되는 유정(well head)으로부터 오일을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 방법에 따르면 유황 함량이 저감된 원유 생성물 스트림을 효과적으로 제공할 수 있다.
본 발명은 아래에서 더 설명할 것이며 참조로써 다음과 같은 도면을 첨부한다.
도 1은 본 발명의 제 1 구체예를 도시한 스키메틱 도면이다.
도 2는 본 발명의 원유를 토핑하는 단계를 더 포함한 제 2 구체예를 도시한 스키메틱 도면이다.
본 발명의 방법은 도 1에서 더욱 상세하게 설명될 것이며, 도 1에서 고 유황 함유 전체 원유 (10)의 공급 스트림은 추출/분리 유닛 (20)으로 도입되며, 여기에서 하나 이상의 용매 (32)와 혼합되어 원유 스트림내 (10)에 존재하는 유황함유 화합물이 용매상에서 농축되는 용매-용해서 화합물로 전환된다. 전술한 바와 같이 상기 용매는 전체 원유와 섞이지 않는다. 액상-액상 분리 후, 전체 원유 스트림의 탈황된 부분 또는 스위트 부분(22)이 추출/분리 유닛 (20)으로부터 제거된 후 개선된 생성물(product)로써 추가적인 다운스트림 공정으로 전달된다. 상기 유황-풍부 사워 스트림 (24)을 추출 유닛 (20) 으로부터 제거되어 용매 회수 유닛 (30)으로 공급된다. 상기 용매는 스트리핑되고 스트림 (32)으로부터 회수된 후 전체 원유 공급 스트림과 함께 추출/분리 유닛(20)으로 도입되기 위해 리턴된다.
상기 용매가 스트리핑 된 후 남아 있는 유황-풍부 전체 원유 스트림 (34)이 이후 수소화 처리 유닛 (40)으로 공급된다. 유황화수소(Hydrogen sulfide) 스트림 (42)이 이후 처리 또는 사용을 위해 인출되고, 상기 스위트 전체 원유 (44)는 추가적인 다운스트림 공정을 위해 제거된다. 바람직한 구현예에서 상기 처리된 스트림 (22, 44)은 스위트 스트림 (50)을 형성하기 위해 조합된다.
당업계에서, 수소화 처리 유닛의 비용은 처리되어야 하는 공급 스트림의 부피 유속(volumetric flow rate)에 비해, 제한적인 범위 내에서 공급물의 유황 함유에는 민감하지 않다는 것이 알려져 있다. 예컨대, 유황 함량이 50-100% 향상되어도 단지 운전 비용에서 약간의 증가만을 초래하지만, 유속(예컨대, 약간의 % 증가)에서 큰 증가는 운전 비용에 있어서 상당한 증가를 초래할 것이다. 분리 유닛의 건설 비용이 수소화 처리 유닛 비용보다 훨씬 적기 때문에 본 발명의 방법에 따른 예비적인 추출 및 분리 후 훨씬 적은 양의 부피의 수소화 처리의 특별한 조합이 실질적인 자본 비용 절감 및 운전 경제성 및 현존하며 기술적으로 성숙한 유닛을 이용할 수 있는 능력을 향상시킨다. 본 발명의 방법은 스위트 원유 증가에 대한 수요 및 스위트 및 사워 전체 원유간 시장 가격 차이가 증가함에 따라 훨씬 더 매력적인 것이 되고 있다.
본 방법의 효과적인 운전에서 중요한 인자는 분리 유닛에서 사용되는 용매 또는 요매들을 적절히 선택하는 것이다. 적절한 용매는 하기와 같은 화합물을 포함한다:
1. 퓨란 링 C4H4O-을 포함하는 화합물. 유용한 화합물은 푸르푸랄, 푸르푸릴 알콜, 2-푸릴 메틸 케톤 및 5-메틸푸르푸랄을 포함한다. 퓨란 자체는 원유 또는 대부분의 원유 유분과 함께 필요한 액상을 형성하지 않으므로 본 발명에서 사용할 수 있는 추천 후보는 아니다. 디젤 오일에서 만족스러운 결과는 푸르푸랄에서 달성되었다.
2. 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트 성분을 함유하는 화합물.
3. 원유와 지속적인 에멀젼을 형성하지 않는, 아세토니트릴을 포함하는 니트릴 그룹을 포함하는 화합물.
4. 오일로부터 쉽게 분리되는, 아세톤 및 디아세틸을 포함하는 케톤.
5. 상기 각각의 용매 화합물들의 혼합물 및/또는 상기 용매 화합물과 작은 양의 물 및/또는 알콜의 혼합물
본 발명의 방법에 대한 전술한 기재로부터 추가적으로 유용한 용매의 선택 및 확인이 당업계에서는 쉽게 가능할 것이다. 원유 또는 다른 중질유 유분과의 혼합성(miscibility) 결정은 혼합한 후 결과적인 혼합물을 정치시켜 관찰함으로써 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 2 구체예를 보여주며, 여기에서는 원유가 용매 스트림과 함께 추출 유닛으로 도입되기 전에 원유를 토핑하는 단계를 더 포함한다. 고 유황 함유 원유 스트림 (10)이 토핑 유닛(12)로 도입(subjected)되며, 여기에서 원유의 더 가벼운 경질 유분(lighter fractions)을 제거하기 위해 상압 증류 컬럼내증류를 위해 도입(subjected to)된다. 경질 유분은 끊는 점이 Tmax 보다 낮거나 또는 동일하며, 여기에서 Tmax 범위는 80℃ < Tmax < 260℃이다.
택일적으로, 원유 스트림 (10)은 상기 원유의 경질 유분(lighte fractions)을 제거하기 위해 플래쉬 드럼(flash drum) 내에 플래쉬 분리를 위해 도입된다. 탑(top) 스트림(102)은 경질 유분(lighter fractions)으로 이루어지며, 이들은 Tmax 이하에서 끓기 때문에 Tmax 마이너스(Tmax minus)로 언급된다. 토핑 유닛 (12)로부터 스트림 (16)은 실질적으로 유황이 없으며 추가적인 다운스트림 공정을 위해 제거된다. 토핑 유닛 (12)으로부터 원유 바닥(18)(bottom)은 상대적으로 더 높은 농도의 유황을 함유하며 용매 스트림 (32)과 함께 추출/분리 유닛(30)으로 도입되며, 여기에서 이들은 격렬히 혼합된다.
이후, 상기 공정은 도 1과 관련하여 전술한 바와 동일하게 수행된다. 감소된 유황 탑 스트림(16)은 탈황된 원유(22) 또는 선택적으로 용매-스트리핑된 스트림 (64) 및 수소화 처리된 스트림(44)과 다운스트림에서 혼합되어, 유입되는(incoming) 원유 스트림(10)과 비교하여 실질적으로 저감된 유황을 함유하는 최종 생성물(product) 스트림 (52)이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 선택된 용매는 탈황된 오일 스트림 (22)에서 바람직하지 않을 정도로 섞일 수 있다. 도 2에서 보듯이 용매 스트리핑 유닛(60)이 스트림 (62) 내에 남아 있는 용매를 저감 또는 제거하고, 최종 생성물 스트림 (52)을 제공하기 위한 다른 나머지 처리된 스트림(16,44)과 함께 혼합될 수 있는 용매-스트리핑된 스트림(64)을 생산하는 데 제공된다.
전술한 바에서, 유황-풍부 스트림 (34)이 유입되는 원유 스트림(10)과 비교하여 상대적으로 적은 부피임이 이해되어야 한다. 따라서, 수소화 처리 유닛은 이러한 상대적으로 적은 부피를 처리하는 데에만 필요하며, 따라서, 공지기술 접근법과 비교하여, 탈황 단계에서 자본 및 운전 비용을 실질적으로 감소시킨다.
운전 비용은 원유와 혼합된 모든 용매를 모두 또는 실질적으로 모두 회수하고,용매를 상기 공정의 용매 추출 단계에서 재사용하기 위해 재순환시킴으로써 더욱 최소화시킨다. 원유에 대한 부피 비율은 바람직하게는 용질로써 용해되는 유황 화합물의 양을 최대화하도록 제어된다. 원유 공급스트림 (10)에서 존재하는 유황 화합물의 양 및 유형은 공지 기술로써 잘 알려진 통상적인 정량 및 정성 분석 수단으로 쉽게 결정될 수 있다. 사용되는 하나 이상의 용매 내에서 유황 화합물의 포화 수준은 기준 물질로부터 결정되거나 또는 통상적인 실험실 테스트에 의해 결정된다.
상기 방법의 실시에서, 원유 또는 용매 또는 양쪽 모두의 유속은 추출 단계에서 탈황을 최대화하도록 제어된다. 상기 공정은 또한 본 발명의 파라미터가 적절히 변경된 상태에서 유황 화합물의 함량 및/또는 농도 내에서 차이를 확인하기 위해 원유 공급 스트림(10)의 주기적인 테스트가 필요할 수도 있다.
4,6-DMDBT와 같은 장애(hindered) 유황 화합물은 전형적인 수소탈황 공정에서 DBT 보다 약 100 배 이상 반응성이 적다. 본 발명의 방법에서 사용되는 추출 유닛에서, 상기 장애 화합물은 단지 약간만 더 추출하는 데 어려울 뿐으로, 예컨대 1,3 내지 2배 정도 추출이 어려운 정도로 장애화합물에 대한 추출효율도 높다.
또한 주어진 원유 공급 스트림을 위해 선택되는 특정 용매를 최적화하기 위해 분자 모델링이 유용할 수 있다. 분자 모델링은 양자(quantum) 기계적 및 통계적 열역학적 계산을 조합한 것에 기초한다. 분자 모델링은 다양한 용매내에서 다른 유황 화합물의 용해도를 평가하기 위해 사용된다. 이러한 방법은 또한 원유 및 이들의 유분과 같은 탄화수소 및 유황 화합물을 포함하는 혼합물로부터 유황화합물에 대한 다양한 용매들의 선택성을 평가하는데 유용하다.
본 발명의 전술한 기재로부터 명백하듯이, 원유와 적절한 에멀젼을 형성하는 용매들은 사용되어서는 안된다. 그러나 상기 방법은 필요하다면, 하나이상의 에멀젼-파괴(breaking) 화합물을 포함하는 것으로 개량될 수 있다. 에멀젼-파괴(breaking) 화합물 및 조성물의 사용은 당업계에서 공지 사실이다.
본 발명의 도면 및 후술할 실시예에서, 일 구체예는 유황-함유 공급 스트림을 배치 공정(batch processing)하는 것과 관련이 있다. 또한 당업계에서는 연속 추출공정 본 발명의 실시예 적용될 수 있음이 이해되어야 한다. 추출 컬럼은 컬럼 내부 구조(consturction)에 의해 달성될 수 있는 혼합과 관련하여 오일 및 용매 흐름을 역류(countercurrent) 또는 병류(concurrent) 모두 사용가능하다. 사용될 수 있는 장비는 시브 트레이(sieve tray), 랜덤 패킹, 구조 패킹(SMVP) 같은 정적 컬럼; 및 카르(Karr) 컬럼, 샤이벨(scheibel) 컬럼, 회전 원판 반응기(RDC: rotating disc contractor) 및 펄스 컬럼과 같은 동적 컬럼을 포함한다.
후술할 실시예는 다양한 용매 및 원유 및 원유 유분의 다양한 등급 내에서 존재하는 유황 화합물을 용해시켜 스위트 원유로 만드는 용매의 용량(capacity)을 확인한다. 이들 실시예에서, 전체 유황 함량은 분석에 의해 결정되나 개별적인 유황 화합물의 양에 대해서는 아니다.
실시예 1
분리 펀넬(separation funnel)을 7547 ppm 유황을 함유한 비처리 디젤 연료로 채웠다. 동일 부피의 푸르푸랄을 추출용매로 첨가하였다. 30분 흔든 후, 상기 혼합물을 정치시켜 2개의 액상으로 분리되도록 하였다. 이러한 과정을 2회 이상 반복하였다. 처리된 디젤이 모아져서 ANTEK 9000 장치를 사용해서 유황 함량이 분석되었다. 유황이 71% 감소 되었으며, 처리된 디젤은 2180 ppm 유황을 포함하였다.
실시예 2
프로필렌 카보네이트를 용매로써 사용한 것 및 추출을 3회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 유황이 49% 감소된 것이 관찰되었다.
실시예 3
아세토니트릴을 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1이 반복되었다. 유황이 37% 감소된 것이 관찰되었다.
실시예 4
분리 펀넬을 2.75% 또는 27000 ppm 유황을 함유한 아라비아 중질 원유 및 아세토니트릴을 10x추출용매를 동일 부피 1: 1로 채웠다. 30분 흔든 후, 상기 혼합물을 정치시켜 2개의 액상으로 분리되도록 하였다. 오일상이 모아졌다. 추출 전후 생성물의 유황 함량은 x-선 형광기(XRF)로 결정하였다. 유황 감소는 1,105 ppm 또는 약 5% 감소가 있었다.
실시예 5
두 유기 용매, γ(부틸이미노)디에탄올 및 디메틸포름아미드가 직류 디젤(straight run)로부터 유기 유황을 제거하기 이해 선택되었다. 7760 ppm 유황을 포함하는 10 ml의 디젤이 각각 20ml의 γ(부틸이미노)디에탄올 및 디메틸포름아미드와 분리되어 혼합되었다. 상기 혼합물은 실온에서 200 rpm의 속도로 2 시간동안 쉐이커(모델 KIKA HS501)에서 교반되었다. 2개의 액상이 비워졌다(decanted). 직류 디젤의 유황 함량이 감소되었으며, 추출 후 디젤의 유황 함량은 γ(부틸이미노)디에탄올에서 4230ppm 및 디메틸포름아미드에서 3586ppm이었다. 상기 디젤로부터 제거된 전체 유기 유황은 각각 약 48% 및 53%였다.
실시예 6
디아세틸이 다른 밀도를 갖는 3 유형의 원유로부터 유황 화합물을 추출하는 데 사용되었다. 용매-대-오일 비율은 3: 1이었다. 표 1은 3 오일의 유황 농도 및 밀도를 보여준다.
[표 1] 테스트 오일의 성질
Figure 112010034378921-pct00006

각각의 오일과 디아세틸의 혼합물이 실온에서 100 rpm으로 30 분간 교반되었다. 상기 오일로부터 제거된 유황은 아라비아 경질 원유에서 35%, 아라비아 중간질에서 26%, 아라비아 중질 원유에서 21%였다. 표 2는 각각의 오일의 추출물에서 유황 농도를 보여준다.
[표 2] 라피네이트 및 추출물의 유황 함량
Figure 112010034378921-pct00007
본 발명의 방법은 원유와 함게 사용하는 것에 한정되지 않고, 디젤과 같은 원유 유분에도 적용될 수 있다.
실시예 7
직류 디젤로부터 유황 화합물의 추출은 3종류의 다른 디아세틸 대 디젤 비율에서 수행되었다. 상기 디젤에서 유황 농도는 7600 ppm이었다. 혼합 시간은 실온에서 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
[표 3] 디아세틸을 사용한 직류(straight run) 디젤 추출
Figure 112010034378921-pct00008

디젤에서 유황 함량은 원유에서보다 낮다. 따라서, 선택된 용매에 의해 추출된 %는 원유 보다, 디젤에서 더 크다. 용매의 용량, 예컨대, 유황 화합물의 포화는 필수적으로 고정되었다. 따라서, 비록 추출된 유황의 양이 거의 동일할지라도 초기에 유황 농도가 낮을 때 디젤의 경우, 상대적인 값은 더 클 것이다.
실시예 8
직류 디젤로부터 유황 화합물의 추출은 3종류의 다른 프로필렌 카보네이트 대 직류 디젤 비율에서 수행되었다. 상기 디젤에서 유황 농도는 7600 ppm이었다. 혼합 시간은 실온에서 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
[표 4] 프로필렌 카보네이트를 사용한 직류 디젤 추출
Figure 112010034378921-pct00009
실시예 9
직류 디젤로부터 유황 화합물의 추출은 3종류의 다른 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 대 직류 디젤 비율에서 수행되었다. 상기 디젤에서 유황 농도는 7600 ppm이었다. 혼합 시간은 실온에서 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.
[표 5] 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 사용한 직류 디젤 추출
Figure 112010034378921-pct00010
실시예 10
직류 디젤로부터 유황 화합물의 추출은 3종류의 다른 메탄올 대 직류 디젤 비율에서 수행되었다. 상기 디젤에서 유황 농도는 7600 ppm이었다. 혼합 시간은 실온에서 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 결과는 표 6에 요약되어 있다.
[표 6] 메탄올을 사용한 직류 디젤 추출
Figure 112010034378921-pct00011
실시예 11
직류 디젤로부터 유황 화합물의 추출은 3종류의 다른 아세톤 대 직류 디젤 비율에서 수행되었다. 상기 디젤에서 유황 농도는 7600 ppm이었다. 혼합 시간은 실온에서 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 결과는 표 7에 요약되어 있다.
[표 7] 아세톤을 사용한 직류 디젤 추출
Figure 112010034378921-pct00012
실시예 12
푸르푸랄이 유황 함량 4800 ppm을 함유한 모델 디젤로부터 유황 화합물물을 추출하는 데 사용되었다. 상기 모델 디젤은 70% n-도데칸 및 하기 아로마틱 화합물을 혼합하여 준비되었다: 15% 톨루엔 및 10% 나프탈렌 및 5% 디벤조티오펜. 4종류의 다른 용매 대 디젤 비율을 가진 추출이 실온에서 2시간 동안 혼합하여 수행되었다. 상기 결과는 표 8에 요약되어 있다.
[표 8] 푸르푸랄을 사용한 모델 디젤(4800ppm 유황) 추출
Figure 112010034378921-pct00013
실시예 13
9200 ppm 유황을 포함하는 모델 디젤을 가지고 실시예 8과 같은 과정이 반복되었다. 상기 결과는 표 9에 요약되어 있다.
[표 9] 푸르푸랄을 사용한 모델 디젤(9200ppm 유황) 추출
Figure 112010034378921-pct00014
실시예 14
아세톤이 유황 함량 18600 ppm을 함유한 아라비아 경질 원유로부터 유황 화합물을 추출하는 데 사용되었다. 3 종류의 다른 용매 대 원유 비율을 가진 추출이 실온에서 10분 동안 혼합하여 수행되었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 상기 결과는 표 10에 요약되어 있다.
[표 10] 아세톤 사용한 아라비아 경질 원유 추출
Figure 112010034378921-pct00015
실시예 15
아세톤이 유황 함량 25200 ppm을 함유한 아라비아 중간질 원유로부터 유황 화합물을 추출하는 데 사용되었다. 3 종류의 다른 용매 대 원유 비율을 가진 추출이 실온에서 10분 동안 혼합하여 수행되었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 상기 결과는 표 11에 요약되어 있다.
[표 11] 아세톤 사용한 아라비아 중간질 원유 추출
Figure 112010034378921-pct00016
실시예 16
아세톤이 유황 함량 30000 ppm을 함유한 아라비아 중간질 원유로부터 유황 화합물을 추출하는 데 사용되었다. 4 종류의 다른 용매 대 원유 비율을 가진 추출이 실온에서 10분 동안 혼합하여 수행되었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 상기 결과는 표 12에 요약되어 있다.
[표 12] 아세톤 사용한 아라비아 중간질 원유 추출
Figure 112010034378921-pct00017
실시예 17
아세톤 용매가 6 종류의 petroleum 컷(cut)으로부터 유리 유황을 추출하는 데 사용되었다. 각각의 petroleum 컷에 아세톤과 1:1의 배치 추출 비율이 적용되었다. 6 종류의 petroleum 컷의 배치 추출은 실온에서 수행되었으며 혼합 시간은 10분이었다. 추출물 및 라피네이트에서 유황 농도는 XRF로 측정되었다. 상기 결과는 표 13에 요약되어 있다.
[표 13] 아세톤을 사용한 petroleum 컷 추출
Figure 112010034378921-pct00018
이들 실시에는 petroleum 컷-4 내지 petroleum 컷-9로부터 유황 화합물의 추출을 보여준다.
전술한 바와 같이, 추출된 유황 화합물에 대한 포화 지점까지의 용매들 용량은 실제적으로 고정적이며, 추출될 수 있는 유황 화합물의 양은 거의 동일하다; 그러나 상대적인 값은 초기 유황 함량이 낮을 때 더 크다.
용매 회수는 회전 증발기를 사용해서 아세톤 추출물에서 수행되었으며, 상기 추출 단계에서 사용된 아세톤의 거의 100%가 수집되었으며 상기 추출 단계에서 재사용하는 데 적합한 것으로 나타났다.
전술한 실시예에서 증명하였듯이, 본 발명의 방법은 다양한 공급스트림의 유황 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있고, 다양한 용매들 및 용매 유형이 사용될 수 있다. 많은 적절한 용매들이 석유화학 제련소(petrochemical refineries)에서 유용하며, 경제성은 그 사이트 위에서 또는 파이프 라인에 의해 전달될 수 있는 부근에서 생산되는 용매를 선택함으로써 현실화될 수 있다.
본 발명의 방법이 상세하게 또한 실시예를 통해 구현되어 있지만, 당업계내에서 다양한 변형과 변화가 가능하며, 본 발명의 권리 범위는 후술할 청구항에 의해서 정해지는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 유황 화합물을 포함하는 전체 원유(whole crude oil) 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법으로써,
    a. 중질(heavy), 중간질(medium) 및 경질(light) 원유 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 전체 원유와 하나 이상의 유황 화합물에 하나 이상의 추출 용매를 포함하는 용매를 혼합하며, 여기에서 추출용매는 상기 원유와 섞이지 않으며, 푸르푸랄, 디메틸 포름아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, 디아세틸, 디에틸렌 글리콜, 메탄올, 및 γ(부틸이미노)디에탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며;
    b. 상기 (a)단계로부터 얻은 액체 혼합물을 유황 함량이 감소된 제 1상의 원유, 및 용해된 유황 화합물 및 탄화수소 화합물을 포함하는 용매 상(solvent phase)으로 분리하며;
    c. 상기 유황 함량이 감소된 원유상을 추가적인 공정으로 제 1 공급 스트림으로써 회수하며;
    d. 상기 용매상을 상압 증류 컬럼내에서 용매 재생 단계에 도입하며, 추가적인 처리없이 상기 단계 (a)에서 사용을 위해 용매를 회수하며;
    e. 상기 용매 재생 단계로부터 회수된 용해된 유황 화합물을 가진 탄화수소를 수소화 처리(hydroprocessing)단계로 도입; 및
    f. 상기 수소화 처리로부터 유황 함량이 감소된 제 2 액체 탄화수소를 회수하는 것을 포함하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 (a)단계 전에,
    g. 상기 원유 공급 스트림내 존재하는 유황 화합물을 확인하기 위해 분석; 및
    h. 상기 원유 내에 있는 하나 이상의 유황 화합물로 용질(solute)를 형성하는 상대적인 능력에 기초하여, 하나 이상의 추출 용매를 선택하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 추출용매는 원유 공급스트림이 혼합 용기에 도입되기 전에 원유 공급스트림으로 도입되는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 용매와 원유가 혼합되는 동안, 용매-대-원유 부피 비율은 0.5:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 2개의 액상(liquid phase) 형성을 촉진시키기 위해 용매 및 원유 혼합물에 에멀젼 파괴(breaking) 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 오일-물 분리, 가스-오일 분리, 탈염(desalting) 및 안정화(stabilization)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의에 의해 상기 원유를 전처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 원유 공급스트림은 하나이상의 추출용매와 혼합하기 전에 토핑(topping) 공정으로 도입되어, 저 유황 함량의 제 1 탄화수소 스트림 및 고 유황 함량의 제 2 원유 스트림을 생산하는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 배치 방법으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 컬럼에서 연속 방법으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 원유 상에 보유된(retained) 용매를 스트리핑하기 위해 단계 (c)에서 회수된 감소된 유황 함량의 상기 원유상을 처리하는 단계 및 상기 단계 (a)에서 사용 위한 스트리핑된 용매를 회수하는 추가적인 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전체 원유 공급 스트림의 탈황을 위한 용매 추출방법.
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