KR101522583B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리히드록시아미드 수지 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리히드록시아미드 수지 Download PDF

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Abstract

전기절연성, 내열성, 기계적 강도 및 전기 특성이 우수하면서, 고해상 회로 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 적어도 1종의 폴리히드록시아미드 수지(A), 및 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. (식 중, X는 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내면서, l＋m≤2를 만족한다.)
[색인어]
폴리히드록시아미드 수지, 쿠마린 2량체 성분, 디아민 성분, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 회로 기판의 보호피막, 절연피막

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리히드록시아미드 수지{Positive Photosensitive Resin Composition and Polyhydroxyamide Resin}
본 발명은 폴리히드록시아미드 수지와 광에 의해 산을 발생시키는 화합물의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 폴리히드록시아미드 수지에 관한 것이다. 이 수지 조성물은, 반도체, 프린트 기판 등의 회로 기판의 보호피막, 절연피막 등으로서 호적하게 이용된다.
탁월한 기계 특성, 높은 내열성을 갖는 감광성 폴리이미드 수지로 대표되는 감광성 수지로 제작된 감광성 수지 절연막은, 그 용도가 확대됨에 따라 반도체 분야 뿐만 아니라 디스플레이 분야에까지 보급되기 시작했으며, 이전에는 없던 절연막에 대한 신뢰성이 요구되게 되었다.
현재 사용되고 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 대부분은, 기재 폴리머에 감광성 용해 억제제(DNQ:디아조나프토퀴논)을 첨가하는 것에 의해 제작되고 있다. 이 수지 조성물로부터 도포막을 제작한 후, 마스크를 통해 노광하고, 대표적인 수용성 알칼리 현상액인 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에 노광부를 용해시킴으로써 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다.
대표적인 폴리이미드계 포지티브형 감광성 수지 조성물은, TMAH에 대한 용해성이 너무 높기 때문에, 트리에틸아민과 같은 염기성 유기 화합물을 이용하여 폴리아미드산의 산성도를 감소시키는 것에 의해 알칼리 현상액으로의 용해 속도를 억제하는 방법이 이용되고 있다(특허문헌 1).
한편, 폴리히드록시아미드 수지는, TMAH에 적당한 용해성을 갖고 있기 때문에 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다고 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
폴리히드록시아미드 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 요구되는 특성은, 전기절연성, 내열성, 기계적 강도 등의 점에서 우수한 막 물성을 갖을 것, 고해상 회로 패턴 형성이 가능할 것 등을 들 수 있다. 최근에는 이들 포지티브형 감광성 수지 조성물에 요구되는 특성이 더욱 까다로워지고 있다.
통상적으로 폴리히드록시아미드 수지는, 디카르본산 염화물과 디히드록시 아민을 이용하여 염기조건 하에서 합성된다(비특허문헌 1). 그러나 상기 방법에서는, 반응 용액에 염화물 이온 등의 무기 이온이 존재하기 때문에, 반응 종료 후에 폴리머를 단리 정제해야 한다. 또한, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 무기 이온이 혼재하기 때문에, 전자재료 분야에서 사용하는 경우에는 부식의 원인이 되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 디카르본산 성분으로서 1-히드록시벤조트리아졸과 디카르본산의 반응으로부터 얻은 디카르본산 유도체를 이용하여 폴리히드록시아미드를 합성하는 방법이 보고되고 있다(특허문헌 3). 그러나, 디카르본산 유도체 유래의 탈리기(脫離其)가 반응 용액에 혼재하기 때문에, 제거 공정이 필요해지므로 고순도의 폴리히드록시아미드를 얻는 것은 곤란하다.
한편, 쿠마린 2량체와 디아민으로부터 합성된 폴리히드록시아미드 수지를 네가티브형 감광성 재료로서 이용한 것도 보고되고 있다(특허문헌 4).
그러나, 현재까지, 폴리히드록시아미드 수지와 광에 의해 산을 발생시키는 화합물과의 조성물에 관한 보고예는 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌 1]
일본특허공개 소 62-135824호 공보
[특허문헌 2]
일본특허공개 2003-302761호 공보
[특허문헌 3]
일본특허공개 평 9-183846호 공보
[특허문헌 4]
일본특허공개 소 58-55926호 공보
[비특허문헌 1]
Polymer Letter., Vol.2, pp655-659(1964)
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전기절연성, 내열성, 기계적 강도 및 전기 특성이 우수하면서, 고해상 회로 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 반도체 소자, 전자·전기회로 등에 악영향을 미치는 염화물, 저분자 화합물 등을 포함하지 않으면서, 간편하게 합성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지를 제공한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 아래에 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 수지(예를 들면, 쿠마린 2량체와 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 갖는 디아민으로 합성되는 폴리히드록시아미드 수지)와 광에 의해 산을 발생시키는 화합물과의 조성물이 전기절연성, 내열성, 기계적 강도 등의 점에서 우수한 막 물성을 나타내고, 또한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 패터닝한 경우에 고해상 회로 패턴 형성을 가능하게 한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 적어도 1종의 폴리히드록시아미드 수지(A), 및 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010000355389-pct00001
(식 중, X는 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고,
Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내고,
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내면서, l＋m≤2를 만족한다.)
제2 관점으로서, 상기 X는 지방족기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제3 관점으로서, 상기 X는 환상 구조를 갖는 지방족기를 나타내는, 제2 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제4 관점으로서, 상기 X에 있어서, X-Ar1 결합과 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되고, X-Ar2 결합과 다른 한쪽의 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되어 있는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제5 관점으로서, 상기 식 (1) 중,
[화학식 2]
Figure 112010000355389-pct00002
기(基)는, 하기 식 (2)로 나타낸 구조를 갖는, 제4 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112010000355389-pct00003
(식 중, Ar1, Ar2, Y, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환을 나타내는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제7 관점으로서, 상기 -Ar1(OH)l기 및 -Ar2(OH)m기는 하기 식 (3)으로 나타내는 구조를 갖는, 제6 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112010000355389-pct00004
(식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W1로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W1로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
제8 관점으로서, 상기 Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제9 관점으로서, 상기 Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는, 제8 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제10 관점으로서, 상기 Y는 하기 식 (4)로 나타낸 구조를 갖는, 제9 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112010000355389-pct00005
(식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W2로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W2로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z1은 단일결합, W3으로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고, W3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
제11 관점으로서, 상기 Z1은 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제10 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제12 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (5)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112010000355389-pct00006
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
Q는 2가의 유기기(단, OH기는 포함하지 않음)를 나타내고,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제13 관점으로서, 상기 Q는 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내는, 제12 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제14 관점으로서, 상기 Q는 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는, 제13 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제15 관점으로서, 상기 Q는 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는, 제14 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제16 관점으로서, 상기 Q는 하기 식 (6) 내지 식 (8)에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위구조를 포함하는 유기기를 나타내는, 제15 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112010000355389-pct00007
(식 (6) 중, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
식 (7) 및 식 (8) 중, R25 내지 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 상기와 동일한 의미를 나타내며, 그리고,
식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 단일결합, W5로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W5는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
제17 관점으로서, 상기 식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제16 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제18 관점으로서, 상기 식 (6) 중, Z2는 -O-를 나타내는, 제17 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제19 관점으로서, 상기 식 (7) 중, Z3 및 Z4는 -O-를 나타내는, 제17 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제20 관점으로서, 상기 식 (8) 중, Z5 및 Z7은 -O-를 나타내고, Z6이 -S(O)2-를 나타내는, 제17 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제21 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (9)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112010000355389-pct00008
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W6으로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W6으로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W6은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 단일결합, W7로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W7은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, 그리고,
q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제22 관점으로서, 상기 식 (9) 중, Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제21 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제23 관점으로서, 상기 식 (9) 중, Z8 및 Z10은 프로필렌기를 나타내고,
Z9는 -O-를 나타내는, 제22 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제24 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 0.01 내지 100질량부 함유하는, 제1 관점 내지 제23 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제25 관점으로서, 가교성 화합물(C)을 추가로 함유하는, 제1 관점 내지 제24 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제26 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해, 상기 가교성 화합물(C)을 30 내지 120질량부 함유하는, 제25 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제27 관점으로서, 제1 관점 내지 제26 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 함유 바니시(varnish).
제28 관점으로서, 제1 관점 내지 제26 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 경화막.
제29 관점으로서, 제27 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물 함유 바니시를 이용하여 제작되는 경화막.
제30 관점으로서, 기판 상에, 제28 관점 또는 제29 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 층을 적어도 한층 구비하는 구조체.
제31 관점으로서, 식 (10)으로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 9]
Figure 112010000355389-pct00009
(식 중, X는 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고,
Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내고,
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내면서, l＋m≤2를 만족한다.)
제32 관점으로서, 상기 X는 지방족기를 나타내는, 제31 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제33 관점으로서, 상기 X는 환상(環狀) 구조를 갖는 지방족기를 나타내는, 제32 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제34 관점으로서, 상기 X에 있어서, X-Ar1 결합과 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되고, X-Ar2 결합과 다른 한쪽의 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되어 있는, 제31 관점 내지 제33 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제35 관점으로서, 상기 식 (10) 중,
[화학식 10]
Figure 112010000355389-pct00010
기는 하기 식 (11)로 나타낸 구조를 갖는, 제34 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 11]
Figure 112010000355389-pct00011
(식 중, Ar1, Ar2, Y, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
제36 관점으로서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환을 나타내는, 제31 관점 내지 제35 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제37 관점으로서, 상기 -Ar1(OH)l기 및 -Ar2(OH)m기는 하기 식 (12)로 나타낸 구조를 갖는, 제36 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 12]
Figure 112010000355389-pct00012
(식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W1로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W1로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
제38 관점으로서, 상기 Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는, 제31 관점 내지 제37 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제39 관점으로서, 상기 Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는, 제38 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제40 관점으로서, 상기 Y는 식 (13)으로 나타낸 구조를 갖는, 제39 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 13]
Figure 112010000355389-pct00013
(식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W2로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W2로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z1은 단일결합, W3으로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
제41 관점으로서, 상기 Z1은 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제40 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제42 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (14)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는, 제31 관점 내지 제41 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 14]
Figure 112010000355389-pct00014
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
Q는 2가의 유기기(단, OH기는 포함하지 않음)를 나타내고,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제43 관점으로서, 상기 Q는 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내는, 제42 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제44 관점으로서, 상기 Q는 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는, 제43 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제45 관점으로서, 상기 Q는 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는, 제44 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제46 관점으로서, 상기 Q는 식 (15) 내지 식 (17)에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위구조를 포함하는 유기기를 나타내는, 제45 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 15]
Figure 112010000355389-pct00015
(식 (15) 중, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
식 (16) 및 식 (17) 중, R25 내지 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 상기와 동일한 의미를 나타내며, 그리고,
식 (15) 내지 식 (17) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 단일결합, W5로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W5는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
제47 관점으로서, 상기 식 (15) 내지 식 (17) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제46 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제 48 관점으로서, 상기 식 (15) 중, Z2는 -O-를 나타내는, 제47 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제49 관점으로서, 상기 식 (16) 중, Z3 및 Z4는 -O-를 나타내는, 제47 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제50 관점으로서, 상기 식 (17) 중, Z5 및 Z7은 -O-를 나타내고, Z6이 -S(O)2-를 나타내는, 제47 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제51 관점으로서, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (18)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는, 제31 관점 내지 제50 관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
[화학식 16]
Figure 112010000355389-pct00016
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W6으로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W6으로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W6은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 단일결합, W7로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W7은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, 그리고,
q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제52 관점으로서, 상기 식 (18) 중, Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제51 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지.
제53 관점으로서, 상기 식 (18) 중, Z8 및 Z10은 프로필렌기를 나타내고, Z9는 -O-를 나타내는, 제52 관점에 기재된 폴리히드록시아미드 수지를 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 전기절연성, 내열성, 기계적 강도 및 전기 특성이 우수한 경화막을 제작할 수 있다.
또한, 기판에 도포된 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에, 특정 패턴의 마스크를 이용하여 노광하고, 그 후 알칼리 현상액으로 현상함으로써 고해상 회로 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 경화막은 반도체, 프린트 기판 등의 회로 기판의 보호피막 및 절연피막으로서 유용하며, 특히, 반도체의 보호피막 및 절연피막으로서 호적하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지는, 간편하게 합성 가능하고, 반도체 소자, 전자·전기회로 등에 악영향을 미치는 염화물, 저분자 화합물 등을 함유하지 않기 때문에, 정제하지 않고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명과 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 적어도 1종의 폴리히드록시아미드 수지(A)와, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 폴리히드록시아미드 수지(A)도 대상으로 한다.
<폴리히드록시아미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함한다.
[화학식 17]
Figure 112010000355389-pct00017
(식 중, X는 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내면서, l＋m≤2를 만족한다.)
상기 식 (1)에 있어서, X는 지방족기인 것이 바람직하며, 특히 환상 구조를 갖는 지방족기인 것이 보다 바람직하다.
또한 X에 있어서, X-Ar1 결합과 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되고, X-Ar2 결합과 다른 한쪽의 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 X를 포함하는,
[화학식 18]
Figure 112010000355389-pct00018
기의 구체예로는, 하기 식 (2)로 나타낸 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112010000355389-pct00019
(식 중, Ar1, Ar2, Y, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환을 나타내는 것이 바람직하고, Ar1 또는 Ar2를 포함하는 -Ar1(OH)l기 및 -Ar2(OH)m기의 구체예로는, 하기 식 (3)으로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112010000355389-pct00020
(식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W1로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W1로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W1로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W1은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
상기 식 (1)에 있어서, Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인 것이 바람직하며, 특히, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Y의 예로는, 하기 식 (4)로 나타낸 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112010000355389-pct00021
(식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W2로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W2로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W2로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W2는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z1은 단일결합, W3으로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 식 (4)에 있어서, Z1은 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-인 것이 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타낸 구조를 갖는 화합물의 구체예로는, 4,4'-디히드록시벤지딘(3BP), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰(BSDA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리히드록시아미드 수지는, 상기 식 (1)로 나타낸 반복 단위에, 하기 식 (5)로 나타낸 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 22]
Figure 112010000355389-pct00022
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며, Q는 2가의 유기기(단, OH기는 포함하지 않음)를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (5)에 있어서, Q는 방향족기, 특히 벤젠환을 포함하는 유기기, 바람직하게는 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
상기 Q의 예로는, 하기 식 (6) 내지 (8)로 나타낸 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112010000355389-pct00023
(식 (6) 중, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
식 (7) 및 식 (8) 중, R25 내지 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W4로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W4로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W4로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W4는 상기와 동일한 의미를 나타내며, 그리고,
식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 단일결합, W5로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W5는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, Z2 내지 Z5 또는 Z7이 -O-를 나타내고, Z6이 -S(O)2-를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (6) 내지 식 (8)로 나타낸 구조를 갖는 구체적인 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다. 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오르메틸)벤지딘, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오르프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오르프로판, 2-비스(3-아미노-4-톨루일)2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노-안식향산, 2,5-디아미노-안식향산, 3,5-디아미노-안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐] 등의 산성기를 갖는 디아민; 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민. 또한, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 폴리히드록시아미드 수지는, 상기 식 (1)로 나타낸 반복 단위에, 하기 식 (9)로 나타낸 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 24]
Figure 112010000355389-pct00024
(식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W6으로 치환되어 있어도 되는 나프틸기, W6으로 치환되어 있어도 되는 티에닐기 또는 W6으로 치환되어 있어도 되는 푸릴기를 나타내고,
W6은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포닐기 또는 술포닐기를 나타내고,
Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 단일결합, W7로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
W7은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, 그리고,
q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (9) 중, Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 Z8 및 Z10이 프로필렌기를 나타내고, Z9가 -O-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 상기 식 (1)로 나타낸 폴리히드록시아미드 수지는, 예를 들면, 쿠마린 2량체 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.
[쿠마린 2량체 성분]
본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)를 구성하는 단량체 성분인 쿠마린 2량체 성분은, 이하의 일반식 (19)로 나타난다.
[화학식 25]
Figure 112010000355389-pct00025
(식 중, R56, R57, R58, R59, R60 및 R61은, 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 카르복시 기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기 또는 히드록시기를 나타낸다.)
[디아민 성분]
본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)를 구성하는 단량체 성분인 디아민 성분은, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 4,4'-디히드록시벤지딘(3BP), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰(BSDA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 성분 중 특히 호적한 것으로서, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판(BAHF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설파이드(BSDA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)를 구성하는 단량체 성분인 디아민 성분으로서, 상기 서술한 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민에 추가로, 그 밖의 디아민도 사용할 수 있다.
그 밖의 디아민 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 방향족기를 포함하는 디아민, 특히 벤젠환을 1개 또는 그 이상 포함하는 디아민인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민으로서 방향족기를 포함하는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린)4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
이 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)나 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(DA4P)을 특히 호적한 것으로서 들고 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)를 구성하는 단량체 성분인 디아민 성분으로서, 상기 서술한 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민에 추가로, 실록산 함유 디아민도 사용할 수 있다. 실록산 함유 디아민을 조합하여 이용함으로써, 폴리히드록시아미드 수지(A)로 이루어진 도막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실록산 함유 디아민으로서 호적한 예로는, 식 (20)
[화학식 26]
Figure 112010000355389-pct00026
(식 중, R62는 2가의 유기기를 나타내고, R63은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, k는 1 이상의 정수이다)으로 나타내는 실록산 함유 디아민이 바람직하며, 그 중에서도 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(APDS)이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 상기 쿠마린 2량체 성분과 디아민 성분, 즉, 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민, 또한 소망에 따라 그 밖의 디아민 성분 및/또는 실록산 함유 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 통상, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디글림(diglyme) 등의 극성 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 사용하는 용매로는, 폴리히드록시아미드 수지(A)를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 쿠마린 2량체 성분과 디아민 성분의 반응 온도 범위의 하한은 통상 -20℃ 이상, 바람직하게는 -5℃ 이상이며, 또한 그 온도 범위의 상한은 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 그 상한과 하한의 범위 내에서 임의의 온도를 선택할 수 있다.
<광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)>
본 발명에 이용하는 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)은, 광 반응에 의해 산을 발생시키고, 광 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화합물(B)로는, 종래의 공지된 광산 발생제 모두 적용할 수 있지만, 굳이 그 구체예를 들자면, o-퀴논디아지드 화합물, 알릴디아조니움 염, 디알릴요오도늄 염, 트리알릴술포늄 염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 등이 있다.
또한 필요에 따라, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)에는 증감제를 병용할 수 있다. 이러한 증감제로는, 예를 들면, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논, 플루오렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B) 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 도막에 대해 고감도와 높은 해상도를 얻을 수 있다는 점에서 o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드 화합물은, 통상, o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을, 염기성 촉매의 존재 하에서 축합 반응함으로써, o-퀴논디아지드설폰산에스테르 혹은 o-퀴논디아지드설폰아미드로서 얻을 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지드설폰산 성분으로는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-설폰산 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, o-메톡시페놀, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐설폰, 4,4-헥사플루오르이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸, 3,4,5-트리히드록시안식향산프로필, 3,4,5-트리히드록시안식향산이소아밀에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산-2-에틸부틸에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로파노르, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기와 아미노기를 모두 갖는 화합물로는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오르프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥산올 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
o-퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 축합 반응시키면, 그 화합물의 히드록시기 또는 아미노기의 일부 또는 전부가 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드의 o-퀴논디아지드술포닐기로 치환된 2치환체, 3치환체, 4치환체 또는 5치환체의 o-퀴논디아지드 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 o-퀴논디아지드 화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물의 성분으로서 이용하는 경우, 상기 다치환체의 o-퀴논디아지드 화합물을 단독으로, 또는 상기의 다치환체에서 선택되는 2종 이상의 다치환체의 혼합물로서 이용하는 것이 일반적이다.
상기한 o-퀴논디아지드 화합물 중, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 도막에 대해 노광부와 미노광부의 현상 용해도 차의 밸런스가 양호하고, 또한 현상시에 있어서의 패턴 바닥부의 현상 잔사(패턴 엣지부의 잔사)가 없다는 관점으로부터, p-크레졸의 o-퀴논디아지드설폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 o-퀴논디아지드설폰산에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸에스테르의 o-퀴논디아지드설폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지드설폰산에스테르 등이 바람직하며, 이들 화합물을 각각 단독으로 이용해도, 또한, 이들 화합물로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 것을 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 도막에 대해 노광부와 미노광부의 현상액 용해도 차가 커진다는 관점으로부터, 화합물(B)의 함유량은 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이다. 또한, 이 조성물을 이용하여 얻은 도막이 고감도의 것이 되고, 또한 그 도막으로부터 얻은 경화막의 기계특성도 우수해진다는 관점으로부터, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)의 함유량은 100질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
<가교성 화합물(C)>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 가교성 화합물(C)을 함유할 수 있다. 가교성 화합물(C)은, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 도막을 경화막으로 전환하는 공정(이하, 최종 경화시라고 함)에 있어서, 폴리히드록시아미드 수지(A)에 함유되는 유기기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 가교성 화합물(C)로는, 예를 들면, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물, 혹은, 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 기를 갖는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 2량체 또는 3량체여도 되고, 또한, 단량체, 2량체 및 3량체에서 임의로 선택된 혼합물이어도 된다. 이들 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체로는, 트리아진환 1개당 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3개 이상 6개 미만 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 가교성 화합물(C)은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
가교성 화합물(C)로는 시판품의 화합물을 이용할 수 있다. 시판품은 입수가 용이하기 때문에 더욱 바람직하다. 이하에 그 구체예(상품명)를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로는, Epolead GT-401, Epolead GT-403, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000(이상 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제) 등의 시클로헥센 구조를 갖는 에폭시 화합물, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, Epicoat 828(이상, Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물, Epicoat 807(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물, Epicoat 152, Epicoat 154(이상 Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), EPPN 201, EPPN 202(이상 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물, ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), Epicoat 180S75(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, Denacol EX-252(Nagase ChemteX Corporation 제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G 제), Epiclon 200, Epiclon 400(이상 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제) Epicoat 871, Epicoat 872(이상 Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) ED-5661, ED-5662(이상 Celanese Coating Co., Ltd. 제) 등의 지환식 에폭시 화합물, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-312(이상 Nagase ChemteX Corporation 제) 등의 지방족 포리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 기를 갖는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로는, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상 Sanwa Chemical Co., Ltd. 제), 혹은 Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712 등의 메톡시메틸화 멜라민, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민, Cymel 506, Cymel 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, Cymel 1141과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민, Cymel 1123과 같은 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민, Cymel 1123-10과 같은 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민, Cymel 1128과 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민, Cymel 1125-80과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민(이상, 일본 Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) 제), Cymel 1170과 같은 부톡시메틸화 글리콜우릴, Cymel 1172와 같은 메틸올화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
또한 가교성 화합물(C)로는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 도막에 대해 최종 경화시에 있어서의 막 감소가 없는 점, 그리고 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막에 대해 내열성, 내약품성 및 막 밀도가 양호하다는 점에서, 하기 식 (21) 및 식 (22)로 나타낸 구성 단위를 가지며, 또한, 식 (22)로 나타낸 구성 단위를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112010000355389-pct00027
(식 중, R64, R65, R66 및 R67은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, R68은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 이하의 시판품을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물에 상당하는 ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), Epicoat 180S75(Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제) 등.
상기 에폭시 화합물 중, 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 화합물이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500보다 작으면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막에 대해 기계적 강도, 내열성 및 내약품성이 저하되고, 수평균 분자량이 10,000보다 크면, 폴리히드록시아미드 수지(A)와의 상용성이 극단적으로 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교성 화합물(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 경화막의 흡수성이 낮고, 또한 내열성 및 내약품성이 높아지므로, 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 1질량부 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한 가교성 화합물(C)의 함유량은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 손상되지 않는다는 점으로부터, 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 100질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
<밀착성을 높이기 위한 화합물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 그것을 이용하여 얻은 도막 및 경화막과 기판과의 접착성을 높이기 위해, 유기 실란 화합물 또는 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기 실란 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들면, GE TOSHIBA SILICONES CO., LTD. 제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제 등의 시판품을 이용할 수도 있는데, 이들은 용이하게 입수할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
유기 실란 화합물로는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메톡시디메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필메톡시디메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시에틸실란, 3-아미노프로필에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 실란 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 유기 실란 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물에서 선택되는 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻은 도막 및 경화막과 기판과의 밀착성을 충분히 높일 수 있다는 점으로부터, 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 유기 실란 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물에서 선택되는 화합물의 함유량이 30질량부 이하인 경우에는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한 그 조성물을 이용하여 얻은 패턴 바닥부의 잔사가 없어 바람직하고, 그 함유량이 20질량부 이하인 경우가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도포성, 도포된 도막 표면의 균일성을 높이기 위해 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 이 목적으로 사용되는 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 이들 계면활성제로는, 예를 들면, Sumitomo 3M Limited. 제, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제 및 Asahi Glass Co., Ltd. 제 등의 시판품을 용이하게 입수할 수 있어 바람직하다.
그 중에서도, 불소계 계면활성제는, 도포성의 개선 효과가 높기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 것은, EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Jemco Inc. 제), MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-30(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제), Fluorad FC430, Fluorad FC431(Sumitomo 3M Limited. 제), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC101, Surflon SC102, Surflon SC103, Surflon SC104, Surflon SC105, Surflon SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제)이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용하는 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 미만이면, 도포성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 계면활성제의 함유량은 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상이다. 한편, 계면활성제의 함유량이 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 15질량부를 넘으면, 도막 표면의 균일성을 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 계면활성제의 함유량은 폴리히드록시아미드 수지(A) 100질량부에 대해 15질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
<유기용매>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 통상, 유기용매에 용해하여 바니시의 형태로 이용된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 함유 바니시에 이용하는 유기용매로는, 폴리히드록시아미드 수지(A) 및 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B), 그리고 경우에 따라 배합되는 가교 화합물(C), 밀착성을 높이기 위한 화합물 또는 계면활성제 등을 균일하게 용해할 수 있으면서 이들 성분이 서로 상용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기용매의 구체예로는, 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르,디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글림 등을 들 수 있다.
이들 유기용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 것을 적당히 조합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 취급이 용이하다는 점 등에서, 유기용매로는, 메틸에틸케톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 유산에틸 및 유산부틸에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 종류의 조성물은, 통상, 바니시의 형태로 사용되므로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 폴리히드록시아미드 수지(A) 및 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B), 그리고 소망에 따라 가교 화합물(C) 등 그 밖의 성분을 유기용매에 용해함으로써 조제된다.
그 때, 폴리히드록시아미드 수지(A)를 구성하는 단량체로서 예를 들면, 쿠마린 2량체 세지분(世知分)과 디아민 성분을 유기용매중에서 중합 반응시켜 얻는 반응 용액을 그대로 이용할 수도 있다.
또한, 복수종의 유기용매를 이용하는 경우에는, 처음에 복수종의 유기용매를 혼합하여 이용하는 것 뿐만 아니라, 복수종의 유기용매를 임의로 나누어 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 고형분 농도 1 내지 50질량%의 범위로부터 임의로 선택된 고형분 농도를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 사용할 때, 용이하게 도막을 형성할 수 있다.
<도막 및 경화막>
일반적으로, 스핀코트, 침지, 인쇄 등의 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼, 유리판, 세라믹스 기판, 혹은 산화막 또는 질화막 등을 갖는 기재 상에 도포하고, 그 후, 온도 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃에서 예비 건조시킴으로써 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 도막을 형성할 수 있다.
도막 형성 후, 소정 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 도막에 대해 예를 들면, 자외선 등에 의해 노광하고 알칼리 현상액으로 현상함으로써 노광부가 씻겨 제거되고, 이에 따라 단면이 샤프(선명)한 릴리프 패턴이 기판 상에 형성된다. 그 때, 이용되는 현상액으로는, 알칼리성 수용액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로서 일반적으로 10질량% 이하의 알칼리성 수용액이 이용되며, 공업적으로는 0.1 내지 3.0질량%의 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 알칼리 현상액은, 알코올류 또는 계면활성제 등을 함유할 수도 있는데, 이들은 각각 0.05 내지 10질량% 정도 함유하는 것이 바람직하다.
현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액의 온도를 임의로 선택할 수 있지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 노광부의 용해성이 높기 때문에, 실온에서 용이하게 알칼리 현상액에 의한 현상을 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 릴리프 패턴을 갖는 기판을 온도 180℃ 내지 400℃에서 열처리(소성)함으로써, 흡수성이 낮으므로 전기 특성이 우수하면서 내열성 및 내약품성도 양호한, 릴리프 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막은, 이러한 우수한 효과를 갖고 있으므로, 전기·전자 디바이스, 반도체 장치 및 디스플레이 장치 등에 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻은 경화막은, 무기 이온을 함유하지 않는다는 특징적인 효과를 가지므로, 발광소자의 무기 이온에 의한 손상이 크게 문제되고 있는 유기 EL(electroluminescent) 소자나 LED(Light-EmittingDiode) 등의 절연막 및 격벽재, 혹은, 반도체 패키지에 있어서 동(銅) 배선의 이온 마이그레이션 무기 이온의 유무로 크게 영향을 받는 버퍼 코트에 있어서 매우 유용하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예에서 이용하는 기호의 약어>
이하의 실시예에서 이용하는 기호의 약어 의미는 다음과 같다.
[용매]
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
NMP: N-메틸피롤리돈
DMAc: N,N'-디메틸아세트아미드
[아민류]
BAHF: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판
BAPF: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄
AHPK: 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논
AHPE: 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르
BAPA: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판
AHPA: (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노4-히드록시)아닐리드
BSDA: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설파이드
APDS: 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA4P: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
ABA: 4-아미노벤질아민
DHCM: 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄
[에스테르 고리화물]
CD: 쿠마린다이머
[감광제, 기타]
P200: Toyo Gosei Co.,Ltd. 제 P-200(상품명) 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2몰의 축합 반응에 의해 합성되는 감광제
TMAH: 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액
<수평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정>
폴리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw라 함)과 분자량 분포는, JASCO Corporation 제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L)를 이용하고, 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1ml/분, 칼럼 온도 50℃의 조건으로 측정했다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산치로 했다.
<합성예>
<합성예: 폴리히드록시아미드(P1)의 합성>
ODA 1.12g(0.0056몰), BAHF 0.51g(0.0014몰), 및 CD 2.05g(0.007몰)을 NMP 13.5g에 용해하고 100℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 15000, 분자량 분포 1.96이었다. 또한, 얻어진 폴리머 용액 1.00g을 알루미늄 컵으로 옮겨, 핫플레이트에서 200℃, 2시간 가열함으로써 고형분을 산출했다. 얻어진 고형분은, 19.91wt%였다. 얻어진 폴리머는 TMAH에 가용이었다.
<합성예: 폴리히드록시아미드(P2 내지 P10)의 합성>
합성예 1과 동일한 방법으로, 각종 디아민과, 에스테르 고리화물을 용매중에서 반응시켜, 폴리머를 합성했다. 반응에 사용한 디아민, 에스테르 고리화물, 용매의 종류 및 사용량, 얻어진 폴리머의 Mw와 분자량 분포, 그리고 고형분량을 표 1에 나타냈다. 얻어진 폴리머는 TMAH에 가용이었다.
<비교 합성예: 폴리히드록시아미드(H1)의 합성>
ODA 1.00g(0.005몰), CD 1.62g(0.005몰)을 DMAc 10.49g에 용해하고 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 7000, 분자량 분포 1.73이었다. 또한, 얻어진 폴리머 용액 1.00g을 알루미늄 컵으로 옮겨, 핫플레이트에서 200℃, 2시간 가열함으로써 고형분을 산출했다. 얻어진 고형분은 20.93wt%였다. 얻어진 폴리머는 TMAH에 가용이었다.
<비교 합성예: 폴리히드록시아미드(H2 및 H3)의 합성>
비교예 1과 동일한 방법으로, 각종 디아민과 에스테르 고리화물을 용매중에서 반응시켜, 폴리머를 합성했다. 반응에 사용한 디아민, 에스테르 고리화물, 용매의 종류 및 사용량, 얻어진 폴리머의 Mw와 분자량 분포, 그리고 고형분량을 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 폴리머는 TMAH에 불용이었으며, 그 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 및 평가에는 이용하지 않았다.
[표 1]
Figure 112010000355389-pct00028

<포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제>
표 2에 나타낸 조성으로, 폴리머 용액(P1 내지 P10, H1), 감광제(P200) 및 불소계 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제, MEGAFAC R-30) 0.0002g을 넣어 실온에서 3시간 이상 교반하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure 112010000355389-pct00029

<현상 평가>
표 2에서 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 다음의 방법으로 평가했다. 사용한 현상 조건과 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[패턴이 형성된 도막의 제작]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 단차 50mm×50mm ITO 기판(Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd. 제) 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여 도포막을 형성했다. 이 때의 막두께를 「경화(cure)전 막두께」로서 표 3에 나타낸다. 또한 막두께의 측정에는 접촉식 막두께 측정기(ULVAC, Inc. 제 Dektak 3ST)를 사용했다.
얻어지는 도막에 1/1에서 100/100까지 쓰여진 라인/스페이스의 테스트 마스크를 통해 캐논(주) 제 자외선 조사장치 PLA-600에 의해, 자외광을 16초간(100mJ/cm2) 조사했다. 노광 후, 2.38wt%TMAH에 침지하여 현상하고, 20초간 순수로 세정 공정을 행하여, 패턴이 형성된 도막을 얻었다. 이 때, 각 실시예 및 비교예의 현상 시간은 표 3에 나타내는 현상 시간으로 했다.
그리고, 현상 후의 미노광부의 막두께를 상기 접촉식 막두께 측정기로 측정했다. 이 때의 막두께를 「현상후 막두께」로서 표 3에 나타낸다.
[해상도]
현상 후의 도막을 현미경으로 관찰하여, 얻어지는 패턴의 최소 라인/스페이스 사이즈를 확인했다. 표 3에 패턴 사이즈를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112010000355389-pct00030
※현상성의 평가: ◎: 10㎛ 이하의 포지티브형 패턴 작성 가능
○: 10~20㎛ 정도의 포지티브형 패턴 작성 가능
△: 20~50㎛ 정도의 포지티브형 패턴 작성 가능
Ⅹ: 노광부가 완전히 제거지지 않아 패턴 형성 불가능
실시예 1 내지 10은, 노광부에 있어서의 패턴 바닥부의 현상 잔사(패턴 엣지부의 잔사)가 없어, 모두 양호한 포지티브형 패턴이 얻어졌다.
한편, 비교예 1은 미노광부의 막 감소는 관찰되지 않았지만, 노광부에 있어서의 패턴 바닥부에 현상 잔사가 많이 관찰되어, 패턴 형성에 이르지 못했다.

Claims (53)

  1. 식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 적어도 1종의 폴리히드록시아미드 수지(A), 및 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112014112178199-pct00031

    (식 중, X는 4가의 지방족기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고,
    Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    n은 1 이상의 정수를 나타내고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내면서, l＋m≤2를 만족한다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는, 환상 구조를 갖는 지방족기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 X에 있어서, X-Ar1 결합과 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되고, X-Ar2 결합과 다른 한쪽의 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식 (1) 중,
    [화학식 2]
    Figure 112010000355389-pct00032

    기는, 하기 식 (2)로 나타낸 구조를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 3]
    Figure 112010000355389-pct00033

    (식 중, Ar1, Ar2, Y, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠환을 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 -Ar1(OH)l기 및 -Ar2(OH)m기는 하기 식 (3)으로 나타내는 구조를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 4]
    Figure 112014112178199-pct00034

    (식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 카르복실기를 나타낸다.)
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Y는, 하기 식 (4)로 나타낸 구조를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112014112178199-pct00035

    (식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    Z1은 단일결합, W3으로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Z1은 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (5)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 6]
    Figure 112014112178199-pct00036

    (식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    Q는 2가의 유기기(단, OH기는 포함하지 않음)를 나타내고,
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Q는, 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Q는, 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Q는, 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Q는, 하기 식 (6) 내지 식 (8)에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위구조를 포함하는 유기기를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 7]
    Figure 112014112178199-pct00037

    (식 (6) 중, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    식 (7) 및 식 (8) 중, R25 내지 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내며, 그리고,
    식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 단일결합, W5로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고, W5는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 식 (6) 내지 식 (8) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 식 (6) 중, Z2는 -O-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 식 (7) 중, Z3 및 Z4는 -O-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 식 (8) 중, Z5 및 Z7은 -O-를 나타내고, Z6이 -S(O)2-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (9)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

    [화학식 8]
    Figure 112014112178199-pct00038

    (식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 단일결합, W7로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W7은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, 그리고,
    q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  22. 제21항에 있어서,
    상기 식 (9) 중, Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 식 (9) 중, Z8 및 Z10은 프로필렌기를 나타내고, Z9는 -O-를 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  24. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)의 100질량부에 대해, 상기 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)을 0.01 내지 100질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  25. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    가교성 화합물(C)을 추가로 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)의 100질량부에 대해, 상기 가교성 화합물(C)을 30 내지 120질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  27. 제1항 또는 제3항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 함유 바니시.
  28. 제1항 또는 제3항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 경화막.
  29. 제27항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물 함유 바니시를 이용하여 제작되는 경화막.
  30. 기판 상에, 제28항에 기재된 경화막으로 이루어진 층을 적어도 한층 구비하는 구조체.
  31. 식 (10)으로 나타낸 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 3000 내지 100000인 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 9]
    Figure 112014112178199-pct00039

    (식 중, X는 4가의 지방족기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고,
    Y는 적어도 1개의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    n은 1 이상의 정수를 나타내고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, l＋m≤2를 만족한다.)
  32. 삭제
  33. 제31항에 있어서,
    상기 X는, 환상 구조를 갖는 지방족기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  34. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    상기 X에 있어서, X-Ar1 결합과 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되고, X-Ar2 결합과 다른 한쪽의 X-C(O) 결합이 각각 X 중의 인접하는 원자에 결합되어 있는 폴리히드록시아미드 수지.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 식 (10) 중,

    [화학식 10]
    Figure 112014039765188-pct00040

    기는 하기 식 (11)로 나타낸 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 11]
    Figure 112014039765188-pct00041

    (식 중, Ar1, Ar2, Y, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
  36. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 벤젠환을 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 -Ar1(OH)l기 및 -Ar2(OH)m기는 하기 식 (12)로 나타낸 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 12]
    Figure 112014112178199-pct00042

    (식 중, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 또는 카르복실기를 나타낸다.)
  38. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    상기 Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 Y는, 적어도 1개의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 Y는, 식 (13)으로 나타낸 구조를 갖는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 13]
    Figure 112014112178199-pct00043

    (식 중, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    Z1은 단일결합, W3으로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W3은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
  41. 제40항에 있어서,
    상기 Z1은 단일결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  42. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (14)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 14]
    Figure 112014112178199-pct00044

    (식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    Q는 2가의 유기기(단, OH기는 포함하지 않음)를 나타내고,
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  43. 제42항에 있어서,
    상기 Q는 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 Q는 벤젠환을 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 Q는 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 Q는 식 (15) 내지 식 (17)에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위구조를 포함하는 유기기를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 15]
    Figure 112014112178199-pct00045

    (식 (15) 중, R17 내지 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    식 (16) 및 식 (17) 중, R25 내지 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내며, 그리고,
    식 (15) 내지 식 (17) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 단일결합, W5로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W5는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.)
  47. 제46항에 있어서,
    상기 식 (15) 내지 식 (17) 중, Z2 내지 Z7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 식 (15) 중, Z2는 -O-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  49. 제47항에 있어서,
    상기 식 (16) 중, Z3 및 Z4는 -O-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  50. 제47항에 있어서,
    상기 식 (17) 중, Z5 및 Z7은 -O-를 나타내고, Z6이 -S(O)2-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  51. 제31항 또는 제33항에 있어서,
    상기 폴리히드록시아미드 수지(A)는, 하기 식 (18)로 나타낸 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리히드록시아미드 수지.

    [화학식 16]
    Figure 112014112178199-pct00046

    (식 중, X, Ar1, Ar2, R1, R2, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내며,
    R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타내고,
    Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 단일결합, W7로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W7은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, 그리고, q는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  52. 제51항에 있어서,
    상기 식 (18) 중, Z8 내지 Z10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
  53. 제52항에 있어서,
    상기 식 (18) 중, Z8 및 Z10은 프로필렌기를 나타내고, Z9는 -O-를 나타내는 폴리히드록시아미드 수지.
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