KR101498410B1

KR101498410B1 - 알루미나 접합체 및 알루미나 소결체의 접합방법

Info

Publication number: KR101498410B1
Application number: KR1020137024091A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 미야자키; 히데키 키타; 미키노리 호리타; 야스히사 이즈츠
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2015-03-03
Also published as: WO2012111854A3; CN103370288B; TW201247339A; JP5761636B2; JP2012171815A; TWI532549B; KR20130132983A; CN103370288A; WO2012111854A2

Abstract

알루미나 소결체들이 접합부를 개입시켜 접합된 알루미나 접합체이다. 상기 접합부는 두께 30㎛ 이상의 알루미나로 이루어지며, 상기 접합부의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 상기 접합부의 두께의 40∼100%의 길이인 조대(coarse) 독립 기공과, 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공을 포함한 미소결 영역과, 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역으로 이루어진 형성되는 알루미나 접합체로 형성되어 있다.

Description

알루미나 접합체 및 알루미나 소결체의 접합방법 {Alumina conjugate and bonding method for alumina sintered bodies}

본 발명은 알루미나 소결체들을 접합한 알루미나 접합체 및 알루미나 소결체의 접합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 길이 수 m에도 이르는 대형 부재로의 적용이 가능한, 고순도이며 고강도의 요구를 만족할 수 있는 알루미나 접합체 및 이와 같은 알루미나 접합체를 제작하기 위한 알루미나 소결체의 접합 방법에 관한 것이다.

최근, 각종 제조 분야에 있어서의 품질과 생산성의 향상을 향해서, 생산 용도로 이용되는 엔지니어링 세라믹스 부재에는, 대형화와 고순도화가 요구되고 있다. 특히 수 m에 이르는 대형 부재의 제작에는, 종래의 일체형의 세라믹스 성형·소성기술로는 대응이 곤란하다. 따라서, 복수의 작은 세라믹스 소결체(블록)를 제작하여 조합시키고, 이들을 접합하는 부분만을 국소적으로 가열함으로써 접합하여 원하는 부재를 제작하는 기술의 개발이 필요하게 되었다. 또, 내열성과 내식성이 요구되는 반도체 제조 장치나 화학 플랜트 등에서는, 제품으로의 불순물 원소의 혼입이 엄격하게 제한되고 있으며, 이용되는 부재에 대해 고순도의 것이 요구되고 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른 (rotary kiln)의 구성 부재로서 이용되는 대형의 세라믹스 파이프 (관 부재)에서는, 고순도이며 또한 높은 고온 강도를 갖고, 지름이 최대 30㎝ 정도이며 길이가 최대 5m 정도에도 달하는 대형 제품이 필요하게 되고 있다.

일반적인 세라믹스 소결체의 접합 방법에는, 산화물 솔더법이나 고융점 금속법 등이 있지만, 이들 접합 방법은, 불순물 원소의 혼입이나 고온 강도의 열화가 일어나기 때문에 상기와 같은 용도에서는 바람직하지 않다. 또, 고상 가압 접착법과 같이, 가열중에 높은 압력을 피접합재에 부하하는 것은, 대형 부재의 제조에서 곤란하고, 이러한 대형 부재 제작의 요구에 응할 수 없다.

이에 대해, 세라믹스 소결체들을 무가압으로 접합하고, 얻어진 접합체가 고순도를 유지할 수 있는 접합 방법으로서 상기 세라믹스 소결체와 동일 조성인 세라믹스 입자를 순수한 물에 분산시킨 슬러리를 이용하여 접착하고, 소성하여 접합하는 기술이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).

그러나 상기 특허 문헌 1에 기재되어 있는 접합 방법에서는, 접합 강도가 100㎫ 미만으로 접합 강도가 충분하지 않다는 문제에 더하여 접합층의 두께가 0.5㎛로 매우 얇기 때문에 대형 부재의 접합에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다. 왜냐하면, 대형 부재 제작을 위해서 접합에 이용하는 세라믹스 소결체(블록)의 피접합면은, 예를 들면, 관 모양 소결체의 경우에는 지름이 수 10㎝ 이상으로 크기 때문에 단면의 평탄도를 1㎛ 이하로 하는 것은 일반적으로 곤란하고, 상기 특허 문헌 1에 기재되어 있는 접합 방법에 필요하다고 생각되는 최대 0.1㎛ 정도의 평탄도에 피접합면을 완성시키는 데는, 다대한 제조 비용이 들어 실용적이지 않기 때문이다. 이와 같이, 큰 세라믹스 소결체의 단면을 연삭가공에 의해 고정밀도로 완성하는 것은 제조비용 관점에서 바람직하지 않기 때문에, 피접합면의 요철이 수 10㎛이어도 허용할 수 있는 접합 방법이 요구된다.

이 외의 접합 방법으로서는, 베타 알루미나 관과 세라믹스 관과의 접합에서, 알루미나 슬러리를 인서트재로서 피접합면에 약 0.2㎜의 두께로 도포하고, 양관을 당접하여 건조한 후, 마이크로파 가열에 의해 접합재를 얻는 기술이 알려져 있다(특허 문헌 2 참조).

그러나 상기 특허 문헌 2에 기재되어 있는 접합 방법은, 마이크로파의 흡수가 큰 베타 알루미나에 응용이 한정되는 특수한 수법이다. 구조용 세라믹스로서 일반적으로 이용되고 있는 것은 알파 알루미나이며, 그 마이크로파의 흡수는 매우 작기 때문에 마이크로파에 의한 가열이 일반적으로 곤란하다. 마이크로파에 의한 가열을 원한다면 마이크로파를 잘 흡수하는 불순물을 첨가할 필요가 있지만, 그 경우는, 알루미나 접합 부재가 고순도가 아니게 되어 버린다. 또, 마이크로파에 의한 가열에서는, 열전대를 사용할 수 없기 때문에 온도 측정이 곤란하고, 피접합재의 온도를 정확하게 제어할 수 없기 때문에, 돌발적인 발열에 의한 피접합재의 손상의 우려나, 재현성이 있는 가열을 할 수 없다고 한 문제점을 가진다. 또, 상기 특허 문헌 2에는, 접합 강도의 기재가 없고, 상기 문제점을 고려하면, 접합 강도를 안정적으로 얻을 수 있었는지 의문이며, 접합체를 얻을 수 있었다고 해도, 그 강도는 아마 수 10㎫ 이하로, 측정치의 불균형의 큰 것이었다고 쉽게 추측된다.

또한, 상기 특허 문헌 2에 기재되어 있는 접합 방법에서는, 균일한 가열을 위해서 피접합재에 누름돌을 얹은 상태로 마이크로파 소결 장치 내에서 매분 10회전으로 회전시키는 것이 기록되어 있지만, 대형의 세라믹스 소결체를 마이크로파 소결 장치 내에서 같은 조건하에서 회전시키는 것은 기술적으로 어렵다. 이들 문제점으로부터, 이 수법은 고순도가 필요하게 되는 대형의 알루미나 소결체의 접합 방법으로서 현실적인 것은 아니다.

이와 같이, 현재 상태로서는 고순도를 유지할 수 있는 치밀질 알루미나 소결체의 고강도인 접합 방법이 없기 때문에, 로터리 킬른용의 대형 세라믹스 파이프로서는, 대형 성형체를 일체 소성한 다공질인 세라믹스로 이루어진 파이프이거나, 치밀질인 소결체로 이루어진 파이프를 맞댄, 특수한 구조를 갖는 프레임 내에 수납하여 양단으로부터 압축 응력을 거는 것으로 기계적으로 연결한 대형 파이프라는 상품이 판매되고 있을 뿐이다. 그러나 전자의 경우, 기공율이 최대 25% 정도로 높고, 굴곡강도가 최대에서도 8㎫ 정도밖에 없기 때문에, 높은 응력에 견딜 수 없다는 문제가 있다. 또, 후자의 경우, 접합부에 단차가 있거나, 장치가 복잡하고 대규모가 된다는 문제가 있다.

JP

2010-18448

A

JPH8-59358 A

본 발명은, 상기 기술적 과제를 해결하기 위해서 된 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 높은 접합 강도와 뛰어난 내식성을 가지며, 접합부가 불순물을 포함하지 않도록 구성할 수 있음과 동시에, 피접합재의 피접합면의 평탄도에 대해 높은 허용도를 갖는 것으로 대형 부재에 매우 적합하게 적용할 수 있는 알루미나 접합체와 이들 알루미나 접합체로 이루어지며, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구성 부재 등으로서 매우 적합하게 이용되는 관 부재와 이들 알루미나 접합체를, 저하중하에서의 열처리에 의해 제작할 수 있는 알루미나 소결체의 접합 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한, 이하의 알루미나 접합체, 관 부재 및 알루미나 소결체의 접합 방법이 제공된다.

［1］알루미나 소결체들이 접합부를 개입시켜 접합된 알루미나 접합체에 있어서, 상기 접합부는 두께 30㎛ 이상의 알루미나로 이루어지며, 상기 접합부의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 상기 접합부의 두께의 40∼100%의 길이인 조대(coarse) 독립 기공과, 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공을 포함한 미소결 영역과, 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역으로 이루어 형성된 알루미나 접합체.

［2］상기 알루미나 접합체로부터 상기 접합부를 포함하도록 자른 시험편을 이용하고, JIS R1601에 준거하여 측정된 실온에서의 굴곡강도가 200㎫ 이상이며, JIS R1604에 준거하여 측정된 1200℃ 대기중에서의 굴곡강도가 100㎫ 이상인 상기 1에 기재된 알루미나 접합체.

［3］［1］또는［2］에 기재된 알루미나 접합체로 이루어진 관 부재에 있어서, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀질의 알루미나 소결체들이, 상기 접합부를 통해 접합된 접합 구조를 갖는 관 부재.

［4］리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구성 부재로서 이용되는［3］에 기재된 관 부재.

［5］알루미나 소결체들을 접합하는 알루미나 소결체의 접합방법에 있어서, 분산제를 첨가한 순수한 물을 분산매로 하고, 이 분산매에 고형분으로서 순도가 99.8% 이상의 알루미나 입자만을 첨가한 알루미나 슬러리를 조제하고, 이 알루미나 슬러리를 상기 알루미나 소결체의 피접합면에 도포한 후, 피접합면들을 맞대어 피접합면사이에 개재하는 상기 알루미나 슬러리로 이루어진 접합부의 두께가 30㎛ 이상이 되도록 조정한 채로 건조시켜 가접합체를 제작하고, 이 가접합체를, 상기 피접합면의 면압이 0.015㎫ 이상이 되도록 하중을 건 상태로, 1300℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 대기 중에서 열처리함으로써 상기 접합부를 소결시키고, 상기 알루미나 소결체들을 접합하는 알루미나 소결체의 접합방법.

［6］상기 알루미나 슬러리에 있어서의 알루미나 입자의 함유량이, 65 질량 %더욱 많고, 77.5 질량% 미만인［5］에 기재된 알루미나 소결체의 접합방법.

본 발명의 알루미나 접합체는, 후술하는 본 발명의 알루미나 소결체의 접합 방법과 같이, 마이크로파에 의한 가열을 하지 않고, 대기 중에서 소결시키는 것으로 접합부를 형성할 수 있으므로, 접합부에, 마이크로파를 잘 흡수하는 불순물을 첨가할 필요가 없고, 피접합재인 알루미나 소결체뿐만 아니라, 이들을 접합하는 접합부에서도, 고순도의 알루미나에만 따라 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 알루미나 접합체는, 접합부 내에 잔류한 불순물에 의한 내식성이나 강도의 열화가 없고, 높은 접합 강도와 뛰어난 내식성을 발휘됨과 동시에, 불순물에 의한 오염의 우려도 없다. 이 때문에, 본 발명의 알루미나 접합체는, 각종 대형 구조 부재에 넓게 적용할 수 있고, 특히 불순물 원소의 혼입의 우려가 없는 고순도 재료로 구성되는 것이 요구되는 반도체 제조 장치나 화학 플랜트 부재 등의 생산 용도로 이용되는 대형 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 알루미나 접합체는, 접합부의 두께가 30㎛ 이상인 것부터, 피접합재 단면(피접합면)의 평탄도가 수 10㎛라도 그 요철을 흡수할 수 있고, 이것에 의해, 피접합면의 가공 마무리에 대한 요구를 저하시킬 수 있다. 즉, 대형의 피접합재에 대한 고정밀도의 가공이 불필요해지기 때문에, 대형의 접합체라도 저비용으로 제작하는 것이 가능해진다. 또, 상기와 같이 두께에 여유를 갖게 한 접합부가 접합면의 요철을 흡수함으로써, 피접합면전면에서의 접합이 가능해져, 높은 접합 강도를 발휘한다. 또한, 상기와 같이, 접합부를 고순도의 알루미나에만 따라 형성하고, 유리 등의 불순물을 포함하지 않도록 할 수 있기 때문에, 1200℃의 고온 환경에서도 높은 접합 강도를 유지할 수 있어 내열성이 요구되는 용도로의 적용도 가능해진다.

본 발명의 관 부재는, 본 발명의 알루미나 접합체를, 그 대표적인 용도의 하나인 관 부재에 적용한 것이다. 이 관 부재는, 상기와 같이 본 발명의 알루미나 접합체의 효과를 발휘하기 때문에, 특히 고순도·고강도인 것이 요구되는 대형 구조 부재, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구성 부재로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 알루미나 소결체의 접합 방법에 의하면, 상기와 같은 뛰어난 효과를 갖는 본 발명의 알루미나 접합체를 제작할 수 있다. 또, 본 발명의 알루미나 소결체의 접합 방법은, 피접합재인 알루미나 소결체를, 대기 중에서 저가중 하에서 열처리함으로써 접합할 수 있으므로, 대형의 접합체를 제작하는 경우라도, 대형의 핫 프레스로(hot press furnace) 등을 이용하지 않고, 통상의 대기로(air atmosphere furnace)에 의해 접합할 수 있다.

도 1은 본 발명의 알루미나 접합체의 일례와 그 전구체인 가접합체의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 알루미나 접합체의 접합부의 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 알루미나 접합체의 접합부의 광학 현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 형태에 근거하여 설명하지만, 본 발명은, 이것에 한정되어 해석되는 것이 아니고, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 근거하여, 여러 가지의 변경, 수정, 개량을 더할 수 있는 것이다.

본 발명의 알루미나 접합체는, 알루미나 소결체들이 접합부를 통해 접합된 것이며, 상기 접합부는 두께 30㎛ 이상의 알루미나로 이루어지고, 상기 접합부의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 상기 접합부의 두께의 40∼100%의 길이인 조대 독립 기공과, 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공을 포함한 미소결 영역과, 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역으로 형성되는 것을, 그 주요한 특징으로 한다.

도 1은, 본 발명의 세라믹스 접합체의 일례와 그 전구체인 가접합체의 개략 구성을 나타내는 개략도이다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 세라믹스 접합체는 본 발명의 알루미나 소결체의 접합 방법에 따라 제작할 수 있다.

본 발명의 알루미나 소결체의 접합 방법에서는, 우선, 미량의 분산제를 첨가한 순수한 물을 분산매로 하고, 그 분산매에 고형분으로서 순도가 99.8% 이상의 알루미나 입자만을 첨가하고, 혼합·교반하여 알루미나 슬러리를 조제한다. 여기서, 고형분으로서 소결조제 등을 첨가하면, 접합 부내에 불순물이 잔류하여, 내식성의 악화나, 고온 강도의 열화, 불순물 원소에 의한 오염 등을 일으키게 되어 바람직하지 않다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리카르본산암모늄염 등을 사용할 수 있다. 또한, 순수한 물에 분산제를 첨가하지 않는 경우에는, 유동성이 있는 상태로 고농도에 알루미나 입자를 더욱 많이 첨가하는 것이 어렵고, 높은 접합 강도를 갖 접합부를 얻는 것이 어렵다.

알루미나 슬러리 중의 알루미나 입자의 함유량은, 65질량 %보다 많고, 77.5 질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량이 65질량% 이하이면, 알루미나 슬러리의 건조시에 수분의 증발에 의해서 접합부에 큰 공동이 형성되어 강도 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량이 80질량% 이상에서는, 알루미나 슬러리가 유동성의 부족한 것이 되어, 피접합면 전체에 균일하게 슬러리를 도포하지 못하고, 접합 얼룩이 발생하는 경우가 있다. 또, 77.5질량%에서는 균일하게 슬러리를 도포할 수 있지만, 도 3의 광학 현미경 사진에 나타낸 바와 같이 접합부와 피접합면과의 사이에 균열 (30)이 생겨 버려, 강도 저하를 일으키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 균열 (30)의 형성 메카니즘은 분명하지 않지만, 도포 후에 슬러리 표면이 건조하여 막을 형성하고, 이것이 피접합면과 슬러리와의 밀착성을 저해하는 것이 한 요인으로서 생각할 수 있다.

이어서, 조제한 알루미나 슬러리를, 알루미나 소결체 (1a 및 1b)의 양쪽 모두의 피접합면, 또는, 다른 한쪽의 피접합면에 도포하고, 알루미나 소결체 (1a 및 1b)의 피접합면들을 맞대어 상기 피접합면 사이에 개재하는 상기 알루미나 슬러리로 이루어진 접합부(소결전의 접합부)(2)의 두께가 30㎛ 이상이 되도록 조정한 채로 건조시켜 가접합체 (1A)를 제작한다. 이 접합부의 두께가 30㎛ 미만에서는, 피접합면의 요철을 흡수하지 못하고 알루미나 소결체 (1a 및 1b)들이 접합되지 않을 우려가 있다. 또한, 접합부의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 접합부의 두께가 너무 두꺼우면, 경우에 따라서는, 접합부에 형성되는 조대 독립 기공의 사이즈가 너무 커져서, 접합 강도가 불충분이 될 가능성이 있으므로, 접합부의 두께는 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 제작한 가접합체 (1A)를 대기중에서 열처리한다. 이 열처리에 의해, 가접합체 (1A)의 접합부 (2)를 소결시키고, 소결 후의 접합부 (3)에 의해서 알루미나 소결체 (1a 및 1b)가 접합된 본 발명의 알루미나 접합체 (1B)를 얻는다. 이 열처리는, 피접합면의 면압이 0.015㎫ 이상, 바람직하게는 0.015∼0.030㎫가 되도록 하중을 건 상태로 실시한다. 열처리 때의 피접합면의 면압이, 0.015㎫ 미만의 경우, 접합부와 피접합면과의 사이에 수 100㎛에 이르는 균열이 생겨 접합 강도가 열화한다. 피접합면의 면압의 조정은, 예를 들면, 가접합체 (1A)를, 도 1과 같이 알루미나 소결체 (1A 및 1B)가 상하 방향이 되도록 배치하고, 가접합체 (1A)의 상부에, 소정의 질량의 누름돌을 얹는 것으로 실시할 수 있다. 누름돌로서는, 예를 들면 알루미나 소결체를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 알루미나 소결체 1a가 그 자기 무게에만 따라, 피접합면에 0.015㎫ 이상의 면압을 일으키게 하는 것인 경우에는, 누름돌과 같은 외부로부터의 하중의 부하는 필요 없다. 예를 들면, 길이가 1m이 상당하는 알루미나 소결체의 직방체 또는 원통을 세로로 쌓아 올려 접합할 때에, 알루미나 소결체의 자기 무게로 생기는 피접합면의 면압은 0.04㎫ 정도이며, 이러한 대형 소결체의 접합에서는, 외부로부터 하중을 부하하지 않고 충분한 강도를 갖는 접합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 정도의 저하중 하에서의 열처리는, 통상의 대기로를 이용하여 실시하는 것이 가능하다.

이 열처리는, 1300℃ 이상 1700℃ 이하의 온도로 실시한다. 열처리 온도가 1300℃ 미만에서는, 접합부의 알루미나 분체의 소결이 충분히 진행하지 않고, 접합부에 있어 충분한 접합 강도를 얻을 수 없다. 한편, 1700℃를 넘으면, 소결체의 알갱이 성장이 발생하여 모재의 기계적 성질의 열화가 생길 우려가 있다.

피접합면의 면압이나, 열처리 온도를 상기와 같이 설정하고 열처리를 실시하면, 가접합체 (1A)의 알루미나 분체로 이루어진 접합부 (2)는, 그 일부의 영역에 있어 알루미나 분체의 소결에 수반하는 체적의 수축이 생겨 치밀화가 진행하지만, 피접합체인 알루미나 소결체 (1a 및 1b)는 수축을 하지 않기 때문에, 다른 영역에서는 치밀화가 진행되지 않고 미소결 영역이 되어 많은 미세 기공을 남긴다. 또한, 상기와 같이 치밀화한 영역의 수축에 의해, 다른 영역에 있어 접합부가 수평 방향으로 끌려가 접합 부내에 조대한 독립 기공이 형성된다. 그리고 이 열처리의 결과, 접합체 (1A)의 알루미나 분체로 이루어진 접합부 (2)는, 접합부의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 접합부의 두께의 40∼100%의 길이인 조대 독립 기공 (20c)과 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공을 포함한 미소결 영역 (20a)에서 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역 (20b)으로 형성되는 접합부 (3)가 되고, 이 접합부 (3)가 피접합재인 알루미나 소결체 (1a 및 1b)와 결합함으로써 본 발명의 알루미나 접합체(1B)가 얻어진다.

도 2는, 본 발명의 알루미나 접합체의 접합부의 단면의 SEM 사진이며, 이 사진보다, 접합부 (3)는 (1) 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공이 밀집한 미소결 영역 (20a), (2) 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역 (20b), 및, (3) 접합부 (3)의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 접합부 (3)의 두께의 40∼100%의 길이인 조대 독립 기공 (20c)으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 미소결 영역 (20a)과 소결 영역 (20b)에서, 접합부 (3)와 상하의 알루미나 소결체(피접합재)는 밀착하고 있고, 접합계면에 있어 균열 등은 관찰되지 않고, 접합부 (3)가 알루미나 소결체의 결합을 담당하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 접합부 (3)에 조대 독립 기공 (20c)이 몇 개 존재함으로써, 피접합면의 일부가 결합을 하고 있지 않은 미접합 영역을 안게 되지만, 이들 조대 독립 기공 (20c)은 서로 연결되지 않고 고립하여 존재하기 때문에, 큰 균열을 형성하는 데는 이르지 않고, 조대 독립 기공 (20c)의 존재에 의한 접합 강도의 열화는 크지 않다. 또, 열처리시에서, 접합부는 수평 방향 (접합부의 두께 방향에 대해서 수직인 방향)에의 수축이 허용되고 있는 것으로, 수직 방향 (접합부의 두께 방향)에는 크게 수축할 필요가 없기 때문에, 소결 영역 (20b)과 미소결 영역 (20a)에 있어서도, 접합부 (3) 내를 수평 방향으로 횡단하는 날카로운 균열의 생성이 억제되어 접합 강도를 크게 해치는 것이 없다.

이 결과, 본 발명의 알루미나 접합체는, 높은 강도를 발현한다. 구체적으로는, 본 발명의 알루미나 접합체로부터 접합부를 포함하도록 자른 시험편을 이용하여 JIS R1601에 준거하여 측정된 실온에서의 굴곡강도로서 200㎫ 이상의 강도를 발현할 수 있다. 또, JIS R1604에 준거하여 측정된 1200℃ 대기중에서의 굴곡강도로서 100㎫ 이상의 강도를 발현할 수 있다.

본 발명의 관 부재는, 본 발명의 알루미나 접합체로 이루어진 관 부재이며, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀질의 알루미나 소결체들이, 상기 접합부를 통해 접합된 접합 구조를 갖는 것이다. 이 관 부재는, 본 발명의 알루미나 접합체를, 그 대표적인 용도의 하나인 관 부재에 적용한 것이다. 이 관 부재는, 피접합재인 알루미나 소결체로서 상대 밀도가 95% 이상이라는 치밀질의 것을 사용하고 있고, 또, 상기와 같은 본 발명의 알루미나 접합체의 효과를 발휘하기 때문에 특히 고순도·고강도인 것이 요구되는 대형 구조 부재, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구성 부재로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(알루미나 슬러리중의 알루미나 함유량의 검토)

알루미나 순도가 99.5% 이상으로, 상대 밀도가 99.0% 이상인 시판의 알루미나 소결체를 20㎜×16㎜×5㎜으로 가공하여, 20㎜×16㎜면을 ＃200번의 연삭 숫돌로 연삭한 시험편을 몇 개 준비하였다. 순수한 물에, 분산제로서 폴리아크릴산 암모늄염을 주성분으로 하는 나카교 유지사 제조의 셀나 D305 (상품명)를, 질량비로 17：1이 되도록 첨가하여, 잘 교반하여 분산매를 제작하였다. 이 분산매에 대해서, 순도가 99.8% 이상이고, 평균 입자 지름이 600㎚인 알루미나 입자를, 함유량이 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 65.0 질량%, 69.5질량%, 74.5질량%, 77.5질량%, 80.0질량%가 되도록 첨가하여 교반하고, 분산매 중에 알루미나 입자가 분산 혼합한 슬러리를 얻었다. 또한, 이러한 슬러리를 진공 펌프를 이용하여 약 2분간 진공탈기하고, 슬러리 중의 기포의 제거를 하였다. 이와 같이 하여, 알루미나 입자의 함유량이 다른 5종의 알루미나 슬러리를 조제하였다.

이어서, 상기 시험편을 2매 1조로 하고, 또한 시험편의 20㎜×16㎜면의 전면에, 상기 알루미나 슬러리를 도포하고 나서, 다른 쪽 시험편의 20㎜×16㎜면을 십자가 되도록 맞추었다. 여기서, 2장의 시험편의 틈새가 대략 90㎛가 되도록 조정하고, 이전에 알루미나 슬러리를 충전하고, 하룻밤 건조시켜 가접합체를 얻었다. 또한, 알루미나 슬러리중의 알루미나 함유량이 80 질량%의 것은, 유동성이 충분하지 않고 시험편에 도포를 충분히 할 수 없었기 때문에 가접합체의 제작을 할 수 없었다.

이러한 가접합체를 대기로로 옮겨, 피접합면의 면압이 0.03㎫가 되도록 가접합체의 상부에 알루미나 소결체의 누름돌을 얹고, 1650℃에서 2시간 소성하여, 알루미나 접합체를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 알루미나 접합체로부터, 3 ㎜×2㎜×10㎜의 막대 모양 시험편을 제작하고, 하부 스팬을 8㎜로 한 3점 소성 시험에 의해 굴곡강도를 각 3∼4개 측정하여 평균값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 상기 결과에 근거하여 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량의 효과에 대해 검토하였다.

(검토 결과)

알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량을 65.0질량%로 한 비교예 1에서는, 알루미나 슬러리가 건조할 때의 수분의 증발량이 크고, 접합부내에 큰 공동이 형성되어 버려, 접합 강도의 열화가 분명하였다. 한편, 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량을 80.0질량%로 한 비교예 3에서는, 상술한 바와 같이 슬러리의 유동성이 충분하지 않고, 접합부의 두께를 제어하지 못하여 가접합체의 제작을 할 수 없었다. 이것에 대해, 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량을 각각 69.5질량%와 74.5 질량%로 한 실시예 1과 2에서는, 거의 200㎫ 정도의 굴곡강도를 갖는 알루미나 접합체를 제작할 수 있었다. 그러나 알루미나 슬러리중의 알루미나 함유량을 77.5 질량%로 한 비교예 2에서는, 가접합체의 제작 및, 소결에 의해 접합체의 제작은 할 수 있었지만, 도 3에 나타낸 바와 같이 접합계면에 균열 (30)을 일으켜 굴곡강도는 120㎫ 정도 밖에 얻을 수 없었다. 이들 결과로부터, 알루미나 슬러리 중의 알루미나 함유량은, 65.0질량%보다 크고, 77.5질량% 미만인 것이 매우 적합하다라고 하는 것을 알 수 있다.

(접합부의 두께의 검토)

알루미나 슬러리중의 알루미나 함유량을 74.5질량%로 고정하고, 가접합체의 접합부의 두께를 각각 60㎛, 40㎛, 36㎛로 한 것 이외는 상기와 동일하게 하여 알루미나 접합체를 제작하여 3점 굴곡강도의 평균치를 산출하였다. 그 결과를, 상기 실시예 2 (접합부의 두께 90㎛의 것)의 결과와 함께 표 2에 나타냄과 동시에, 상기 결과에 근거하여 접합부의 두께의 효과에 대해 검토하였다.

(검토 결과)

접합부의 두께가 30∼90㎛의 범위에 있는 실시예 2∼5 중 어느 하나의 알루미나 접합체에서도, 200㎫ 이상의 충분한 굴곡강도를 얻을 수 있었다. 또한, 접합부의 두께가 30㎛ 미만이 되면 알루미나 소결체의 피접합면의 요철에 충분히 대응할 수 없다고 생각되었으므로, 여기에서는 접합부의 두께가 30㎛ 미만의 알루미나 접합체의 제작을 하지 않았다.

(소결시의 피접합면의 면압의 검토)

알루미나 슬러리중의 알루미나 함유량을 74.5질량%로 고정하여, 접합부의 두께를 90㎛로 한 가접합체를 제작하였다. 이러한 가접합체에, 각각 피접합면의 면압이 0.015㎫, 0.008㎫, 0㎫(자기 무게만)이 되도록, 알루미나 소결체의 누름돌을 얹은 것 이외는 상기와 동일하게 하여 알루미나 접합체를 제작하고, 3점 굴곡강도의 평균값을 산출하였다. 그 결과를, 상기 실시예 2 (피접합면의 면압이 0.03㎫의 것)의 결과와 함께 모두 표 3에 나타냄과 동시에, 상기 결과에 근거하여 소결시의 피접합면의 면압의 효과에 대해 검토하였다.

(검토 결과)

소결시의 피접합면의 면압을 0.015㎫ 이상으로 한 실시예 2와 6에서는, 200㎫ 이상의 충분한 굴곡강도를 얻을 수 있었다. 한편, 소결시의 피접합면의 면압을 0.008㎫ 이하로 한 비교예 4와 5에서는, 굴곡강도는 200㎫에 도달하지 않았다. 이것으로부터, 소결시에 0.015㎫ 이상의 면압을 피접합면에 부하하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 높이가 1m 이상 있는 알루미나 소결체의 접합에서, 자기 무게에 의해 얻어지는 피접합면의 면압은, 0.04㎫ 정도라고 추측되므로, 그러한 대형 소결체의 접합에서는, 외부로부터 하중을 부하하지 않고 충분한 강도를 갖는 알루미나 접합체를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

(보다 큰 알루미나 소결체의 접합)

상기 검토 결과를 근거하여 실시예 2를 참고로서 보다 큰 알루미나 소결체 (블록)를 피접합재에 이용하여 알루미나 접합체를 제작하고, 실온과 1200℃ 대기 중에서의 4점 굽기 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 우선, 알루미나 순도가 99.5% 이상으로, 상대 밀도가 99.0% 이상인 시판의 알루미나 소결체를 40㎜×13㎜×20㎜로 가공하고, 40㎜×13㎜면을 ＃200번의 연삭숫돌로 연삭한 시험편을 몇 개 준비하였다. 순수한 물에, 분산제로서 폴리 아크릴산 암모늄염을 주성분으로 하는 나카교 유지사 제의 셀나 D305(상품명)를, 질량비로 17：1이 되도록 첨가하고, 잘 교반하여 분산매를 제작하였다. 이 분산매에 대해서, 순도가 99.8% 이상으로, 평균 입자 지름이 600㎚인 알루미나 입자를, 함유량이 74.5질량%가 되도록 첨가하여 교반하고, 분산매 중에 알루미나 입자가 분산 혼합한 슬러리를 얻었다. 또한, 이 슬러리를 진공 펌프를 이용해 약 2분간 진공탈기하고, 슬러리 중의 기포의 제거를 하였다. 이와 같이 하여, 알루미나 입자의 함유량이 74.5질량%의 알루미나 슬러리를 조제하였다.

이어서, 상기 시험편을 2매 1조로 하고, 한쪽 시험편의 40㎜×13㎜면의 전면에, 상기 알루미나 슬러리를 도포하고 나서, 다른 쪽의 시험편의 40㎜×13㎜면을 맞추었다. 여기서, 2매의 시험편의 틈새가 대략 90㎛가 되도록 조정하고, 이전에 알루미나 슬러리를 충전하여 하룻밤 건조시켜 40㎜×13㎜×40㎜의 가접합체를 얻었다.

이 가접합체를 대기로로 옮겨, 피접합면의 면압이 0.03㎫가 되도록 가접합체의 상부에 알루미나 소결체의 누름돌을 얹고, 1650℃에서 2시간 소성하여, 알루미나 접합체를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 알루미나 접합체로부터, JIS R1601에 준한 3㎜×4㎜×40㎜의 막대 모양 시험편을 제작하고, 하부 스팬 (span)을 30㎜, 상부 스팬을 10㎜로 한 4점 굽기 시험을 실시하였다. 측정에 이용한 막대 모양 시험편의 수는, 실온 굽기 시험에서는 5개로 하고, 1200℃ 대기중의 고온 굽기 시험에 대해서는 4개로 하고, 각각 평균치를 산출하였다. 이와 같이 하여, JIS R1601의 표준 시험편을 이용한 실온과 1200℃ 대기중에서의 4점 굴곡강도의 산출 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 상기와 같이 제작한 실시예 7의 실온으로의 평균 굴곡강도는, 표 1에 나타낸 실시예 2의 평균 굴곡강도와 동일한 정도의 높은 값이 되었다. 이것으로부터, 시험편 사이즈가 증대하여도 재현성 좋게 고강도를 발현할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 시험편 사이즈와 강도와의 관계에 대해 논한 세라믹스의 강도 이론에 의하면, 일반적으로, 시험편 사이즈의 증대와 함께 강도가 저하하는 것이 알려져 있다. 이것은, 강도를 다루는 큰 균열 결함의 존재하는 확률이, 작은 시험편보다 큰 시험편이 높아지기 때문이다. 그러나 본 실시예에서는, 강도를 다룬다고 생각할 수 있는 조대 결함은, 접합부 내에 주로 존재한다고 생각되며, 실시예 2와 7에서는, 접합부의 두께가 같기 때문에, 조대 결함이 존재한다고 생각되는 부위의 체적은 크게 다르지 않고, 그 결과, 시험편 사이즈에 관계없이 거의 동등의 높은 강도를 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.

또한, 실시예 7은, 1200℃ 대기중에서의 평균 굴곡강도도 157㎫로 높은 값이 되었다. 이것은, 접합부가 순수한 알루미나질 소결체로부터 이루어져, 유리상 등의 고온 강도를 열화시키는 물질을 함유하지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은, 알루미나 접합체, 및 알루미나 물체의 접합 방법과 관련되는 것이며, 본 발명에 의해, 접합부를 포함하도록 자른 시험편의 실온으로의 굴곡강도가 200㎫ 이상으로, 1200℃ 대기중의 굴곡강도가 100㎫ 이상의 고순도 알루미나질로 이루어진 접합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 접합 방법을 이용하는 것으로, 피접합면에 높은 평탄도를 요구하지 않고 대형 알루미나 소결체들을 접합할 수 있고, 또, 접합부의 구성물질이 고순도 알루미나뿐인 것부터, 상기 접합체를 각종 제조 장치의 구성 부재에 이용했을 때에 불순물 원소에 의한 오염을 막을 수 있어 동시에, 고온으로의 강도의 열화를 막을 수 있다. 이러한 특징에 의해, 본 발명은, 내식성과 내열성이 요구되는 대형 제조 장치 부재에 이용되는 고강도 한편 고순도의 알루미나 접합체와 그것을 제작하기 위한 알루미나 소결체의 접합 방법을 제공하는 것으로서 유용하다.

1A：가접합체 1B：알루미나 접합체
1a, 1 b：알루미나 소결체 2：접합부(소결전)
3： 접합부(소결 후) 20a：미소결 영역
20b：소결 영역 20c：조대 독립 기공
30：균열

Claims

알루미나 소결체들이 접합부를 개입시켜 접합된 알루미나 접합체에 있어서, 상기 접합부는 두께 30㎛ 이상의 알루미나로 이루어지며, 상기 접합부의 두께 방향에 있어서의 구멍 지름이 상기 접합부의 두께의 40∼100%의 길이인 조대(coarse) 독립 기공과, 구멍 지름이 5㎛ 이하의 미세 기공을 포함한 미소결 영역과, 상대 밀도가 98% 이상의 치밀한 소결 영역으로 이루어 형성된 알루미나 접합체.
청구항 1에 있어서,
상기 알루미나 접합체로부터 상기 접합부를 포함하도록 자른 시험편을 이용하고, JIS R1601에 준거하여 측정된 실온에서의 굴곡강도가 200㎫ 이상이며, JIS R1604에 준거하여 측정된 1200℃ 대기중에서의 굴곡강도가 100㎫ 이상인 알루미나 접합체.
청구항 1 또는 2에 기재된 알루미나 접합체로 이루어진 관 부재에 있어서, 상대 밀도가 95% 이상인 치밀질의 알루미나 소결체들이, 상기 접합부를 통해 접합된 접합 구조를 갖는 관 부재.
청구항 3에 있어서,
리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료의 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구성 부재로서 이용되는 관 부재.
알루미나 소결체들을 접합하는 알루미나 소결체의 접합방법에 있어서, 분산제를 첨가한 순수한 물을 분산매로 하고, 이 분산매에 고형분으로서 순도가 99.8% 이상의 알루미나 입자만을 첨가한 알루미나 슬러리이며, 상기 알루미나 슬러리에 있어서의 알루미나 입자의 함유량이, 65 질량% 보다 많고, 77.5 질량% 미만으로 조제하고, 이 알루미나 슬러리를 상기 알루미나 소결체의 피접합면에 도포한 후, 피접합면들을 맞대어 피접합면사이에 개재하는 상기 알루미나 슬러리로 이루어진 접합부의 두께가 30㎛ 이상이 되도록 조정한 채로 건조시켜 가접합체를 제작하고, 이 가접합체를, 상기 피접합면의 면압이 0.015㎫ 이상이 되도록 하중을 건 상태로, 1300℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 대기중에서 열처리함으로써 상기 접합부를 소결시키고, 상기 알루미나 소결체들을 접합하는 알루미나 소결체의 접합 방법.
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