KR101491265B1 - 리튬염을 포함한 비수계 전해질을 이용한 리튬-공기 배터리 - Google Patents

리튬염을 포함한 비수계 전해질을 이용한 리튬-공기 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 리튬-공기 배터리에서 사용하던 고가의 금 촉매 대신에 저렴한 이산화 망간 촉매를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬염을 포함한 비수계 전해질을 이용한 리튬-공기 배터리 {A lithium-air battery using non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt}
본 발명은 종래의 리튬-공기 배터리에서 사용하던 고가의 금 촉매 대신에 저렴한 이산화 망간 촉매를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것이다.
석유연료의 고갈과 환경 보호의 중요성이 대두되면서 전기자동차에 대한 필요성이 부각되고 있다. 전기자동차는 기존 석유연료를 전기로 대체하고 공해물질을 배출하지 않는 등 장점을 지니고 있다.
전기자동차가 널리 사용되기 위해서는 넘어야할 문제점들이 있다. 그 중의 하나가 배터리의 용량으로, 현대 리튬이온 배터리는 이론상 용량의 한계를 지니고 있다. 현재 사용되고 있는 석유연료를 사용하는 자동차와 유사한 수준의 운행거리를 지니기 위해서는 배터리 용량의 증가가 필요하다.
현재 전기자동차용으로 사용되고 있는 리튬이온 배터리는 이론적으로 도달 가능한 에너지밀도의 한계가 약 250Wh/kg으로 예상되어 내연기관에 40%정도 수준에 머무를 것으로 보인다. 리튬 공기 배터리는 이론적으로 에너지밀도가 500Wh/kg 이상으로 내연기관 자동차와 유사한 주행거리를 주행할 수 있을 것으로 보인다.
현재 리튬 공기 배터리의 이론 용량 구현과 수명 특성 향상을 위해서 학계와 연구기관에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
리튬 공기 배터리로 대표되는 금속 공기 2차 배터리(battery ofaccumulators)는 금속 또는 금속 화합물을 음극 활물질에, 산소를 양극활물질에 이용하여 충방전을 실시하는 배터리다. 금속 공기 배터리는 음극, 공기극(양극) 및 이들 음극과 공기극과의 사이 존재하는 전해질을 기본 구조로 한다. 양극활물질인 산소를 공기에서 얻기 위해, 배터리 내에 양극활물질을 봉입할 필요가 없기 때문에 금속 공기 2차 배터리는 고체의 양극활물질을 봉입하는 2차 배터리보다도 큰 용량을 실현하는 것이 가능하다.
리튬 공기 배터리에 있어서, 방전시, 음극에서는 하기 식(1)의 반응이 진행한다.
Li → Li ＋ ＋ e － (1)
식(1)에서 생기는 전자는 외부 회로를 경유해, 외부의 부하에서 일을 한 후, 공기극에 도달한다. 그리고, 식(1)에서 생기는 리튬 이온(Li＋)은 음극과 공기극과의 사이 존재하는 전해질 내에서 부극측으로부터 공기극측에 이동해, 공기극에 도달한다.
한편, 종래 리튬 공기 배터리에 있어서, 방전시, 공기극에서는 하기 식(2)~(3)의 반응이 진행한다고 개시하고 있다.
O2 ＋ 2e－ ＋ 2Li＋ → Li2O2 (2)
O2 ＋ 4e－ ＋ 4Li＋ → 2Li2O (3)
식(2)~(3)로 생긴 리튬 산화물(lithium oxide)은 공기극에 축적된다. 충전시에는 음극에 있어서 상기 식(1)의 역반응, 공기극에 있어서 상기 식(2)~(3)의 역반응이 각각 진행해, 음극에 있어서 금속 리튬(lithium)이 재생되어 반복 충방전이 가능하다.
종래의 리튬 공기 배터리에서 사용되는 촉매에 관한 기술로서 US7767345는, Ceria-alumina 지지체를 이용한 gold 촉매를 개시하고 있다. 더욱 상세하게는, 전체 양극 질량의 0.01~50wt%의 양극 촉매로서, ceria-alumina 지지체 100 중량부 대비 gold의 함량이 0.7인 촉매를 사용하며 농도 0.8~1.2M 염을 포함하는 비수계 전해질 사용하여 약10800mAh/g의 방전용량 달성하는 것을 개시하고 있다.
그 외에 리튬 공기 배터리에 사용되는 산화환원 촉매 및 비수 전해질에 관한 종래의 기술로는,
한국공개특허2011-0119575에서 양극 활물질층은 촉매를 포함하고 있으며 촉매는 이산화망간(MnO2)를 포함하는 리튬 공기 배터리로서 비수계 전해질에 대해서는 한정이 없는 리튬 공기 배터리를 개시하고 있다.
미국공개특허2009-008155은 비수전해질이 LiBF4의 리튬염을 포함하는 리튬공기 배터리를 개시하고 있다.
일본공개특허2010-0003694는 폴리머 세라믹 전해질이 LiBF4인 리튬염으로 된 고체 전해질을 포함하는 리튬 공기 배터리를 개시하고 있다.
일본공개특허2009-0170400는 공기양극, 리튬염(테트라 플루오르 붕산 리튬) 및 알킬렌 카보네이트 첨가제를 포함한 유기용제계 전해질을 포함하는 공기 배터리를 개시하고 있다.
일본공개특허2008-0112724는 양극용 촉매가 금속산화물로서 MnO2를 함유하는 리튬 공기 2차 배터리로서 비수 전해액에 있어 구성에 한정이 없는 리튬 공기 배터리를 개시하고 있다.
그러나, US7767345을 제외한 특허문헌에서 개시된 리튬 공지 배터리는 10000mAh/g 이상의 안정한 충방전 사이클을 얻어낼 수 없는 한계가 있고, US7767345는 gold를 소재로 하기 때문에 양산 비용이 지나치게 높은 한계가 있다.
본 발명은, 리튬 공기 배터리에 있어서, 종래의 gold를 이용한 촉매를 대체하여 이산화 망간을 이용한 촉매를 포함하는 리튬 공기 배터리를 제공하되, 부족한 방전 용량 및 안정한 충방전을 위하여 비수 전해액의 조성을 한정한 리튬 공기 배터리를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극으로서 공기극, 공기극 집전체, 음극, 부극층, 부극 집전체 및 비수전해질을 포함하는 리튬 공기 배터리에 있어서, 상기 양극은 이산화망간 촉매를 포함하는 것이고, 상기 비수전해질은 LiBF4의 염을 포함하는 것인 리튬 공기 배터리를 제공한다.
본 발명의 리튬 공기 배터리는 고가의 gold 촉매에 비해 저렴한 MnO2 촉매를 사용하여 비용 절감 효과가 있고, 동시에 기존의 이산화망간 촉매 이용한 리튬 공기 배터리에 비하여 안정하고 높은(10,000 ~ 12,000mAh/g) 방전 용량을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예로 제조된 리튬 공기 배터리의 방전 진행 시 셀의 방전 용량을 나타낸 것이다.
본 발명은 양극으로서 공기극, 공기극 집전체, 음극, 부극층, 부극 집전체 및 비수전해질을 포함하는 리튬 공기 배터리에 있어서, 상기 양극은 이산화망간 촉매를 포함하는 것이고, 상기 비수전해질은 LiBF4의 염을 포함하는 것인 리튬 공기 배터리를 제공한다.
양극으로서 공기극은 전형적으로는 공기극 촉매를 함유하는 공기극층을 구비해 통상, 공기극의 집전을 실시하는 공기극집전체도 구비한다. 게다가 필요에 따라서 그 공기극집전체에 접속된 공기극 리드를 구비하고 있어도 괜찮다.
본 발명의 비수계 전해질은 농도 0.8~1.5M의 LiBF4 염을 포함한다. 더욱 바람직하게는 농도 1M이다. 전해질은 전자 전달을 배제하고 리튬 이온 전도만을 수행하는 것이 이상적이다. 전해질은 기본적으로 부도체이며, 리튬 이온 전도를 위해서 리튬염을 포함하고 있다. 리튬염은 리튬 이온 전도를 위해서 전해질에 용해되어 있어야 한다. 리튬염은 비교적 고가로 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 리튬염이 적을 경우 리튬 이온 전도도가 감소하며, 리튬염이 필요 이상으로 많이 첨가될 경우 배터리의 가격이 상승하게 된다.
Figure 112013055340926-pat00001
본 발명의 양극의 촉매는 지지체를 포함하지 않는MnO2 촉매이다. 상기 촉매는 전체 양극 질량의 20~70 wt%인 것이 바람직하다. 양극의 촉매는 O2 분자가 산화, 환원을 반복하게 하면서 충방전이 이루어지도록 한다. 금속 촉매는 비교적 중량이 크기 때문에 다량 함유될 시에는 배터리의 중량이 증가하여 중량 당 에너지밀도를 감소시키게 된다. 따라서 금속 촉매는 촉매 역할을 유지하면서 최소한으로 함유되는 것이 바람직하다.
본발명의 촉매 및 비수전해질을 포함하는 리튬 공기 배터리는 하기의 구성을 더욱 포함할 수 있다.
공기극집전체
공기극집전체는 공기극층의 집전을 실시하는 것이다. 공기극집전체의 재료로서는 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본등을 들 수 있다. 바람직하게는 공기극집전체는 배터리 반응시 공기극에서 산화하지 않도록 산화 전위가 적합한 금속을 사용하는 것이 좋으며, 니켈, 알루미늄 등이 적합하다. 공기극집전체의 형상으로서는 예를 들면 박상, 판 모양 및 섬유상의 외, 부직포 및 메시(loop)(그리드(grid)) 등의 다공질상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소의 공급성능이 높고, 한편, 집전효율이 뛰어나는 관점에서, 다공질상의 집전체가 바람직하다.
음극
음극은 리튬 이온(lithium ion)을 방출 가능한 음극 활물질을 함유하는 부극층을 구비한다. 통상은 부극층에 가세되고, 부극층의 집전을 실시하는 부극집전체를 구비한다. 필요에 따라서 부극집전체에 접속된 음극 리드를 구비하고 있어도 괜찮다.
부극층
부극층은 리튬 이온(lithium ion)을 방출 가능한 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질로서는 리튬원소를 함유하는 합금으로서는 예를 들면 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다. 또, 리튬 화합물로서는 예를 들면 리튬 티탄 산화물 등의 산화물, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등의 질화물 등을 들 수 있다.
리튬 금속을 사용하는 것은 리튬의 절대량을 늘리고자 하는 것이 목적이기 때문에 되도록이면 리튬 금속 자체를 사용하는 것이 배터리 용량 측면에서 바람직하다. 하지만 리튬 금속은 반응성이 높기 때문에 안전 측면에서 리튬 합금을 사용해도 무방하다.
부극집전체
부극집전체의 재료로서는 도전성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 구리, 스테인리스, 니켈, 카본등을 들 수 있다. 바람직하게는 부극집전체는 배터리 반응 시 부극에서 산화하지 않도록 산화 전위가 적합한 금속을 사용하며, 구리, 니켈, 알루미늄 등이 적합하다. 부극집전체의 형상으로서는 예를 들면 박상, 판 모양 및 메시(loop)(그리드(grid)) 상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 후술하는 전지 케이스가 부극집전체의 기능을 겸비하고 있어도 좋다.
이하 본 발명의 리튬 공기 배터리에 포함되는 비수 전해질 및 촉매를 구체적인 실시예로 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
농도 1M의 LiBF4 염을 포함하는 폴리카보네이트 비수계 전해질 및 이산화 망간 촉매 40중량%를 포함하는 양극으로 리튬 공기 배터리는 제조하였다.
더욱 상세하게는 탄소재, 촉매(MnO2), 바인더(PVdF)를 40:40:20 중량비율로 혼합한다. 혼합 시 바인더를 NMP용매에 10중량% 비율로 용해하여 사용한다. 혼합 시에는 유발, 믹서 등을 사용할 수 있다. 니켈 메쉬, 니켈 폼 등에 도포하여 건조시켜 양극을 제조한다. 제조된 양극과 리튬 금속 음극을 사용하여 2032 코인셀 형태로 제조하였다. 2032 코인셀은 특별 주문제작 하여 공기가 드나들 수 있는 홀이 형성되어 있다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한게 제조하되, 이산화 망간 촉매를 양극 질량의 10중량%를 포함하는 양극으로 리튬 공기 배터리를 제조하였다. 이산화 망간 촉매가 줄어듦에 따라 방전용량이 감소하게 된다.
Figure 112013055340926-pat00002

비교예 1~4
실시예 1과 동일하게 리튬 공기 배터리를 제조하되, 비수전해질에 LiPF6 1M, LiBOB 0.1M, LiClO4 1M 또는LiTFSI 1M의 염을 포함하였다.
실험예
3.4V에서 부터 방전을 시작하여 셀 전압이 2.0V까지 떨어졌을 때까지의 용량을 방전용량이라 한다. 이를 배터리 반응의 활물질인 탄소의 질량으로 나눠서 활물질 질량당 방전 용량으로 환산한다.
실험결과 (표1)
도 1의 실험 결과 그래프와 같이, LiBF4 이외의 염을 사용한 경우, 5,000~6,000mAh/g의 용량을 불안정하게 흔들리는 모습을 보이는 반면, 본 발명의 배터리는 LiBF4 염을 사용한 경우 각각 10,000과 12,000mAh/g의 방전용량을 나타내며, 방전 프로파일이 안정되어 있어 안정된 배터리 성능을 기대할 수 있다.
Average potential (V) Discharge capacity (mAh/g)
Example 1 2.7 11921
Example 2 2.7 10149

Claims (5)

  1. 양극으로서 공기극, 공기극 집전체, 음극, 부극층, 부극 집전체 및 비수전해질을 포함하는 리튬 공기 배터리에 있어서, 상기 양극은 이산화망간 촉매를 포함하는 것이고, 상기 비수전해질은 LiBF4의 염을 포함하고,
    상기 양극은 금을 포함하지 않는 것이고,
    상기 이산화망간 촉매는 지지체를 사용하지 않는 것이고 전체 양극 질량의 20~70 wt%를 포함하는 것인 리튬 공기 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공기극 집전체는 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄 및 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 공기 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질을 함유하는 부극층을 포함하며, 상기 부극층의 음극 활물질은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금, 리튬 티탄 산화물, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물 및 리튬 망간 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 공기 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화망간 촉매는 전체 양극 질량의 40 wt%인 것인 리튬 공기 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수전해질은 LiBF4의 염이 0.8~1.5M인 것인 리튬 공기 배터리.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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