KR101490091B1 - 에스테르형 경화성 화합물, 그것을 함유하는 조성물 및 경화물, 및 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에스테르형 경화성 화합물, 그것을 함유하는 조성물 및 경화물, 및 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 사용해 얻어지는 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조를 함유하는 에스테르형 경화성 화합물.
Figure 112014006806313-pct00017

Figure 112014006806313-pct00018

(식 중, G는 글리시딜기를 나타내고, X는 이염기산 잔기 또는 이염기산 무수물 잔기를 나타내며, R은 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

에스테르형 경화성 화합물, 그것을 함유하는 조성물 및 경화물, 및 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법{ESTERIFIED HARDENING COMPOUND, COMPOSITION AND HARDENED MATERIAL CONTAINING ESTERIFIED HARDENING COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING THE ESTERIFIED HARDENING COMPOUND}
본 발명은 각종 레지스트제, 접착제, 주형제, 적층재, 도료 및 봉지제 등에 사용되는 에스테르형 경화성 화합물, 그것을 함유하는 조성물 및 경화물, 및 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A형 에폭시 수지로 대표되는 에폭시 수지는 내열성, 밀착성, 내약품성이 뛰어난 점으로부터, 종래부터 접착제, 주형제, 적층재, 도료 및 봉지제 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 이 에폭시 수지에 관하여, 최근에는 반도체 산업의 발전에 수반해 내열성, 내약품성, 밀착성 등의 특성 향상뿐만 아니라, 플렉서블성도 또 요구되어서 이러한 특성을 만족시켜야 할 신규한 에폭시 수지가 제안되고 있다.
예를 들면, 이종의 방향환을 규칙적으로 반복 함유하는 선상 다핵 에폭시 화합물(특허문헌 1 참조)이 제안되고 있다. 그렇지만, 이 에폭시 수지는 확실히 내열성, 내약품성, 밀착성은 우수하지만, 플렉서블성이 충분하지 않다.
상기의 문제를 해결하기 위해서, 카르복실기 함유 감광성 수지와 에폭시 수지를 함유하는 조성물(특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다. 그렇지만, 이 방법에 의해서도 여전히 내열성과 플렉서블성을 모두 만족시킬 수 없다는 것이 실정이었다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2001-270930호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 WO 02/024774 A1 공보
본 발명은 상기와 같은 문제를 감안해 이루어진 것으로, 내열성, 플렉서블성, 내약품성 및 밀착성 등의 특성을 충분히 만족시키는 뛰어난 경화 피막이 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물, 그것을 함유하는 조성물 및 경화물, 및 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명에 관한 에스테르형 경화성 화합물은 하기 일반식 (1)
Figure 112014006806313-pct00001
로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)를 사용을 사용해 얻어지는 하기 일반식 (2)
Figure 112014006806313-pct00002
(식 중, G는 글리시딜기를 나타내고, X는 이염기산 잔기 또는 이염기산 무수물 잔기를 나타내며, R은 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 중에 및/또는 이들 구조를 각각 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체적인 바람직한 태양에 의하면, 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 중에 및/또는 이들 구조를 각각 함유하는 에스테르형 경화성 화합물은 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 다른 바람직한 태양에 의하면, 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 각각 함유하는 에스테르형 경화성 화합물은 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 다른 바람직한 구체적 태양에 의하면, 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 중에 함유하는 에스테르형 경화성 화합물은 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h), 또는 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 화합물 (h)와 화합물 (i)의 혼합물을 공중합시켜 얻어진다. 이 경우, 상기 화합물 (g) 및 상기 화합물 (h)은 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 보다 구체적인 바람직한 태양에 의하면, 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)가 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻어진다.
또 본 발명에 의하면, 상기한 것 같은 에스테르형 경화성 화합물을 사용해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기한 것 같은 에스테르형 경화성 화합물을 함유하는 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 반도체 산업의 발전에 수반해 요구되는 내열성, 플렉서블성, 내약품성 및 밀착성 등의 특성을 충분히 만족시키는 뛰어난 경화 피막이 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 및 그것을 함유하는 조성물 및 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 화합물의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램이다.
도 3은 실시예 1의 에스테르형 경화성 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 에스테르형 경화성 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4의 에스테르형 경화성 화합물의 적외 흡수 스펙트럼이다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조를 함유하는 에스테르형 경화성 화합물을 효율적으로 얻을 수 있는 것, 또한 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조를 함유하는 에스테르형 경화성 화합물이 종래 일반적으로 사용되고 있는 에폭시기 함유 화합물 또는 카르복실기 함유 화합물 대신에 경화성 조성물의 성분으로서 극히 유용한 것, 및 그 경화 피막은 내열성, 플렉서블성, 내약품성 및 밀착성 등의 특성이 뛰어난 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
예를 들면, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 (I) 일반식 (1)로 나타내는 화합물과, 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 (II) 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h), 또는 상기 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 상기 화합물 (h)와 상기 화합물 (i)의 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 상기 화합물 (g) 및 상기 화합물 (h)는 일반식 (1)로 나타내는 화합물과, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조에 포함되는 제2급의 알코올성 수산기에 의해 내약품성 및 밀착성이 뛰어나고, 또한 상기 일반식 (2) 중의 n의 수가 커짐에 따라 플렉서블성이 뛰어나다. 또, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 경화에 의해 내열성이 더욱 뛰어나다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 예를 들면, 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻을 수 있다. 즉, 글리시돌의 수산기와 이염기산 무수물 (j)가 반응해 상기 일반식 (1)의 n=0에 상당하는 화합물 (k1)이 얻어지며, 다음에 화합물 (k1)의 중합에 의해, 또는 화합물 (k1)의 카르복실기에 글리시돌의 에폭시기가 반응해 얻어지는 화합물의 제1급의 알코올성 수산기에 이염기산 무수물 (j)가 반응함으로써 n≥1의 화합물 (k2)이 된다.
하기에 이염기산 무수물 (j)로서 무수 프탈산을 사용했을 때의 화합물 (k1)의 반응식 및 이 화합물 (k1)이 자기 중합함으로써 얻어지는 화합물 (k2)의 일반식을 나타낸다.
Figure 112014006806313-pct00003
Figure 112014006806313-pct00004
화합물 (k1) 및 (k2)의 구조로부터 알 수 있듯이, 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 반응시켰을 경우에 얻어지는 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 n이 0 이상의 임의의 정수를 취할 수 있다. 이 때문에, 일반식 (1)의 X는 짝수개, 홀수개 중 어느 하나로도 된다. 또, 일반식 (1)로 나타내는 바와 같이, 주쇄의 한쪽의 단부가 에폭시기이고, 다른 쪽이 카르복실기인 화합물이 얻어진다. 이 때문에, 에폭시기를 함유하는 화합물, 카르복실기를 함유하는 화합물, 아미노기를 함유하는 화합물 모두 겔화하는 일 없이 반응해, 그 결과, 일반식 (2)로 나타내는 구조를 함유하는 에스테르형 경화성 화합물이 얻어진다.
하기에 화합물 (k2)와 에폭시기를 함유하는 화합물인 노볼락형 에폭시 수지의 반응식을 나타낸다.
Figure 112014006806313-pct00005
또, 화합물 (k2)와 카르복실기를 함유하는 화합물인 폴리아크릴산의 반응식을 나타낸다.
Figure 112014006806313-pct00006
구체적으로는 상기 일반식 (2)의 R은 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)와 화합물 (a) 또는 화합물 (d)가 반응할 경우에는 글리시딜기이며, 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)과 화합물 (b) 또는 화합물 (c) 또는 화합물 (e) 또는 화합물 (f)가 반응할 경우에는 수소 원자이다. 그러므로, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)에 의해 겔화하는 일 없이 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 얻는 다른 예로는 1 분자 중에 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물과, 이 화합물에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 교대로 중합시키는 방법이 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 상기 일반식 (1)의 n=0에 상당하는 화합물을 얻지 못하고, 또한 상기 일반식 (1)의 X가 짝수개(즉, 일반식 (1)의 n이 홀수)의 화합물이다. 또한, 상기 일반식 (1)(단, n≥1)의 화합물뿐만 아니라, 1 분자 중에 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물 및 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물도 얻어진다. 주쇄의 양단이 카르복실기, 혹은 에폭시기인 이들 화합물이 화합물 (a) 또는 화합물 (b) 또는 화합물 (c)와 반응하면 겔화할 우려가 있기 때문에, 이 제조 방법은 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 상기한 것처럼, 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써 얻어지지만, 각 반응은 후술하는 촉매를 사용해 용매 중 또는 무용매 하에서 용이하게 행해진다.
상기한 것처럼, 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻는 것이 바람직하다. 우선, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 n=0에 상당하는 화합물 (k1)을 얻는 것으로부터 시작한다. 반응은 촉매를 사용해 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 바람직하게는 40℃~110℃, 보다 바람직하게는 60℃~90℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만에서는 반응 시간이 길고, 110℃를 넘으면 부반응이 일어나 겔화할 우려가 있다.
이염기산 무수물 (j)로는 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 글루타콘산, 무수 클로렌딕산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔드 메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 이염기산 무수물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산이 바람직하다.
용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류；톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류；옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소；석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
촉매로는 예를 들면, 트리에틸아민 등의 제3급 아민；2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물；트리페닐포스핀 등의 인 화합물；나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레인산이나 옥토에산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 반응 촉매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
화합물 (k1)은 중합해 화합물 (k2)가 되지만, 이때 중합은 상기한 것 같은 촉매를 사용해 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 바람직하게는 50℃~130℃, 보다 바람직하게는 70℃~110℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응 시간이 길고, 130℃를 넘으면 부반응이 일어나 겔화할 우려가 있다.
화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)가 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)와 반응 함으로써, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물이 얻어지지만, 이때 반응은 상기한 것 같은 촉매를 사용해 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 바람직하게는 50℃~130℃, 보다 바람직하게는 70℃~110℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응 시간이 길고, 130℃를 넘으면 부반응이 일어나 겔화할 우려가 있다.
상기 에스테르형 경화성 화합물은 글리시돌, 이염기산 무수물 (j), 용제, 촉매, 및 화합물 (a) 또는 화합물 (b) 또는 화합물 (c)를 반응 용기에 넣어 제조할 수 있다. 반응은 처음 60℃~90℃, 다음에 70℃~110℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 60℃~90℃에서는 주로 화합물 (k1)이 얻어지고, 그 후 70℃~110℃에서 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)와 화합물 (a) 또는 화합물 (b) 또는 화합물 (c)가 반응한다.
에폭시기를 함유하는 화합물 (a)로는 예를 들면, 글리시돌, 글리시딜메타크릴레이트, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 1,5-디히드록시나프탈렌과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 반응 생성물의 제2급의 알코올성 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 다핵 에폭시 화합물, 글리시딜메타아크릴레이트의 중합물, 글리시딜 메타아크릴레이트와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 수지의 공중합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다.
1 분자 중에 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물과 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 교대로 중합시켜, 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 얻는 경우, 상기 일반식 (2)의 X는 홀수개이다. 한편, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물에 있어서, X를 짝수개 존재시킬 수 있다. 예를 들면, 화합물 (k1)과 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물
Figure 112014006806313-pct00007
을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 1 분자 중에 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물과 1 분자 중에 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물을 교대로 중합시키는 방법으로 얻어지는 화합물과 상이하다.
카르복실기를 함유하는 화합물 (b)로는 예를 들면, 아크릴산, 말레산, 프탈산, 노볼락형 크레졸 수지와 알킬렌옥시드의 반응 생성물의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 화합물, 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르복시산의 반응 생성물의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 화합물, 비스할로게노메틸 유도체와 방향족 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 방향족 폴리아민(일본 특개 2001-278952호 공보 참조)의 아미노기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 화합물, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합물, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 수지의 공중합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이상의 카르복실기를 함유하는 화합물이다.
아미노기를 함유하는 화합물 (c)로는 예를 들면, 아크릴아미드, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드의 공중합물, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 수지의 공중합물, 방향족 폴리아민 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 1 분자 중에 3개 이상의 아미노기를 함유하는 화합물이다.
화합물 (a) 또는 화합물 (b)로서 아크릴계 중합물을 사용했을 경우에는 이 중합물은 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)와의 반응성이 나빠 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)가 부가하고 있는 개소와 그렇지 않은 개소가 있다. 예를 들면, 화합물 (b)로서 폴리아크릴산을 사용했을 경우에는 하기 식 (4)
Figure 112014006806313-pct00008
로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (5)
Figure 112014006806313-pct00009
(식 중, X는 이염기산 무수물 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 구조 단위로 이루어진 화합물이 얻어진다.
또, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은 일반식 (1)로 나타내는 화합물과, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻어지는, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h), 또는 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 화합물 (h)와 화합물 (i)의 혼합물을 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기한 것처럼, 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻는 것이 바람직하다. 그래서, 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)가 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)와 반응하여, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h)를 얻는다. 이때, 반응은 상기한 것 같은 촉매를 사용해 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 바람직하게는 50℃~130℃, 보다 바람직하게는 70℃~110℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 반응 시간이 길고, 130℃ 이상을 넘으면 부반응이 일어나 겔화할 우려가 있다.
화합물 (g) 또는 화합물 (h)는 글리시돌, 이염기산 무수물 (j), 용제, 촉매, 및 화합물 (d) 또는 화합물 (e) 또는 화합물 (f)를 반응 용기에 넣어 제조할 수 있다. 반응은 처음 60℃~90℃, 다음에 70℃~110℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 60℃~90℃에서는 주로 화합물 (k1)이 얻어지고, 그 후 70℃~110℃에서 화합물 (k1) 및/또는 화합물 (k2)와, 화합물 (d) 또는 화합물 (e) 또는 화합물 (f)가 반응한다.
1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d)로는 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e)로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 이염기산 무수물의 반응물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.
1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)로는 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
다음에, 화합물 (g) 또는 화합물 (h), 또는 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 화합물 (h)와 화합물 (i)의 혼합물을 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 공지의 중합법에 의해 공중합시켜 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물이 얻어진다.
1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)로는 예를 들면, 스티렌, 2-비닐 피리딘, N-비닐 피롤리돈, N-페닐 말레이미드, 아크릴산, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타아크릴옥시 에틸포스페이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3-이소프로필히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물의 구조는 예를 들면, 화합물 (e)로서 아크릴산을 사용했을 경우에는 하기 식 (6)
Figure 112014006806313-pct00010
(식 중, X는 이염기산 무수물 잔기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)이 된다. 즉, 식 (4), 식 (5) 및 식 (6)에 나타내는 바와 같이, 사용하는 화합물이 상이하면 동일한 구조의 화합물을 얻을 수 없다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물에 있어서, 일반식 (2)로 나타내는 구조를 1 분자 중에 1개 함유하는 화합물은 어떤 목적, 예를 들면 솔더레지스트의 제조에 사용하려면 유효하지만, 여러 가지의 목적으로 사용하려면 반드시 유효하다고는 할 수 없다. 그러므로, 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물에 있어서, 일반식 (2)로 나타내는 구조를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 일반식 (2)로 나타내는 구조를 1 분자 중에 3개 이상 함유하는 화합물이다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 400~500,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~200,000이다. Mw가 400 미만에서는 플렉서블성이 얻어지기 어렵고, 500,000을 넘으면 작업성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물의 에폭시 당량은 바람직하게는 1,500g/eq. 이하이며, 보다 바람직하게는 1,000g/eq. 이하이다. 에폭시 당량이 1,500g/eq.를 넘으면 경화물로 했을 때에 내열성이 얻어지기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물의 산가는 바람직하게는 20mg KOH/g 이상이며, 보다 바람직하게는 40mg KOH/g 이상이다. 산가가 20mg KOH/g 미만에서는 경화물로 했을 때에 내열성이 얻어지기 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 의하면, 상기한 것 같은 에스테르형 경화성 화합물을 사용해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물을 얻을 수 있다. 상기 일반식 (2)의 R이 글리시딜기일 때에는 예를 들면, 이 글리시딜기에 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물, 추가로 이 화합물의 제2급의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물, 상기 일반식 (2)의 제2급의 알코올성 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물, 추가로 이 화합물의 에폭시기에 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
구체적인 예로는
(1) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u1)에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v1).
(2) 에스테르형 경화성 화합물 (v1)을 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v2).
(3) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 노볼락형 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u2)에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v3).
(4) 에스테르형 경화성 화합물 (v3)의 제2급의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v4).
(5) 에스테르형 경화성 화합물 (u2)의 제2급의 알코올성 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v5).
(6) 글리시딜메타크릴레이트의 중합물과 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u3)에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v6).
(7) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 선상 다핵 에폭시 화합물(예를 들면, 1,5-디히드록시나프탈렌과 비스페놀 A형 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 제2급의 알코올성 수산기에 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물)을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u4)에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v7).
(8) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u5)을 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u6)에 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v8) 등을 들 수 있다.
R이 수소 원자, 즉 상기 일반식 (2)의 말단이 카르복실기일 때에는 예를 들면, 이 카르복실기에 에폭시기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물, 추가로 이 에스테르형 경화성 화합물의 제2급의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
구체적인 예로는
(9) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u7)에 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v9).
(10) 에스테르형 경화성 화합물 (v9)를 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v10).
(11) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 폴리아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u8)에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v11).
(12) 에스테르형 경화성 화합물 (v11)의 제2급의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v12).
(13) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 노볼락형 카르복실기 함유 화합물(예를 들면, 노볼락형 페놀 수지와 알킬렌옥시드의 반응 생성물의 알코올성 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물)을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u9)에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v13).
(14) 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 방향족 폴리아민을 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u10)에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v14).
(15) 에스테르형 경화성 화합물 (u7)을 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u11)에 글리시돌과 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v15).
(16) 에스테르형 경화성 화합물 (u7)과 메타아크릴옥시에틸포스페이트를 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (u12)에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물 (v16) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물을 사용하여 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, (A) 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물, (B) 페놀 노볼락 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디이소시아네이트 등의 열경화 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물；
(A) 본 발명의 에스테르형 경화성 화합물, (B) 열경화 성분, (C) 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 광중합 개시제, (D) ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 및 열경화성 조성물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 조성물은 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
이하, 실시예 등을 나타내어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
[ 실시예 1]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 공기를 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 테트라히드로 무수 프탈산 152부, 글리시돌 74부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 97부 및 트리페닐포스핀 0.226부를 넣고, 70~80℃에서 6시간 반응시켜 산가 167mg KOH/g 및 에폭시 당량 341g/eq.의 화합물을 함유하는 반응 용액을 얻었다. 이것은 상기 일반식 (1)의 n≒0.5, 즉 화합물 (k1) 및 화합물 (k2)의 혼합물에 상당한다. 얻어진 화합물의 적외 흡광 스펙트럼(infrared absorption spectrometry(이하, 「IR 스펙트럼」이라고 함))를 도 1에, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 크로마토그램을 도 2에 각각 나타낸다. 다음에, 이 반응 용액에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 202g/eq.) 202부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 190부 및 트리페닐포스핀 1.1부를 가하고 90~100℃에서 10시간 반응시켜 불휘발분 60％의 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 에폭시 당량 350g/eq.였다. 얻어진 에스테르형 경화성 화합물의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
다음에, 얻어진 반응 용액 167부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 21부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 50~60μm의 두께가 되도록 폴리에스테르 필름에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 순환식 건조기로 30분간 건조하고, 다음에 150℃, 60분간 도막을 경화시킨 후, 폴리에스테르 필름으로부터 경화 피막을 벗겨 길이 5㎝, 폭 1㎝의 시험 필름을 제작했다. 이 시험 필름을 사용하여, (1) 내열성 및 (2) 플렉서블성의 시험을 실시했다. 또, 상기 조성물을 30~40μm의 두께가 되도록 기판에 붙인 구리박에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 순환식 건조기로 30분간 건조하고, 그 후 150℃, 60분간 도막을 경화시켜 시험 기판을 제작했다. 이 시험 기판을 사용하여, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
각 시험 방법은 다음과 같다.
(1) 내열성：상기 시험 필름의 긴 쪽(5㎝)의 일단에 20g의 추를 설치하고, 반대측의 끝을 위로 하여 건조기 내부에 매달고, 180℃, 30분간 방치해 내열성을 시험했다.
(2) 플렉서블성：상기 시험 필름을 180°, 1회 또는 2회 절곡하여 플렉서블성을 시험했다.
(3) 내산성：상기 시험 기판을 20℃의 10 용량％ 황산 수용액에 30분간 침지하고, 수세, 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 테스트로 내산성과 밀착성을 총합적으로 시험했다.
(4) 내알칼리성：상기 시험 기판을 20℃의 10 용량％ 수산화 나트륨 수용액에 30분간 침지하고, 수세, 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 테스트로 내알칼리성과 밀착성을 총합적으로 시험했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름의 신장은 없어 내열성은 우수했다.
(2) 플렉서블성：2회 절곡하여도 접히지 않아 플렉서블성은 우수했다.
(3) 내산성：외관에 변화는 보이지 않아 내산성은 우수했다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
[ 실시예 2]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 공기를 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 실시예 1에서 얻은 화합물 (k1) 및 화합물 (k2)의 혼합물 용액 323.226부, 아크릴산 47.7부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 21부 및 트리페닐포스핀 0.87부를 넣고, 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 8시간 반응시켜 불휘발분 70％의 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 산가 197mg KOH/g였다.
다음에, 얻어진 반응 용액 143부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 202g/eq.) 106부, 디시안디아미드 1부, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 25부 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 10부를 혼련해 광 및 열경화성 조성물을 얻었다. 이 조성물을 50~60μm의 두께가 되도록 폴리에스테르 필름에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 순환식 건조기로 30분간 건조하고, 다음에 500 mJ/㎠의 노광으로 경화시키고, 추가로 150℃, 60분간 도막을 경화시킨 후, 폴리에스테르 필름으로부터 경화 피막을 벗겨 길이 5㎝, 폭 1㎝의 시험 필름을 제작했다. 이 시험 필름을 사용하여, (1) 내열성 및 (2) 플렉서블성의 시험을 실시했다. 또, 상기 조성물을 30~40μm의 두께가 되도록 기판에 붙인 구리박에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 순환식 건조기로 30분간 건조하고, 다음에 500 mJ/㎠의 노광으로 경화시키고, 추가로 150℃, 60분간 도막을 경화시켜 시험 기판을 제작했다. 이 시험 기판을 사용하여, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다. 그 결과, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
[ 실시예 3]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 공기 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 실시예 2에서 얻은 불휘발분 70％, 산가 197mg KOH/g의 에스테르형 경화성 화합물 용액 392.796부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 76부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 16.4부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 70~80℃에서 8시간 반응시켜 불휘발분 60％의 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 산가 195mg KOH/g, Mw 14,700이었다. 얻어진 에스테르형 경화성 화합물의 IR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
다음에, 얻어진 반응 용액 167부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 202g/eq.) 105부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다. 그 결과, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
[ 실시예 4]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 공기 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 실시예 1에서 얻은 불휘발분 60％, 에폭시 당량 350g/eq.의 에스테르형 경화성 화합물 용액 167부, 아크릴산 8.5부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 5.4부, 트리페닐포스핀 0.13부 및 메틸 하이드로퀴논 0.24부를 넣고, 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 7시간 반응시켜 불휘발분 60％의 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 에폭시 당량 665g/eq.였다. 얻어진 에스테르형 경화성 화합물의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
다음에, 얻어진 반응 용액 167부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 11부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부, 디시안디아미드 1부, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 15부 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 10부를 혼련해 광 및 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 2와 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다. 그 결과, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.
[ 실시예 5]
온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 공기 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 테트라히드로 무수 프탈산 152부, 글리시돌 148부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 129부 및 트리페닐포스핀 0.3부를 넣고 70~80℃에서 6시간 반응시키고, 다음에 트리페닐포스핀 0.6부를 첨가해 90~100℃에서 7시간 반응시키고, 추가로 아크릴산 72부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 31부 및 트리페닐포스핀 0.6부를 가하고 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 8시간 반응시켜 불휘발분 70％의 반응 용액을 얻었다. 그 후, 이 반응 용액에 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 101부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 18부를 가하고 질소를 불어넣으면서 70~80℃에서 8시간 반응시켜 불휘발분 60％의 반응 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 에스테르형 경화성 화합물은 Mw 15,300이었다. 이 에스테르형 경화성 화합물은 제1급의 알코올성 수산기를 함유하기 때문에, 예를 들면, 폴리우레탄 제조를 위한 1 성분으로서 유용하다.
[ 비교예 1]
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 202g/eq.) 100부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 74부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 35부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름의 신장은 없어 내열성은 우수했다.
(2) 플렉서블성：1회 절곡하여 접혀 플렉서블성은 뒤떨어지고 있었다.
(3) 내산성：경화 피막은 벗겨져 내산성은 뒤떨어지고 있었다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
[ 비교예 2]
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189g/eq.) 100부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 47부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 38부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다.
그리하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름은 신장하여 내열성은 뒤떨어지고 있었다.
(2) 플렉서블성：1회 절곡하여 접혀 플렉서블성은 뒤떨어지고 있었다.
(3) 내산성：경화 피막은 벗겨져 내산성은 뒤떨어지고 있었다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
[ 비교예 3]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에 1,5-디히드록시나프탈렌(페놀성 수산기 당량 80g/eq.) 22.4부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189g/eq.) 107.5부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하 110℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.07부를 첨가하고, 반응 용기 내의 온도를 150℃까지 승온하고, 온도를 150℃에서 유지하면서 90분간 반응시켜 에폭시 당량 452g/eq.의 에폭시 수지를 얻었다.
다음에, 얻어진 에폭시 수지 100부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 16부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 64부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름은 신장하여 내열성은 뒤떨어지고 있었다.
(2) 플렉서블성：1회 절곡으로는 접히지 않았지만, 2회째에서 접혀 플렉서블성은 뒤떨어지고 있었다.
(3) 내산성：경화 피막은 벗겨져 내산성은 뒤떨어지고 있었다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
[ 비교예 4]
가스 도입관, 교반기, 냉각관, 온도계 및 알칼리 금속 수산화물 수용액의 연속 적하용의 적하 로트를 구비한 반응 용기에 비교예 3에서 얻은 에폭시 당량 452g/eq.의 에폭시 수지 129.97부, 에피클로르히드린 192부, 톨루엔 169부 및 테트라메틸암모늄 브로마이드 7부를 넣고, 교반하 45℃에서 유지했다. 그 후, 48wt％ 수산화 나트륨 수용액 36.4부를 60분간 걸쳐 연속 적하하고, 그 후 추가로 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로르히드린 및 톨루엔의 대부분을 감압 증류하여 회수하고, 부생염과 톨루엔을 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세했다. 유기 용매층과 수층을 분리 후, 유기 용매층으로부터 메틸이소부틸케톤을 감압 증류해 류거(留去)하여 에폭시 당량 277g/eq.의 다핵 에폭시 수지를 얻었다.
다음에, 얻어진 에폭시 수지 100부, 페놀 노볼락 수지(수산기 당량 106g/eq.) 26부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 69부, 1-벤질-2-페닐이미다졸 2부 및 디시안디아미드 1부를 혼련해 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름의 신장은 없어 내열성은 우수했다.
(2) 플렉서블성：1회 절곡하여 접혀 플렉서블성은 뒤떨어지고 있었다.
(3) 내산성：외관에 변화는 보이지 않아 내산성은 우수했다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
[ 비교예 5]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반기를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(페놀성 수산기 당량 119.4g/eq.) 119.4부, 수산화 칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 넣고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 다음에, 프로필렌옥시드 63.8부를 서서히 적하하고 125~132℃, 0~4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하고, 수산화 칼륨을 중화해 불휘발분 62.1％, 알코올성 수산기 당량 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄 설폰산 11.53부, 메틸 하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계, 공기 불어넣는 관을 구비한 반응 용기에 넣고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어넣으면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화 나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 다음에 수세했다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 149부로 치환하면서 류거해 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부, 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계, 공기 불어넣는 관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어넣으면서 테트라히드로 무수 프탈산 60.8부를 서서히 가하고 95~101℃에서 6시간 반응시켜 불휘발분 65％의 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 수지의 용액은 산가 84mg KOH/g였다.
다음에, 얻어진 반응 용액 154부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 202g/eq.) 45부, 디시안디아미드 1부, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 15부 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 10부를 혼련해 광 및 열경화성 조성물을 얻었다. 그리하여, 실시예 2와 동일하게 하여 시험 필름 및 시험 기판을 제작해, (1) 내열성, (2) 플렉서블성, (3) 내산성 및 (4) 내알칼리성의 시험을 실시했다.
그 결과는 다음과 같았다.
(1) 내열성：필름의 신장은 없어 내열성은 우수했다.
(2) 플렉서블성：1회 절곡으로는 접히지 않았지만, 2번째에서 접혀 플렉서블성은 뒤떨어지고 있었다.
(3) 내산성：외관에 변화는 보이지 않아 내산성은 우수했다.
(4) 내알칼리성：외관에 변화는 보이지 않아 내알칼리성은 우수했다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 에스테르형 경화성 화합물은, 그 경화물은 높은 레벨로 내열성과 플렉서블성의 밸런스가 잡히고, 내약품성이 뛰어남과 함께, 기재에 대한 밀착성도 우수하므로, 각종 레지스트제, 접착제, 주형제, 적층재, 도료 및 봉지제 등의 용도에 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)를 사용해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물로서, 하기 (I) 또는 (II), 혹은 (I)과 (II)의 혼합물로 이루어진 에스테르형 경화성 화합물.
    (I) 하기 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 중에 가지는 에스테르형 경화성 화합물
    (II) 하기 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 각각의 분자에 가지는 에스테르형 경화성 화합물
    Figure 112014106647261-pct00011

    Figure 112014106647261-pct00012

    (식 중, G는 글리시딜기를 나타내고, X는 이염기산 잔기 또는 이염기산 무수물 잔기를 나타내며, R은 글리시딜기 또는 수소 원자를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻어지는, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h), 또는 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 화합물 (h)와 화합물 (i)의 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)가 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 에스테르형 경화성 화합물을 사용해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 에스테르형 경화성 화합물을 함유하는 조성물.
  7. 청구항 6에 기재된 조성물의 경화물.
  8. 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 에폭시기를 함유하는 화합물 (a) 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 (b) 또는 아미노기를 함유하는 화합물 (c)를 반응시킴으로써, 하기 (I) 또는 (II), 혹은 (I)과 (II)의 혼합물인 에스테르형 경화성 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014106647261-pct00013

    Figure 112014106647261-pct00014

    (I) 상기 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 중에 가지는 에스테르형 경화성 화합물
    (II) 상기 일반식 (2)로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 각각의 분자에 가지는 에스테르형 경화성 화합물
  9. 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (d) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (e) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 아미노기를 함유하는 화합물 (f)를 반응시킴으로써 얻어지는,
    1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물 (g) 또는 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개의 카르복실기를 함유하는 화합물 (h), 또는 화합물 (g)와 1 분자 중에 1개의 불포화기를 함유하는 화합물 (i)의 혼합물, 또는 화합물 (h)와 화합물 (i)의 혼합물을 공중합시켜 하기 일반식 (2)
    Figure 112014009440590-pct00015

    Figure 112014009440590-pct00016

    로 나타내는 n=0인 구조와 n이 1 이상인 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 에스테르형 경화성 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 중 n=0인 화합물 (k1)과 n이 1 이상인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (k2)가 글리시돌과 이염기산 무수물 (j)를 사용해 얻어지는 것을 특징으로 하는 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 에스테르형 경화성 화합물을 사용해 에스테르형 경화성 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 에스테르형 경화성 화합물의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139362A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光硬化性生体吸収性材料
JP2007063542A (ja) 2005-08-03 2007-03-15 Rohm & Haas Co 複合材料およびその製造方法
WO2010001898A1 (ja) 2008-07-04 2010-01-07 国立大学法人長崎大学 多分岐性ポリエステルの製造方法、ポリウレタンの製造方法、ポリウレタン

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55127380A (en) * 1979-03-23 1980-10-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of glycidyl ester
EP0983254A1 (en) * 1997-05-22 2000-03-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Glycidylester and thermosetting resin composition comprising the glycidylester
WO2005102365A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-03 Bridgestone Corporation 神経伝達スイッチング材
CN101629024A (zh) * 2009-08-04 2010-01-20 中山大学 一种自修复型纤维增强聚合物基复合材料及其制备方法
CN101781506A (zh) * 2010-02-04 2010-07-21 复旦大学 一种自清洁环氧树脂防雾涂料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005139362A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光硬化性生体吸収性材料
JP2007063542A (ja) 2005-08-03 2007-03-15 Rohm & Haas Co 複合材料およびその製造方法
WO2010001898A1 (ja) 2008-07-04 2010-01-07 国立大学法人長崎大学 多分岐性ポリエステルの製造方法、ポリウレタンの製造方法、ポリウレタン

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