JP5597779B2 - エステル型硬化性化合物を含有する組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、各種レジスト剤、接着剤、注型剤、積層材、塗料、及び封止剤などに使用されるエステル型硬化性化合物、それを含有する組成物及び硬化物、並びにエステル型硬化性化合物の製造方法に関する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、耐薬品性に優れることから、従来から広く接着剤、注型剤、積層材、塗料、及び封止剤等の用途に使用されている。このエポキシ樹脂に関し、最近では半導体産業の発展に伴い、耐熱性、耐薬品性、密着性等の特性向上のみならず、フレキシブル性もまた要求され、かかる特性を満足すべき新規なエポキシ樹脂が提案されている。

例えば、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状多核エポキシ化合物（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、このエポキシ樹脂は、確かに耐熱性、耐薬品性、密着性には優れているものの、フレキシブル性が十分ではない。

上記の問題を解決するために、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂を含有する組成物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、この方法によっても、依然として耐熱性とフレキシブル性を共に満足し得ないというのが実情であった。

特開2001-270930号公報 国際公開WO 02／024774 A1公報

本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、耐熱性、フレキシブル性、耐薬品性、及び密着性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られるエステル型硬化性化合物、それを含有する組成物及び硬化物、並びにエステル型硬化性化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るエステル型硬化性化合物は、
下記一般式（１）

で表される化合物を用いて得られる下記一般式（２）

（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは二塩基酸残基又は二塩基酸無水物残基を表し、Ｒはグリシジル基又は水素原子を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で表される構造を１分子中に２個以上含有することを特徴とする。

本発明の具体的な好適な態様によれば、一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエステル型硬化性化合物は、一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基を含有する化合物（ａ）又はカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又はアミノ基を含有する化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。

本発明の具体的な他の好適な態様によれば、一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエステル型硬化性化合物は、一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させ、次いで共重合させることにより得ることができる。

さらに別の好適な具体的態様によれば、一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエステル型硬化性化合物は、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）と化合物（ｉ）の混合物を共重合させて得られる。この場合、前記化合物（ｇ）及び前記化合物（ｈ）は、一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させることにより得られる。

本発明のより具体的な好適な態様によれば、一般式（１）で表される化合物がグリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を用いて得られる。

また本発明によれば、前記したようなエステル型硬化性化合物を用いて得られるエステル型硬化性化合物が提供される。

さらに本発明によれば、前記したようなエステル型硬化性化合物を含有する組成物が提供される。

本発明によれば、半導体産業の発展に伴って要求される耐熱性、フレキシブル性、耐薬品性、及び密着性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られるエステル型硬化性化合物及びそれを含有する組成物並びに硬化物を提供することができる。

実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル。 実施例１の化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラム。 実施例１のエステル型硬化性化合物の赤外吸収スペクトル。 実施例３のエステル型硬化性化合物の赤外吸収スペクトル。 実施例４のエステル型硬化性化合物の赤外吸収スペクトル。

本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）で表される化合物を用いることにより前記一般式（２）で表される構造を含有するエステル型硬化性化合物を効率よく得られること、且つ、前記一般式（２）で表される構造を含有するエステル型硬化性化合物が、従来一般に用いられているエポキシ基含有化合物又はカルボキシル基含有化合物に代えて、硬化性組成物の成分として極めて有用であること、及びその硬化皮膜は、耐熱性、フレキシブル性、耐薬品性、及び密着性等の特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

例えば、本発明のエステル型硬化性化合物は、（I）一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基を含有する化合物（ａ）又はカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又はアミノ基を含有する化合物（ｃ）を反応させることによって得られる。
また、本発明のエステル型硬化性化合物は、（II）１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）、又は前記化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は前記化合物（ｈ）と前記化合物（ｉ）の混合物を共重合させることによって得られる。この場合、前記化合物（ｇ）及び前記化合物（ｈ）は、一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させることにより得られる。
このようにして得られる本発明のエステル型硬化性化合物は、前記一般式（２）で表される構造に含まれる第２級のアルコール性水酸基により耐薬品性及び密着性に優れ、且つ前記一般式（２）中のｎの数が大きくなるにつれてフレキシブル性に優れる。また、本発明のエステル型硬化性化合物は、硬化により耐熱性にさらに優れる。

前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、グリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を用いて得ることができる。即ち、グリシドールの水酸基と二塩基酸無水物（ｊ）が反応して前記一般式（１）のｎ＝０に相当する化合物（ｋ１）が得られ、次いで化合物（ｋ１）の重合により、又は化合物（ｋ１）のカルボキシル基にグリシドールのエポキシ基が反応して得られる化合物の第１級のアルコール性水酸基に二塩基酸無水物（ｊ）が反応することにより、ｎ≧１の化合物（ｋ２）になる。

下記に、二塩基酸無水物（ｊ）として無水フタル酸を用いたときの化合物（ｋ１）の反応式及び、この化合物（ｋ１）が自己重合することにより得られる化合物（ｋ２）の一般式を示す。

化合物（ｋ１）及び（ｋ２）の構造から分かるように、グリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を反応させた場合に得られる一般式（１）で表される化合物は、ｎが０以上の任意の整数をとり得る。このため、一般式（１）のＸは偶数個、奇数個のいずれにもなる。また、一般式（１）で表されるように、主鎖の一方の端部がエポキシ基であり、他方がカルボキシル基である化合物が得られる。このため、エポキシ基を含有する化合物、カルボキシル基を含有する化合物、アミノ基を含有する化合物のいずれともゲル化することなく反応し、その結果、一般式（２）で表される構造を含有するエステル型硬化性化合物が得られる。

下記に、化合物（ｋ２）と、エポキシ基を含有する化合物であるノボラック型エポキシ樹脂との反応式を示す。

また、化合物（ｋ２）とカルボキシル基を含有する化合物であるポリアクリル酸との反応式を示す。

具体的には、前記一般式（２）のＲは、化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）と化合物（ａ）又は化合物（ｄ）が反応するときにはグリシジル基であり、化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）と化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）又は化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）が反応するときには水素原子である。それ故、本発明のエステル型硬化性化合物は、化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）によって、ゲル化することなく、効率よく製造することができる。

前記一般式（１）で表される化合物を得る他の例としては、１分子中に２個のカルボキシル基を含有する化合物と、該化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物を交互に重合させる方法がある。しかしながら、この方法では、前記一般式（１）のｎ＝０に相当する化合物を得ることはできず、且つ、前記一般式（１）のＸが偶数個（つまり、一般式（１）のｎが奇数）の化合物である。さらに、前記一般式（１）（ただし、ｎ≧１）の化合物だけでなく、１分子中に２個のカルボキシル基を含有する化合物及び１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物も得られる。主鎖の両端がカルボキシル基、あるいはエポキシ基であるこれらの化合物が化合物（ａ）又は化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）と反応するとゲル化する恐れがあるため、この製造方法は好ましくない。

以下、本発明のエステル型硬化性化合物について詳細に説明する。
本発明のエステル型硬化性化合物は、前記したように、一般式（１）で表される化合物と、エポキシ基を含有する化合物（ａ）又はカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又はアミノ基を含有する化合物（ｃ）を反応させることにより得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。

前記したように、一般式（１）で表される化合物をグリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を用いて得ることが好ましい。まず、一般式（１）で表される化合物のｎ＝０に相当する化合物（ｋ１）を得ることから始める。反応は触媒を用いて溶媒中で行うことが好ましく、反応温度は、好ましくは４０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。反応温度が４０℃未満では、反応時間が長く、１１０℃を超えると副反応が起こり、ゲル化する恐れがある。

二塩基酸無水物（ｊ）としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水グルタコン酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの二塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

化合物（ｋ１）は重合して化合物（ｋ２）になるが、その際、重合は前記したような触媒を用いて溶媒中で行うことが好ましく、反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応時間が長く、１３０℃を超えると副反応が起こり、ゲル化する恐れがある。

化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）がエポキシ基を含有する化合物（ａ）又はカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又はアミノ基を含有する化合物（ｃ）と反応することによって、本発明のエステル型硬化性化合物が得られるが、その際、反応は前記したような触媒を用いて溶媒中で行うことが好ましく、反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応時間が長く、１３０℃を超えると副反応が起こり、ゲル化する恐れがある。

上記エステル型硬化性化合物は、グリシドール、二塩基酸無水物（ｊ）、溶剤、触媒、及び化合物（ａ）又は化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）を反応容器に入れて製造することができる。反応は始め６０℃〜９０℃、次いで７０℃〜１１０℃で行うことが好ましい。反応温度が６０℃〜９０℃では、主に化合物（ｋ１）が得られ、その後７０℃〜１１０℃で化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）と、化合物（ａ）又は化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）が反応する。

エポキシ基を含有する化合物（ａ）としては、例えば、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物の第２級のアルコール性水酸基にエピハロヒドリンを反応させて得られる多核エポキシ化合物、グリシジルメタアクリレートの重合物、グリシジルメタアクリレートと１分子中に１個の不飽和基を含有する樹脂の共重合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物が好ましいが、より好ましくは１分子中に３個以上のエポキシ基を含有する化合物である。

１分子中に２個のカルボキシル基を含有する化合物と１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物を交互に重合させ、１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物を得る場合、前記一般式（２）のＸは奇数個である。他方、本発明のエステル型硬化性化合物において、Ｘを偶数個存在させることができる。例えば、化合物（ｋ１）と１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物を反応させて、下記式（３）で示される化合物

を得ることができる。従って、本発明のエステル型硬化性化合物は、１分子中に２個のカルボキシル基を含有する化合物と１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物を交互に重合させる方法で得られる化合物と異なる。

カルボキシル基を含有する化合物（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、ノボラック型クレゾール樹脂とアルキレンオキシドの反応生成物のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、ノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸の反応生成物のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、ビスハロゲノメチル誘導体と芳香族アミン化合物を反応させて得られる芳香族ポリアミン（特開２００１−２７８９５２号公報参照）のアミノ基に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合物、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子中に１個の不飽和基を含有する樹脂の共重合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する化合物が好ましいが、より好ましくは１分子中に３個以上のカルボキシル基を含有する化合物である。

アミノ基を含有する化合物（ｃ）としては、例えば、アクリルアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの共重合物、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドと１分子中に１個の不飽和基を含有する樹脂の共重合物、芳香族ポリアミン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも１分子中に２個以上のアミノ基を含有する化合物が好ましいが、より好ましくは１分子中に３個以上のアミノ基を含有する化合物である。

化合物（ａ）又は化合物（ｂ）としてアクリル系重合物を用いた場合には、該重合物は化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）との反応性が悪く、得られたエステル型硬化性化合物は化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）が付加している箇所と、そうでない箇所がある。例えば、化合物（ｂ）としてポリアクリル酸を用いた場合には、下記式（４）

で表される構造単位、及び下記式（５）

（式中、Ｘは二塩基酸無水物残基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）で表される構造単位からなる化合物が得られる。

また、本発明のエステル型硬化性化合物は、一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させることにより得られる、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）、又は化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は化合物（ｈ）と化合物（ｉ）の混合物を共重合させて得ることができる。

前記したように、一般式（１）で表される化合物はグリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を用いて得ることが好ましい。それで、化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）が、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）と反応して、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）を得る。その際、反応は前記したような触媒を用いて溶媒中で行うことが好ましく、反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応時間が長く、１３０℃以上を超えると副反応が起こり、ゲル化する恐れがある。

化合物（ｇ）又は化合物（ｈ）は、グリシドール、二塩基酸無水物（ｊ）、溶剤、触媒、及び化合物（ｄ）又は化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）を反応容器に入れて製造することができる。反応は始め６０℃〜９０℃、次いで７０℃〜１１０℃で行うことが好ましい。反応温度が６０℃〜９０℃では、主に化合物（ｋ１）が得られ、その後７０℃〜１１０℃で化合物（ｋ１）及び／又は化合物（ｋ２）と、化合物（ｄ）又は化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）が反応する。

１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。

１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと二塩基酸無水物の反応物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でもアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

次に、化合物（ｇ）又は化合物（ｈ）、又は化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は化合物（ｈ）と化合物（ｉ）の混合物をラジカル重合開始剤を用いて、公知の重合法により共重合させて、本発明のエステル型硬化性化合物が得られる。

１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）としては、例えば、スチレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、グリシジルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

本発明のエステル型硬化性化合物の構造は、例えば、化合物（ｅ）としてアクリル酸を用いた場合には、下記式（６）

（式中、Ｘは二塩基酸無水物残基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）となる。つまり、式（４）、式（５）、及び式（６）に示されるように、用いる化合物が異なれば同じ構造の化合物を得ることはできない。

本発明のエステル型硬化性化合物において、一般式（２）で表される構造を１分子中に１個含有する化合物は、ある目的、例えばソルダーレジストの製造に使用するには有効であるが、種々の目的に使用するには必ずしも有効であるとは限らない。それ故、本発明のエステル型硬化性化合物において、一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有する化合物が好ましいが、より好ましくは一般式（２）で表される構造を１分子中に３個以上含有する化合物である。

本発明のエステル型硬化性化合物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。Ｍｗが４００未満ではフレキシブル性が得られ難く、５００，０００を超えると作業性が悪くなる恐れがある。

本発明のエステル型硬化性化合物のエポキシ当量は、好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ．以下であり、より好ましくは１，０００ｇ／ｅｑ．以下である。エポキシ当量が１，５００ｇ／ｅｑ．を超えると硬化物にしたときに耐熱性が得られ難くなる恐れがある。

本発明のエステル型硬化性化合物の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化物にしたときに耐熱性が得られ難くなる恐れがある。

本発明によれば、前記したようなエステル型硬化性化合物を用いて得られるエステル型硬化性化合物を得ることができる。前記一般式（２）のＲがグリシジル基のときには、例えば、このグリシジル基に１分子中に１個のカルボキシル基を含有する化合物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物、さらにこの化合物の第２級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物、前記一般式（２）の第２級のアルコール性水酸基にエピハロヒドリンを反応させて得られるエステル型硬化性化合物、さらにこの化合物のエポキシ基に１分子中に１個のカルボキシル基を含有する化合物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

具体例としては、
（１）前記一般式（１）で表される化合物とグリシドールを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ１）にアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１）。
（２）エステル型硬化性化合物（ｖ１）を共重合させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ２）。
（３）前記一般式（１）で表される化合物とノボラック型エポキシ樹脂を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ２）にアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ３）。
（４）エステル型硬化性化合物（ｖ３）の第２級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ４）。
（５）エステル型硬化性化合物（ｕ２）の第２級のアルコール性水酸基にエピハロヒドリンを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ５）。
（６）グリシジルメタクリレートの重合物と前記一般式（１）で表される化合物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ３）にアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ６）。
（７）前記一般式（１）で表される化合物と線状多核エポキシ化合物（例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させて得られる第２級のアルコール性水酸基にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物）を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ４）にアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ７）。
（８）前記一般式（１）で表される化合物とグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ５）を共重合させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ６）にアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ８）、などが挙げられる。

Ｒが水素原子、即ち前記一般式（２）の末端がカルボキシル基のときには、例えば、このカルボキシル基にエポキシ基を含有する化合物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物、さらにこのエステル型硬化性化合物の第２級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

具体例としては、
（９）前記一般式（１）で表される化合物とアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ７）にグリシドールを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ９）。
（１０）エステル型硬化性化合物（ｖ９）を共重合させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１０）。
（１１）前記一般式（１）で表される化合物とポリアクリル酸を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ８）にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１１）。
（１２）エステル型硬化性化合物（ｖ１１）の第２級のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１２）。
（１３）前記一般式（１）で表される化合物とノボラック型カルボキシル基含有化合物（例えば、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドの反応生成物のアルコール性水酸基に酸無水物を反応させて得られる化合物）を反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ９）にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１３）。
（１４）前記一般式（１）で表される化合物と芳香族ポリアミンを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ１０）にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１４）。
（１５）エステル型硬化性化合物（ｕ７）を共重合させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ１１）にグリシドールとグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１５）。
（１６）エステル型硬化性化合物（ｕ７）とメタアクリロキシエチルホスフェートを共重合させて得られるエステル型硬化性化合物（ｕ１２）にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるエステル型硬化性化合物（ｖ１６）、などが挙げられる。

本発明のエステル型硬化性化合物を用いて、組成物を得ることができる。例えば、
（Ａ）本発明のエステル型硬化性化合物、（Ｂ）フェノールノボラック樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジイソシアネート等の熱硬化成分を含有することを特徴とする熱硬化性組成物；
（Ａ）本発明のエステル型硬化性化合物、（Ｂ）熱硬化成分、（Ｃ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン等の光重合開始剤、（Ｄ）ε―カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有することを特徴とする光及び熱硬化性組成物等 が挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、これらの組成物は、ドライフィルムの形態とすることもできる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸１５２部、グリシドール７４部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９７部、及びトリフェニルホスフィン０．２２６部を入れ、７０〜８０℃で６時間反応させ、酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ及びエポキシ当量３４１ｇ／ｅｑ．の化合物を含有する反応溶液を得た。これは、前記一般式（１）のｎ≒０．５、即ち化合物（ｋ１）及び化合物（ｋ２）の混合物に相当する。得られた化合物の赤外吸光スペクトル（infrared absorption spectrometry(以下、「ＩＲスペクトル」という））を図１に、ゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを図２にそれぞれ示す。次に、この反応溶液にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．）２０２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９０部、及びトリフェニルホスフィン１．１部を加え、９０〜１００℃で１０時間反応させ、不揮発分６０％の反応溶液を得た。このようにして得られたエステル型硬化性化合物は、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ．であった。得られたエステル型硬化性化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。

次に、得られた反応溶液１６７部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）２１部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。この組成物を５０〜６０μｍの厚さになるようにポリエステルフィルムに塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥し、次いで１５０℃、６０分間で塗膜を硬化させた後、ポリエステルフィルムから硬化皮膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試験フィルムを作製した。この試験フィルムを使って、（１）耐熱性及び（２）フレキシブル性の試験を行った。また、前記組成物を３０〜４０μｍの厚さになるように基板に張り付けた銅箔に塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥し、その後１５０℃、６０分間で塗膜を硬化させて、試験基板を作製した。この試験基板を使って、（３）耐酸性及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

各試験方法は、次の通りである。
（１）耐熱性：前記試験フィルムの長い方（５ｃｍ）の一端に２０ｇの重りを取付け、反対側の端を上にして乾燥機内部に吊るし、１８０℃、３０分間放置して耐熱性を試験した。
（２）フレキシブル性：前記試験フィルムを１８０°、１回又は２回折り曲げてフレキシブル性を試験した。
（３）耐酸性：前記試験基板を２０℃の１０容量％硫酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗、乾燥した後、セロハン粘着テープによるピーリングテストで耐酸性と密着性を総合に試験した。
（４）耐アルカリ性：前記試験基板を２０℃の１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し、水洗、乾燥した後、セロハン粘着テープによるピーリングテストで耐アルカリ性と密着性を総合的に試験した。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムの伸びはなく、耐熱性は優れていた。
（２）フレキシブル性：２回の折り曲げても折れず、フレキシブル性は優れていた。
（３）耐酸性：外観に変化は見られず、耐酸性は優れていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に実施例１で得た化合物（ｋ１）及び化合物（ｋ２）の混合物溶液３２３．２２６部、アクリル酸４７．７部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部、及びトリフェニルホスフィン０．８７部を入れ、空気を吹き込みながら９０〜１００℃で８時間反応させ、不揮発分７０％の反応溶液を得た。このようにして得られたエステル型硬化性化合物は、酸価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られた反応溶液１４３部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．）１０６部、ジシアンジアミド１部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２５部、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１０部を混練して光及び熱硬化性組成物を得た。この組成物を５０〜６０μｍの厚さになるようにポリエステルフィルムに塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥し、次いで５００ｍＪ／ｃｍ２の露光で硬化させ、さらに１５０℃、６０分間で塗膜を硬化させた後、ポリエステルフィルムから硬化皮膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試験フィルムを作製した。この試験フィルムを使って、（１）耐熱性及び（２）フレキシブル性の試験を行った。また、前記組成物を３０〜４０μｍの厚さになるように基板に張り付けた銅箔に塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥し、次いで５００ｍＪ／ｃｍ２の露光で硬化させ、さらに１５０℃、６０分間で塗膜を硬化させて、試験基板を作製した。この試験基板を使って、（３）耐酸性及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。その結果、実施例１と同じ結果を得た。

温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に実施例２で得た不揮発分７０％、酸価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル型硬化性化合物溶液３９２．７９６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７６部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１６．４部を入れ、窒素を吹き込みながら７０〜８０℃で８時間反応させ、不揮発分６０％の反応溶液を得た。このようにして得られたエステル型硬化性化合物は、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４，７００であった。得られたエステル型硬化性化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。

次に、得られた反応溶液１６７部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．）１０５部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。それで、実施例１と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。その結果、実施例１と同じ結果を得た。

温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に実施例１で得た不揮発分６０％、エポキシ当量３５０ｇ／ｅｑ．のエステル型硬化性化合物溶液１６７部、アクリル酸８．５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５．４部、トリフェニルホスフィン０．１３部、及びメチルハイドロキノン０．２４部を入れ、空気を吹き込みながら９０〜１００℃で７時間反応させ、不揮発分６０％の反応溶液を得た。このようにして得られたエステル型硬化性化合物は、エポキシ当量６６５ｇ／ｅｑ．であった。得られたエステル型硬化性化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。

次に、得られた反応溶液１６７部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）１１部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、ジシアンジアミド１部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５部、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１０部を混練して光及び熱硬化性組成物を得た。それで、実施例２と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。その結果、実施例１と同じ結果を得た。

温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸１５２部、グリシドール１４８部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２９部、及びトリフェニルホスフィン０．３部を入れ、７０〜８０℃で６時間反応させ、次いでトリフェニルホスフィン０．６部を添加し、９０〜１００℃で７時間反応させ、さらにアクリル酸７２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１部、及びトリフェニルホスフィン０．６部を加え、空気を吹き込みながら９０〜１００℃で８時間反応させ、不揮発分７０％の反応溶液を得た。その後、この反応溶液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１８部を加え、窒素を吹き込みながら７０〜８０℃で８時間反応させ、不揮発分６０％の反応溶液を得た。
このようにして得られたエステル型硬化性化合物は、Ｍｗ１５，３００であった。このエステル型硬化性化合物は、第１級のアルコール性水酸基を含有するため、例えば、ポリウレタン製造のための１成分として有用である。

[比較例１]
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．）１００部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７４部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３５部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。それで、実施例１と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムの伸びはなく、耐熱性は優れていた。
（２）フレキシブル性：１回の折り曲げで折れ、フレキシブル性は劣っていた。
（３）耐酸性：硬化被膜は剥がれ、耐酸性は劣っていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

[比較例２]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１００部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）３８部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。
それで、実施例１と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムは伸び、耐熱性は劣っていた。
（２）フレキシブル性：１回の折り曲げで折れ、フレキシブル性は劣っていた。
（３）耐酸性：硬化被膜は剥がれ、耐酸性は劣っていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

[比較例３]
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応容器に１，５−ジヒドロキシナフタレン（フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．）２２．４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７．５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．０７部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂を得た。

次に、得られたエポキシ樹脂１００部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）１６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６４部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。それで、実施例１と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムは伸び、耐熱性は劣っていた。
（２）フレキシブル性：１回の折り曲げでは折れなかったが２回目で折れ、フレキシブル
性は劣っていた。
（３）耐酸性：硬化被膜は剥がれ、耐酸性は劣っていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

[比較例４]
ガス導入管、撹拌機、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に比較例３で得たエポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂１２９．９７部、エピクロルヒドリン１９２部、トルエン１６９部、及びテトラメチルアンモニウムブロマイド７部を入れ、撹拌下４５℃で保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６．４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂を得た。

次に、得られたエポキシ樹脂１００部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）２６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６９部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール２部、及びジシアンジアミド１部を混練して熱硬化性組成物を得た。それで、実施例１と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムの伸びはなく、耐熱性は優れていた。
（２）フレキシブル性：１回の折り曲げで折れ、フレキシブル性は劣っていた。
（３）耐酸性：外観に変化は見られず、耐酸性は優れていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

[比較例５]
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌機を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（フェノール性水酸基当量１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の反応溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られた反応溶液１５４部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．）４５部、ジシアンジアミド１部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５部、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１０部を混練して光及び熱硬化性組成物を得た。それで、実施例２と同様にして、試験フィルム及び試験基板を作製し、（１）耐熱性、（２）フレキシブル性、（３）耐酸性、及び（４）耐アルカリ性の試験を行った。

その結果は次の通りであった。
（１）耐熱性：フィルムの伸びはなく、耐熱性は優れていた。
（２）フレキシブル性：１回の折り曲げでは折れなかったが２回目で折れ、フレキシブル性は劣っていた。
（３）耐酸性：外観に変化は見られず、耐酸性は優れていた。
（４）耐アルカリ性：外観に変化は見られず、耐アルカリ性は優れていた。

本発明のエステル型硬化性化合物は、その硬化物は高いレベルで耐熱性とフレキシブル性のバランスがとれ、耐薬品性に優れると共に、基材に対する密着性にも優れているので、各種レジスト剤、接着剤、注型剤、積層材、塗料、及び封止剤などの用途に有用である。

Claims (6)

1. （Ａ１）下記一般式（１）で表される化合物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物（ａ）又は１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又は１分子中に２個以上のアミノ基を含有する化合物（ｃ）を反応させて得られる、下記一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ．以下又は酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重量平均分子量４００〜５００，０００のエステル型硬化性化合物、及び
   （Ｂ）熱硬化成分
   を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   

   （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは二塩基酸残基又は二塩基酸無水物残基を表し、Ｒはグリシジル基又は水素原子を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
2. （Ａ２）下記一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させることにより得られる、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）を共重合させて得られる、又は前記化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は前記化合物（ｈ）と化合物（ｉ）の混合物を共重合させて得られる、下記一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ．以下又は酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重量平均分子量４００〜５００，０００のエステル型硬化性化合物、及び
   （Ｂ）熱硬化成分
   を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   

   （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは二塩基酸残基又は二塩基酸無水物残基を表し、Ｒはグリシジル基又は水素原子を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
   前記化合物（ｄ）及び前記化合物（ｅ）はいずれも前記一般式（１）で表される化合物と異なる化合物であり、前記化合物（ｇ）及び前記化合物（ｈ）はいずれも前記化合物（ｉ）と異なる化合物である。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、グリシドールと二塩基酸無水物（ｊ）を用いて得られる請求項１又は２に記載の組成物。
4. （Ａ３）下記一般式（１）で表される化合物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物（ａ）又は１分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する化合物（ｂ）又は１分子中に２個以上のアミノ基を含有する化合物（ｃ）を反応させて得られる、下記一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ．以下又は酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重量平均分子量４００〜５００，０００のエステル型硬化性化合物を用いて得られる、不飽和基を有するエステル型硬化性化合物、及び
   （Ｂ）前記エステル型硬化性化合物（Ａ３）の不飽和基以外の官能基と反応する熱硬化成分及び／又は前記エステル型硬化性化合物（Ａ３）の不飽和基と反応する光重合開始剤を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   

   （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは二塩基酸残基又は二塩基酸無水物残基を表し、Ｒはグリシジル基又は水素原子を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
5. （Ａ４）下記一般式（１）で表される化合物と、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｄ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｅ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のアミノ基を含有する化合物（ｆ）を反応させることにより得られる、１分子中に１個の不飽和基と１個のエポキシ基を含有する化合物（ｇ）又は１分子中に１個の不飽和基と１個のカルボキシル基を含有する化合物（ｈ）を共重合させて得られる、又は前記化合物（ｇ）と１分子中に１個の不飽和基を含有する化合物（ｉ）の混合物、又は前記化合物（ｈ）と化合物（ｉ）の混合物を共重合させて得られる、下記一般式（２）で表される構造を１分子中に２個以上含有するエポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑ．以下又は酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である重量平均分子量４００〜５００，０００のエステル型硬化性化合物を用いて得られる、不飽和基を有するエステル型硬化性化合物、及び
   （Ｂ）前記エステル型硬化性化合物（Ａ４）の不飽和基以外の官能基と反応する熱硬化成分及び／又は前記エステル型硬化性化合物（Ａ４）の不飽和基と反応する光重合開始剤を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   

   （式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｘは二塩基酸残基又は二塩基酸無水物残基を表し、Ｒはグリシジル基又は水素原子を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
   前記化合物（ｄ）及び前記化合物（ｅ）はいずれも前記一般式（１）で表される化合物と異なる化合物であり、前記化合物（ｇ）及び前記化合物（ｈ）はいずれも前記化合物（ｉ）と異なる化合物である。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の硬化物。

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