KR101472846B1 - 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제 - Google Patents

가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제 Download PDF

Info

Publication number
KR101472846B1
KR101472846B1 KR1020087008814A KR20087008814A KR101472846B1 KR 101472846 B1 KR101472846 B1 KR 101472846B1 KR 1020087008814 A KR1020087008814 A KR 1020087008814A KR 20087008814 A KR20087008814 A KR 20087008814A KR 101472846 B1 KR101472846 B1 KR 101472846B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone composition
carbon atoms
composition
group
methyl
Prior art date
Application number
KR1020087008814A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080047452A (ko
Inventor
마크 디. 리더맨
조지 에이. 폴리첼로
슈레쉬 케이. 라자라맨
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. filed Critical 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Publication of KR20080047452A publication Critical patent/KR20080047452A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101472846B1 publication Critical patent/KR101472846B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

하기 식을 갖는 실리콘을 포함하여 구성되는 실리콘 조성물을 포함하여 구성되며, 넓은 pH 범위에 걸쳐 가수분해에 대한 저항성을 나타내는, 다이실록산 계면활성제 조성물.
MM'
(상기 식에서, M = R1R2R3SiO1 /2; M' = R4R5R6SiO1 /2; 위에서, R1 은 3 내지 6의 탄소 원자들의 가지형 1가 탄화수소 라디칼의 군과 R7로부터 선택되고, 위에서, R7은 식 R8R9R10SiR12 를 가지며, 위에서, R8, R9, 및 R10 은 각기 1 내지 6의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 라디칼들과 6 내지 13의 탄소 원자들을 갖는 1가 아릴 또는 알카릴 탄화수소 라디칼들의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R12 는 1 내지 3의 탄소 원자들을 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, R2 및 R3은 각기 1 내지 6의 탄소 원자 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R1으로부터 독립적으로 선택되며, 위에서, R4는 일반식 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 의 하나의 알킬폴리알킬렌옥사이드이며, 위에서, R13은 구조 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며, 여기서, R15 는 H 또는 메틸이고; R16 은 1 내지 6의 탄소들의 2가 알킬 라디칼이며, 위에서, 첨자 d는 0 또는 1 일 수 있고; R14 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며, 위에서, 첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수(positive)이고 다음의 관계들을 만족시키며: 2 < a + b + c < 20 이고 a > 2; 그리고 R5 및 R6 는 각기 1 내지 6의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R4로부터 독립적으로 선택됨)

Description

가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제{HYDROLYSIS RESISTANT ORGANOMODIFIED DISILOXANE SURFACTANTS}
관련 출원들에 대한 상호참조사항
본 출원은, 2005년 10월 13일자로 출원된 미국 예비특허출원 제60/726,409호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 넓은 pH 범위에 걸쳐 가수분해에 대한 저항성을 나타내는 다이실록산 계면활성제 조성물들에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 약 3의 pH 내지 약 12의 pH 사이에서 가수분해에 대한 저항성을 갖는 그러한 가수분해 저항성 다이실록산 계면활성제들에 관한 것이다.
바람직한 변화를 가져오기 위하여 생물과 무생물 모두의 표면들에 액체 조성물들의 국부 도포(topical application)는 습윤, 퍼짐(spreading), 기포 형성, 세척력 등을 제어하는 과정들을 포함한다. 트리실록산형 화합물들은, 활성 성분 들(active ingredients)을 처리되고 있는 표면으로 전달하는 것을 증진시키기 위해 수용액들에서 사용될 때 바람직한 효과를 달성하기 위해 이러한 과정들의 제어를 가능하게 하는데 유용한 것으로 밝혀져 있다. 그러나, 트리실록산 화합물들은 다소 산성인 pH 6 내지 아주 약간 염기성인 pH 7.5까지의 좁은 pH 범위에서만 사용될 수 있다. 이러한 좁은 pH 범위 밖에서는, 트리실록산 화합물들이 급속한 분해를 겪는 가수분해에 대해 안정적이지 않다.
발명의 요약
본 발명은 다음의 식을 갖는 실리콘을 포함하여 구성되는 실리콘 조성물을 제공한다:
MM'
상기 식에서,
M = R1R2R3SiO1/2;
M' = R4R5R6SiO1/2;
위에서, R1 은 3 내지 6 탄소 원자의 가지형 1가 탄화수소 라디칼로 구성되는 군과 R7으로부터 선택되고, 여기서, R7은 R8R9R10SiR12 및 (R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들과 6 내지 13 탄소 원자의 1가 아릴 또는 알카릴 탄화수소 라디칼들의 군으로부터 선택되고, 그리고 R12 는 1 내지 3 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이며;
삭제
삭제
삭제
R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 또는 R1의 군으로부터 선택되며,
R4는 일반식 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 의 알킬폴리알킬렌옥사이드이며, 여기서 첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수(positive)이고 관계식 2<a+b+c<20 및 a>2 을 만족하며, R14 는 H, 1 내지 6의 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며, R13은 구조 -CH2-CH(R15)(R16)dO-를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며, 여기서 R15 는 H 또는 메틸이고, R16 은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬 라디칼이며, 첨자 d는 0 또는 1 일 수 있고;
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
R5 및 R6 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 또는 R4의 군으로부터 선택된다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 화학량론적 첨자들의 정수 값들은 분자 종들(molecular species)을 의미하며, 화학량론적 첨자들의 비-정수 값들은 분자량 평균 베이스, 수평균 베이스 또는 물 분획(mole fraction) 베이스에 근거한 분자 종들의 혼합물을 의미한다.
본 발명은 다음의 일반식을 갖는 계면활성제로서 유용한 다이실록산 화합물 또는 그 조성물들을 제공한다:
MM'
상기 식에서,
M = R1R2R3SiO1 /2;
M' = R4R5R6SiO1 /2;
위에서, R1 은 3 내지 6 탄소 원자의 가지형 1가 탄화수소 라디칼 또는 R7이며, 여기서, R7은
R8R9R10SiR12 및 (R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1 /2)
로 구성되는 군으로부터 선택되며,
위에서, R8, R9, 및 R10 은 각기 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들과 6 내지 13 탄소 원자의 1가 아릴 또는 알카릴 탄화수소 라디칼들의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R12 는 1 내지 3 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이며,
R2 및 R3은 각기 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 또는 R1의 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R4는 하기 일반식의 하나의 알킬폴리알킬렌옥사이드이고:
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14
위에서, R13은 하기 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며:
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
위에서, R15 는 H 또는 메틸이고; R16 은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서, 첨자 d는 0 또는 1 일 수 있고;
R14 는 H, 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, 첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수(positive)이고 다음의 관계식들을 만족하며:
2 < a+b+c < 20 및 a > 2,
그리고 R5 및 R6 는 각기 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들 또는 R4의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 첨자 a가 2 < a < 4 인 조건을 만족할 때, 본 발명의 조성물들의 이점을 달성하기 위해 이후에 기술되는 공동-계면활성제(co-surfactant)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는 하나의 방법은 하기 식의 하나의 분자를:
MMH
(상기 식에서, MH는 본 발명의 조성물의 M' 구조 단위에 대한 하이드라이드 프리커서이며, 그 정의들과 관계들은 이후에 정의되며, 위에 정의된 것들과 일치함)
하이드로실릴화반응(hydrosilylation) 조건들하에서,
하나의 올레핀적으로 변성된(olefinically modified) 폴리알킬렌옥사이드, 예컨대, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜, 또는 메탈릴옥시폴리알킬렌옥사이드(이들은 단지 예시들로서 포함되며, 다른 가능한 올레핀적으로 변성된 알킬렌옥사이드 성분들을 한정하기 위해 기술된 것은 아님)와 반응시키는 것이다.
본 명세서에 사용된 "올레핀적으로 변성된 폴리알킬렌옥사이드"라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은, 말단 또는 펜던트(pendant), 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 하나 또는 그보다 많은 알킬렌옥사이드 기들을 갖는 하나의 분자로 정의된다. 폴리에테르는 하기 식으로 나타낸 올레핀적으로 변성된 폴리알킬렌옥사이드 (이후에 "폴리에테르"로 호칭함)이다:
CH2=CH(R15)(R16)dO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14
여기서,
R15는 H 또는 메틸이고; R16은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬 라디칼이며, 여기서, 첨자 d는 0 또는 1 일 수 있으며; R14는 H, 1 내지 6 탄소원자의 단일기능성 탄화수소 라디칼, 또는 아세틸이다. 폴리에테르가 혼합된 옥시알킬렌옥사이드 기들 (즉, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌) 로 구성될 때 이 단위들은 블로킹될(blocked) 수 있거나, 또는 무작위로 분포될 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 블로킹된 배열 또는 랜덤 배열(random configuration)을 사용하는 장점들을 알 것이다. 블로킹된 배열들의 실례가 되는 예들은, -(옥시에틸렌)a(옥시프로필렌)b- ; -(옥시부틸렌)c(옥시에틸렌)a- ; 및 -(옥시프로필렌)b(옥시에틸렌)a(옥시부틸렌)c- 이다. 폴리에테르의 실례가 되는 예들은 다음과 같으나 이에 한정되지 않는다:
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)8H;CH2=CHCH2O(CH2CH2O)8CH3;
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H;
CH2=CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H;
CH2=C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(=O)CH3;
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H
폴리에테르 변성 실록산들은 올레핀적으로 변성된 (즉, 비닐, 알릴 또는 메탈릴)폴리알킬렌옥사이드를 본 발명의 다이실록산의 하이드라이드 (SiH) 중간물에 그라프트하기 위하여 하이드로실릴화 반응을 사용하여 일반적인 방식으로 제조된다.
폴리에테르-치환 실록산들을 제조하기에 적합한 귀금속 촉매들이 또한 이 분야에 잘 알려져 있으며 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및/또는 백금의 복합물들을 포함하여 구성된다. 이러한 SiH 올레핀 첨가 반응을 위한 여러 유형의 백금 촉매들이 잘 알려져 있으며 그러한 백금 촉매들이 본 발명의 조성물들을 만들기 위해 사용될 수 있다. 백금 화합물은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제3,159,601,호에 기술되어 있는 식 (PtCl2Olefin) 및 H(PtCl3Olefin)을 갖는 것들 로부터 선택될 수 있다. 다른 백금 함유 물질은, 염화백금산과, 백금 1 그램당 2 몰에 이르는 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제3,220,972호에 기술된 알코올들, 에테르들, 알데하이드들 및 그 혼합물들로 구성되는 부류(class)로부터 선택된 하나의 멤버의 복합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 또 다른 군의 백금 함유 물질들은, 미국 특허 제3,715,334호; 제3,775,452호 및 제3,814,730호 (Karstedt)에 기술되어 있다. 이 기술분야에 관한 부가적인 배경은 J.L. Spier의, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals" [Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, 407 내지 447 페이지, F.G.A. Stone and R. West editors, Academic Press에 의해 출판됨(뉴욕, 1979년)]에서 찾을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 백금 촉매의 유효량을 쉽게 결정할 수 있다. 일반적으로 유효량은 전체 유기변성(organomodified) 다이실록산 조성물의 약 0.1 ppm 내지 50 ppm의 범위에 있다.
본 발명의 실리콘 화합물은 6 내지 7.5의 pH 범위 밖에서 가수분해에 대한 강화된 저항성을 나타낸다. 가수분해에 대한 강화된 저항성은 다양한 시험들에 의해 증명될 수 있으나, 본 명세서에 사용된 "강화된 가수분해 저항성"은, 용액이 6 보다 낮은 pH를 갖는 수성 산성 조건(aqueous acidic conditions)에 24시간동안 노출된 후에 또는 용액이 7.5 보다 높은 pH를 갖는 수성 염기성 조건에 24시간동안 노출된 후에 50 몰% 이상의 본 발명 실리콘 화합물이 변화되지 않거나 미반응된 상태로 남아있는 것을 의미한다. 산성 조건하에서 본 발명의 실리콘화합물은 48시간이 넘는 기간 동안 5 또는 그보다 낮은 pH에서 원래 농도의 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 구체적으로, 본 발명의 실리콘 화합물은 2주가 넘는 기간 동안 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 더욱 구체적으로 본 발명의 실리콘 화합물은 1달이 넘는 기간 동안 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 가장 구체적으로 본 발명의 실리콘 화합물은 6달이 넘는 기간동안 5 또는 그보다 낮은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여준다. 염기성 조건들하에서, 본 발명의 조성물들은 2주가 넘는 기간동안 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 구체적으로 본 발명의 조성물들은 4주가 넘는 기간동안 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 더욱 구체적으로 본 발명의 실리콘 화합물은 6달이 넘는 기간동안 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여주며; 가장 구체적으로 본 발명의 실리콘 화합물은 1년이 넘는 기간동안 8 또는 그보다 높은 pH에서 50 몰% 또는 그보다 많이 잔류함을 보여준다.
본 발명의 조성물들을 위한 용도:
A. 농약 - 농업, 원예, 잔디, 관상식물 및 산림:
수많은 농약 용도들(pesticide applications)이 잎 표면들에 습윤 및 스프레딩(wetting and spreading)을 제공하기 위해 분무 혼합물에 보조제를 첨가할 것을 필요로 한다. 종종 보조제는 계면활성제이며, 이 계면활성제는 젖게 하기 어려운 잎 표면들에 분무 방울 보존성을 증가시키는 것과 같은 여러가지 기능들을 수행할 수 있고, 분무커버범위(coverage)를 개선시키기 위해 또는 제초제를 식물 표피로 침투시키기 위해 스프레딩을 강화할 수 있다. 이러한 보조제들은 탱크측(tank-side) 첨가제로서 제공되거나 또는 농약 포뮬레이션들의 하나의 성분으로서 사용된다.
농약들을 위한 일반적인 용도들은, 농업, 원예, 잔디, 관상식물, 가정 및 정원, 수의학 및 산림 용도들을 포함한다.
본 발명의 농약 조성물들은 적어도 하나의 농약을 또한 포함하는데, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제는, 0.005%와 2% 사이에서 최종 사용 농도로 만들기에 충분한 양으로 하나의 농축물로서 또는 탱크 믹스에서 희석된 상태로 존재한다. 선택적으로 농약 조성물은 부형제들, 공동계면활성제들, 용제들, 발포제어제들, 용착 촉진제들(deposition aids), 흐름 억제제들(drift retardants), 생물학적 약제들, 미량영양소들, 비료들 및 그 동등물을 포함할 수 있다. "농약"이라는 용어는, 해충 구제를 위해 사용되는 화합물, 예컨대, 쥐약들, 살충제들, 진드기 구제제들, 살균제들, 및 제초제들을 의미한다. 사용될 수 있는 농약들의 실례가 되는 예들은, 성장 조절제들, 광합성 저해제들, 안료 저해제들, 유사분열 장애물질들, 지방질 생합성 저해제들, 세포벽 저해제들, 및 세포막 장애물질들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물들에 사용되는 농약의 양은 사용된 농약의 유형에 따라 변화한다. 본 발명의 조성물들과 함께 사용될 수 있는 농약 화합물들의 더 특정한 예들은, 제초제들 및 성장 조절제들, 예컨대: 페녹시 아세트산들, 페녹시 프로피온산들, 페녹시 부티르산들(butyric acids), 벤조산들, 트리아진들 및 s-트 리아진들, 치환된 우레아들, 우라실들, 벤타존, 데스메티팜, 메타졸, 펜메디팜, 피리데이트, 아미트롤, 클로마존, 플루리돈, 노르플루라존, 다이니트로아닐린들, 이소프로팔린, 오리잘린, 펜다이메탈린, 프로다이아민, 트리플루랄린, 글리포세이트, 술포닐우레아들, 이미다졸리논들, 클레소딤, 다이클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 다이클로베닐, 이속사벤, 및 비피리딜리움 화합물들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 살균제 조성물들은, 알디모프, 트리데모프, 도데모프, 다이메토모프; 플루실라졸, 아자코나졸, 시프로코나졸, 에폭시코나졸, 퍼코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸 및 그 동등물; 이마잘릴, 티오파네이트, 베노밀 카벤다짐, 클로로티알로닐, 다이클로란, 트리플옥시스트로빈, 플루옥시스트로빈, 다이목시스트로빈, 아족시스트로빈, 퍼카라닐, 프로클로라즈, 플루설파미드, 파목사돈, 캡탄, 마네브, 만코제브, 도디신, 도딘, 및 메탈락실을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 살충제, 살유충제(larvacide), 진드기 살충제 및 살란제(ovacide) 화합물들은, 바실러스 투링겐시스, 스피노새드, 아바멕틴, 도라멕틴, 레피멕틴, 피레트린스, 카바릴, 프리미카브, 알디카브, 메토밀, 아미트라즈, 붕산, 클로르다이메포름, 노발루론, 비스트리플루론, 트리플루무론, 다이플루벤주론, 이미다클로프리드, 다이아지논, 아세페이트, 엔도설판, 켈레반, 다이메토에이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 이족사티온, 클로르피리포스, 클로펜데진, 람브다-시할로트린, 퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린 및 그 동등물 을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
비료들 및 미량영양소들:
비료들 및 미량영양소들은, 황산 아연, 황산 제1철, 황산 암모늄, 우레아, 우레아 암모늄 질소, 암모늄 티오설페이트, 황산칼륨, 인산 모노암모늄, 우레아 포스페이트, 질산 칼슘, 붕산, 붕산의 칼륨 및 나트륨 염들, 인산, 수산화마그네슘, 탄산망간, 칼슘 폴리설파이드, 황산 구리, 황산 망간, 황산철, 황산 칼슘, 소듐 몰리브데이트, 염화 칼슘을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
농약 또는 비료는 액체 또는 고체일 수 있다. 만약, 고체라면, 도포에 앞서 용제, 또는 본 발명의 유기변성 다이실록산들에 용해될 수 있는 것이 바람직하며, 실리콘이 그러한 용해성을 위한 용제, 또는 계면활성제의 역할을 할 수 있거나 부가적인 계면활성제들이 이 기능을 수행할 수 있다.
농업 부형제들:
이 분야에서 공지된 완충제들, 방부제들 및 다른 표준 부형제들이 또한 이 조성물에 포함될 수 있다.
용제들이 또한 본 발명의 조성물들에 포함될 수 있다. 이러한 용제들은 실온에서 액체 상태이다. 그 예들은, 물, 알코올들, 방향족 용제들, 오일들 (즉, 미네럴 오일, 식물성유, 실리콘 오일, 등), 식물성유들의 하급 알킬 에스테르들, 지방산들, 케톤들, 글리콜들, 폴리에틸렌 글리콜들, 다이올들, 파라피닉스 등을 포함한 다. 구체적인 용제들은, 2, 2, 4-트리메틸, 1-3-펜탄 다이올 및 그 알콕실화 (특히, 에톡실화) 버전들(본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,674,832호에 설명되어 있음), 또는 n-메틸-피릴리돈일 것이다.
공동계면활성제들:
본 발명에 유용한 공동계면활성제들은, 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양성(amphoteric), 양성이온성(zwitterionic), 폴리머 계면활성제들, 또는 그들의 여하한 혼합물을 포함한다. 계면활성제들은, 탄화수소 베이스, 실리콘 베이스 또는 플루오로탄소 베이스인 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,558,806호에 기술되어 있는 슈퍼스프레딩(superspreading)을 방해하지 않는 짧은 사슬 소수물질들(hydrophobes)을 가지는, 다른 공동계면활성제들이 또한 유용하다.
유용한 계면활성제들은, 알콕실레이트들, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 그 혼합물들의 코폴리머들을 포함하는 블록 코폴리머들을 함유하는 에톡실레이트들; 알킬아릴알콕실레이트들, 특히 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함하는 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들 및 그들의 유도체들; 아릴아릴알콕실레이트들, 특히 에톡실레이트들 또는 프로폭실레이트들. 및 그 유도체들; 아민 알콕실레이트들, 특히 아민 에톡실레이트들; 지방산 알콕실레이트들; 지방성 알코올 알콕실레이트들; 알킬 설포네이트들; 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트들; 황산화 지방성 알코올들, 아민들 또는 산 아마이드들; 소듐 이세티오 네이트의 산 에스테르들; 소듐 설포숙시네이트의 에스테르들; 황산화 또는 술폰화 지방산 에스테르들; 석유 설포네이트들; N-아실 사코시네이트들; 알킬 폴리글리코사이드들; 알킬 에톡실화 아민들; 등을 포함한다.
특정한 예들은, 알킬 아세틸렌 다이올들 (SURFONYL- Air Products), 피릴로돈 베이스 계면활성제들 (예를 들어, SURFADONE - LP 100 - ISP), 2-에틸 헥실 설페이트, 이소데실 알코올 에톡실레이트들 (예를 들어, RHODASURF DA 530 - Rhodia), 에틸렌 다이아민 알콕실레이트들 (TETRONICS - BASF), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (PLURONICS - BASF), 제미니 형(Gemini type) 계면활성제들 (Rhodia) 및 다이페닐 에테르 제미니 형 계면활성제들 (예를 들어, DOWFAX - Dow Chemical)을 포함한다.
바람직한 계면활성제들은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머들 (EO/PO); 아민 에톡실레이트들; 알킬 폴리글리코사이드들; 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트들, 등을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 화학농약(agrochemical) 조성물은, 하나 또는 그보다 많은 화학농약 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 화학농약 성분들은 제초제들, 살충제들, 성장 조절제들, 살균제들, 진드기 살충제들, 진드기 구제제들, 비료들, 생물학적 약제들, 식물 영양들, 미량영양소들, 살생물제들, 파라피닉 미네럴 오일, 메틸화 시드 오일들 (즉, 메틸소이에이트 또는 메틸카놀레이트), 식물성유들 (예컨대, 소이빈 오일 및 카놀라 오일), 물 컨디셔닝제들 예컨대, Choice® (Loveland Industries, Greeley, CO) 및 Quest (Helena Chemical, Collierville, TN), 변성 클레이들, 예컨대, Surround® (Englehard Corp.), 발포제어제들, 계면활성제들, 습윤제들, 분산제들, 유화제들, 용착 촉진제들, 안티드리프트(antidrift) 성분들, 및 물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
적합한 화학농약 조성물들은, 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분들을 본 발명의 유기변성 다이실록산과, 탱크-믹스로서 또는 "인-캔(In-can)" 포뮬레이션으로서, 혼합하는 것과 같은 이 분야에 공지된 방식으로 결합함(combining)으로써 만들어진다. "탱크-믹스"라는 용어는, 사용하는 순간에, 물 또는 오일과 같은 분무 매질(spray medium)에 적어도 하나의 화학농약을 첨가하는 것을 의미한다. "인-캔"이라는 용어는 적어도 하나의 화학농약 성분을 함유하는 포뮬레이션 또는 농축물을 의미한다. "인-캔" 포뮬레이션은, 그 다음에 사용하는 순간에, 일반적으로 탱크-믹서에서, 사용 농도로 희석될 수 있거나 희석되지 않은 상태로 사용될 수 있다.
B. 코팅들:
일반적으로 코팅 포뮬레이션들은 성분들의 유화, 상용화(compatibilization), 평평화(leveling), 흐름 및 표면 결함들의 감소의 목적을 위해 습윤제 또는 계면활성제를 필요로 할 것이다. 또한, 이러한 첨가제들은 경화되거나 건조된 필름에 개선된 내마모성, 접착 방지성(antiblocking), 친수성, 및 소수성 특성들과 같은 개선들을 제공할 것이다. 코팅 포뮬레이션들은 용제분산성(solvent-borne) 코팅들, 수분산성(water-borne) 코팅들 및 분말 코팅들으로서 존재할 수 있다.
코팅 성분들은 건축 코팅들; OEM 제품 코팅들, 예컨대, 자동차 코팅들 및 코일 코팅들; 특수 목적 코팅들, 예컨대, 산업적 보존 코팅들 및 선박 코팅들로서 사용될 수 있다.
전형적인 레진 형들은 폴리에스테르들, 알키드들, 아크릴릭스, 에폭시들을 포함한다.
C. 개인용품(personal care)
바람직한 실시예에서, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제는, 개인용품 조성물의 100 pbw(parts by weight: 중량부) 당, 0.1 내지 99 pbw, 더욱 바람직하게는 0.5 pbw 내지 30 pbw, 그리고 아주 더 바람직하게는 1 내지 15 pbw의 유기변성 다이실록산 계면활성제와, 1 pbw 내지 99.9 pbw, 더욱 바람직하게는 70 pbw 내지 99.5 pbw, 그리고 아주 더 바람직하게는 85 pbw 내지 99 pbw의 개인용품 조성물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제 조성물들은 개인용품 에멀젼들, 예컨대, 로션들 및 크림들에 사용될 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 에멀젼들은 적어도 두 개의 혼합되지 않는 상들을 포함하여 구성되는데, 그 중의 하나는 연속성이며 다른 하나는 불연속성이다. 다른 에멀젼들은 다양한 점성도들을 갖 는 액체들 또는 고체들일 수 있다. 또한, 에멀젼들의 입자 크기는, 그들을 마이크로에멀젼들이 되게 할 수 있으며, 충분히 작을 때, 마이크로에멀젼들은 투명할 수 있다. 또한, 에멀젼들의 에멀젼들을 제조하는 것이 또한 가능하며, 이들은 일반적으로 복합(multiple) 에멀젼들로 알려져 있다. 이러한 에멀젼들은:
불연속 상(discontinuous phase)이 물을 포함하여 구성되고, 연속 상(continuous phase)이 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제를 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
불연속 상이 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제를 포함하여 구성되고, 연속 상이 물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼들;
불연속 상이 비수성(nonaqueous) 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속 상이 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제를 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼들; 그리고
연속 상이 비수성 수산기 유기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속 상이 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제를 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼들;
일 수 있다.
하나의 실리콘 상을 포함하여 구성되는 비수성 에멀젼들은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,060,546호 및 미국 특허 제6,271,295호에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 "비수성 수산기 유기 화합물"이라는 용어는, 실온, 예를 들어 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 폴리하이드릭 알코올들 및 폴리머 글리콜들 및 그 혼합물들을 예로 들 수 있는, 하이드록실 함유 유기 화합물들을 의미한다. 비수성 유기 수산기 용제들은, 실온, 예를 들어 약 25℃, 그리고 약 1 기압에서 액체인, 알코올들, 글리콜들, 폴리하이드릭 알코올들 및 폴리머 글리콜들 및 그 혼합물들을 포함하여 구성되는 하이드록실 함유 유기 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택된다. 비수성 수산기 유기 용제는, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 프로필 알코올, 이소-프로필 알코올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 이소-부틸렌 글리콜, 메틸 프로판 다이올, 글리세린, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르들, 폴리옥시알킬렌 코폴리머들 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
실리콘 유일 상, 실리콘 상을 포함하여 구성되는 무수 혼합물, 실리콘 상을 포함하여 구성되는 함수(hydrous) 혼합물, 물-인-오일(water-in-oil) 에멀젼, 오일-인-물 에멀젼, 또는 두 개의 비수성 에멀젼이나 그 변형들의 어느 하나든지 일단 원하는 형태가 달성되면, 그 결과로 얻은 물질은 대개 개선된 용착(deposition) 특성들과 우수한 촉감(feel) 특성들을 갖는 크림 또는 로숀이다. 그것은 헤어 케어, 스킨 케어, 땀억제제들, 자외선차단제들, 화장품들, 색조 화장품들, 곤충 방충제들, 비타민 및 호르몬 캐리어들, 방향제 캐리어들 및 그 동등물을 위한 포뮬레이션들로 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제 그리고 그로부터 유도된 본 발명의 실리콘 조성물들이 사용될 수 있는 개인용품 용도들은, 방취제들, 땀억제제들, 땀억제제/방취제들, 면도 제품들, 스킨 로숀들, 모이스처라이져들(moisturizers), 토너들, 목욕 제품들, 클린징 제품들, 헤어 케어 제품들, 에컨대, 샴프들, 컨디셔너들, 무스들, 스타일링 젤들, 헤어 스프레이들, 헤어 염색제들, 헤어 컬러 제품들, 머리 탈색제들(hair bleaches), 웨이빙(waving) 제품들, 헤어 스트레이트너들, 매니큐어 제품들, 예컨대, 네일 광택제, 네일 광택제 제거제, 네일 크림들 및 로숀들, 큐티클 소프너들, 보호 크림들, 예컨대, 자외선차단제, 방충제 및 항노화 제품들, 색조 화장품들, 예컨대, 립스틱들, 파운데이션들, 훼이스 파우더들, 아이 라이너들, 아이 쉐도우들, 블러쉬들, 메이크업, 마스카라들, 및 실리콘 성분들이 일반적으로 첨가되는 다른 개인용품 포뮬레이션들을 피부에 도포될 의약 조성물들의 국부적 도포를 위한 약물 전달 시스템들(drug delivery systems)과 함께 포함하나 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 개인용품 조성물은 하나 또는 그보다 많은 개인용품 성분들을 더 포함하여 구성된다. 적합한 개인용품 성분들은, 예를 들어, 연화제들, 모이스쳐라이저들, 습윤제들, 예를 들어 비스무스 옥시클로라이드 및 티타늄 다이옥사이드 코팅 운모와 같은 진주광택 안료들을 포함하는, 안료들, 착색제들, 방향제들, 살생물제들, 방부제들, 산화방지제들, 항균제들, 항진균제들, 땀억제제들, 엑스폴리언트들(exfoliants), 호르몬들, 효소들, 의약 화합물들, 비타민들, 염들, 전해물들, 알코올들, 폴리올들, 자외선 복사를 위한 흡수제들, 식물성 추출물들, 계면활성제들, 실리콘 오일들, 유기 오일들, 왁스들, 필름 형성제(film formers), 예를 들어 퓸드(fumed) 실리카 또는 수화(hydrated) 실리카와 같은 농화 제들(thickening agents), 예를 들어 활석, 카올린, 전분, 변성 전분, 운모와 같은 미립자 필러들, 나일론, 예를 들어 벤토나이트 및 오르가노-변성 클레이들과 같은 클레이들을 포함한다.
적합한 개인용품 조성물들은, 예를 들어, 하나 또는 그보다 많은 상기 성분들을 유기변성 다이실록산 계면활성제와 혼합하는 것과 같은 이 분야에서 공지된 방식으로 결합시킴으로써 만들어진다. 적합한 개인용품 조성물들은, 하나의 단일 상의 형태일 수 있거나 오일-인-물, 물-인-오일을 포함하는 에멀젼 그리고 무수 에멀젼들의 형태일 수 있으며, 이 무수 에멀젼들은 실리콘 상이, 예를 들어 오일-인 물-인-오일 에멀젼들(oil-in water-in-oil emulsions)과 물-인-오일-인 물-에멀젼들(water-in-oil-in water-emulsions)과 같은 복합 에멀젼들 형태뿐 아니라 불연속 상 또는 연속 상 어느 하나일 수 있다.
하나의 유용한 실시예에서, 땀억제제 조성물은 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제와 하나 또는 그보다 많은 활성 땀억제제들을 포함하여 구성된다. 적합한 땀억제제들은, 예를 들어, 인체에 처방전 없이 사용하기(over-the-counter human use) 위한 땀억제제 약물 제품들에 관한 미국 식약청(U.S. Food and Drug Administration) 1993년 10월 10일자 모노그래프에 열거되어 있는 카테고리 I 활성 땀억제제 성분들을 포함하는데, 예를 들면, 알루미늄 할라이드들, 알루미늄 하이드록시할라이드들, 예컨대, 알루미늄 클로로하이드레이트, 그리고 지르코닐 옥시할라이드들 및 지르코닐 하이드록시할라이드들과의 그 복합물들 또는 그 혼합물들, 예컨대, 알루미늄-지르코늄 클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 글리신 복합물 들, 예컨대, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리와 같은 것들이다.
다른 유용한 실시예에서, 스킨 케어 조성물은, 유기변성 다이실록산 계면활성제, 및 운반수단(vehicle), 예컨대, 실리콘 오일 또는 유기 오일을 포함하여 구성된다. 스킨 케어 조성물은, 선택적으로, 연화제들, 예컨대, 트리글리세라이드 에스테르들, 왁스 에스테르들, 지방산들 또는 폴리하이드릭 알코올 에스테르들의 알킬 또는 알케닐 에스테르들 그리고 스킨 케어 조성물들에 일반적으로 사용되는 하나 또는 그보다 많은 공지된 성분들, 예컨대, 안료들, 비타민 A, 비타민 C 및 비타민 E와 같은 비타민들, 자외선차단제 또는 선블록 화합물들, 예컨대, 티타늄 다이옥사이드, 산화아연, 옥시벤존, 옥틸메톡시 신나메이트, 부틸메톡시 다이벤조일름 에탄, p-아미노벤조산 및 옥틸 다이메틸-p-아미노벤조산을 더 포함할 수 있다.
다른 유용한 실시예에서, 색조 화장품 조성물, 예컨대, 립스틱, 메이크업 또는 마스카라 조성물은, 유기변성 다이실록산 계면활성제, 및 착색제, 예컨대, 안료, 수용성 염료 또는 지용성 염료를 포함하여 구성된다.
다른 유용한 실시예에서, 본 발명의 조성물들은 방향 물질들과 함께 사용된다. 이러한 방향 물질들은, 방향 화합물들, 캡슐화된 방향 화합물들이거나, 또는 순수(neat) 화합물들이거나 캡슐화된 방향제 방출 화합물들일 수 있다. 본 발명의 조성물들과 특히 양용가능한 것들은, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,046,156호; 제6,054,547호; 제6,075,111호; 제6,077,923호; 제6,083,901호; 및 제6,153,578호에 개시되어 있는, 방향제 방출 규소 함유 화합물들이다.
본 발명의 조성물들의 용도는, 개인용품 조성물들에 한정되지 않으며, 본 발명의 조성물들로 처리된 왁스들, 광택제들 및 직물들과 같은 다른 제품들도 또한 의도된다.
D. 가정용품
가정용품 용도들은, 세탁 세제 및 섬유 유연제, 주방세제들(dishwashing liquids), 목재 및 가구 광택제, 마루 광택제, 통 및 타일 클리너들, 변기 클리너들, 경표면(hard surface) 클리너들, 윈도우 클리너들, 김서림 방지제들, 배수구 클리너들, 자동-식기 세척제들 및 쉬팅제들(sheeting agents), 카펫트 클리너들, 애벌빨래 스팟터들(prewash spotters), 녹 클리너들 및 스케일(scale) 제거제들을 포함한다.
실험
본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제 조성물을 위한 하이드라이드 중간물들을, 비교를 위한 조성물들과 함께 다음의 실시예들에 기술된 바와 같이 제조하였다.
제조 실시예 1
l-(2-트리메틸실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 1). 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 테트라메틸다이실록산 (51.6 g)과 윌킨슨(Wilkinson's) 촉매 ((PPh3)3RhCl, 100 ppm)를 채우고, N2 분위기 하에 휘저은 다음 60 ℃로 만들었다. 트리메틸비닐실란 (25.6 g)을 첨가 깔때기에 채우고, 냉각하면서 < 70 ℃의 반응 온도를 유지하기 위한 속도로 적하하여 첨가하였다(~ 1 g/min). 반응을 1 h @ 65 ℃로 유지한 다음 시료를 취하여 가스크로마토그래피(GC) 분석하였다. 분석결과 반응혼합물 중에 출발물질인 테트라메틸다이실록산이 약간 잔류하였고, 원하는 모노하이드로실릴화(monohydrosilation) 생성물(M'MR) 대 다이하이드로실릴화(dihydrosilation) 생성물(MRMR)의 몰비가 94:6인 것으로 밝혀졌다. 상기한 반응혼합물을 진공(약 30 mm Hg) 하에 분별증류하여 51.6 g의 M'MR 생성물(99.1 % GC 순도)을 얻었으며, 이 생성물은 가스이오미터 적정법(gasiometric titration)으로 분석한 결과 96 cc H2/g의 Si-H 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
구조 1
Figure 112008026147169-pct00001
제조 실시예 2
l-(3,3-다이메틸부틸)-l,l,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 2). 250 mL의 둥근바닥 플라스크에 테트라메틸다이실록산 (46.1 g)을 채운 다음, N2 분위기 하에 휘저었다. 카르스테드트(Karstedt's) 촉매 (다이비닐테타메틸다이실록산에 Pt(0), 10 ppm)와 3,3-다이메틸-1-부텐 (19.3 g)으로 된 용액을 첨가 깔때기에 채우고, 냉각 하면서 < 40 ℃의 반응 온도를 유지하기 위한 속도로 방울지게 첨가하였다(~ 0.5 g/min). 반응을 1 h @ 50 ℃로 유지한 다음 GC를 위해 견본을 취하여; 잔류 테트라메틸다이실록산, M'MR 생성물, 및 MRMR 부산물 (32:53:9)을 발견하였다. 그 결과로 얻은 물질을 25-cm 비그럭스(Vigreux) 컬럼을 사용하여 진공(약 30 mm Hg) 하에 분별증류하여 25.0 g의 M'MR 생성물( > 98.1 % GC 순도)을 얻었다. 이 생성물은 가스이오미터 적정법에 의해 100 cc H2/g의 Si-H 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
구조 2
Figure 112008026147169-pct00002
제조 실시예 3
l-(2-메틸프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 3). 80 mL의 피셔-포터(Fischer-Porter) 고압 병에 테트라메틸다이실록산 (10.0 g), 톨루엔 (10.0 g) 및 윌킨슨 촉매 ((PPh3)3RhCl, 40 ppm)를 채우고, 휘저은 다음 60 ℃로 만들었다. 이 병을 매니폴드에 부착하고 이소부틸렌 (25 psig)으로 가압한 다음 8시간동안 60 - 70 ℃로 유지하였다. 압력을 제거시키고(vented), 반응물을 GC 분석을 위해 견본을 취하여; 잔류 테트라메틸다이실록산, M'MR 생성물 및 MRMR 부산물 (2:95:3)을 발 견하였다. 그 결과로 얻은 물질을 올레핀 및 M'M'을 제거하기 위해 40℃에서 진공(약 150 mm Hg) 하에 스트리핑(stripping)한 다음 셀라이트(Celite)로 여과하여 21.3 g의 M'MR 생성물/톨루엔 용액(94 % GC 순도)을 얻었다. 이 생성물은 가스이오미터 적정법에 의해 11 cc H2/g의 Si-H 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
구조 3
Figure 112008026147169-pct00003
제조 실시예 4
1-프로필-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 4). 80 mL의 피셔-포터 고압 병에 테트라메틸다이실록산 (10.0 g), 톨루엔 (10.0 g) 및 윌킨슨 촉매 ((PPh3)3RhCl, 40 ppm)를 채우고, 휘저은 다음 50 ℃로 만들었다. 이 병을 매니폴드에 부착하고 프로필렌으로 가압한(40 psig) 다음 2시간동안 50 ℃로 유지하였다. 압력을 제거시키고, GC 분석을 위해 견본을 취하여; M'MR 생성물 및 MRMR 부산물 (40:60)을 발견하였다. 그 결과로 얻은 물질들의 혼합물을 추가 정제없이 사용하여 14.1g을 얻었다.
구조 4
Figure 112008026147169-pct00004
제조 실시예 5
1-터트-부틸-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 5). 1L의 둥근바닥 플라스크에 물 (95 g)과 다이이소프로필 에테르 (50 g)을 채우고, 휘저었다. 터트-부틸다이메틸실릴 클로라이드 (39.5 g)와 이소프로필 에테르 (50 g)로 된 용액을 첨가 깔때기에 채우고, 30-35 ℃ 사이의 반응 온도를 유지하기 위한 속도로 물/IPE 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 온도를 40 ℃ 로 만들고 1시간동안 이를 유지하였다. 그 다음에 다이메틸클로로실란 (24.8 g)과 이소프로필 에테르 (50 g)로 된 용액을 첨가 깔때기에 채우고, 이 용액을 40-45 ℃에서 방울지게 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 환류시키기 위해 1시간 동안 가열하고 냉각시켰다. 수성 워크업(물 및 수성 NaHCO3로 세척하고, 유기 분획들을 MgSO4으로 건조시킴) 후에, 이 생성물을 진공하에 분별증류에 의해 분리하여 39.2 g의 M(R)M' 생성물/이소프로필 에테르 용액 (GC 분석에 의해 70% / 20%)을 얻었다. 이 생성물은 가스이오미터 적정법에 의해 79 cc H2/g의 Si-H 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
구조 5
Figure 112008026147169-pct00005
제조 실시예 6
1-(다이사이클로펜타디에닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (구조 6). 250 mL의 RBF에 테트라메틸다이실록산 (45.3 g)을 채우고, N2 분위기 하에 휘저은 다음 40 ℃로 만들었다. 카르스테드트 촉매 (다이비닐테타메틸다이실록산에 Pt(0), 40 ppm)와 다이사이클롤펜타디엔 (29.8 g)으로 된 용액을 첨가 깔때기에 채우고, 냉각하면서 < 60 ℃의 반응 온도를 유지하기 위한 속도로 방울지게 첨가하였다(~ 0.5 g/min). 첨가가 완료된 후에, 반응을 1 h @ 60 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 100 ℃ 진공(~30 mm Hg)에서 스트리핑하여 41.1 g의 M'MR 생성물( > 96 % GC 순도)을 얻었다. 이 생성물은 가스이오미터 적정법에 의해 81 cc H2/g의 Si-H 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
구조 6
Figure 112008026147169-pct00006
제조 실시예 7
(실시예 1, 2, 3 및 5로부터의) 본 발명의 유기변성 다이실록산 조성물들을 (실시예 4 및 6으로부터의) 비교를 위한 다이실록산 계면활성제들과 함께 얻기 위해 실시예 1-6의 하이드라이드 중간물들을 여러 가지 알릴폴리알킬렌옥사이드들로 더 변성시켰다.
부가적인 비교를 위한 트리실록산 알콕실레이트들을, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 베일리(Bailey)의 미국 특허 제3,299,112호에 개시되어 있는 백금 매개 하이드로실릴화하이드로실릴화ated hydrosilation)의 일반적인 방법으로 제조하였다.
표 1은, 본 발명의 조성물들에 대한 설명을 제공한다. 이러한 조성물들은 하기 일반 구조로 설명된다:
M*M"
여기서, M* = R1Si(CH3)2O0 .5; M" = O0 ..5Si(CH3)2Q
여기서, R1은 표 2에 기술되어 있음;
Q = - CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2
유기변성 다이실록산 계면활성제 조성물들에 대한 설명
I.D. R1 a b R2
1 (CH3)2CHCH2- 7.5 0 CH3
2 CH3CH2CH2- 7.5 0 CH3
3 (CH3)2CHCH2- 7.5 0 H
4 (CH3)2CHCH2- 11 0 H
5 (CH3)3C- 7.5 0 CH3
6 (CH3)2CHCH2- 7.5 0 H
7 (CH3)2CHCH2- 11 0 H
8 (CH3)2CHCH2- 7.5 0 CH3
9 (CH3)3SiCH2CH2- 7.5 0 H
10 (CH3)3SiCH2CH2- 7.5 0 CH3
11 (CH3)3SiCH2CH2- 11 0 H
12 (CH3)3SiCH2CH2- 5 2.5 H
13 (CH3)3SiCH2CH2- 6.3 0 H
표 2는, 비교를 위한 다이실록산 베이스 계면활성제들에 대한 설명을 제공한다.
비교를 위한 실록산 베이스 계면활성제들
I.D. R1 a b R2
A CH3- 7.5 0 H
B CH3- 7.5 0 CH3
C CH3- 11 0 H


D
Figure 112008026147169-pct00007

11

0

H


H
Figure 112008026147169-pct00008

7.5

0

H
표 3은 하기 일반 구조를 갖는 비교를 위한 오르가노실리콘 폴리에테르 베이스 계면활성제들에 대한 설명을 제공한다:
Figure 112008026147169-pct00009
여기서, Z = -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2
비교를 위한 오르가노실리콘 폴리에테르 계면활성제들의 조성물
Z 기
I.D. x y a b R2
E 0 1 7.5 0 CH3
F 0 1 7.5 0 H
G 20 3 7.5 0 CH3
또한, 비교 샘플 OPE(10 폴리옥시에틸렌 단위들을 포함하는, 옥틸페놀에톡실레이트)은 비-실리콘 유기 계면활성제이다. 이 생성물은, Dow Chemical Company(미시간주, 미드랜드)로부터 Triton® X-100으로서 구입가능하다.
실시예 8
이 실시예는, 수성 표면 장력을 감소시키고 그에 따라 계면활성제들로서의 유용성을 나타내는 본 발명의 유기변성 다이실록산 조성물의 능력을 증명한다. 센서로서 샌드블라스트 처리된 백금 블레이드(sand blasted platinum blade)를 갖는 크루스(Kruss) 표면장력계를 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 다양한 성분들의 용액들을 평형 보조제(equilibrium aid)로서 0.005M NaCl 물 (탈이온화됨)에 0.1 중량%로 제조하였다.
표 4는, 이러한 독특한 조성물들의 용액들이 종래의 계면활성제에 비해 표면 장력의 큰 감소를 가져옴을 나타낸다.
본 발명의 조성물들은 또한 TSAs (E 및 F), 그리고 비교를 위한 다이실록산 계면활성제들 (A, B, C, D 및 H)과 유사한 스프레딩 특성들을 제공한다. 또한, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들은, 종래의 실리콘 폴리에테르 (G)와 종래의 유기 계면활성제 생성물 OPE에 비해 개선된 스프레딩을 제공한다 (표 4).
스프레딩은, 계면활성제 용액의 10 μL 방울 하나를 폴리아세테이트 필름 (USI, "Crystal Clear Write on Film")에 가하고, 50%와 70% 사이의 상대 습도에서 (22 내지 25℃에서) 30초 후에 스프레트 직경(spread diameter)(mm)을 측정함으로써 결정된다. 이 용액을 재현가능한 부피의 방울들을 제공하기 위해 자동식 피펫으로 가하였다. 밀리포어(Millipore) 여과 시스템에 의해 추가로 정제된 탈이온수를 계면활성제 용액들을 제조하기 위해 사용하였다.
표면 장력 및 스프레딩 특성들
표면 장력 스프레드 직경 (mm)
I.D. mN/m 0.1% 0.2% 0.4%
1 23.3 40 42 50
2 23.6 34 36 33
3 24.0 12 14 24
4 24.1 8 9 10
5 23.5 32 48 45
6 23.2 41 33 23
7 23.9 14 15 25
8 24.0 23 33 41
9 22.8 14 25 49
10 23.0 15 27 34
11 24.5 20 21 32
12 24.3 7 8 10
13 22.2 14 32 27
A 23.4 8 36 58
B 24.3 8 12 44
C 24.1 6 8 9
D 32.7 7 nd nd
E 20.9 53 51 25
F 20.6 53 50 35
G 23.6 nd nd 6
H nd nd nd 7
OPE 31.8 nd nd 10
실시예 9
HPLC를 사용하여 본 발명의 조성물들 각각에 대한 가수분해 안정성을 결정하였다. 다양한 조성물들의 용액들을, pH 4 내지 pH 12의 pH 범위에 걸쳐 0.5 중량%로 제조하고, 시간의 함수로서 분해에 대해 HPLC로 모니터하였다.
분석 방법:
표 5에 열거된 실험 조건들을 사용하여 역상(reverse-phase) 크로마토그래피 기술로 샘플들을 분석하였다.
HPLC 방법을 위한 용제 농도 기울기(Solvent Gradient)
시간 (분) %메탄올 %물 %이소프로판올
0.0 70 30 0
15.0 100 0 0
20.0 50 0 50
20.1 70 30 0
25.0 70 30 0
검출기: ELSD/LTA (저온 어댑터에 의한 증기화 광산란)
조건들: 30℃, 1.95 SLPM N2
컬럼: Phenomenex LUNA C18 엔드 캡(end cap),
5 미크론, 75X4.6 mm
흐름 속도: 1.0 mL/분.
주입 볼륨: 10 마이크로리터
샘플: 메탄올에 0.050 g/mL
표 6 - 16은, 본 발명의 조성물들이 유사한 pH 조건들하에서 비교를 위한 표준 실록산-베이스 계면활성제들 실록산들(B 및 E)에 비해 가수분해에 대한 개선된 저항성을 제공함을 나타낸다.
비교를 위한 실록산들(B 및 E)은, < pH 5 및 > pH 7에서 빠른 가수분해를 나타내는 반면, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들은, 동일한 조건들하에서 가수분해에 대한 더 높은 저항성을 나타낸다.
비교예 D가 가수분해에 대해 유사한 저항성을 나타내기는 하나, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들과 관련된 강화된 스프레딩 특성들을 제공하지는 않는다. 예를 들어, 비교예 D는 단지 6 mm (0.4%)의 스프레드 직경을 나타내었고, 48시간 후에 pH 4에서, HPLC에 의해 82%의 생성물이 남아있는 것으로 밝혀진 반면, 유기변성 다이실록산 계면활성제 생성물(10)은 34 mm의 스프레드 직경을 나타내었고, 동일한 조건 하에서 1주일 후에 75% 생성물을 유지하였다(표 4, 11 및 16).
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10 pH 11 pH 12
1 24시간 83 100 100 100 100 100 nd
1 주 8 71 100 100 100 68 nd
2.5 주 1 38 100 100 83 35 nd
15 주 0.5 4 100 100 42 28 nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
2 24시간 23 88 100 100 100 79 nd
1 주 1 26 100 95 69 17 nd
2.5 주 0 7 100 89 44 7 Nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
5 1 주 65 100 100 100 100 100 nd
4 주 32 76 100 100 100 100 nd
6 주 21 64 100 100 100 100 nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
8 24시간 84 100 100 100 100 nd nd
1 주 50 100 100 100 100 nd nd
2 주 31 79 100 100 100 nd nd
4 주 21 65 100 97 88 nd nd
10 주 7 45 100 93 83 nd nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
9 24시간 92 100 100 100 100 nd nd
1 주 67 100 100 100 100 nd nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
10 24시간 100 100 100 100 100 100 79
1 주 75 100 100 100 100 93 42
2 주 50 88 100 100 100 nd nd
3 주 32 80 100 100 100 93 34
7 주 nd nd nd nd nd 93 11
7.5 주 12 56 100 100 100 nd nd
11 주 nd 48 100 100 100 nd nd
13 주 nd nd nd nd nd 95 nd
17 주 nd nd 100 100 84 nd nd
27 주 nd nd 100 100 86 100 nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
11 96시간 100 100 100 100 100 nd nd
3 주 79 100 100 100 100 nd nd
6 주 56 100 100 100 100 nd nd
11 주 10 100 100 100 100 nd nd
참조: 스톡 용액 2.5 중량%
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
13 24시간 100 100 100 100 100 nd nd
1 주 56 100 100 100 100 nd nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
E 48시간 25 100 100 100 46 nd nd
1 주 0 38 100 53 0 nd nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는 실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
B 24시간 0 0 100 38 0 nd Nd
HPLC에 의한 실록산 베이스 계면활성제들의 가수분해 안정성
안정성: % 남아있는실록산 계면활성제
I.D. 기간 pH4 pH5 pH7 pH9 pH10 pH11 pH12
D 48시간 82 >95 >95 >95 >95 nd nd
9 일 44 99 99 99 99 nd nd
실시예 10 - 12
산성 및 염기성 조건들( ≤ pH 5 및 ≥ pH 9) 하에서 급속 가수분해에 처해지는, 종래의 실록산 베이스 계면활성제들과 달리, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들은, 비교예(B)로 표시된, 비교를 위한 트리메틸실릴 말단 다이실록산 계면활성제들 뿐만 아니라 종래의 트리실록산 알콕실레이트들 (비교예 E 및 F)에 비해 가수분해에 대한 증가된 저항성을 제공한다. 가수분해의 아티팩트(artifact)는 시간에 따른 슈퍼스프레딩 특성들의 감소로서 관찰된다. 따라서, 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들의 용액들을 비교를 위한 계면활성제들과 함께 바람직한 사용 레벨들과 pH에서 제조하였다. 가수분해에 대한 저항성을 설명하기 위해 시간의 함수로서 스프레딩을 결정하였다.
실시예 10
표 17은, 10번 생성물이 종래의 트리실록산 에톡실레이트 슈퍼스프레딩 계면활성제 (생성물 E)에 비해, pH 3에서, 가수분해에 대한 개선된 저항성을 가지는, 유기변성 다이실록산 계면활성제들의 예시이다. 상술한 바와 같이, 가수분해에 대한 저항성은 시간에 따라 스프레딩 특성들을 모니터함으로써 관찰되었다. 여기서 0.4 중량% 용액을 pH 3에서 제조하고, 스프레딩을 실시예 8의 과정에 의해 결정하였다.
pH 3 대 시간(h)에서의 스프레딩 특성들
시간/스프레드 직경 (mm)
I.D. 0h 0.25h 0.5h 1h 2h 4h 8h 24h 32h 96h
10 32 39 41 49 48 39 39 36 16 19
E 48 48 43 42 44 12 12 9 - -
실시예 11
다른 실시예에서, 6번 및 11번 생성물로 표시된 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들이 생성물(F), 트리실록산 에톡실레이트 슈퍼스프레더에 비해 가수분해에 대한 개선된 저항성을 나타낸다(표 18). 계면활성제들의 용액들 (0.4 중량%)을 pH 4 및 pH 5에서 제조하였고, 스프레딩 특성들을 시간에 따라 관찰하였다. 시험 조건들이 실시예 8에 요약되어 있다.
pH 4 및 pH 5 대 시간에서의 스프레딩 특성들
스프레딩 직경 (mm)
ID: 6 6 11 11 F F
기간 pH4 pH5 pH4 pH5 pH4 pH5
0시간 50 46 16 26 50 49
1시간 48 44 23 23 50 50
4시간 59 48 23 - 46 47
24시간 49 51 44 24 52 51
48시간 40 49 38 32 39 49
72시간 42 50 28 35 16 48
1 주 13 43 8 29 12 52
2 주 11 49 8 33 7 53
3 주 18 47 12 33 6 21
1개월 17 49 10 42 6 15
실시예 12
다른 실시예에서, 5번 생성물로 표시된 본 발명의 유기변성 다이실록산 계면활성제들이 비교를 위한 생성물(E)에 비해 가수분해에 대한 개선된 저항성을 나타낸다. 여기서, 계면활성제 용액들 (0.1 중량%)을 pH 4, pH 5, pH 8, pH 9 및 pH 10에서 제조하였고, 시간에 따른 스프레딩 특성들을 실시예 8에 기술된 대로 관찰하였다.
표 19는, 비교를 위한 실리콘(E)가 pH 4, pH 5, pH 9 및 pH 10에서 5번 생성물 보다 스프레딩 특성들이 더 빨리 손실됨을 나타낸다.
스프레딩 특성들 대 시간
스프레드 직경 (mm)
기간 생성물 pH4 pH5 pH8 pH9 pH10
O시간
 5
E		 53
56		 52
54		 52
56		 51
54		 51
54
1시간
 5
E		 52
55		 50
53		 51
53		 50
56		 51
54
2시간
 5
E		 54
51		 52
53		 50
55		 49
55		 50
52
4시간
 5
E		 51
41		 50
51		 50
56		 48
53		 49
49
6시간
 5
E		 51
35		 50
52		 50
50		 48
53		 49
46
8시간
 5
E		 48
29		 51
50		 52
51		 49
51		 52
47
24시간
 5
E		 51
7		 50
50		 52
53		 51
50		 49
32
48시간
 5
E		 39
6		 48
41		 46
47		 46
43		 41
10
72시간
 5
E		 33
6		 48
32		 45
49		 45
44		 42
7
96시간
 5
E		 23
6		 45
17		 47
50		 46
41		 40
6
168시간
 5
E		 8
5		 43
9		 43
50		 44
32		 43
6
실시예 13
다른 성분들의 스프레딩에 대한 영향을 본 발명의 오르가노실리콘 다이실록산 계면활성제를 종래의 유기 베이스 공동계면활성제와 블렌딩함으로써 결정하였다. 공동계면활성제들이 표 20에 나타나 있다.
블렌드들을 물리적 혼합물로서 제조하였으며, 여기서, 실리콘의 중량분획(weight fraction)은, 블렌드 비율에서 공동계면활성제 비율을 뺀 나머지 비율을 나타내는, α(알파)로 표시된다. 예를 들어, α = 0일 때, 이것은 조성물이 0%의 실리콘 성분과 100% 공동계면활성제를 함유하는 것을 나타내는 반면, α = 1.0 은 조성물이 100% 실리콘과 0% 공동계면활성제를 포함함을 나타낸다. 두가지 성분들의 혼합물들을 중량분획 α로 나타내며, 여기서 α는 0 <α< 1.0 의 범위에 있다. 예를 들어, α = 0.25 일 때는, 계면활성제 혼합물이 25% 실리콘과 75% 공동계면활성제로 구성됨을 나타낸다. 이러한 블렌드들은 그 다음에 스프레딩 평가를 위해 원하는 농도까지 물에 희석된다.
0.1 중량% 또는 0.2 중량%의 전체 계면활성제에서 실시예 8에 기술된 대로 스프레딩을 결정하였다.
표 21은, 본 발명의 공동계면활성제들의 대표적인 실시예들이 유리한 스프레딩 결과들을 제공하며, 몇몇 경우에 혼합물의 스프레드 직경이 개별 성분들의 것을 초과하는 예상하지 못한 상승적인 증진(synergistic enhancement)을 가져옴을 증명한다.
종래의 공동계면활성제들에 대한 설명
ID 설명
IDA-5 이소데실 알코올 에톡실레이트(4-5 EO)
IDA-6 이소데실 알코올 에톡실레이트 (5-6 EO)
TWN-6 트리메틸노닐알코올 에톡실레이트 (6 EO)
Oxo-TDA-5 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트 (5 EO)
Oxo-TDA-6 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트 (6 EO)
APG C8 -10 알킬폴리글루코사이드
블렌드 스프레딩 특성들에 대한 공동계면활성제들의 영향
중량분획(α) 실리콘 계면활성제 스프레드 직경 (nm)
운전 실리콘 0 0.25 0.50 0.75 1.0 공동계면활성제
1 10a 45 49 23 17 25 IDA-5
2 10a 35 38 47 26 25 IDA-6
3 10a 41 38 42 36 25 TMN-6
4 10a 34 29 23 19 25 Oxo-TDA-5
5 10a 39 42 49 36 25 Oxo-TDA-6
6 10a 10 39 42 35 25 APG
7 5b 41 46 47 49 50 IDA-5
8 5b 19 31 35 46 50 IDA-6
9 5b 34 38 44 45 50 TMN-6
10 5b 36 40 44 51 50 Oxo-TDA-5
11 5b 38 40 39 46 50 Oxo-TDA-6
12 5b 8 32 40 48 50 APG
a = 0.2 중량% 전체 계면활성제
b = 0.1 중량% 전체 계면활성제
전술한 예들은 본 발명의 몇몇 특성들을 설명하는 역할을 하는, 본 발명의 단지 예시일 뿐이다. 첨부된 특허청구범위들은 본 발명의 권리범위를 착상된 만큼 널리 주장하기 위한 것이며, 본 명세서의 예들은 모든 가능한 여러가지 실시예들로부터 선택된 실시예들을 설명한 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위들이 본 발명의 특징들을 설명하는데 이용된 예들의 선택에 의해 제한되지 않아야 한다는 것이 출원인의 의도이다. 특허청구범위에 사용된, 용어 "포함하여 구성된다(comprises)"와 논리상 이 용어의 문법적인 변형들 역시, 예를 들어, "∼로 주로 구성되는(consisting essentially of)" 그리고 "∼로 구성되는(consisting of)"과 같은 변화하고 달라지는 범위의 용어들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 범위들이 제시되었으나; 이러한 범위들은 그 사이의 모든 하위범위(sub-ranges)를 포함한다. 그러한 범위들은, 상이한 쌍을 이루는 숫자적 제한들(differing pairwise numerical limitations)로 구성되는 마커시(Markush) 그룹(들)로 볼 수 있으며, 그러한 그룹(들)은 그 하위 경계 및 상위 경계에 의해 완전히 정의되는데, 통상의 방식으로 하위 경계들로부터 상위 경계들까지 숫자적으로 증가한다. 이 범위 내의 변화들은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 자명함이 예상되는 것이며, 이미 공중의 소유로 되지 않은 경우, 그 변형들(variations)은 가능할 경우 첨부된 특허청구범위에 의해 커버되는 것으로 해석되어야 한다. 언어의 부정밀성 때문에 현재로서 고려되지 않은, 동등물 및 대체물들을 과학 및 기술의 진보가 가능하게 할 것이며, 이러한 변형들 또한 가능한 한 특허청구범위로 커버되어야 한다. 본 명세서에 참조된 모든 미국 특허들(및 특허출원들)은 상세히 기술된 것처럼 그 전체가 명확히 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.

Claims (38)

  1. 하기 식을 갖는 실리콘 화합물을 포함하여 구성되는 실리콘 조성물:
    MM'
    (상기 식에서,
    M = R1R2R3SiO1/2;
    M' = R4R5R6SiO1/2;
    위에서,
    R1 은 3 내지 6 탄소 원자의 가지형 1가 탄화수소 라디칼과 R7로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서, R7은 R8R9R10SiR12 및 (R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)(여기서 "O1/2"은 산소원자를 개재하여 Si에 1가 결합된 것을 나타냄)로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 2 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼과 6 내지 13 탄소 원자의 1가 아릴 또는 알카릴 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, R12는 1 내지 3 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이며;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R1으로부터 선택되며;
    R4는 일반식 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 의 알킬폴리알킬렌옥사이드이며, 여기서 첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수(positive)이고 관계식 2 <a+b+c< 20 및 a>2 을 동시에 만족하며, R14 는 H, 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, R13은 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며, 여기서, R15 는 H 또는 메틸이고, R16 은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬 라디칼이며, 첨자 d는 0 또는 1이며,
    R5 및 R6 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R4로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, R1이 이소-프로필인, 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 이소-부틸인, 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 터트-부틸인, 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R1이 R7 이고, 여기서, R7이 식 R8R9R10SiR12을 가지며, R12가 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인, 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R15이 수소인, 실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  8. 제2항에 있어서, R15이 수소인, 실리콘 조성물.
  9. 제2항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  10. 제3항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  11. 제3항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  12. 제4항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  13. 제4항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  14. 제5항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  15. 제5항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  16. 6 보다 낮은 pH의 수성 산성 조건에 24시간 동안 노출된 후에 또는 7.5 보다 높은 pH의 수성 염기성 조건에 24시간 동안 노출된 후에 50 몰% 이상이 변화되지 않은 또는 미반응된 상태를 유지하는 하기 식의 실리콘 화합물을 포함하여 구성되는, 강화된 가수분해 저항성 실리콘 조성물:
    MM'
    (상기 식에서,
    M = R1R2R3SiO1/2;
    M' = R4R5R6SiO1/2;
    위에서,
    R1 은 3 내지 6 탄소 원자의 가지형 1가 탄화수소 라디칼과 R7로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서, R7은 R8R9R10SiR12 및 (R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)(여기서 "O1/2"은 산소원자를 개재하여 Si에 1가 결합된 것을 나타냄)로 구성되는 군으로부터 선택되며, 여기서, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 2 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼과 6 내지 13 탄소 원자의 1가 아릴 또는 알카릴 탄화수소 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, R12는 1 내지 3 탄소 원자의 2가 탄화수소 라디칼이며;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R1으로부터 선택되며;
    R4는 일반식 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 의 알킬폴리알킬렌옥사이드이며, 여기서 첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수(positive)이고 관계식 2 <a+b+c< 20 및 a>2 을 동시에 만족하며, R14 는 H, 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되며, R13은 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 구조를 갖는 2가 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이며, 여기서, R15 는 H 또는 메틸이고, R16 은 1 내지 6 탄소원자의 2가 알킬 라디칼이며, 첨자 d는 0 또는 1이며,
    R5 및 R6 는 각각 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자의 1가 탄화수소 라디칼들의 군 또는 R4로부터 선택됨).
  17. 제16항에 있어서, R1이 이소-프로필인, 실리콘 조성물.
  18. 제16항에 있어서, R1이 이소-부틸인, 실리콘 조성물.
  19. 제16항에 있어서, R1이 터트-부틸인, 실리콘 조성물.
  20. 제16항에 있어서, R1이 R7 이고, 여기서, R7이 식 R8R9R10SiR12를 가지며, R12가 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인, 실리콘 조성물.
  21. 제16항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  22. 제16항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  23. 제17항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  24. 제17항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  25. 제18항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  26. 제18항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  27. 제19항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  28. 제19항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  29. 제20항에 있어서, R15가 수소인, 실리콘 조성물.
  30. 제20항에 있어서, R2가 메틸인, 실리콘 조성물.
  31. 불연속 상(a discontinuous phase)이 물을 포함하여 구성되고, 연속 상(a continuous phase)이 제1항의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  32. 불연속 상이 물을 포함하여 구성되고, 연속 상이 제16항의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  33. 연속 상이 물을 포함하여 구성되고, 불연속 상이 제1항의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  34. 연속 상이 물을 포함하여 구성되고, 불연속 상이 제16항의 조성물을 포함하여 구성되는, 수성 에멀젼.
  35. 불연속 상이 비수성 수산기 용제(nonaqueous hydroxylic solvent)를 포함하여 구성되고, 연속 상이 제1항의 조성물을 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼.
  36. 불연속 상이 비수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 연속 상이 제16항의 조성물을 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼.
  37. 연속 상이 비수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속 상이 제1항의 조성물을 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼.
  38. 연속 상이 비수성 수산기 용제를 포함하여 구성되고, 불연속 상이 제16항의 조성물을 포함하여 구성되는, 비수성 에멀젼.
KR1020087008814A 2005-10-13 2008-04-11 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제 KR101472846B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72640905P 2005-10-13 2005-10-13
US60/726,409 2005-10-13
US11/300,100 US7507775B2 (en) 2005-10-13 2005-12-13 Hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US11/300,100 2005-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080047452A KR20080047452A (ko) 2008-05-28
KR101472846B1 true KR101472846B1 (ko) 2014-12-15

Family

ID=37684101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087008814A KR101472846B1 (ko) 2005-10-13 2008-04-11 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7507775B2 (ko)
EP (1) EP1951733B1 (ko)
JP (1) JP2009511712A (ko)
KR (1) KR101472846B1 (ko)
AT (1) ATE514703T1 (ko)
AU (1) AU2006302235B2 (ko)
BR (1) BRPI0617394A2 (ko)
CA (1) CA2625205A1 (ko)
HK (1) HK1126779A1 (ko)
NZ (1) NZ567428A (ko)
RU (2) RU2008118484A (ko)
WO (1) WO2007044691A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8008231B2 (en) * 2005-10-13 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7645720B2 (en) * 2005-12-13 2010-01-12 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7652072B2 (en) * 2005-10-13 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
US20080033136A1 (en) * 2006-07-13 2008-02-07 Rinard Chauncey J Selective hydrosilylation conditions
US7399350B2 (en) * 2006-10-17 2008-07-15 Momentive Performance Materials Inc. Fluorine-free disiloxane surfactant compositions for use in coatings and printing ink compositions
JP2010540789A (ja) * 2007-09-25 2010-12-24 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 合成繊維の表面を改質する方法
AU2007101182B4 (en) * 2007-11-02 2008-08-07 Ifinder Pty Ltd A locating device
EP2617892B1 (en) * 2007-11-02 2018-09-19 Momentive Performance Materials Inc. Textiles treated with copolymers of epoxy compounds and amino silanes
US20090171108A1 (en) * 2007-12-26 2009-07-02 Momentive Performance Materials Inc. Mixtures comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane ionic surfactants
TW201038684A (en) * 2009-01-09 2010-11-01 Momentive Performance Mat Inc Silane coating compositions containing silicon-based polyether copolymers, methods for coating metal surfaces and articles made therefrom
CN101555255B (zh) * 2009-05-15 2012-12-05 淮安凯悦科技开发有限公司 三烷基硅乙基和炔烯醇封端的二硅氧烷化合物及其制备方法
EP2492300B1 (en) 2009-10-23 2018-10-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Novel organopolysiloxane copolymer
KR101925354B1 (ko) 2009-10-23 2018-12-05 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 공동-개질된 오가노폴리실록산
CN102648264B (zh) 2009-10-23 2015-08-19 道康宁东丽株式会社 用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂
CN101905134B (zh) * 2010-07-02 2012-06-27 惠州学院 含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂
JP5947875B2 (ja) 2011-03-21 2016-07-06 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド カルボシロキサン結合を含有する加水分解耐性を持つシロキサンモノマー、その調製のためのプロセス、ならびにそれを含有するコンタクトレンズの用の薄膜
US8772367B2 (en) 2011-03-21 2014-07-08 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane monomers containing hydrolysis resistance carbosiloxane linkage, process for their preparation and thin films containing the same for contact lens application
JP5841488B2 (ja) 2012-05-11 2016-01-13 信越化学工業株式会社 ブロック型変性オルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの使用方法、化粧料、及び前記オルガノポリシロキサンの製造方法
US9034960B2 (en) 2012-07-26 2015-05-19 Momentive Performance Materials Inc. Antidrift composition
GB201219677D0 (en) * 2012-11-01 2012-12-12 Dow Corning Wetting and hydrophobing additives
WO2014104258A1 (ja) 2012-12-28 2014-07-03 東レ・ダウコーニング株式会社 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法
US9381505B2 (en) 2013-11-19 2016-07-05 Momentive Performance Materials Inc. Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
WO2015077298A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
EP3071552A1 (en) 2013-11-19 2016-09-28 The Trustees of Princeton University Hydroboration and borylation with cobalt catalysts
JP6486925B2 (ja) 2013-11-19 2019-03-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用
US9684095B2 (en) 2014-04-25 2017-06-20 Novartis Ag Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
CA2940203C (en) 2014-04-25 2019-08-06 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
EP3154992A1 (en) 2014-06-13 2017-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives
CN107074888B (zh) 2015-01-22 2020-09-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 使用环二烯添加剂的铂催化的氢化硅烷化反应
US11173334B2 (en) 2016-03-18 2021-11-16 Tyco Fire Products Lp Polyorganosiloxane compounds as active ingredients in fluorine free fire suppression foams
US10542746B2 (en) 2016-03-31 2020-01-28 Momentive Performance Materials Inc. Lecithin-based spray adjuvant containing organosilicon wetting agents
CN109233641A (zh) * 2017-06-13 2019-01-18 上海三银涂料科技股份有限公司 超耐擦拭耐污渍的水性多彩建筑涂料及其制备方法
US10918109B2 (en) 2017-09-25 2021-02-16 Momentive Performance Materials Inc. Lecithin-based spray adjuvant containing organosilicon wetting agents
US11320492B2 (en) 2019-11-07 2022-05-03 Global Energy Interconnection Research Institute Co. Ltd Systems and methods of power system state estimation
JP2023529615A (ja) 2020-06-11 2023-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー イソシアネート反応性組成物、並びにポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを調製する方法
AU2021339648A1 (en) 2020-09-08 2023-04-13 Clarapath, Inc. Automated tissue section transfer system with high throughput

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132047A (en) * 1988-02-09 1992-07-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane emulsion composition
EP0786515A2 (en) * 1996-01-25 1997-07-30 Unilever N.V. Prewash stain remover composition with siloxane based surfactant
KR20080058386A (ko) * 2005-10-13 2008-06-25 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1520421A (en) 1975-10-09 1978-08-09 Dow Corning Ltd Organosilicon compounds
JPH01203466A (ja) * 1988-02-09 1989-08-16 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物
GB8819567D0 (en) * 1988-08-17 1988-09-21 Dow Corning Ltd Carbosilane surfactants
US5194452A (en) * 1992-05-26 1993-03-16 Dow Corning Corporation Acyloxy endblocked polyethers having improved hydrolytic stability
EP0612754B1 (de) * 1993-02-25 1998-08-19 Th. Goldschmidt AG Organopolysiloxanpolyether und deren Verwendung als hydrolysestabile Netzmittel in wässrigen Systemen
DE4320920C1 (de) * 1993-06-24 1994-06-16 Goldschmidt Ag Th Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE4330059C1 (de) * 1993-09-06 1994-10-20 Goldschmidt Ag Th Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
US5432206A (en) * 1994-07-29 1995-07-11 Dow Corning Corporation Polyether silicone surfactants for the manufacture of urethane foams
DE4439598A1 (de) 1994-11-05 1996-05-09 Goldschmidt Ag Th Tensidgemische aus Silantensiden und Polyalkylenoxiden und deren Verwendung
JP2587797B2 (ja) * 1994-12-21 1997-03-05 花王株式会社 化粧料
BR9612271A (pt) 1995-12-21 2001-01-02 Rhone Poulenc Surfactants & Sp Mistura tensoativa de organosilicone e tensoativos útil como adjuvante agrìcola
US5830970A (en) * 1995-12-22 1998-11-03 Dow Corning Corporation Silicone polyether surfactants
JP2002525379A (ja) 1998-09-28 2002-08-13 クロンプトン・コーポレイション 農薬組成物における修飾基含有オルガノシロキサン
US6238684B1 (en) * 1998-12-10 2001-05-29 Osi Specialties, Inc. Terminally modified, amino, polyether siloxanes
JP3705954B2 (ja) * 1999-05-19 2005-10-12 信越化学工業株式会社 農薬用展着剤
JP2002068934A (ja) * 2000-08-25 2002-03-08 Nonogawa Shoji Kk 油中水型乳化組成物
US6734141B2 (en) * 2001-11-21 2004-05-11 Goldschmidt Ag Use of non-spreading silicone surfactants in agrochemical compositions
JP3982269B2 (ja) * 2002-01-24 2007-09-26 チッソ株式会社 球状セルロ−スを製造する際に用いる組成物
JP2007063348A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高揮発性ポリエーテル変性シリコーンからなる界面活性剤
US8008231B2 (en) * 2005-10-13 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7645720B2 (en) * 2005-12-13 2010-01-12 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5132047A (en) * 1988-02-09 1992-07-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane emulsion composition
EP0786515A2 (en) * 1996-01-25 1997-07-30 Unilever N.V. Prewash stain remover composition with siloxane based surfactant
KR20080058386A (ko) * 2005-10-13 2008-06-25 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006302235A1 (en) 2007-04-19
EP1951733A1 (en) 2008-08-06
AU2006302235B2 (en) 2011-08-11
RU2008118484A (ru) 2009-11-20
US20070088091A1 (en) 2007-04-19
NZ567428A (en) 2011-06-30
RU2008118482A (ru) 2009-11-20
US7507775B2 (en) 2009-03-24
ATE514703T1 (de) 2011-07-15
WO2007044691A1 (en) 2007-04-19
KR20080047452A (ko) 2008-05-28
CA2625205A1 (en) 2007-04-19
BRPI0617394A2 (pt) 2011-07-26
EP1951733B1 (en) 2011-06-29
HK1126779A1 (en) 2009-09-11
JP2009511712A (ja) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101472846B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제
KR101406723B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제
KR101433723B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들의 용도
US8461092B2 (en) Home care compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US8008231B2 (en) Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
KR101395078B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성 트리실록산 계면활성제들
KR20080112310A (ko) 가수분해 저항성 유기변성 실릴화 계면활성제들
KR101481415B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성 트리실록산 계면활성제들

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee