CN101905134B - 含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式(1)所示的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其中R¹为氢或甲基；R²为1～6碳原子的亚烃基；a为数字0或1；R³为氢、1～6碳原子的烃基，或乙酰基；b和c为0～6的数字；d、e和f为0或正数字，满足3≤d+e+f≤30，d≥3。本发明含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂能显著降低水溶液表面张力至近21mN.m^-1.在低能疏水表面上的有良好的铺展能力，在pH 4.0和pH 10.0的环境中60天还基本不水解，适合作农药助剂用。

Description

含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂

技术领域

本发明涉及含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂。属于精细化学品领域，尤其是农药助剂领域。

背景技术

三硅氧烷表面活性剂是20世纪中期发展起来的新型农药助剂。它能显著降低水的表面张力至21mN/m，具有良好的润湿性、较强的粘附性、极佳的铺展性、较高的气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性等优点。迈图高新材料集团的有机硅农药助剂的Silwet L-77和Silwet 408就是这类产品的杰出代表，但它们对环境pH值很敏感，pH＜5或pH＞9时水解很快，在pH值约为7的环境中也只能稳定40天左右，这使得它们的应用范围受到一定限制。

US2007088091A1(2007.4.19)和US2007184005A1(2007.8.09)分别公开了耐水解的二硅氧烷表面活性剂和耐水解的三硅氧烷表面活性剂。这两类耐水解的硅氧烷表面活性剂主要是在疏水链中硅原子上连接了较大体积的烷基(相对甲基而言)，从而增加了水分子进攻硅原子的难度。其中有些表面活性剂能在pH值为5和pH值为10的环境中长达近3个月不水解。但这两类耐水解有机硅表面活性剂的合成原料之一的硅氧烷很特殊的，很难从市场上获得，不易进行产业化开发。

彭忠利等人在Journal of Surfactants and Detergents(2009年12卷和2010年13卷)以及在Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects(2009年342卷)中分别报道了耐水解的双尾三硅氧烷表面活性剂，其中有些表面活性剂在pH 7.0环境中270天还基本不水解，在pH4.0和pH10.0环境中可稳定一周以上，在疏水低能固体石蜡表面也有良好的铺展能力。这两类硅氧烷表面活性剂的合成原料都容易从市场上获得，相对容易进行产业化开发。但是由于它们的分子中含有一个叔胺基，使得它们的水溶液呈弱碱性，这在某些具体应用上存在不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂，来克服上述硅氧烷表面活性剂性能上的不足，既能保持单尾三硅氧烷表面活性剂的显著降低水溶液表面张力的能力和在低能疏水表面的超级铺展能力，又能提高它们的耐水解能力。本发明的另一目的在于用市场上容易获得的硅氧烷原料来制备耐水解能力更强的不含叔胺基的双尾三硅氧烷表面活性剂。

本发明所说的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物：

式(1)中R¹为氢或甲基，本发明的优选方案是R¹为氢；R²为1～6碳原子的亚烃基，本发明的优选方案是R²为亚甲基；a为数字0或1，本发明的优选方案是1；b和c为0～6的数字，本发明的优选方案是0；R³为氢、1～6碳原子的烃基或乙酰基，本发明的优选方案是R³为氢、1～3碳原子的烷基，或乙酰基；d、e和f为0或正数字，满足3≤d+e+f≤30，d≥3，本发明的优选方案是e和f为0，5≤d≤25。

本发明对于式(1)所示结构的表面活性剂的制备方法不作限制，制备可参照以下合成路线进行：

合成路线中R¹、R²、R³、a、b、c、d、e及f的含义与前文所述相同，式(4)中的X为Cl、Br或I。

制备方法可包括以下步骤：

A.将环氧烷烃加成物[式(2)所示化合物]和弱碱性水溶液混合，回流反应1～4小时，蒸馏除去水后，剩余物经甲苯溶解、过滤和蒸馏除去溶剂后得到式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物。

B.将式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物与卤代烯烃[式(4)所示化合物]按摩尔比为1∶5置于反应器，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于(55～60)℃下搅拌回流8h。反应完毕后减压蒸馏掉四氢呋喃和3-氯丙基，得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯溶解，过滤得澄清液，滤液用饱和NaCl溶液洗涤两次，分液，取上层油层；油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式(5)所示结构的化合物。

C.将式(5)所示结构的化合物与七甲基三硅氧烷[式(6)所示化合物]按物质量比为1∶(2～2.5)置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于(65～75)℃下，搅拌反应2～5h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，得到目标化合物[式(1)所示化合物]。

在上述制备步骤中，式(2)所示化合物的制备可参照郭丽梅等人发表在《精细化工》期刊上的论文[2005，22，增刊：108～111]；式(4)所示化合物和式(6)所示化合物可直接从市场上购买得到。

表面活性剂的降低水溶液表面张力(γ)用全自动表面张力仪(BZY-1型)测试，铂金板法；临界胶束浓度(CMC)及临界胶束浓度时的表面张力(γ_CMC)测定：先用表面张力仪测定表面活性剂各摩尔浓度(c)下的表面张力(γ)，然后根据公式γ～lgc作图求得其临界胶束浓度(CMC)和γ_CMC。铺展能力(SA)测试：用一支塑料制的滴管(1滴水约23微升)滴1滴表面活性剂溶液(pH 7.0，5×10^-5mol/L)于基材表面上，3分钟或10分钟后测液滴直径R，重复三次，取平均值；相同原理测纯水的铺展直径R₀，然后按两者面积比计算SA，其结果就反映了表面活性剂在固体表面上铺展能力。耐水解能力(HRA)测试：配制浓度为1×10^-5mol/L、pH值分别为4.0、7.0、10.0的表面活性剂缓冲溶液，配制好10分钟内测试其表面张力(取第1次测的时间为0小时)，而后每隔一定时间再测其表面张力，直至溶液表面张力超过27mN.m^-1为止时。根据表面张力的变化可判断表面活性剂的耐水解能力。

本发明制备的含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂能使其水溶液(5×10^-5mol/L)的表面张力降至近21.0mN.m^-1，其水溶液3分钟和10分钟在石蜡上的铺展能力分别是蒸馏水的5.76倍和15.47倍，3分钟在榕树叶上的铺展能力是蒸馏水的13.95倍；在pH 4.0和pH 10.0的环境中保持稳定超过60天，在pH 7.0环境中60天还基本不水解。非常适合作农药助剂用，可促进农药在植物叶面上的铺展。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

在单口烧瓶中加入0.02摩尔甲醚聚乙二醇缩水甘油醚[式(2)所示化合物，其中R³CH₃，d＝8.4，b＝c＝e＝f＝0，简称MPEG-400]和10mL碳酸钠溶液(pH 10.0)混合，回流反应约3小时；然后蒸馏除去水，剩余物经甲苯溶解、过滤和蒸馏除去溶剂后得到式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物(其中R³＝CH₃，d＝8.4，b＝c＝e＝f＝0)。

在三口烧瓶中加入上述式(3)所示的1，2-二羟基环氧烷烃加成物1.58×10^-2摩尔、3-氯丙烯7.9×10^-2摩尔、氢氧化钠6.32×10^-2摩尔、四乙基溴化铵1.26×10^-3摩尔和溶剂四氢呋喃，在氮气保护下，于(55～60)℃下搅拌回流反应8h。反应完毕后经水泵减压蒸馏除去四氢呋喃和氯丙基，得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯溶解，过滤得澄清液，滤液用饱和NaCl溶液洗涤两次，分液，取上层油层；油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏掉后得式(5)所示结构的化合物(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，b＝8.4，b＝c＝e＝f＝0)。

称取上述式(5)所示结构的化合物1.19×10^-2摩尔，2.63×10^-2摩尔七甲基三硅氧烷，3mL氯铂酸异丙醇溶液(5.0×10^-4mol/L)和3.5mL三乙胺异丙醇溶液(5.0×10^-3mol/L)于三口烧瓶中，再加入溶剂异丙醇，氮气保护下，控温(60～75)℃搅拌反应3h。蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，得到目标化合物[式(1)所示化合物](其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，b＝8.4，b＝c＝e＝f＝0，简称DTS-400)。

实施例2

本发明设计并制备的部分含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂的表面性能和耐水解性能见表1和表2：

表1含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂(DTS-400)的表面活性

测试条件：温度23℃，相对湿度81.5％

表2含烷基三氧基的双尾三硅氧烷表面活性剂(DTS-400)的耐水解能力测试

测试条件：温度(27±5)℃，相对湿度(72±10)％

“----”表示未测试。

Claims (7)

1.由下式(1)所示的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂：

式(1)中R¹为氢或甲基；R²为亚甲基；a为数字0或1；b和c为0～6的数字；R³为氢、1～3碳原子的烷基，或乙酰基；d为正数字，e和f为0或正数字，满足3≤d+e+f≤30，d≥3。

2.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于R¹为氢。

3.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于a为数字1。

4.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于b和c为数字0。

5.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于d为数字5～25。

6.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于e为数字0～4。

7.根据权利要求1所述的含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂，其特征在于f为数字0。