CN103421035A - 开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由如下式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂：
式（1）中，R1为氢或甲基；R2为1～6个碳原子的亚烃基；a为0或1；b为0或正整数。所述活性剂具有很高的表面活性、超级铺展性和较好的耐水解稳定性。同时，本发明公开一种开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，所述方法采用的原料容易获得，步骤较少，工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域，涉及一种农药助剂或水性涂料助剂领域的表面活性剂及其制备方法，尤其是一种开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂及其制备方法。
背景技术
T形三硅氧烷表面活性剂是20世纪中期发展起来的新型农药助剂。它能显著降低水的表面张力至21mN/m，具有良好的润湿性、较强的粘附性、极佳的铺展性、较高的气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性等优点。迈图高新材料集团的有机硅农药助剂的Silwet L-77和Silwet 408就是这类产品的杰出代表，但它们对环境pH值很敏感，pH<5或pH>9时水解很快，这使得它们的应用范围受到一定限制。
US2007088091A1（2007.4.19）和US2007184005A1(2007.8.09)分别公开了耐水解的二硅氧烷表面活性剂和耐水解的三硅氧烷表面活性剂。这两类耐水解的硅氧烷表面活性剂主要是在疏水链中硅原子上连接了较大体积的烷基（相对甲基而言），从而增加了水分子进攻硅原子的难度。其中有些表面活性剂能在pH值为5和pH值为10的环境中长达近3个月不水解。但这两类耐水解有机硅表面活性剂的合成原料之一的硅氧烷很特殊的，很难从市场上获得，不易进行产业化开发。
彭忠利等人在Journal of Surfactants and Detergents(2009年12卷和2010年13卷)以及在Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects(2009年342卷)中分别报道了耐水解的Y形双尾三硅氧烷表面活性剂，其中有些表面活性剂在pH 7.0环境中270天还基本不水解，在pH 4.0和pH 10.0环境中可稳定一周以上，在疏水低能固体石蜡表面也有良好的铺展能力。这两类硅氧烷表面活性剂的合成原料都容易从市场上获得，相对容易进行产业化开发。但是由于它们的分子中含有一个叔胺基，使得它们的水溶液呈弱碱性，这在某些具体应用上存在不方便。为了克服这一缺点，彭忠利等人不久又在AppliedOrganometallic Chemistry(2011年25卷)报道了含烷基三氧基的耐水解Y形双尾三硅氧烷表面活性剂。这类表面活性剂分子中不含叔胺基，其水溶液呈中性；其中有些表面活性剂在pH10.0环境中可稳定59天，在pH4.0环境中可稳定130天以上，而且在石蜡和高山榕树叶等低能固体上有良好的铺展能力。然而，这类含烷基三氧基的耐水解双尾三硅氧烷表面活性剂的合成步骤较多（4步反应），合成成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种既能保持单尾三硅氧烷表面活性剂的显著降低水溶液表面张力的能力和在低能疏水表面的超级铺展能力，又具有较高耐水解能力的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本发明的另一个目的在于提供一种原料容易获得、合成步骤较少、合成成本较低的上述所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种由如下式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂：
式（1）中，R1为氢或甲基；R2为1～6个碳原子的亚烃基；a为0或1；b为0或正整数。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的优选实施方式，所述R1为氢。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的优选实施方式，所述R2为亚甲基。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的优选实施方式，所述a为1。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的优选实施方式，所述0≤b≤30。作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的更优选实施方式，所述2≤b≤25。
另外，本发明还提供一种原料容易获得、合成步骤较少、成本较低的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于55～60℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入分液漏斗中，再加入甲苯和Nacl饱和溶液的混合溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于65～75℃下，搅拌反应2～5h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂；
HOCH2CH2O(CH2CH2O)bCH2CH2OH
(2)
CH2=C(R1)R2X
(3)
上述式（1）～（5）中，R1为氢或甲基；R2为1～6个碳原子的亚烃基；a为0或1；b为0或正整数。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（A）中聚乙二醇与卤代烯烃的摩尔比为1:10，甲苯和Nacl饱和溶液的体积比为1:1。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（B）中式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷的物质量比为1:2.1～2.5。
作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法的优选实施方式，所述式（1）～（5）中，R1为氢；R2为亚甲基；a为1；0≤b≤30；作为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法的更优选实施方式，2≤b≤25。
本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法中，式（2）和式（5）所示的化合物可直接从市场上购买得到。
本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的表面张力（γ）用全自动表面张力仪（BZY-1型）测试，铂金板法；临界胶束浓度（CAC）及临界胶束浓度时的表面张力（γCAC）测定：先用表面张力仪测定表面活性剂各摩尔浓度（c）下的表面张力（γ），然后根据公式γ～lgc作图求得其临界胶束浓度（CAC）和γCAC。铺展能力（SA）测试：用一支移液枪取15微升表面活性剂溶液（pH7.0,5×10-3mol/L）于疏水基材表面上，3分钟后测液滴直径R，重复三次，取平均值；相同原理测纯水的铺展直径R0,然后按两者面积比计算SA，其结果就反映了表面活性剂在固体表面上铺展能力。耐水解能力（HRA）测试：配制浓度为0.1wt%、pH值分别为4.0、7.0和10.0的表面活性剂缓冲溶液，配制好10分钟内测试其表面张力(取第1次测的时间为0)，而后每隔一定时间再测其表面张力，直至溶液表面张力超过初始值的±6%为止时。根据表面张力的变化速度可判断表面活性剂的耐水解能力。
本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的CAC(临界聚集浓度)为2.63×10-6mol/L，γcAc为20.7mN.m-1，说明具有很高的表面活性;其水溶液（5×10-3mol/L）3分钟内在石蜡、聚乙烯蜡和榕树叶上上的铺展能力分别是超纯水的15.7、16.4和95.4倍，说明具有超级铺展性；其溶液（0.1wt%）在pH4.0和pH10.0的环境中60天表面张力基本不变，说明耐水解稳定性好。本发明的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂非常适合作农药助剂和水性涂料助剂等用，可促进农药及涂料在低能固体表面的铺展。本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，用聚乙二醇为起始原料，且其中的式（2）和式（5）所示的化合物可直接从市场上购买得到，只需两步反应，合成步骤较少，工艺简单。
附图说明
图1为本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂一种实施例的合成路线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述的式（1）～（5）所示化合物的结构分别如下：
HOCH2CH2O(CH2CH2O)bCH2CH2CH
(2)
CH2=C(R1)R2X
(3)
实施例1
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的合成线路如附图1所示，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于55℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.1置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于65℃下，搅拌反应2h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为氢；R2为亚甲基；a为0；b为2。
实施例2
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于60℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.5置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于68℃下，搅拌反应3h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为甲基；R2为亚乙基；a为1；b为25。
实施例3
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于56℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.2置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于75℃下，搅拌反应4h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为氢；R2为亚丙基；a为0；b为0。
实施例4
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于58℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.4置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于70℃下，搅拌反应5h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为甲基；R2为亚己基；a为1；b为30。
实施例5
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于59℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.3置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于72℃下，搅拌反应3h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为氢；R2为亚甲基；a为1；b为10。
实施例6
本发明开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的一种实施例，所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂采用以下方法制备而成：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃按摩尔比为1:10置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于57℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入一250ml的分液漏斗中，再加入体积比为1:1的甲苯和Nacl饱和溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷按物质量比为1:2.1置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于69℃下，搅拌反应4h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂。
本实施例中，所述式（1）～（5）中，R1为甲基；R2为亚丁基；a为0；b为20。
实施例7
本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的表面活性及耐水解性能试验
分别采用实施例1-6制备得到的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，按照上述发明内容部分所述的测定方法，检测所得开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的表面性能，结果如表1所示。
表1开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的表面活性
表1中，铺展能力是指开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的水溶液（5×10-3mol/L）3分钟内在石蜡、聚乙烯蜡和榕树叶上的铺展能力分别是超纯水的倍数。CAC测试在30℃和相对湿度为76%的环境下完成；铺展能力测试在30℃和相对湿度为60%的环境下完成。
由表1结果可看出，本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂具有很高的表面活性和超级铺展性。
分别采用实施例1-6所得开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的水溶液（0.1wt%），检测其在pH4.0、7.0和10.0的环境中60天的表面张力情况，结果如表2所示。
表2开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的耐水解能力
表2中，各实施例在不同pH条件下测得的表面张力的单位为mN.m-1，测试条件为：温度（28±3）℃，相对湿度（68±8）%。
由表2可看出，本发明所述开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的溶液（0.1wt%）在pH4.0、7.0和10.0的环境中60天表面张力基本不变，由此证明，本发明的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂具有较好的耐水解稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种由如下式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂：
式（1）中，R1为氢或甲基；R2为1～6个碳原子的亚烃基；a为0或1；b为0或正整数。
2.如权利要求1所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，其特征在于，所述R1为氢。
3.如权利要求1所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，其特征在于，所述R2为亚甲基。
4.如权利要求1所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，其特征在于，所述a为1。
5.如权利要求1或2或3或4所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，其特征在于，所述0≤b≤30。
6.如权利要求5所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂，其特征在于，所述2≤b≤25。
7.一种开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（A）将式（2）所示的聚乙二醇与式（3）所示的卤代烯烃置于反应器中，加入相转移催化剂和碱金属氢氧化物，以四氢呋喃为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，于55～60℃下搅拌回流8h；反应完毕后，蒸出四氢呋喃和卤代烯烃，得粗产物；然后将粗产物用甲苯溶解后倒入分液漏斗中，再加入甲苯和Nacl饱和溶液的混合溶液，振荡、静置、分液，将上层油层反复用甲苯和Nacl饱和溶液洗涤、分液至油层呈中性为止，油层用无水硫酸镁干燥后，过滤得滤液，滤液经减压蒸馏除去溶剂后得式（4）所示的化合物；
（B）将式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷置于反应器，以氯铂酸为催化剂，异丙醇为溶剂，在氮气保护下，于65～75℃下，搅拌反应2～5h，蒸馏除去溶剂和过量的七甲基三硅氧烷后，即得式（1）所示的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂；
HOCH2CH2O(CH2CH2O)bCH2CH2OH
(2)
CH2=C(R1)R2X
(3)
上述式（1）～（5）中，R1为氢或甲基；R2为1～6个碳原子的亚烃基；a为0或1；b为0或正整数。
8.如权利要求7所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中聚乙二醇与卤代烯烃的摩尔比为1:10，甲苯和Nacl饱和溶液的体积比为1:1。
9.如权利要求7或8所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中式（4）所示结构的化合物与式（5）所示的七甲基三硅氧烷的物质量比为1:2.1～2.5。
10.如权利要求7所述的开链式三硅氧烷冠醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述式（1）～（5）中，R1为氢；R2为亚甲基；a为1；0≤b≤30；优选地，2≤b≤25。
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