CN101318116B

CN101318116B - 耐水解的双尾六硅氧烷表面活性剂

Info

Publication number: CN101318116B
Application number: CN200810142971.4A
Authority: CN
Inventors: 彭忠利
Original assignee: Huizhou University
Current assignee: Huizhou University
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2028-07-23
Also published as: CN101318116A

Abstract

本发明公开了式(1)所示的双尾六硅氧烷表面活性剂，其中R¹为氢或甲基；R²为1～6碳原子的亚烃基；a和b为数字0或1；R³为氢、1～6碳原子的烃基，或乙酰基；c、d和e为0或正数字，满足3≤c+d+e≤30，c≥3。本发明双尾六硅氧烷表面活性剂能显著降低水溶液表面张力，并具有较强的耐水解能力和在低能疏水表面上的铺展能力，适合作农药助剂用。

Description

耐水解的双尾六硅氧烷表面活性剂

技术领域

本发明涉及耐水解的双尾六硅氧烷表面活性剂。属于农药助剂领域.

背景技术

三硅氧烷表面活性剂是20世纪中期发展起来的新型农药助剂。它能显著降低水的表面张力至21mN/m，具有良好的润湿性、较强的粘附性、极佳的铺展性、较高的气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性等优点。迈图高新材料集团的有机硅农药助剂的Silwet L-77和Silwet 408就是这类产品的杰出代表，但它们对环境pH很敏感，pH<5或pH>9时水解很快，在pH值约为7的环境中也只能稳定40天左右，这使得它们的应用范围受到一定限制。

US2007088091A1(2007.4.19)和US2007184005A1(2007.8.09)分别公开了耐水解的二硅氧烷表面活性剂和耐水解的三硅氧烷表面活性剂。这两类耐水解的硅氧烷表面活性剂主要是在疏水链中硅原子上连接了较大体积的烷基(相对甲基而言)，从而增加了水分子进攻硅原子的难度。其中有些表面活性剂能在pH值为5和pH值为10的环境中长达近3个月不水解。但这两类耐水解有机硅表面活性剂的合成原料之一的硅氧烷很特殊的，很难从市场上获得，不易进行产业化开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双尾六硅氧烷表面活性剂，来克服上述硅氧烷表面活性剂性能上的不足，既能保持单尾三硅氧烷表面活性剂的显著降低水溶液表面张力的能力和在低能疏水表面的超级铺展能力，又能提高它们的耐水解能力。本发明的另一目的在于用市场上容易获得的硅氧烷原料来制备耐水解的双尾六硅氧烷表面活性剂。

本发明所说的双尾三硅氧烷表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物：

式(1)中R¹为氢或甲基，本发明的优选方案是R¹为氢；R²为1～6碳原子的亚烃基，本发明的优选方案是R²为亚甲基；a为数字0或1，本发明的优选方案是1；b为a为数字0或1；R³为氢、1～6碳原子的烃基或乙酰基，本发明的优选方案是R⁴为氢、1～3碳原子的烷基，或乙酰基；c、d和e为0或正数字，满足3≤c+d+e≤30，c≥3，本发明的优选方案是d和e为0，5≤c≤25。

本发明对于式(1)所示结构的表面活性剂的制备方法不作限制，制备可参照以下合成路线进行：

合成路线中R¹、R²、R³、a、b、c、d及e的含义与前文所述相同，式(5)中的X为Cl、Br或I。

制备方法可包括以下步骤：

A.将氨烃基三硅氧烷[式(2)所示化合物]和环氧烷烃加成物[式(3)所示化合物]按摩尔比为(2～1.2)∶1置于反应器，以甲苯为溶剂，通人氮气将反应器的至气置换出来，在氮气保护下，回流1.5～4小时，蒸馏除去溶剂和过量的氨烃基三硅氧烷得式(4)所示的单尾表面活性剂。

B.将式(4)所示的单尾表面活性剂与卤代烃基三硅氧烷[式(5)所示化合物]或与缩水甘油醚烃基三硅氧烷[式(6)所示化合物]按摩尔比为1∶1置于反应器，以甲苯为溶剂，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，在80～110℃下反应3～15小时，蒸馏除去溶剂得目标化合物[式(1)所示化合物]。其中式(2)所示化合物的制备可参照张国栋等人发表在《日用化学工业》期刊上的论文[2006，36(2)：73～75，80]；式(3)所示化合物的制备可参照郭丽梅等人发表在《精细化工》期刊上的论文[2005，22，增刊：108～111]。式(5)所示化合物可参照Snow S.A..Langmiur，1993，9(2)；424～430；式(6)所示化合物可将1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚经硅氢加成反应而得。

表面活性剂的降低水溶液表面张力(γ)用全自动表面张力仪(BZY-1型)测试，铂金板法；临界胶束浓度(CMC)及最低表面张力(γ_min)测定：先用表面张力仪测定表面活性剂各摩尔浓度(c)下的表面张力(γ)，然后根据公式γ～lgc作图求得其临界胶束浓度(CMC)和最低表面张力(γ_min)。铺展能力(SA)测试：用5毫升的微量注射器(12号针头，1滴水约17微升)滴1滴表面活性剂溶液(pH 7.0，0.1重量％)于切片石蜡上，3分钟后测液滴直径R，重复三次，取平均值；相同原理测纯水的铺展直径Ro，然后按两者面积比计算SA，其结果就反映了表面活性剂的铺展能力。耐水解能力(HRA)测试：配制0.1重量％的pH值分别为4.0、7.0、10.7的表面活性剂缓冲溶液，配制好10分钟内测试其表面张力，而后每隔一定时间再测其表面张力，直至溶液表面张力超过27mN.m^-1为止时。根据表面张力的变化可判断表面活性剂的耐水解能力。

本发明制备的双尾六硅氧烷表面活性剂能使水溶液(0.1重量％)的表面张力降至17.0～20.0mN.m^-1，其水溶液在石蜡上的铺展能力是蒸馏水的4～8倍，在pH 4.0和pH 10.7的环境中5天稳定，在pH 7.0环境中60天还基本不水解。非常适合作农药助剂用，可促进农药在植物叶面上的铺展。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

在三口烧瓶中加入1.06×10^-2摩尔3-氨丙基三硅氧烷[式(2)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、0.72×10^-2摩尔甲基聚氧乙烯缩水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R³＝CH₃，c＝8.4，d＝e＝0]和44毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，回流3小时，蒸馏除去溶剂和过量的3-氨烃基三硅氧烷得式(4)所示的单尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝1，d＝e＝0；简称MS1)。

在三口烧瓶中加入0.70×10^-2摩尔前面制备的单尾表面活性剂(MS1)、0.70×10^-2摩尔3-氯丙基三硅氧烷[式(5)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、1.40×10^-2摩尔碳酸钠、0.70×10^-2摩尔碘化钾和40毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，在80～110℃反应10小时，降温，过滤除去滤渣，滤液经蒸馏除去溶剂得式(1)所示的双尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝8.4，b＝d＝e＝0；简称DS1)。

实施例2

在三口烧瓶中加入1.0×10^-2摩尔3-氨丙基三硅氧烷[式(2)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、0.70×10^-2摩尔甲基聚氧乙烯缩水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R³＝CH₃，c＝12.9，d＝e＝0]和42毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，回流3小时，蒸馏除去溶剂和过量的3-氨烃基三硅氧烷得式(4)所示的单尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝12.9，d＝e＝0；简称MS2)。

在三口烧瓶中加入0.60×10^-2摩尔前面制备的单尾表面活性剂(MS2)、0.60×10^-2摩尔3-氯丙基三硅氧烷[式(5)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、1.20×10^-2摩尔碳酸钠、0.60×10^-2摩尔碘化钾和40毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，在80～110℃反应10小时，降温，过滤除去滤渣，滤液经蒸馏除去溶剂得式(1)所示的双尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝12.9，b＝d＝e＝0；简称DS2)。

实施例3

在三口烧瓶中加入1.0×10^-2摩尔3-氨丙基三硅氧烷[式(2)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、0.70×10^-2摩尔甲基聚氧乙烯缩水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R³＝CH₃，c＝17.5，d＝e＝0]和42毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，回流3小时，蒸馏除去溶剂和过量的3-氨烃基三硅氧烷得式(4)所示的单尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝17.5，d＝e＝0；简称MS3)。

在三口烧瓶中加入0.60×10^-2摩尔前面制备的单尾表面活性剂(MS3)、0.60×10^-2摩尔3-氯丙基三硅氧烷[式(5)所示化合物，其中R¹＝H，R²＝CH₂，a＝1]、1.20×10^-2摩尔碳酸钠、0.60×10^-2摩尔碘化钾和40毫升甲苯，通入氮气将反应器的空气置换出来，在氮气保护下，在80～110℃反应10小时，降温，过滤除去滤渣，滤液经蒸馏除去溶剂得式(1)所示的双尾表面活性剂(其中R¹＝H，R²＝CH₂，R³＝CH₃，a＝1，c＝17.5，b＝d＝e＝0；简称DS3)。

实施例4

本发明设计并制备的双尾六硅氧烷表面活性剂(DS1、DS2、DS3)与本发明中制备的单尾三硅氧烷表面活性剂(MS1、MS2、MS3)的性能对比，对比结果见表1和表2：

表1各表面活性剂的表面活性对比(25℃)

表2各表面活性剂的耐水解能力对比^*(25℃)

“----”表示未测试。

续表2各表面活性剂的耐水解能力对比^*(25℃)

“----”表示未测试。

Claims

1.由下式(1)所示的双尾六硅氧烷表面活性剂：

式(1)中R¹为氢或甲基；R²为亚甲基；a和b为数字0或1；R³为氢、1～3碳原子的烷基，或乙酰基；c、d和e为0或正数字，满足3≤c+d+e≤30，c≥3。

2.根据权利要求1所述的双尾六硅氧烷表面活性剂，其特征在于R¹为氢。

3.根据权利要求1所述的双尾六硅氧烷表面活性剂，其特征在于a为数字1。

4.根据权利要求1所述的双尾六硅氧烷表面活性剂，其特征在于c为数字5～25。

5.根据权利要求1所述的双尾六硅氧烷表面活性剂，其特征在于d为数字0～4。

6.根据权利要求1所述的双尾六硅氧烷表面活性剂，其特征在于e为数字0。